專(zhuān)利名稱(chēng)：提純離子型含氟聚合物的分散體的方法
背景技術(shù)：
離子型含氟聚合物(例如，氟化的離子交聯(lián)聚合物或氟化的聚合電解質(zhì))是這樣的聚合物，其具有共價(jià)鍵合的離子基團(tuán)，例如-SO3-。在固態(tài)中，離子基團(tuán)一般以和陽(yáng)離子物類(lèi)(例如，和H+、Na+或Zn2+)形成的鹽而存在，而在水溶液中，離子基團(tuán)以游離的-SO3-形式存在。離子型含氟聚合物用于制造用于燃料電池的膜。這類(lèi)膜一般通過(guò)將離子型含氟聚合物在水性介質(zhì)中的分散體澆鑄在基材上并隨后去除水性介質(zhì)而形成。
為了燃料電池適當(dāng)?shù)剡\(yùn)行，這樣的膜通常應(yīng)具有低水平的陰離子雜質(zhì)，同時(shí)在膜中低水平的陽(yáng)離子雜質(zhì)通常與增加的耐久性、性能和膜質(zhì)量有關(guān)。
用于減少陰離子雜質(zhì)的已知方法(例如浸洗法或萃取法)取決于凝結(jié)的離子型含氟聚合物的提純。在減少陰離子雜質(zhì)之后，凝結(jié)的離子型含氟聚合物通常在水性介質(zhì)中以昂貴的方法再次分散，這通常會(huì)涉及苛刻的條件和高度專(zhuān)業(yè)化的設(shè)備。
其后，通過(guò)交換過(guò)程去除陽(yáng)離子雜質(zhì)，然后將純化的分散體澆鑄到基材上形成復(fù)合到燃料電池中的膜。
概述一方面，本發(fā)明提供了一種提純離子型含氟聚合物分散體的方法，其包括提供離子型含氟聚合物在水性介質(zhì)中的分散體，離子型含氟聚合物包括離子單體單元和非離子單體單元，其中離子單體單元具有至少一個(gè)用通式-R1SO3-表示的基團(tuán)，其中R1是具有1～15個(gè)碳原子的全氟亞烷基，或具有1～15個(gè)碳原子和1～4個(gè)氧原子的全氟烯氧基或全氟聚(烯氧基)基團(tuán)，其中離子型含氟聚合物具有從至少600克到高達(dá)并包括1200克范圍內(nèi)的磺化當(dāng)量重，并且其中離子型含氟聚合物的分散體包括與離子型含氟聚合物不是共價(jià)鍵合的陰離子物質(zhì)；使離子型含氟聚合物的分散體和具有締合的氫氧離子的陰離子交換樹(shù)脂接觸，這樣使得至少一部分陰離子物質(zhì)被氫氧離子交換以提供陰離子交換過(guò)的分散體；和從陰離子交換樹(shù)脂分離陰離子交換過(guò)的分散體，其中陰離子交換過(guò)的分散體包括離子型含氟聚合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，分散體進(jìn)一步包括與離子型含氟聚合物不是共價(jià)鍵合的陽(yáng)離子物質(zhì)，并且方法進(jìn)一步包括使分散體與具有酸質(zhì)子的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂接觸，這樣使得至少一部分陽(yáng)離子物質(zhì)被質(zhì)子交換。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，在交換至少一部分陰離子之前，至少一部分陽(yáng)離子被交換。
有利地，根據(jù)本發(fā)明可以簡(jiǎn)單方法減少陰離子物質(zhì)而不需要高度專(zhuān)業(yè)化的設(shè)備。
在此使用的術(shù)語(yǔ)“磺化當(dāng)量重”指的是包括一摩爾磺化基團(tuán)(即，-SO3-)的聚合物的重量；術(shù)語(yǔ)“含氟聚合物”指的是氟含量基于聚合物的總重至少為30重量％的有機(jī)聚合物；和短語(yǔ)“基本上不含非離子型乳化劑”意思是基于離子型含氟聚合物的總重包括小于0.001重量％的非離子型乳化劑。
在此列舉的數(shù)值范圍包括其端點(diǎn)，除非另有說(shuō)明。
詳述本發(fā)明的方法用于提純離子型含氟聚合物的分散體，所述離子型含氟聚合物包括離子單體單元和非離子單體單元(如在下文中定義的)。
通常，離子型聚合物的制備可以通過(guò)聚合可水解的單體與不可水解的單體的混合物以形成可水解的聚合物。這樣的可水解的聚合物具有可水解的單體單元，其量可以是，例如，從至少5或15摩爾％到高達(dá)并包括25、30乃至50摩爾％，其中至少一部分(通常是基本上全部的)可水解的單體單元被轉(zhuǎn)變成離子型單體單元，例如，通過(guò)堿催化的水解。在水解之后，有用的離子型含氟聚合物的磺化當(dāng)量重通常在從至少600、700或800克到高達(dá)并包括1000、1100乃至1200克的范圍內(nèi)。
可水解的單體單元用通式I表示F2C＝CF-R1-SO2X(I)其中R1是具有1～15個(gè)碳原子的全氟亞烷基(例如，支化的或非支化的全氟亞烷基)或具有1～15個(gè)碳原子和1～4個(gè)氧原子的全氟烯氧基或全氟聚(烯氧基)基團(tuán)(例如，支化的或非支化的)；和X表示F、Cl或Br；通常為氟或氯，更通常為氟。
例如，R1可以是-(CF2)a-或-O(CF2)a-，其中a是在1-15范圍內(nèi)的整數(shù)(例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15)；-(CF2CF(CF3))b-、-(CF(CF3)CF2)b-、-(OCF2CF2CF2)b-、-(OCF2CF(CF3))b-或-(OCF(CF3)CF2)b-，其中b是在1～5范圍內(nèi)的整數(shù)(例如，1、2、3、4或5)；-(CF2CF(CF3))cCF2-、-(OCF2CF(CF3))cOCF2CF2-或-(OCF(CF3)CF2)cOCF2CF2-，其中c是在1～4范圍內(nèi)的整數(shù)(例如，1、2、3或4)；-(OCF2CF2CF2CF2)d-、-(OCF2CF(CF2CF3))d-、-(OCF(CF2CF3)CF2-)d、-(OCF2CF(CF2CF3))dOCF2CF2-、-(OCF(CF2CF3)CF2)dOCF2CF2-，其中d是在1～3范圍內(nèi)的整數(shù)(例如，1、2或3)；或(-O-CF2CF2-)e，其中e是在1～7范圍內(nèi)的整數(shù)(例如，1、2、3、4、5、6或7)。在一個(gè)實(shí)施方案中，R1一般是-O-CF2CF2CF2CF2-或-OCF2CF(CF3)OCF2CF2-。
