專利名稱：摻雜聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及摻雜共軛聚合物的方法。提供了可根據(jù)本發(fā)明方法制備的聚合物。
在文獻中充分闡述了共軛聚合物(具有π-共軛主鏈結(jié)構(gòu)和/或π-共軛側(cè)基的聚合物)用強質(zhì)子酸(p-摻雜)或強氧化劑(p-摻雜)或還原劑(n-摻雜)的摻雜。然而，摻雜在化學計量或過量摻雜劑的存在下很容易進行到完成。用于最大摻雜的化學推動力是非常高的，以致很難捕獲中間值的摻雜水平。體系獲得了有大約10-50％的共軛重復單元被摻雜的最大摻雜，這取決于聚合物體系。對于聚(對亞苯基亞乙烯基)和聚乙炔，一般為10-20％；對于聚噻吩，為20-30％；對于聚苯胺，為40-50％。該最高水平的摻雜賦予了聚合物大約1-1000S/cm(取決于所使用的聚合物和摻雜劑的性質(zhì)和類型)的高水平電導率，以使它們在工藝中成為導電性聚合物。載體的體積濃度粗略為1020/cm3-1021/cm3。
然而，對于一些應用來說，該高水平的摻雜是不必要的或甚至是不希望的。例如，對于具有10-6S/cm電導率的1-μm厚的薄膜(這是光子結(jié)構(gòu)的垂直厚度的特征)，僅需要適當?shù)?-V電位差來驅(qū)動的10mA/cm2實際器件電流密度通過薄膜厚度方向。因此，大約10-6-10-2S/cm的薄膜電導率(半導性范圍的特征)對于在半導性光子結(jié)構(gòu)如分布式Bragg反射器和波導中使用的這些薄膜早已足夠。
因此，當薄膜摻雜到最大值時，如通過直接接觸強酸或氧化劑獲得的那些，由于薄膜的折光指數(shù)的改變和引起任何發(fā)射光的附加吸收(parasitic absorption)的新亞隙轉(zhuǎn)變(sub-gap transition)的形成，它們的光學性能強烈改變。這兩種因素對于光子應用是不理想的或不能接受的。因此，在低于最大摻雜至少大約一個數(shù)量級的中間摻雜水平下，載體體積密度在1017/cm3-1020/cm3之間的控制是關(guān)鍵的。
Applied Physics Letters，卷73，第2期，第253-255頁(1998)報道了霍爾遷移率和共軛聚合物，即聚噻吩的載體濃度作為電化學摻雜水平的函數(shù)的研究。聚合物的摻雜水平通過改變氧化電勢即通過電位控制來改變。
Synthetic Metals，68，第65-70頁(1994)涉及由兩種不同的無定形有機半導體獲得的場效遷移率和電導率數(shù)據(jù)，這些半導體能夠被摻雜到不同電導率的范圍。
Synthetic Metals，89，第11-15頁(1997)調(diào)查研究了聚(對亞苯基亞乙烯基)(PPV)的摻雜和其電導率的溫度依賴性。
Synthetic Metals，55-57，第3597-3602頁(1993)調(diào)查研究了α，α’-偶聯(lián)十二噻吩的電導率作為摻雜水平和時間的函數(shù)。
Synthetic Metals，30，第123-131頁(1989)公開了酸強度和產(chǎn)生高電導摻雜配合物的共軛聚合物的電離電位之間的關(guān)系。
Applied Physics Letters，卷72，第2147-2149頁(1998)描述了摻雜的空穴傳輸聚合物。不同水平的摻雜通過調(diào)節(jié)聚合物和摻雜劑材料的共蒸發(fā)速度來實現(xiàn)。
對于控制摻雜水平到使得能夠達到摻雜聚合物的光學和電性能之間的平衡的這樣一種程度來說，在上述體系中用于獲得不同水平的摻雜的方法是不令人滿意的。
鑒于上述原因，需要開發(fā)一種用于制備摻雜到受控的、低或中水平的聚合物的簡單又成本低的方法?？梢栽O想，摻雜到這樣一種水平的聚合物尤其可用于各種設備，如以下提到的那些，以便避免與摻雜到高水平的聚合物相關(guān)的那些缺點。這些缺點包括強烈的子群(sub-group)吸收，聚合物光學性能的改變和聚合物光子結(jié)構(gòu)的劣化。當在光電設備中使用時，使用摻雜到受控的、低水平或中等水平的聚合物，有可能達到有機半導體的光學和電性能之間的平衡。
本發(fā)明目的是提供用于形成部分摻雜的共軛聚合物的方法。本發(fā)明進一步的目的是提供可根據(jù)本發(fā)明方法制備的聚合物和這種聚合物的用途。
