專利名稱：改性酚樹脂、含有它的環(huán)氧樹脂組合物及使用該組合物的預(yù)浸料坯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性酚樹脂及其制造方法、以及使用它的環(huán)氧樹脂組合物及其固化物。更詳細的，涉及以半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂的固化劑為代表的電氣電子部件絕緣材料用和印刷配線板等層疊板、粘接劑、成形材料、涂料等中使用的改性酚樹脂。
并且，本發(fā)明涉及一種使用環(huán)氧樹脂組合物的預(yù)浸料坯、層疊板和電子電路基板。更詳細的，涉及由環(huán)氧化合物或環(huán)氧樹脂、由改性酚樹脂制得的固化劑、固化促進劑所制成的、耐熱性、阻燃性和密合性提高了的環(huán)氧樹脂組合物，將該環(huán)氧樹脂組合物浸漬在玻璃基材中的預(yù)浸料坯、將其層疊的層疊板、使用該層疊板的電子電路基板。
背景技術(shù)：
酚樹脂是作為半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂的固化劑或環(huán)氧樹脂的原料、粘接劑、成形材料、涂料的有用的化合物，由于其固化物的優(yōu)良的電特性、耐熱性、粘接性、耐濕性等在電氣電子部件、結(jié)構(gòu)用材料、粘接劑、涂料等領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用。
并且，伴隨電氣電子領(lǐng)域的發(fā)展，在半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂中，要求以高純度化為代表的耐熱性、耐濕性、密合性、為了使填料高填充的低粘度性、低介電性、快速固化性、阻燃性等各項特性。特別是由于環(huán)境問題，通過使用無鉛焊料，焊接步驟比之前的溫度更高，為了防止封裝剝離或破裂，要求提高IC結(jié)構(gòu)元件芯片和框架與密封材料樹脂、或者填料與密封材料樹脂之間的密合特性。
并且，根據(jù)目前使用的溴系阻燃劑的使用標(biāo)準(zhǔn)，還要求提高樹脂其本身的阻燃特性。
為了解決這些問題，在特開2003-286392號公報中公開了在環(huán)氧組合物中添加二苯并噻吩來改善密合性，以抑制在焊接反流步驟中加熱時封裝產(chǎn)生裂縫的技術(shù)。但是，該化合物反應(yīng)性非常弱，而且沸點在330℃附近，較低，所以耐熱性和阻燃性方面存在問題。
并且，特開平10-237060號公報中公開了由雜化合物的醛類和酚類縮聚而成的多元酚類通過改善密合性，抑制封裝剝離的技術(shù)。但是，該多元酚的制造，由于反應(yīng)性非常低，所以反應(yīng)時間長，難以實現(xiàn)高分子化。中和堿水或重復(fù)清洗所產(chǎn)生的鹽等步驟較多，中和水和清洗水的排水量多。并且存在成形物的固化速度慢，機械強度低等多個問題。
并且，酚樹脂是作為電子電路基板用環(huán)氧樹脂的固化劑或環(huán)氧樹脂的原料等而有用的化合物。由于其固化物具有優(yōu)良的電特性、耐熱性、粘接性、耐濕性等，所以在纖維基材中浸漬、固化酚樹脂而作為基材的纖維強化樹脂板，例如纖維強化樹脂層疊板在電絕緣材料等電氣電子部件的領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。
以酚樹脂作為基材的纖維強化樹脂板可以通過在有機溶劑中溶解酚樹脂制成酚樹脂清漆后將其浸漬在纖維基材中，干燥，以半固化階段制備預(yù)浸料坯，將該預(yù)浸料坯層疊規(guī)定數(shù)目后，使樹脂完全固化來制造。
在這樣的纖維強化樹脂板的制造中使用的酚樹脂的例子，能列舉有甲階酚醛型酚樹脂，使用甲階酚醛型酚樹脂的纖維強化樹脂板有電絕緣性低，且耐熱性不充分的缺點。為了解決這些缺點，特開平2年73824號公報提出了使用各種酚醛清漆型酚樹脂作為基材的纖維強化樹脂板。但是阻燃性不充分，為了賦予樹脂組合物阻燃性，必須添加溴系阻燃劑。
并且，目前使用的溴系阻燃劑也因為EU的規(guī)定而受到使用方面的限制，要求提高樹脂本身的阻燃特性。
另一方面，多層印刷基板的制造方法是，代替現(xiàn)有的層疊加壓，不使用不利于介電特性的玻璃布，而是在導(dǎo)體層上交替層疊有機絕緣膜，通過這種所謂的裝配法正在活躍地開發(fā)出多層配線板。
裝配法中，為了改善絕緣層和導(dǎo)體層的粘接力，有時會添加橡膠成分，但是因為在絕緣層中殘留有橡膠成分，所以會成為降低耐熱性或電絕緣性等特性的原因。因此，要求提高樹脂本身的密合特性。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于提供一種在半導(dǎo)體密封材料等電氣電子部件用絕緣材料和印刷配線基板等層疊板、粘接劑、成形材料、涂料等用途中可提供密合性和阻燃性優(yōu)良的環(huán)氧樹脂的改性酚樹脂和該改性酚樹脂的制造方法、以及將該酚樹脂用作為固化劑的環(huán)氧樹脂組合物。