可以根據(jù)任何適合的方法制備這樣的單體，所述方法包括例如在美國(guó)專(zhuān)利No.6,624,328 B1(Guerra)和6,593,019(Armand等)中公開(kāi)的方法。
通常，可水解的含氟聚合物的制備通過(guò)共聚至少一種用通式I表示的可水解的單體與至少一種中性的(即，在水中不可水解的或電離的)烯鍵式不飽和的共聚單體，當(dāng)共聚單體結(jié)合到可水解的聚合物中時(shí)，其產(chǎn)生在用于水解可水解的單體單元的堿性水解條件下不會(huì)有明顯水解的單體單元(即，不可水解的單體單元)。
有用的烯鍵式不飽和中性共聚單體包括用通式II表示的全氟共聚單體F2C＝CFR2(II)其中R2表示F或包括1～5個(gè)碳原子和0～2個(gè)氧原子的支化或非支化的全氟烷基、全氟烷氧基或全氟聚(烯氧基)。其實(shí)例包括四氟乙烯、六氟丙烯、CF3OCF2CF2CF2OCF＝CF2、CF3OCF＝CF2、CF3CF2CF2OCF＝CF2、全氟-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯(如在美國(guó)專(zhuān)利No.4,558,142(Squire)中公開(kāi)的那些)、氟化的二烯烴(例如，全氟二烯丙基醚或全氟-1，3-丁二烯)，以及其組合。
有用的烯鍵式不飽和共聚單體也包括通式III表示的全氟乙烯醚F2C＝CFO(RfO)n(Rf′O)mRf″ (III)其中Rf和Rf′是不同的線(xiàn)性或支化的具有2～6個(gè)碳原子的全氟亞烷基，m和n獨(dú)立地是0～10的整數(shù)(例如，0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)，其中m和n的和至少是1，和Rf″是具有1～6個(gè)碳原子的全氟烷基。
通式(III)的全氟乙烯醚的例子包括通式(IV)的化合物F2C＝CFO(CF2CF2CFZO)pRf″ (IV)其中Rf″是如之前定義的，p是在1～5范圍內(nèi)的整數(shù)(例如，1、2、3、4或5)，和Z是F或CF3。通式(IV)的化合物的例子包括其中Rf″是C3F7、P＝1、Z＝F或CF3的那些和CF3OCF(CF3)CF2CF2OCF＝CF2。包括在通式(III)中的其它有用的氟化乙烯醚符合通式(V)F2C＝CFO(CF2CFXO)pRf (V)其中p是如之前定義的，X是F或CF3，和Rf是具有1～5個(gè)碳原子的全氟烷基。通式V的單體的例子包括其中X是CF3、Rf是全氟正丙基和p是1或p是2的那些。
用于本發(fā)明中的另外的全氟乙烯醚單體包括通式VI的化合物F2C＝CFO[(CF2CF(CF3)O)i(CF2CF2CF2O)j(CF2)k]CxF2x+1(VI)其中i和j獨(dú)立地是在0～10范圍內(nèi)的整數(shù)(例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)，k是在0～3范圍內(nèi)的整數(shù)(例如，0、1、2或3)，和x是在1～5范圍內(nèi)的整數(shù)(例如，1、2、3、4或5)。其實(shí)例包括其中j＝1、i＝1、k＝0和x＝1的那些化合物。
全氟乙烯醚的更進(jìn)一步的例子包括符合通式(VII)的醚F2C＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)qCF3(VII)其中q是在0～3范圍內(nèi)的整數(shù)(例如，0、1、2或3)。
此外，非全氟化烯的鍵式不飽和共聚單體通常可以和至少一種上述列出的全氟共聚單體結(jié)合使用。其實(shí)例包括乙烯、丙烯、丁烯、三氟乙烯、1-氫五氟丙烯、2-氫五氟丙烯、氟化乙烯和偏二氟乙烯，以及其組合。如果使用的話(huà)，這些共聚單體在最終共聚物中的量通常小于40摩爾％，和更通常小于20摩爾％。
可以使用的其他非全氟化共聚單體包括用通式VIII表示的那些F2C＝CF[OCF2CF(CF3)]fO(CF2)gC(＝O)OCH3(VIII)其中f是在0～3范圍內(nèi)的整數(shù)(例如，0、1、2或3)，和g是在0～6范圍內(nèi)的整數(shù)(例如，0、1、2、3、4、5或6)。
其它的中性單體包括固化位點(diǎn)單體(cure site monomers)(CSMs)，其具有包括Br、Cl、I或-CN的基團(tuán)。有用的CSMs包括那些具有通式CF2＝CY-Q的那些，其中Y通常是F，但也可以是CF3，和其中Q是包括Br、Cl、I或CN的基團(tuán)。通常，Q是高度氟化的或全氟化的基團(tuán)，例如，具有通式-R1-Z-的那些，其中R1如上述描述，Z是Br、Cl、I或CN。關(guān)于有用的CSMs的進(jìn)一步詳述和用于固化它們的方法可以在美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?0/712,589(Yandrasits等)和10/712,590(Yandrasits等)中找到。
前述的單體，通常結(jié)合有效量的自由基引發(fā)劑(例如，過(guò)硫酸銨或如過(guò)硫酸銨/二亞硫酸銨和高錳酸鉀的氧化還原體系、和過(guò)氧化物，例如取代的過(guò)氧化二苯甲酰、氫過(guò)氧化枯烯和過(guò)氧化二全氟化丙?；?。合適的水性乳液聚合技術(shù)在例如美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4,138,373(Ukihashi等)和4,320,205(Asawa等)中進(jìn)行了描述。為了確保液態(tài)單體的均勻結(jié)合和高度利用，可以使用通常所說(shuō)的預(yù)乳化技術(shù)，由此在用其它的氣態(tài)單體聚合之前，液態(tài)共聚單體在水中用全氟化乳化劑(例如全氟辛酸酯(即，APFO))預(yù)乳化。這樣的方法和技術(shù)描述在美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5,608,022(Nakayama等)；5,595,676(Bames等)和6,602,968(Bekiarian等)中。