因此，本發(fā)明提供了用于形成摻雜有摻雜劑的共軛聚合物的方法，包括以下步驟(a)將包含摻雜劑結(jié)構(gòu)部分的摻雜劑加入到包括共軛聚合物或它的前體和任選的第二聚合物的溶液中，該摻雜劑結(jié)構(gòu)部分能夠鍵接于共軛聚合物、它的前體或第二聚合物上；(b)使摻雜劑結(jié)構(gòu)部分鍵接于共軛聚合物、它的前體或第二聚合物上進行共軛聚合物的摻雜，其特征在于在步驟(a)中添加的摻雜劑的量低于形成完全摻雜的共軛聚合物所需的量。
本發(fā)明進一步提供了可根據(jù)本發(fā)明的方法制備的、摻雜到受控的、低或中等水平的共軛聚合物。
本發(fā)明還進一步提供了包括根據(jù)本發(fā)明的聚合物的光子設備。
本發(fā)明的一個實施方案提供了用于形成部分摻雜的聚合物材料的方法，包括將摻雜劑加到聚合物或它的前體中，該摻雜劑能夠鍵接于前體或聚合物鏈；和使摻雜劑離開該前體或聚合物鏈以形成能夠摻雜聚合物鏈的摻雜劑；其中所添加的摻雜劑的摩爾數(shù)少于足以完全摻雜聚合物鏈的數(shù)值。還有，本發(fā)明提供了由該方法形成的部分摻雜的聚合物材料。此外，本發(fā)明提供了包括這種材料的設備/結(jié)構(gòu)(如光子設備)。
共軛聚合物或它的前體(i)用受控濃度的(一般在低于完全摻雜所需量的10-20％的水平)摻雜劑結(jié)構(gòu)部分或其前體形式進行衍生化；或(ii)與聚合物對應物(polymer partner)(第二聚合物)一起共混，它本身可以是或不是共軛聚合物，用這種結(jié)構(gòu)部分衍生化以產(chǎn)生等同的摻雜劑濃度。
然后通過成膜工藝由部分摻雜的聚合物材料，包括含有這些改性共軛聚合物的更高級(higher order)共混物和復合材料制造光子結(jié)構(gòu)。需要用后續(xù)加熱、輻射或化學活化步驟產(chǎn)生活化摻雜劑以摻雜共軛聚合物。
在本發(fā)明的第一個方面，提供了一種方法，利用前體聚電解質(zhì)在清除后產(chǎn)生可控的部分摻雜共軛聚合物。該方法涉及前體聚電解質(zhì)的一小部分抗衡陰離子用苯、萘和其它有機衍生物的酸陰離子，如磺酸根、膦酸根、磷酸根等置換，同時前體聚電解質(zhì)是在溶液中。這些陰離子在熱清除的過程中被轉(zhuǎn)換成相應的有機強酸，它們與普通的陰離子，如氯根、溴根和醋酸根相比，揮發(fā)性低且與共軛聚合物更相容。這導致了能夠有利地摻雜聚合物的強酸的高保留率。
在本發(fā)明的第二個方面，提供了通過與測定量的另一種基本上混溶的用小部分摻雜劑基團如磺酸、膦酸或它們的前體衍生化的聚合物(“第二聚合物”)共混，對主體共軛聚合物的部分摻雜進行控制的方法。第二聚合物提供了將控制量的摻雜劑基團基本上均勻地分布到主體共軛聚合物基質(zhì)中的手段。對此，第二聚合物必須在用于沉積所需共軛聚合物薄膜的同一溶劑中能共溶，和優(yōu)選在基質(zhì)中不產(chǎn)生相分離。這能夠通過用小部分(通常低于50mol％)的摻雜劑基團衍生化來形成摻雜的第二聚合物來獲得。如果衍生化反應過度進行，因為極性摻雜劑基團的強烈作用，所生產(chǎn)的材料趨于不再溶解于用來溶解共軛聚合物的普通烴溶劑中。
在本發(fā)明的第三個方面，提供了通過用測定量的摻雜劑結(jié)構(gòu)部分，如磺酸、膦酸或它們的前體進行衍生化從而有效地產(chǎn)生共聚物，對在溶液中的主體共軛聚合物的部分摻雜進行控制的方法。反應的次序可以顛倒過來。既可以首先形成聚合物和然后用小摩爾量部分的摻雜劑進行衍生化；也可以單體首先用摻雜劑基團或它的前體進行衍生化和然后以小摩爾量部分引入到主共軛聚合物中。目的是將控制量的摻雜劑基團基本上均勻分布到共軛聚合物基質(zhì)中。
現(xiàn)在參照附圖更詳細地描述本發(fā)明，其中

圖1顯示了根據(jù)實施例1的反應路線。該路線適用于通過陽離子前體聚電解質(zhì)的熱去除來制造的共軛聚合物。這種聚合物的實例是PPV。在圖1中，X是任選的烷基或芳基間隔基，OR’和OR”是任選的烷氧基，D-是前體摻雜劑結(jié)構(gòu)部分，例如PO3H-、SO3-或OPO3H-，y≤0.05和n≥10。
圖2a顯示了可根據(jù)實施例2的反應路線制備的聚合物共混物。實施例2一般適用于可溶性共軛聚合物。這種聚合物的實例包括PPV、聚(芴)和它們的共聚物的烷基和烷氧基衍生物?！癆”是與“B”，即共軛或非共軛的第二聚合物共混的主體共軛聚合物。D是非前體摻雜劑結(jié)構(gòu)部分如PO3H2、SO3H或CF2COOH和n如圖1所定義。