并且，本發(fā)明的目的還在于提供將環(huán)氧樹脂組合物浸漬在玻璃基材中的預(yù)浸料坯、層疊板和電子電路基板，所述環(huán)氧樹脂組合物是使用特定的改性酚樹脂作為固化劑，除了滿足作為電氣電子材料要求的電絕緣性以外，耐熱性、阻燃性和密合性也得以提高。
解決問題的手段本發(fā)明人為了達到上述目的刻苦鉆研，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在酸催化劑存在下，在酚樹脂的具有羥基的芳香環(huán)上通過縮合加成反應(yīng)通式(6-1)表示的化合物[化1] (式中，R1表示碳原子數(shù)為1～8的直鏈或支鏈或環(huán)狀的烴基。B表示羥基或鹵素原子。)，得到了在電氣電子部件用絕緣材料和層疊板、粘接劑、成型材料、涂料等用途中可提供密合性和阻燃性良好的環(huán)氧樹脂的新型的改性酚樹脂，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的改性酚樹脂的特征在于(1)是選自苯酚、萘酚和它們的衍生物的至少一種酚化合物與具有2價連接基團的化合物的交替共聚物酚樹脂的，具有羥基的芳香環(huán)的側(cè)鏈被通式(1-1)表示的基團所取代。
(式中，R1表示碳原子數(shù)為1～8的直鏈或支鏈或環(huán)狀的烴基。)(2)上述(1)中所述的改性酚樹脂，其特征在于相對于1摩爾的改性酚樹脂的羥基，含有0.01～2摩爾的硫原子。
(3)上述(1)或(2)所述的改性酚樹脂，其特征在于改性酚樹脂是由通式(2-1)表示的。
(式中，R1表示碳原子數(shù)為1～8的直鏈或支鏈或環(huán)狀的烴基。R2表示氫原子、鹵素原子、羥基、苯基、碳原子數(shù)1～10的直鏈或支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基，可以相同或不同。連接基團A表示碳原子數(shù)1～20的烴基。k、o、x和z為0～4的整數(shù)，m和y是0～3的整數(shù)，x、y和z的合計是1～11的整數(shù)。并且重復(fù)單元數(shù)n表示0～50的整數(shù)。)(4)上述(1)或(2)中所述的改性酚樹脂，其中改性酚樹脂是由通式(3-1)表示的。
(式中，R1表示碳原子數(shù)為1～8的直鏈或支鏈或環(huán)狀的烴基。R2表示氫原子、鹵素原子、羥基、苯基、碳原子數(shù)1～10的直鏈或支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基，可以相同或不同。連接基團A表示碳原子數(shù)1～20的烴基。k、o、x和z為0～6的整數(shù)，m和y是0～5的整數(shù)，x、y和z的合計是1～17的整數(shù)。并且重復(fù)單元數(shù)n表示0～50的整數(shù)。)(5)上述(3)或(4)所述的改性酚樹脂，其特征在于連接基團A是選自亞甲基、亞二甲苯基、聯(lián)苯芳烷基、由通式(4-1)表示的基團的至少一種。
(6)由通式(2-1)表示的改性酚樹脂的制造方法，其特征在于在酸催化劑的存在下使通式(5-1)表示的酚樹脂和通式(6-1)表示的化合物反應(yīng)。
(式中，R2表示氫原子、鹵素原子、羥基、苯基、碳原子數(shù)為1～10的直鏈或支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基，可以相同或不同。連接基團A表示碳原子數(shù)1～20的烴基。k和o為0～4的整數(shù)，m是0～3的整數(shù)，重復(fù)單元數(shù)n表示0～50的整數(shù)。)[化7]
(式中，R1表示碳原子數(shù)為1～8的直鏈或支鏈或環(huán)狀的烴基。B表示羥基或鹵素原子。)(7)由通式(3-1)表示的改性酚樹脂的制造方法，其特征在于在酸催化劑的存在下使通式(7-1)表示的酚樹脂和通式(6-1)表示的化合物反應(yīng)。
(式中，R2表示氫原子、鹵素原子、羥基、苯基、碳原子數(shù)為1～10的直鏈或支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基，可以相同或不同。連接基團A表示碳原子數(shù)1～20的烴基。k和o為0～6的整數(shù)，m是0～5的整數(shù)，重復(fù)單元數(shù)n表示0～50的整數(shù)。)[化9] (式中，R1表示碳原子數(shù)為1～8的直鏈或支鏈或環(huán)狀的烴基。B表示羥基或鹵素原子。)(8)上述(6)或(7)所述的改性酚樹脂的制造方法，其特征在于連接基團A是選自亞甲基、亞二甲苯基、聯(lián)苯芳烷基、通式(4)表示的基團的至少一種。