具有大量用通式-R1SO2X表示的懸掛(pendant)可水解基團(tuán)的含氟聚合物，在此被稱(chēng)為“可水解的含氟聚合物”，其在本發(fā)明分散體中的量可以是大于0的任意量(例如，至少1、5、10、20、30或40重量％或更大)，但是通常在15～45重量％的范圍內(nèi)。
可水解的含氟聚合物可以具有至少30、40、50、60乃至至少70重量％的含氟量，基于聚合物的總重。在一個(gè)實(shí)施方案中，含氟聚合物可以是全氟化的。
剩余的中性單體可以例如在水解之前或之后通過(guò)水蒸汽蒸餾(例如，汽提)除去。
可水解的含氟聚合物可以水解作為分散體，例如在同時(shí)申請(qǐng)的名稱(chēng)為“METHOD OF HYDROLYZING A DISPERSION OF IONICFLUOROPOLYMER”(Hamrock等)的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)、U.S.S.N.10/894,098和代理案卷號(hào)No.59821US002中描述的；或者可水解的含氟聚合物可通過(guò)凝結(jié)和任選的去除剩余單體和/或陰離子物質(zhì)(例如，表面活性劑和乳化劑)來(lái)分離，然后再次分散在堿性水性介質(zhì)中，例如，使用強(qiáng)有力的剪切混合。用于凝結(jié)、提純、再次分散和水解可水解的含氟聚合物的方法描述在例如美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6,593,416(Grootaert等)和6,733,914(Grot等)中。
一旦水解，和任選的再分散后，提純水解的分散體(即，離子型含氟聚合物的分散體)以去除陰離子和任選的陽(yáng)離子物質(zhì)。在此使用的術(shù)語(yǔ)“提純”指的是至少部分地去除雜質(zhì)，不管去除是否完全。可能構(gòu)成雜質(zhì)的陰離子物質(zhì)包括例如氟化物、來(lái)自表面活性劑和乳化劑(例如，全氟辛酸酯)的陰離子殘留物和來(lái)自水解的單體(例如，F(xiàn)2C＝CFO(CF2)4SO3-)的陰離子殘留物。然而，應(yīng)該指出的是不希望從分散體去除離子型含氟聚合物。
通常，上述獲得的離子型含氟聚合物的分散體基本上不含(即，包括小于0.1重量％的)非離子型含氟聚合物，盡管該方法可以用目前的非離子型含氟聚合物來(lái)實(shí)踐。
根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)在離子型含氟聚合物存在的條件下，通過(guò)使水解的分散體與有效量的陰離子交換樹(shù)脂接觸，陰離子物質(zhì)可以有效地被去除。有用的陰離子交換樹(shù)脂通常包括具有與各種陰離子(例如，鹵化物或氫氧化物)配對(duì)的多種陽(yáng)離子基團(tuán)(例如，四烷基銨基團(tuán))的聚合物(通常是交聯(lián)的)。一旦與水解的分散體接觸，在分散體中的陰離子雜質(zhì)就會(huì)與陰離子交換樹(shù)脂結(jié)合。在陰離子交換步驟之后，從陰離子交換樹(shù)脂例如通過(guò)過(guò)濾分離得到的陰離子-交換的分散體。令人驚訝的是，發(fā)現(xiàn)陰離子水解的含氟聚合物不會(huì)明顯地固定在陰離子交換樹(shù)脂上，這會(huì)導(dǎo)致凝結(jié)和/或物質(zhì)損失。
陰離子交換樹(shù)脂是市場(chǎng)上可買(mǎi)到的。市場(chǎng)上可買(mǎi)到的陰離子交換樹(shù)脂的例子包括從Rohm & Haas Company，Philadephia，Pennsylvania買(mǎi)到的商標(biāo)名稱(chēng)為“AMBERLITE IRA-402”、“AMBERLYST A26OH”或“AMBERJET 4200”的樹(shù)脂；從The Purolite Company，Bala Cynwyd，Pennsylvania買(mǎi)到的商標(biāo)名稱(chēng)為“PUROLITE A845”的樹(shù)脂；從SybronChemicals，Birmingham，New Jersey買(mǎi)到的商標(biāo)名稱(chēng)為“LEWATITMP-500”的樹(shù)脂；和從Dow Chemical，Midland，Michigan買(mǎi)到的商標(biāo)名稱(chēng)為“DOWEX 1X2”和“DOWEX 1X8”的樹(shù)脂。
如上述描述的陰離子交換樹(shù)脂在商業(yè)上通常以氫氧化物或一些其它的陰離子的鹽的形式提供。如果陰離子交換樹(shù)脂不是氫氧化物的形式，其應(yīng)該是至少部分被轉(zhuǎn)變、通常是全部被轉(zhuǎn)變成氫氧化鹽的形式。這通常是通過(guò)用氨水或氫氧化鈉溶液處理陰離子交換樹(shù)脂來(lái)完成的。
通常，使用凝膠型陰離子交換樹(shù)脂比用大孔的陰離子交換樹(shù)脂獲得更好的產(chǎn)量。
由上述的聚合和水解步驟產(chǎn)生的典型的陽(yáng)離子雜質(zhì)包括例如一種或多種堿金屬陽(yáng)離子(例如，Li+、Na+、K+)、銨、四烷基銨、堿土金屬陽(yáng)離子(例如，Mg2+、Ca2+)和III族金屬陽(yáng)離子。有用的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂包括具有多個(gè)懸掛陰離子或酸基的聚合物(通常是交聯(lián)的)，例如聚磺酸鹽或聚磺酸、聚羧酸鹽或聚羧酸。打算用于本發(fā)明實(shí)踐中的磺酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂包括例如磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺化交聯(lián)的苯乙烯聚合物、苯酚-甲醛-磺酸樹(shù)脂和苯-甲醛-磺酸樹(shù)脂。羧酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂是有機(jī)酸、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，例如羧酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。