圖2b顯示了可根據(jù)實施例3的反應路線制備的兩種共聚物。實施例3一般適用于可溶性共軛聚合物。這種聚合物的實例包括PPV、聚(芴)和它們的共聚物的烷基和烷氧基衍生物。OR’、OR”、X、D、n和y如圖1和2a所定義。
圖3顯示了用于活化前體摻雜劑結(jié)構(gòu)部分D的兩種反應流程，即(a)鍵接于共混物中的第二聚合物或(b)共聚物體系的一部分。D適宜是SO3H且D’適宜是 OR’、OR”、y、n和X如圖1所定義。
圖4顯示了用于活化屬于共聚物體系的一部分的前體摻雜劑結(jié)構(gòu)部分D’的反應路線。D’適宜為 且D可以是 OR’、OR”、y、n和X如圖1所定義。
圖5顯示了用于活化屬于共聚物體系一部分的前體摻雜劑結(jié)構(gòu)部分D’的反應路線。適宜的是，D’可以是SO3R或PO3R2，D可以是SO3H或PO3H2。R是離去基團。OR’、OR”、y、n和X如圖1所定義。光致酸產(chǎn)生劑PAG適宜是二芳基碘鎓鹽、三芳基锍鹽或其它鎓鹽。
圖6顯示了包括屬于氧化還原基團的摻雜劑結(jié)構(gòu)部分的根據(jù)本發(fā)明的聚合物的實例。適宜的是，D’可以是二茂鐵鎓(ferrocenium)或紫羅堿(viologen)。OR’、OR”、y、n和X如圖1所定義。
圖7以圖解方式顯示了用部分摻雜的共軛聚合物材料形成的DBR的能量水平結(jié)構(gòu)。1a和1b是電極，2是發(fā)射層。3a-3f是形成“反射鏡結(jié)構(gòu)”的聚合物層。顯示了該聚合物層3a-3f的HOMO和LUMO水平。
根據(jù)本發(fā)明的共軛聚合物可以是均聚物、共聚物、共軛聚合物的共混物或復合材料。對本發(fā)明來說，共軛聚合物被定義為具有部分或全部n-共軛主鏈和/或n-共軛側(cè)基的聚合物。摻雜后的共軛聚合物優(yōu)選是部分導電的。摻雜后的共軛聚合物優(yōu)選是部分半導電的。
本發(fā)明實現(xiàn)了一定量的摻雜劑或它的前體通過在共軛聚合物鏈本身上的化學衍生化或在與第一聚合物共混或共聚的另一聚合物對應物(第二聚合物)上的化學衍生化被引入到聚合物薄膜中。第二聚合物可以是或不是共軛的。
根據(jù)本方法生產(chǎn)的聚合物的摻雜劑水平是穩(wěn)定的和容易控制的。
優(yōu)選的是，在步驟(a)中添加的摻雜劑的量是在為了形成完全摻雜共軛聚合物所需量的低于10-20％，優(yōu)選1-10％的范圍內(nèi)。因此，優(yōu)選的是，根據(jù)本方法生產(chǎn)的聚合物被摻雜到低于與完全或最大摻雜相比的10-20％的水平。更優(yōu)選的是，在步驟(a)中添加的摻雜劑的量足以形成0.001％到5％的摻雜共軛聚合物。甚至更優(yōu)選的，在步驟(a)中添加的摻雜劑的量足以形成0.1-1％的摻雜共軛聚合物。根據(jù)本方法生產(chǎn)的聚合物優(yōu)選具有一個摻雜位點/102-104重復單元。
在摻雜后的聚合物的電導率適宜高于10-9S/cm和低于1S/m，優(yōu)選10-8S/cm-10-3S/cm，或優(yōu)選10-6-10-2S/cm。在摻雜后的聚合物的電導率適宜低于1S/cm。優(yōu)選的是，在摻雜后的聚合物的電導率低于10S-2/cm或10S-3/cm?？梢栽O想，在摻雜后的聚合物的電導率還可以低于10S-4/cm或10S-5/cm?？梢栽O想，電導率可以是在10S-9/cm到10S-13/cm或10S-6/cm到10S-2/cm的范圍內(nèi)。所添加的摻雜劑的量優(yōu)選是獲得這種范圍的電導率的有效量。
在根據(jù)本方法可制備的聚合物的另一定義中，聚合物被摻雜到1017-1019cm-3的水平。
摻雜劑可以通過置換鏈上的離去基團而鍵接于前體或聚合物鏈上。
在本發(fā)明的一個實施方案中，摻雜劑是質(zhì)子酸摻雜劑。適合的摻雜劑結(jié)構(gòu)部分包括膦酸基、磺酸基、氟代烷基羧酸基或茚甲酸基。
在摻雜劑結(jié)構(gòu)部分包括摻雜劑的前體的情況下，前體優(yōu)選包括磷酸根或磺酸根。
如果摻雜劑以前體的形式引入，產(chǎn)生活性摻雜劑以摻雜聚合物的后續(xù)活化是必要的。該活化可以是熱、輻射、化學或其它方式。顯然，如果摻雜劑已經(jīng)以活性形式引入，這是不必要的。