陽(yáng)離子交換樹(shù)脂是市場(chǎng)上可買(mǎi)到的。合適的市場(chǎng)上可買(mǎi)到的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的例子包括從Rohm & Haas Company，Philadephia，Pennsylvania買(mǎi)到的商標(biāo)名稱(chēng)為“AMBERJET 1200”、“AMBERLITEIR-120”、“AMBERLITE IR-122”或“AMBERLITE 132E”的樹(shù)脂；從Mitsubishi Chemical，Tokyo，Japan買(mǎi)到的商標(biāo)名稱(chēng)為“DIAION SK1B”和“DIAION SK 110”的樹(shù)脂；從Dow Chemical Company，Midland，Michigan買(mǎi)到的商標(biāo)名稱(chēng)為“DOWEX HCR-W2”、“DOWEX HCR-S”和“DOWEX 650C”的樹(shù)脂；商標(biāo)名稱(chēng)為“IONAC C-249”、“IONACC-253”、“IONAC C-266”和“IONAC C-267”的樹(shù)脂；和所有從SybronChemicals，Inc.買(mǎi)到的商標(biāo)名稱(chēng)為“LEWATIT S100”、“LEWATIT S100H”(酸式)、“LEWATIT S110”、“LEWATIT S110H”(酸式)、“LEWATIT S1468”、、“LEWATIT MONOPLUS SP112”、“LEWATIT MONOPLUS SP112”(酸式)、“LEWATIT S2568”和“LEWATIT S2568H”(酸式)的樹(shù)脂；和從The Purolite Company買(mǎi)到的商標(biāo)名稱(chēng)為“PUROLITE C-100”、“PUROLITE C-100E”、“PUROLITE C-100×10”和“PUROLITE C-120E”的樹(shù)脂。預(yù)期同類(lèi)型的其它產(chǎn)品將會(huì)是同樣令人滿(mǎn)意的。
如上述描述的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂在商業(yè)上通常是以其酸或其鈉鹽的形式提供。如果陽(yáng)離子交換樹(shù)脂不是酸式的(即，質(zhì)子化的形式)，其應(yīng)該是至少部分被轉(zhuǎn)變、通常是全部被轉(zhuǎn)變成酸式以避免通常不希望有的其它陽(yáng)離子引入分散體。轉(zhuǎn)變成酸式的這種轉(zhuǎn)變可用本領(lǐng)域已的方法來(lái)完成，例如通過(guò)用適當(dāng)?shù)膹?qiáng)酸來(lái)處理。
陰離子交換樹(shù)脂和陽(yáng)離子交換樹(shù)脂可以單獨(dú)使用或結(jié)合使用，例如，在具有陰離子和陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的混合樹(shù)脂床的情況下。
在一種方法中，離子型交換樹(shù)脂(陰離子交換樹(shù)脂和/或陽(yáng)離子交換樹(shù)脂)可用在填充柱中，其中離子型含氟聚合物的分散體穿過(guò)交換柱。在該方法中，分散體穿過(guò)交換柱的流速通常在每小時(shí)0.5～20柱床體積(bed-volumes)的范圍內(nèi)，更通常在每小時(shí)2～10柱床體積的范圍內(nèi)，但是也可以使用更低的和更高的流速。
在另一種方法(即，不固定的樹(shù)脂層方法)中，可以把疏松的離子型交換樹(shù)脂顆粒在溫和的攪拌下加到離子型含氟聚合物的分散體中，然后通過(guò)過(guò)濾除去。攪拌的方法包括搖動(dòng)包含混合物的容器、在容器中用攪拌器攪拌混合物、旋轉(zhuǎn)容器和使氣體(例如，氮?dú)饣蚩諝?發(fā)泡穿過(guò)混合物。攪拌離子型交換樹(shù)脂與離子型含聚合物分散體的混合物的另一種方法是液化離子型交換樹(shù)脂。液化可以通過(guò)使分散體流過(guò)容器中的離子型交換樹(shù)脂而發(fā)生，由此分散體的流動(dòng)致使交換樹(shù)脂渦流。通常選擇攪拌的條件使得一方面，陰離子交換樹(shù)脂與分散體完全接觸(即，陰離子交換樹(shù)脂完全浸入分散體中)，但是攪拌條件將足夠溫和以避免損害離子型交換樹(shù)脂。
通常，使用固含量小于10重量％的離子型含氟聚合物分散體進(jìn)行陰離子交換過(guò)程使離子型含氟聚合物的損失最小化(通過(guò)在該過(guò)程中吸附至陰離子交換樹(shù)脂)。通常，為了維持高的材料通過(guò)量，陰離子交換過(guò)程通常使用固含量在至少5％至高達(dá)10或20重量％的離子型含氟聚合物分散體來(lái)進(jìn)行。
任選地，離子型含氟聚合物分散體(例如，在進(jìn)一步提純之前和/或之后)的濃度可以增大(例如，通過(guò)蒸發(fā)或共沸蒸餾去除水和/或有機(jī)溶劑)和/或減小(例如，通過(guò)加入水和/或有機(jī)溶劑)。通常，如果離子型含氟聚合物分散體用于形成膜，那么離子型含氟聚合物的濃度增加到高水平(例如，至少20、30或40重量％)和加入水混溶性的有機(jī)溶劑以促進(jìn)膜的形成。水混溶性溶劑的例子包括，低級(jí)醇(例如，甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇)、多元醇(例如，乙二醇、丙二醇、丙三醇)、醚(例如，四氫呋喃或二氧雜環(huán)己烷)、醚醋酸酯、乙腈、丙酮以及其組合。
得到的至少部分純化的離子型含氟聚合物分散體可用于形成聚合物電解質(zhì)膜，可通過(guò)任何適合的方法，包括例如棒涂法、噴涂法、狹縫式涂覆法、刷涂法、澆鑄法、模塑法和擠出法。在成形之后，膜可以被退火，通常在120℃或更高的溫度下，更通常在130℃或更高的溫度下，最通常在150℃或更高的溫度下。通常，膜具有小于90微米的厚度，更通常小于60微米，和最通常小于30微米。