在本發(fā)明的進一步方面，本方法也包括了例如通過應用光和/或熱使摻雜劑分離的步驟。這包括在步驟(b)中已經(jīng)使摻雜劑結(jié)構(gòu)部分鍵接于共軛聚合物、它的前體或第二聚合物上之后再從它們中分裂摻雜劑結(jié)構(gòu)部分。該附加步驟能夠使摻雜劑均勻或基本均勻分散到包括共軛聚合物或其前體和任選的第二聚合物的聚合物基質(zhì)中。這使得摻雜劑基本上不擴散和不揮發(fā)。
在摻雜劑結(jié)構(gòu)部分鍵接于共軛聚合物前體上的情況下，該方法進一步包括由其前體形成共軛聚合物的步驟。
使摻雜劑離開聚合物鏈的步驟可以通過加熱來進行。使摻雜劑離開聚合物鏈的步驟還可以導致聚合物的共軛和/或由前體形成聚合物。
任選的是，摻雜劑結(jié)構(gòu)部分可以在步驟(b)經(jīng)間隔基X鍵接于共軛聚合物，它的前體或第二聚合物上。適合的間隔基包括但不限于烷基和芳基。
根據(jù)本發(fā)明的共軛聚合物可以是任意的共軛聚合物，適合的是，可以包括前體聚電解質(zhì)PPV或取代的PPV。摻雜劑結(jié)構(gòu)部分的抗衡離子Y可以包括膦酸根、磺酸根、磷酸根、銻酸根、硼酸根、鉬酸根。當它們鍵接于前體共軛聚合物時，這些抗衡離子可以形成連接于聚合物主鏈的側(cè)鏈。
非前體酸摻雜劑包括(a)膦酸，(b)磺酸，(c)氟代羧酸基。
前體酸摻雜劑包括(a)鄰硝基芐基磺酸酯側(cè)鏈(在輻射時轉(zhuǎn)化為磺酸基)，參見圖3；(b)重氮萘醌磺酸酯側(cè)鏈(在輻射時轉(zhuǎn)化為茚甲酸)，參見圖4；(c)膦酸或磺酸酯側(cè)鏈，與一種引入的光致生酸劑(PAG)如鎓鹽一起(在輻射時鎓鹽產(chǎn)生了強質(zhì)子酸，使磺酸酯或膦酸酯離去基團裂解成相應的酸)，參見圖5。例如參見A.Reiser“Photoreactive polymersthe science and technology of resists”，John Wiley & Sons，New York，1989。
根據(jù)本發(fā)明的共軛聚合物可以包括聚(烷基噻吩)和聚(烷基芴)或它們的對應物。它們應該用包括質(zhì)子酸基的摻雜劑結(jié)構(gòu)部分Y衍生化。適合的質(zhì)子酸基包括膦酸、磺酸、羧酸或它們的酯、酸酐、氮化物、酰肼、酰胺、酰氯形式的前體。前體形式在輻射、熱接觸或通過與事先沉積在膜上或以后引入到膜上的另一化學試劑反應能夠轉(zhuǎn)化成活性質(zhì)子酸形式。另外，酸基或它的前體形式能夠用烷基或芳基間隔基與聚合物主鏈間隔開，也能夠作為單獨官能單元連接在聚合物鏈上。
用于本方法的另一類適合摻雜劑結(jié)構(gòu)部分包括以TCNQ、DDQ、TTF、二茂鐵、紫羅堿、鐵(III)螯合物為基礎(chǔ)的氧化還原基團，或它們的前體。該前體形式能夠在輻射、熱接觸下或通過與另外的化學試劑反應轉(zhuǎn)化成活性形式。這些基團還能夠用烷基或芳基間隔基與聚合物主鏈間隔開或連接到鏈上的獨立官能單元上。氧化還原基能夠接受電子或給共軛單元以電子，從而分別p-摻雜和n-摻雜共軛單元。
例如如上所述形成的部分摻雜的材料能夠用于形成光子結(jié)構(gòu)如分布式布拉格反射器(potentially pumped reflector電位抽運反射器)、限制異質(zhì)結(jié)構(gòu)(confinment heterostructure)等。尤其理想地包括可根據(jù)本方法制備的部分摻雜的共軛聚合物的設備結(jié)構(gòu)的一些實例描述在我們的待審查UK專利申請?zhí)?815271.3中，它的內(nèi)容這里引入供參考。
光子設備可以包括許多層的這種摻雜的材料，各層在它們的摻雜水平上是可選擇的。設備能夠是反射鏡，例如分布式布拉格反射器。
分布式布拉格反射器(DBR)由規(guī)則交替的高和低折光指數(shù)電介質(zhì)(光透射材料)的堆疊體組成，這些介電體被制造用來滿足在特定波長下反射的布拉格條件。當在電介質(zhì)堆疊體中的周期性的光程對應于波長的一半時，這會發(fā)生，和當DBR服從以下等式時反射率進一步被優(yōu)化1/2λ＝n1d1+n2d2，對于最佳性能，DBR堆疊體服從以下等式1/4λ＝n1d1＝n2d2，其中n1，n2是各自的折光指數(shù)；d1，d2是在DBR中相應組分的薄膜厚度；和λ是所需的反射波長。