離子型含氟聚合物分散體可以結(jié)合催化劑與碳顆粒形成催化劑油墨，其可用于制造用于燃料電池的膜電極組件(MEAs)。關(guān)于制備催化劑油墨和它們?cè)谀そM件中的應(yīng)用的特定細(xì)節(jié)可以在例如美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)2004/0107869 A1(Valamakanni等)中找到。
本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)通過(guò)下述的非限制性實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明，但是在這些實(shí)施例中敘述的特殊材料以及其含量，以及其他的條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)該被認(rèn)作是對(duì)本發(fā)明不適當(dāng)?shù)南拗啤?br> 實(shí)施例除非另有注釋?zhuān)趯?shí)施例和說(shuō)明書(shū)其余部分中的所有份數(shù)、百分比、比例等都是以重量為基礎(chǔ)的，并且在實(shí)施例中使用的所有試劑均可從普通的化學(xué)供應(yīng)商獲得或買(mǎi)到，所述化學(xué)供應(yīng)商例如Sigma-Aldrich Company，Saint Louis，Missouri，或者通過(guò)常規(guī)方法合成。
測(cè)試方法根據(jù)ISO12086(1985年12月)使用2.1mm直徑和8mm長(zhǎng)度的標(biāo)準(zhǔn)擠出模頭在265℃和5kg的載荷下測(cè)量熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)。
根據(jù)ISO/DIN13321(2003年10月)使用從Malvern Instruments買(mǎi)到的商標(biāo)名稱(chēng)為“ZETASIZER1000HAS”的儀器通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量粒度。在測(cè)量之前，用0.001摩爾/升的氯化鉀稀釋膠乳。測(cè)量溫度是20℃。記錄Z-平均值。
使用兩種方法測(cè)量具有-SO2F基團(tuán)的單體的結(jié)合1)從Thermo Electron Corporation，Waltham，Massachusetts買(mǎi)到的商標(biāo)名稱(chēng)為“NICOLET OMNIC5.1”的傅里葉變換紅外光譜儀。在熱壓膜上(100-200微米厚)上使用傳輸技術(shù)進(jìn)行測(cè)量。MV4S的摩爾％含量(以吸收率的模式)定義為在1004cm-1的峰高除以在2365cm-1的峰高并乘以0.0632。
2)使用裝備有3.2mmMAS探針、從Varian，Inc.，Palo Alto，California買(mǎi)到的商標(biāo)名稱(chēng)為“INOVA400WB”的核磁共振譜儀測(cè)量19F-NMR。
含SO2F-聚合物的水解度是通過(guò)使用從Thermo ElectronCorporation買(mǎi)到的商標(biāo)名稱(chēng)為“NICOLET OMNIC5.1”的傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)量衰減全反射紅外線(xiàn)光譜(ATR IR)來(lái)確定的。使用ATR技術(shù)在熱壓膜(100-200微米厚)上進(jìn)行測(cè)量。水解的百分度通過(guò)測(cè)量在1050～1080cm-1基準(zhǔn)校正的峰高除以在1450～1475cm-1基準(zhǔn)校正的峰高來(lái)確定。
制備F2C＝CFO(CF2)4SO2F(MV4S)在美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6,624,328(Guerra)中描述了F2C＝CFO(CF2)4SO2F的制備。
制備氟化的可水解的聚合物分散體(分散體A)
在270g水中預(yù)乳化390g的MV4S，同時(shí)在高剪切條件下(24,000rpm，使用從IKA-Werke GmbH&Co.KG，Staufen，Germany買(mǎi)到的商標(biāo)名稱(chēng)為“ULTRA-TURRAX MODEL T25DISPERSER”的混合器)在5分鐘內(nèi)添加13.5g的LiOH·H2O。得到的乳狀白色分散體具有1.5微米的平均粒度和＞3小時(shí)的貯藏期限。配備有葉輪攪拌器系統(tǒng)的53升聚合釜中裝入23kg去離子水。聚合釜被加熱到60℃，然后將預(yù)乳化液加到不含氧的聚合釜中。在60℃下聚合釜中進(jìn)一步加入630g的氣態(tài)四氟乙烯(TFE)直到6巴(600kPa)絕對(duì)反應(yīng)壓力。在60℃和240rpm的攪拌速度下，添加15g二亞硫酸鈉和40g過(guò)氧化硫酸氫銨來(lái)引發(fā)聚合反應(yīng)。在反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)溫度維持在60℃。通過(guò)將另外的TFE供應(yīng)到氣相中將反應(yīng)壓力維持在6巴(600kPa)絕對(duì)反應(yīng)壓力。
以相同的方法和上述的比例制備第二部分的MV4S-預(yù)乳化液，但是使用4,600g MV4S、160g LiOH·H2O和3,200g水。在反應(yīng)過(guò)程中將第二預(yù)乳化液部分連續(xù)地加入到液相中。在252分鐘聚合時(shí)間內(nèi)加入6,150g TFE之后，關(guān)閉單體閥并中斷單體進(jìn)料。連續(xù)的聚合反應(yīng)使單體的氣相壓力在40分鐘內(nèi)降低到2巴(200kPa)。那時(shí)，排空反應(yīng)器并用氮?dú)鉀_洗。由此獲得的38.4kg聚合物分散體具有29.2％的固含量和pH為3。膠乳的平均粒度是139納米，其是用動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)量的。在300℃下將凍結(jié)-凝結(jié)的聚合物壓成100～200微米厚的膜。聚合物膜的紅外光譜測(cè)量表明結(jié)合了14.1摩爾％的MV4S。在265℃和5kg下聚合物膜的熔體流動(dòng)指數(shù)是0.3克/10分鐘。
制備氟化的可水解的聚合物分散體(分散體B)在560g水中預(yù)乳化900g的MV4S，同時(shí)在高剪切條件下(24,000rpm，使用從IKA-Werke GmbH&Co.KG，Staufen，Germany買(mǎi)到的商標(biāo)名稱(chēng)為“ULTRA-TURRAX MODEL T 25 DISPERSER”的混合器)在10分鐘內(nèi)添加16克30重量％的全氟辛酸銨鹽溶液(從3MCompany，St.Paul，Minnesota購(gòu)買(mǎi)，商標(biāo)名為“3M FLUORAD FX1006”)。分散體的粒度約為1500納米。向配備有葉輪攪拌器系統(tǒng)的53升聚合釜中加入在22.9kg去離子水中的37g一水合草酸銨和7g二水合草酸以及269克30重量％的全氟辛酸銨鹽溶液(從3M Company購(gòu)買(mǎi)，商標(biāo)名為“3M FLUORAD FX1006”)。然后將不含氧的聚合釜加熱到50℃，并將攪拌系統(tǒng)設(shè)定為240rpm。在反應(yīng)釜用四氟乙烯(TFE)清洗之后，然后把預(yù)乳化液加到反應(yīng)釜中。向反應(yīng)釜中進(jìn)一步加入705g氣態(tài)四氟乙烯(TFE)直到6巴(600kPa)絕對(duì)反應(yīng)壓力。添加140g的1重量％的高錳酸鉀溶液來(lái)引發(fā)聚合反應(yīng)。在反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)溫度維持在50℃。通過(guò)將另外的TFE加入氣相將反應(yīng)壓力維持在6巴(600kPa)絕對(duì)反應(yīng)壓力。以上述的相同方法制備第二部分的MV4S-預(yù)乳化液，但使用4,170g的MV4S、73g的30重量％的全氟辛酸銨鹽溶液(從3M Company購(gòu)買(mǎi)，商標(biāo)名稱(chēng)為“3M FLUORAD FX1006”)和2,500g水。在反應(yīng)過(guò)程中將第二預(yù)乳化液加到液相中。在330分鐘聚合時(shí)間內(nèi)加入5,575gTFE之后，關(guān)閉單體閥并中斷單體進(jìn)料。連續(xù)的聚合反應(yīng)使單體的氣相壓力在40分鐘內(nèi)降低到3.4巴(340kPa)。那時(shí)，排空反應(yīng)器并用氮?dú)鉀_洗。由此獲得的37.1kg聚合物分散體具有27.5wt.％的固含量和pH為3。分散體由直徑為70納米的膠乳顆粒組成。聚合物是凍結(jié)-凝結(jié)的，用軟化水洗滌4次并在130℃下干燥15小時(shí)。固態(tài)19F-NMR光譜分析表明聚合物包含85.3摩爾％的TFE和14.7摩爾％的MV4S。聚合物的-SO3-吸收率與-SO2F吸收率的峰高比是0.007(以熱壓膜測(cè)量)，在265℃和2.16kg下的熔體流動(dòng)指數(shù)是0.2克/10分鐘。
氟化可水解的聚合物分散體的水解在攪拌時(shí)使用31g一水合氫氧化鋰在80℃下水解分散體A(1000g)4小時(shí)。得到的離子型含氟聚合物分散體用去離子水稀釋至濃度為5重量％(分散體AH)，所述聚合物分散體通過(guò)ATR IR測(cè)量沒(méi)有可辯別的-SO2F。分散體AH的離子含量是Li+＝百萬(wàn)分之4000(ppm)；NH4+＝150ppm；Na+＝100ppm；F-＝5000ppm；SO42-＝800ppm；SO32-＝300ppm；MV4SO3-＝17000ppm。
分散體B是陽(yáng)離子交換過(guò)的，以除去在水解過(guò)程中可能形成MnO2的Mn2+離子，然后以與分散體A相同的方法水解。根據(jù)下述的提純離子型含氟聚合物分散體(方法2)步驟進(jìn)行陽(yáng)離子交換，其中每100g的分散體B使用20g的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(商標(biāo)名稱(chēng)“DOWEX 650C”)。得到的離子型含氟聚合物分散體用去離子水稀釋到濃度為5重量％(分散體BH)，其中所述聚合物分散體通過(guò)ATR IR測(cè)量沒(méi)有可辯別的-SO2F。分散體BH的離子含量是Li+＝6000(ppm)；NH4+＝350ppm；K+＝100ppm；Mn+＝40ppm；F-＝6300ppm；C2O42-＝600ppm；PFOA-＝3000ppmMV4SO3-＝14000ppm。
提純離子型含氟聚合物分散體(方法1)使用充有315g陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(從Dow Chemical，Mildland，Michigan購(gòu)買(mǎi)，商標(biāo)名稱(chēng)為“DOWEX650C”)的400mL柱以每小時(shí)1柱床體積的速度分別陽(yáng)離子交換分散體AH和分散體BH的等分試樣。在13小時(shí)后，結(jié)束該步驟，火焰原子吸收光譜法的分析表明金屬陽(yáng)離子和銨離子的水平低于百萬(wàn)分之一。
然后使用充有250g陰離子交換樹(shù)脂(從Rohm and Haas Company，Philadephia，Pennsylvania購(gòu)買(mǎi)，商標(biāo)名稱(chēng)為“AMBERLYST A26OH”)的400mL柱以每小時(shí)1柱床體積的速度各自陰離子交換陽(yáng)離子交換過(guò)的分散體。該過(guò)程進(jìn)行13小時(shí)。分析(使用高性能液體色譜法確定MV4SO3-含量；使用離子選擇電極確定F-含量，C7F15COO-通過(guò)氣相色譜法確定)表明在提純的分散體中具有小于50ppm的分子量低于2,000g/mol的低分子量陰離子物質(zhì)。按上述提純的分散體AH標(biāo)示為分散體AHP1。按上述提純的分散體BH標(biāo)示為分散體BHP1。