圖7以圖解方式顯示了用部分摻雜的共軛聚合物材料形成的DBR的能量水平結(jié)構(gòu)?？刂撇牧系膿诫s，使得鏡面交替層的HOMO或LUMO水平(取決于鏡面(mirror)是否是在陽極或陰極和反射層之間)至少近似對齊，以致空穴/電子穿過鏡面的穿透作用在鏡面的各層之間的界面上沒有被顯著阻止。選擇鏡面的各層的厚度以滿足用于反射的條件。各層的折光指數(shù)與它們的帶隙相關(guān)，但通過部分摻雜，HOMH/LUMO水平能夠被對齊，不管帶隙如何。
因為DBR由共軛材料形成，除了反射之外，能夠以電加速方式(electrically-pumped)產(chǎn)生質(zhì)子。
現(xiàn)在通過非限制、示例性實施例來描述本發(fā)明。
實施例實施例1聚(對亞苯基亞乙烯基)通過前體聚(對苯二亞甲基-α-四氫噻吩)陰離子交換途徑的部分摻雜這是圖1中描述的歷程的例證。本實施例說明本發(fā)明的第一個方面。
實施例1A部分摻雜的PPV的制備進行氯根被苯基膦酸根的置換10mL的3w/v％聚(對苯二亞甲基-α-四氫噻吩鎓氯化物)(pre-PPV-Cl)(1.3mmol重復單元)溶解在甲醇中的溶液與10mL的20w/v％苯基膦酸(13mmol)也溶解在甲醇中的溶液混合。該混合物然后經(jīng)具有12,000的分子量截止值的滲析膜用純甲醇進行滲析。產(chǎn)生了聚(對苯二亞甲基-α-四氫噻吩鎓苯基膦酸鹽)前體(pre-PPV-PA)聚合物，被滲析膜保留。滲余物(retentate)然后能夠被濃縮到所需濃度，再與母體聚(氯化對苯二亞甲基-α-四氫噻吩鎓)按所需比率混合，用于溶液流延。這使得對在最終產(chǎn)物中的摻雜水平進行控制。
材料分析(1)蒸發(fā)小體積的pre-PPV-PA甲醇溶液，得到白色固體。在氮氣下的熱重量分析法試驗表明該材料表現(xiàn)了從150℃一直到大約300℃的失重階梯。這比母體聚(氯化對苯二甲基-α-四氫噻吩鎓)材料在更寬的范圍內(nèi)發(fā)生，它表現(xiàn)了在大約200℃終止的失重階梯。這是盡管苯基膦酸根即使在室溫下從PPV主鏈上去除也很緩慢，但還是比氯根更好的離去基團的原因。在熱重量分析法試驗中更高的熱穩(wěn)定性因此歸因于苯基膦酸相當?shù)偷恼魵鈮毫?并且因此蒸發(fā)損失更小)。這證實了在相同的溫度下苯基膦酸保留率更高。
(2)在甲醇中的pre-PPV-PA材料旋轉(zhuǎn)流延到玻璃基材上，然后在180℃在真空下烘烤2小時以進行共軛PPV的轉(zhuǎn)化。X-射線光電子能譜法證實了PA的顯著保留率7mol％的PA保留率(相對于PPV重復單元)，相比之下在母體材料中有低于0.5mol％的Cl保留率。
(3)由10mol％PA+90mol％Cl(通過共混制備)配重的前體PPV的薄膜的光熱偏轉(zhuǎn)波譜法表明了在750nm波長下60cm-1的亞隙吸收強度。這對應于0.1mol％-0.01mol％的摻雜水平(即電離摻雜劑-對-PPV重復單元)。
實施例1B包括部分摻雜PPV的二極管結(jié)構(gòu)為證實根據(jù)本發(fā)明的部分摻雜在電導率上的改進，制造供在表1中定義的活性層(i)和(ii)用的具有氧化銦錫/聚(3，4-二氧噻吩)聚(4-苯乙烯磺酸酯)復合材料陽極和鈣陰極的二極管結(jié)構(gòu)。
表1
對于具有未摻雜的PPV聚合物的結(jié)構(gòu)(i)(分散有硅石顆粒以改變它的折光指數(shù))，由于有硅石顆粒提供的附加電阻，需要大的電壓來驅(qū)動電流經(jīng)過該材料的薄膜。對于具有部分摻雜PPV的結(jié)構(gòu)(ii)，電阻顯然以顯著量減少。類似的驅(qū)動電壓能夠傳送可比的電流密度經(jīng)過厚得多的復合聚合物薄膜厚度。在沒有摻雜的情況下，所需的電壓預期會隨薄膜厚度的平方的增加而增加，以致對于在結(jié)構(gòu)(ii)中的1μA/cm2，需要50V以上。
同時，在PPV的亞隙波譜區(qū)域沒有發(fā)生不利的吸收。這使得該材料可用于透射光子結(jié)構(gòu)。
實施例2:
通過與帶有小部分摻雜劑酸基的第二聚合物共混的有機可溶性聚(對亞苯基亞乙烯基)和聚(芴)衍生物的部分摻雜這是在圖2a中的歷程的例證。
實施例2A部分摻雜的PPV和聚芴的制備作為“第二聚合物”的聚(苯乙烯磺酸/苯乙烯)共聚物(PSSH-co-PS)在作為主體的[烷氧基苯基-PPV]/[二烷氧基-PPV](P1)或聚(二烷基芴/三芳基胺)(P2)中共混。
這說明了本發(fā)明第二方面的通用性。
制備PSSH-co-PS在用特氟隆貼面的硅橡膠隔膜密封的硼硅酸鹽玻璃反應燒瓶中，在加熱的同時將0.5g的聚苯乙烯(4.8mmol重復單元)溶解到5mL無水氯仿中，并在氯化鈣和冰水的浴中將混合物冷卻到-8℃。0.01mL的氯磺酸(0.15mmol)溶解到2mL氯仿中，然后注射到PS聚合物溶液中。幾乎立即產(chǎn)生了白色混濁混合物。在30分鐘后將該混合物升溫到室溫，加入3mL水，再任選回流混合物。為進行后處理，加入40mL甲苯，洗滌白色沉淀，通過離心分離兩次。沉淀然后通過溶解于四氫呋喃中和從甲苯中再沉淀來純化。該材料不溶于氯仿、甲醇或甲苯中，但溶于四氫呋喃中，由此能夠流延良好質(zhì)量的薄膜。
流延在硅基材上的PSSH-co-PS薄膜的差值傅立葉-變換紅外光譜顯示了在1000-1200cm-1的不對稱和對稱S-O磺酸根譜帶以及2個相鄰氫非平面搖擺振動在840-860cm-1的出現(xiàn)。這證實了具有預期的1-2mol％的PSSH的PSSH-co-PS的成功磺化。增加PSSH含量到50mol％導致獲得了不溶于普通溶劑的難加工的材料。增加PSSH含量進一步到接近100mol％，產(chǎn)生了不溶于水和甲醇的材料。具有低于10mol％的低PSSH含量的PSSH-co-PS與一定范圍的共軛聚合物相容，所以能夠用于調(diào)節(jié)在這些材料中的摻雜水平。
實施例2B包括部分摻雜的PPV或聚芴的二極管結(jié)構(gòu)為了證實具有2mol％PSSH的PSSH-co-PS材料能夠用于改進主體共軛聚合物的電導率，我們制造了供以下活性層用的具有氧化銦錫陽極和鋁陰極的二極管結(jié)構(gòu)。用于經(jīng)選擇的二極管電流密度的驅(qū)動電壓表示在表2中表2
對于1.05μm厚P1聚合物薄膜的設備(即，結(jié)構(gòu)(i)-(iii))，在用10w/w％的PSSH-co-PS的摻雜時驅(qū)動電壓顯著下降，例如在100μA/cm2下從47V降到9V。同時，在主體聚合物的亞隙光譜區(qū)域的透射率沒有顯著損失(低于1％透射率損失)。這是因為PSSH摻雜劑-對-聚合物重復單元的比率是大約0.5mol％，和實際摻雜水平(即，電離PSSH-對-重復單元的比率)甚至能夠更低，取決于聚合物的電離電位。
對于1.65μm厚P2聚合物薄膜的設備(即，結(jié)構(gòu)(iv)-(v))，在用1w/w％的PSSH-co-PS的摻雜時發(fā)現(xiàn)了驅(qū)動電壓的類似下降，例如在100μA/cm2下從40V降到25V。在這種情況下，摻雜10w/w％的PSSH-co-PS產(chǎn)生了相分離，可由沉積薄膜的混濁性質(zhì)得到證實。
這些實施例證實了部分衍生化的聚合物摻雜劑在共混物中調(diào)節(jié)摻雜水平的用途，因此改進了共軛聚合物薄膜用于光子結(jié)構(gòu)的電導率。
實施例3用小部分酸基部分衍生化的有機可溶性聚(芴)衍生物的部分摻雜這是在圖2b中描述的歷程的例證。
實施例3A部分摻雜的聚(芴)的制備在本實施例中，部分磺化的聚(芴/三苯基胺)(SP2S表示磺化)的合成和用途用來說明本發(fā)明第三方面的通用性。
制備SP2-co-P2在用特氟隆貼面的硅橡膠隔膜密封的硼硅酸鹽玻璃反應燒瓶中，將0.1g的P2(0.25mmol芴重復單元)溶解到5ml的無水氯仿中，以及在氯化鈣和冰水的浴中將混合物冷卻到-8℃。將氯磺酸溶解到氯仿中以產(chǎn)生每mL氯仿0.0025ml氯磺酸(0.037mmol)的當量。然后將1mL的該溶液注射到P2聚合物溶液中。幾乎立即獲得了橙色溶液。在30分鐘后將該混合物升溫到室溫，然后加入40mL的丙酮以產(chǎn)生白色沉淀。通過離心回收沉淀物，然后通過溶解在氯仿中和從甲醇中再沉淀來純化。該SP2-co-P2可溶于氯仿、甲苯和四氫呋喃，但不溶于甲醇和丙酮中。
流延在硅基材上的SP2-co-P2材料的薄膜的差值傅立葉-變換紅外光譜顯示了(i)分別在1355cm-1和1175cm-1的不對稱和對稱S-O磺酸根譜帶，(ii)在905cm-1的S-O譜帶，(iii)一個氫非平面搖擺振動在860-880cm-1的出現(xiàn)。這證實了具有預期的5-10mol％的磺酸基的SP2-co-P2的磺化。
為證實該衍生化材料具有比它的母體更佳的電導率，我們制造了用于以下活性層的具有氧化銦錫陽極和鋁陰極的二極管結(jié)構(gòu)。用于經(jīng)選擇的二極管電流密度的驅(qū)動電壓表示在表3中。