提純離子型含氟聚合物分散體(方法2)使用612g在2-L的圓底燒瓶中在40℃～50℃溫度下加熱攪拌的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(從Dow Chemical購(gòu)買(mǎi)，商標(biāo)名稱(chēng)為“DOWEX 650C”)單獨(dú)地陽(yáng)離子交換分散體AH和分散體BH的等分試樣。在5小時(shí)后，結(jié)束該步驟，火焰原子吸收光譜法的分析表明金屬陽(yáng)離子和銨離子的水平低于百萬(wàn)分之一。
然后使用430g在2-L的圓底燒瓶中在高溫下攪拌2小時(shí)的陰離子交換樹(shù)脂(從Rohm and Haas Company購(gòu)買(mǎi)，商標(biāo)名稱(chēng)為“AMBERLYSTA26OH)”各自陰離子交換陽(yáng)離子交換過(guò)的分散體。分析(使用高性能液體色譜法(HPLC)確定MV4SO3-含量；使用離子選擇電極確定F-含量，通過(guò)氣相色譜法確定全氟辛酸酯(PFOA-))表明在提純的分散體中具有小于50ppm的分子量低于2,000g/mol的低分子量陰離子物質(zhì)。按上述提純的分散體AH標(biāo)示為分散體AHP2。按上述提純的分散體BH標(biāo)示為分散體BHP2。
具有正丙醇的離子交換的分散體和稀釋液的濃度在2-L的圓底燒瓶中在80℃下以及在200毫巴(0.2kPa)的減壓下使用攪拌器將上述制備的提純的離子型含氟聚合物分散體(即，分散體AHP1、BHP1、AHP2和BHP2)濃縮到40重量％。在65℃下使得到的凝膠(500g)與500g正丙醇結(jié)合。四種提純的分散體中的每一種具有20重量％的聚合物固體；30重量％的水(通過(guò)Karl-Fischer方法)；50重量％的正丙醇，pH＝2；Li+濃度小于百萬(wàn)分之1(ppm)(通過(guò)火焰原子吸收光譜法)；PFOA-＜5ppm(通過(guò)HPLC)；F-＜15ppm(通過(guò)離子選擇電極)。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明做出多種修改和改變而不會(huì)偏離本發(fā)明的范圍和精神，并且應(yīng)該理解的是本發(fā)明不應(yīng)被不適當(dāng)?shù)叵拗圃诒景l(fā)明中列舉的示例性實(shí)施方式。
權(quán)利要求
1.一種提純離子型含氟聚合物分散體的方法，其包括提供離子型含氟聚合物在水性介質(zhì)中的分散體，離子型含氟聚合物包括離子單體單元和非離子單體單元，其中離子單體單元具有至少一個(gè)用通式-R1SO3-表示的基團(tuán)，其中R1是具有1～15個(gè)碳原子的全氟亞烷基，或具有1～15個(gè)碳原子和1～4個(gè)氧原子的全氟烯氧基或全氟聚(烯氧基)基團(tuán)，其中離子型含氟聚合物具有從至少600克到高達(dá)并包括1200克范圍內(nèi)的磺化當(dāng)量重，并且其中離子型含氟聚合物的分散體包括與離子型含氟聚合物不是共價(jià)鍵合的陰離子物質(zhì)；使離子型含氟聚合物的分散體與具有締合的氫氧離子的陰離子交換樹(shù)脂接觸，這樣使得至少一部分陰離子物質(zhì)被氫氧離子交換以提供陰離子交換過(guò)的分散體；和從陰離子交換樹(shù)脂分離陰離子交換過(guò)的分散體，其中陰離子交換過(guò)的分散體包括離子型含氟聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中離子型含氟聚合物分散體基本上不含非離子型乳化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中離子型含氟聚合物分散體基本上不含非離子型含氟聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中分散體中離子型含氟聚合物的量在從至少5重量％到高達(dá)并包括20重量％的范圍內(nèi)，基于分散體的總固含量。
5.權(quán)利要求1的方法，其中離子型含氟聚合物可由包括至少一種F2C＝CF-R1-SO2X和F2C＝CFR2的單體制備，其中R1是具有1～15個(gè)碳原子的全氟亞烷基，或具有1～15個(gè)碳原子和1～4個(gè)氧原子的全氟烯氧基或全氟聚(烯氧基)基團(tuán)；X表示F、Cl或Br；R2表示F或包括1～5個(gè)碳原子和0～2個(gè)氧原子的支化或非支化的全氟烷基、全氟烷氧基或全氟聚(烯氧基)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述離子型含氟聚合物可由包括四氟乙烯和F2C＝CFO(CF2)4SO2F的單體制備。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述單體進(jìn)一步包括至少一種用通式F2C＝CFR2表示的全氟共聚單體，其中R2表示F或包括1～5個(gè)碳原子和0～2個(gè)氧原子的支化或非支化的全氟烷基、全氟烷氧基或全氟聚(烯氧基)。