表3
在有0.05mol％-0.1mol％的磺酸基當量的部分摻雜存在的情況下，獲得了的驅(qū)動電壓的顯著下降，例如在1.1μm厚薄膜中在100μA/cm2下從31V降到21V。同時，在該P2聚合物的亞隙光譜區(qū)域中沒有顯著的透射損失。
本實施例因此證實了共軛聚合物的控制水平的摻雜劑衍生化改進用于光子結(jié)構(gòu)的共軛聚合物薄膜的電導率的用途。
實施例4重復實施例2和3，不同的是隨后用磺酸聚合物與在氯仿或四氫呋喃中的定量的鄰硝基芐溴在薄膜形成之前反應以產(chǎn)生作為前體摻雜劑的鄰硝基芐基磺酸酯。聚合物然后與實施例2中的主體聚合物共混，或使用在適合溶劑中的純聚合物(類似于實施例3)，形成薄膜。然后通過UV輻射裂解前體磺酸酯基，在膜中產(chǎn)生了活性磺酸基。
實施例5重復實施例2和3，不同的是用磺酸聚合物隨后與過量的甲基化試劑如硫酸二甲酯在薄膜形成之前反應，產(chǎn)生了作為前體摻雜劑的甲基磺酸酯。聚合物然后與小量的光致生酸劑如氯化二苯基碘鎓或其它二芳基碘鎓、三芳基锍鹽或其它鎓鹽混合，和進一步任選與主體聚合物(如實施例2)共混，或者使用在適合溶劑中的基本純聚合物(類似于實施例3)，再形成薄膜。聚合物薄膜然后曝露到光或熱，以裂解光致生酸劑，產(chǎn)生強酸，從而將磺酸酯分裂成活性磺酸。
本發(fā)明不限于以上描述的實施例。
申請人強調(diào)以下事實本發(fā)明可以包括這里隱含或直接公開的任何特征或特征的結(jié)合，或者它們的任意概括，而不會對任何本權(quán)利要求的范圍構(gòu)成限制。鑒于前面所述，對本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見的是，在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以做出各種修改。
權(quán)利要求
1.用于形成摻雜有摻雜劑的共軛聚合物的方法，包括以下步驟(a)將包含摻雜劑結(jié)構(gòu)部分的摻雜劑加入到包括共軛聚合物或它的前體和任選的第二聚合物的溶液中，該摻雜劑結(jié)構(gòu)部分能夠鍵接于共軛聚合物、它的前體或第二聚合物上；(b)使摻雜劑結(jié)構(gòu)部分鍵接于共軛聚合物、它的前體或第二聚合物上進行共軛聚合物的摻雜；其特征在于在步驟(a)中添加的摻雜劑的量低于形成完全摻雜的共軛聚合物所需的量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(a)中添加的摻雜劑的量是在低于形成完全摻雜的共軛聚合物所需的量的10-20％的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中在步驟(a)中添加的摻雜劑的量足以形成0.1％-5％摻雜的共軛聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中在步驟(a)中添加的摻雜劑的量足以形成1％摻雜的共軛聚合物。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中摻雜劑是質(zhì)子酸摻雜劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中摻雜劑結(jié)構(gòu)部分選自膦酸基、磺酸基、氟代烷基羧酸基或茚甲酸基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中摻雜劑結(jié)構(gòu)部分包括摻雜劑的前體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中前體摻雜劑結(jié)構(gòu)部分包括膦酸根或磺酸根。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中步驟(c)包括加熱摻雜劑結(jié)構(gòu)部分以產(chǎn)生摻雜劑。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中步驟(b)包括從共軛聚合物、它的前體或第二聚合物中裂解摻雜劑結(jié)構(gòu)部分。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中摻雜劑結(jié)構(gòu)部分通過加熱從中間聚合物分裂開。