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述單體進(jìn)一步包括至少一種四氟乙烯；六氟丙烯；CF3OCF2CF2CF2OCF＝CF2；CF3OCF＝CF2；CF3CF2CF2OCF＝CF2；全氟-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯；全氟化的二烯烴；通式F2C＝CFO(RfO)n(Rf′O)mRf″表示的全氟乙烯醚，其中Rf和R′是不同的線(xiàn)性或支化的具有2～6個(gè)碳原子的全氟亞烷基，m和n獨(dú)立地是0～10的整數(shù)，并且m和n的和至少是1，和Rf″是具有1～6個(gè)碳原子的全氟烷基；通式F2C＝CFO[(CF2CF(CF3)O)i(CF2CF2CF2O)j(CF2)k]CxF2x+1表示的全氟乙烯醚單體，其中i和j獨(dú)立地是在0～10范圍內(nèi)的整數(shù)，k是在0～3范圍內(nèi)的整數(shù)，和x是在1～5范圍內(nèi)的整數(shù)；和通式F2C＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)qCF3表示的全氟乙烯醚，其中q是在0～3范圍內(nèi)的整數(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中單體進(jìn)一步包括至少一種乙烯、丙烯、丁烯、三氟乙烯、1-氫五氟丙烯、2-氫五氟丙烯、氟化乙烯或偏二氟乙烯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中水性介質(zhì)包括水和有機(jī)溶劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中主要部分的陰離子物質(zhì)被氫氧離子交換。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括由陰離子交換的分散體形成離子型含氟聚合物膜。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其進(jìn)一步包括將離子型含氟聚合物膜復(fù)合到膜電極組件中。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括將催化劑和碳顆粒與陰離子交換的分散體結(jié)合。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括從離子型含氟聚合物的分散體至少部分地去除水，并且將有機(jī)溶劑加到離子型含氟聚合物的分散體中以提供溶劑交換的分散體。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中在所述至少部分地去除水并且加入有機(jī)溶劑之后，使離子型含氟聚合物的分散體與陰離子交換樹(shù)脂接觸。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其進(jìn)一步包括由分散體形成離子型含氟聚合物膜。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其進(jìn)一步包括將離子型含氟聚合物膜復(fù)合到膜電極組件中。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括從陰離子交換的分散體至少部分地去除水性介質(zhì)，并且將有機(jī)溶劑加到水性介質(zhì)中以提供溶劑交換的分散體。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其進(jìn)一步包括由溶劑交換的分散體形成離子型含氟聚合物膜。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其進(jìn)一步包括將離子型含氟聚合物膜復(fù)合到膜電極組件中。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中分散體進(jìn)一步包括與離子型含氟聚合物不是共價(jià)鍵合的陽(yáng)離子物質(zhì)，進(jìn)一步包括使分散體與具有酸質(zhì)子的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂接觸，以提供陽(yáng)離子交換的分散體，這樣使得至少一部分陽(yáng)離子物質(zhì)被質(zhì)子交換。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中主要部分的陽(yáng)離子物質(zhì)被質(zhì)子交換。
24.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中主要部分的陰離子物質(zhì)被氫氧離子交換，并且其中主要部分的陽(yáng)離子物質(zhì)被質(zhì)子交換以提供陽(yáng)離子交換的分散體。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其進(jìn)一步包括從陽(yáng)離子交換的分散體至少部分去除水性介質(zhì)，并且將有機(jī)溶劑加到水性介質(zhì)中。
26.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中在交換至少一部分陰離子之前，至少一部分陽(yáng)離子被交換。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其進(jìn)一步包括由陽(yáng)離子交換的分散體形成離子型含氟聚合物膜。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其進(jìn)一步包括將離子型含氟聚合物膜復(fù)合到膜電極組件中。
29.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其進(jìn)一步包括將催化劑和碳顆粒與陽(yáng)離子交換的分散體結(jié)合。
全文摘要
使用陰離子交換樹(shù)脂從離子型含氟聚合物的水性分散體去除陰離子物質(zhì)。在一些實(shí)施方案中，也可使用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂去除陽(yáng)離子物質(zhì)。
文檔編號(hào)C08F214/18GK1989160SQ200580024244
公開(kāi)日2007年6月27日 申請(qǐng)日期2005年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月19日
發(fā)明者克勞斯·辛策, 凱·H·洛哈斯, 塔尼婭·塞夫, 史蒂文·J·漢羅克, H·托德·弗里邁爾 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司