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在步驟(b)中摻雜劑結(jié)構(gòu)部分經(jīng)間隔基鍵接于共軛聚合物、它的前體或第二聚合物上。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，進一步包括從其前體形成共軛聚合物的步驟。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中共軛聚合物的前體包括取代的前體聚電解質(zhì)PPV。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中共軛聚合物包括取代的或非取代的PPV。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或權(quán)利要求15的方法，其中共軛聚合物包括在結(jié)構(gòu)式I或II中所示的結(jié)構(gòu) 其中Y是摻雜劑結(jié)構(gòu)部分；OR’和OR”各是烷氧基和H；X是烷基或芳基間隔基或直接鍵；y≤0.05和n≥10。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在步驟(a)中添加摻雜劑之前，第二聚合物與共軛聚合物或它的前體共聚合。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項的方法，其中在步驟(a)中添加摻雜劑的之前，第二聚合物與共軛聚合物或它的前體共混。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中第二聚合物包括取代或非取代的PPV。
20.用于形成部分摻雜的聚合物的方法，包括以下步驟(a)將摻雜劑加到聚合物或它的前體中，該摻雜劑能夠鍵接于前體或聚合物；和(b)使摻雜劑離開該前體或聚合物以形成能夠摻雜聚合物的摻雜劑；其中所添加的摻雜劑的摩爾數(shù)少于足以完全摻雜聚合物鏈的數(shù)值。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，另外包括以下步驟(d)使摻雜劑分離以形成基本上均勻的摻雜共軛聚合物。
22.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，另外包括處理該溶液以形成薄膜層的步驟。
23.可通過在權(quán)利要求1-22中任一項定義的方法制備的摻雜的共軛聚合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的聚合物，其中摻雜共軛聚合物具有高于10-9S/cm和低于1S/cm的電導率。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的聚合物，其中摻雜共軛聚合物具有高于10-8S/cm-10-3S/cm的電導率。
26.在權(quán)利要求23-25中任一項定義的聚合物作為光發(fā)射材料的用途。
27.包括在權(quán)利要求23-25中任一項定義的聚合物的光子設備。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的光子結(jié)構(gòu)，包括分布式布拉格反射器。
29.包括在權(quán)利要求23-25中任一項定義的聚合物的光學設備。
全文摘要
用于形成用摻雜劑摻雜的共軛聚合物的方法,包括以下步驟:(a)將包含摻雜劑結(jié)構(gòu)部分的摻雜劑加入到包括共軛聚合物或它的前體和任選的第二聚合物的溶液中,該摻雜劑結(jié)構(gòu)部分能夠鍵接于共軛聚合物、它的前體或第二聚合物上;(b)使摻雜劑結(jié)構(gòu)部分鍵接于共軛聚合物、它的前體或第二聚合物上進行共軛聚合物的摻雜,特征在于在步驟(a)中添加的摻雜劑的量低于形成完全摻雜的共軛聚合物所需的量。
文檔編號H01L51/50GK1349651SQ0080705
公開日2002年5月15日 申請日期2000年4月5日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月6日
發(fā)明者P·K-H·侯, J-S·金, R·H·弗蘭德 申請人:劍橋顯示技術(shù)有限公司