(9)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于該環(huán)氧樹脂組合物包含(A)2官能以上的環(huán)氧化合物或2官能以上的環(huán)氧樹脂、(B)固化劑和(C)固化促進劑，該(B)固化劑是上述(1)乃至(5)的任何一項所述的改性酚樹脂。
(10)上述(9)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于相對于上述(A)2官能以上的環(huán)氧化合物或2官能以上的環(huán)氧樹脂和上述(B)固化劑的合計質(zhì)量100質(zhì)量份，含有100～1900質(zhì)量份的(D)有機和/或無機填充材料。
(11)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂固化物，其特征在于是由上述(9)或(10)的任何一項所述的環(huán)氧樹脂組合物熱固化制得的。
并且，在玻璃基材中浸漬了本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的預(yù)浸料坯、將其層疊而成的層疊板，和使用它的電子電路基板是通過下述記載事項來提供的。
(1)本發(fā)明的預(yù)浸料坯，其特征在于在玻璃基材中浸漬環(huán)氧樹脂組合物而成，所述環(huán)氧樹脂組合物含有(A)2官能以上的環(huán)氧化合物或2官能以上的環(huán)氧樹脂、(B)固化劑和(C)固化促進劑，所述(B)固化劑是選自苯酚、萘酚和它們的衍生物的至少一種的酚化合物與具有2價連接基團的化合物的交替共聚物酚樹脂，并且是具有羥基的芳香環(huán)的側(cè)鏈被通式(1-1)表示的基團所取代的改性酚樹脂。
(式中，R1是碳原子數(shù)為1～8的直鏈或支鏈或環(huán)狀的烴基。)(2)上述(1)所述的預(yù)浸料坯，其特征在于上述(B)固化劑是選自苯酚、萘酚和它們的衍生物的至少一種的酚化合物和具有2價連接基團的化合物的交替共聚物酚樹脂，并且是具有羥基的芳香環(huán)的側(cè)鏈被通式(1-2)表示的基團所取代的改性酚樹脂。

(式中，R1是碳原子數(shù)為1～3的亞烷基或1，4-亞環(huán)己基、或亞苯基。)(3)上述(1)所述的預(yù)浸料坯，其特征在于上述(B)固化劑是由通式(2-2)表示的改性酚樹脂。
(式中，R1表示碳原子數(shù)為1～3的亞烷基、1，4-亞環(huán)己基或亞苯基。R2表示氫原子、氟原子、氯原子、羥基、苯基、碳原子數(shù)1～3的烷基或碳原子數(shù)為1～3的烷氧基，可以相同或不同。連接基團A表示碳原子數(shù)1～3的亞烷基、碳原子數(shù)為6～12的脂環(huán)式烴的2價基團、亞苯基、亞二甲苯基或聯(lián)苯芳烷基。k、o、x和z為0～4的整數(shù)，m和y是0～3的整數(shù)，x、y和z的合計是1～11的整數(shù)。并且重復(fù)單元數(shù)n表示0～50的整數(shù)。)(4)上述(1)所述的預(yù)浸料坯，其特征在于上述(B)固化劑是由通式(3-2)表示的改性酚樹脂。

(式中，R1、R2、連接基團A、k、o、x、z、m、y和重復(fù)單元數(shù)n和上述一樣。)(5)上述(3)或(4)中所述的預(yù)浸料坯，其特征在于上述連接基團A是選自亞甲基、亞二甲苯基、聯(lián)苯芳烷基或由下述通式(4-1)表示的基團的至少一種的改性酚樹脂。
(6)上述(1)～(5)的任何一項中所述的預(yù)浸料坯，其特征在于在玻璃基材中浸漬環(huán)氧當(dāng)量為170～1000g/eq的環(huán)氧樹脂組合物。
(7)上述(1)～(6)的任何一項中所述的預(yù)浸料坯，其特征在于在玻璃基材中浸漬了環(huán)氧樹脂組合物，該環(huán)氧樹脂組合物中，相對于100重量份上述(A)2官能以上的環(huán)氧化合物或2官能以上的環(huán)氧樹脂，(B)固化劑為2～150重量份。
(8)本發(fā)明的層疊板，其特征在于是通過層疊上述(1)～(7)的任何一項所述的預(yù)浸料坯而制得。
(9)本發(fā)明的電子電路基板，其特征在于使用了上述(8)中所述的層疊板。
發(fā)明效果本發(fā)明的改性酚樹脂在作為環(huán)氧樹脂的固化劑使用時，可以顯示優(yōu)良的密合性和阻燃性，工業(yè)價值非常高。
并且，通過將本發(fā)明的改性酚樹脂用作為環(huán)氧樹脂的固化劑，能夠提供將除了電氣電子材料所要求的電絕緣性以外，耐熱性、阻燃性和密合性也得以提高的環(huán)氧樹脂組合物浸漬于玻璃基材中的預(yù)浸料坯、將其層疊而成的層疊板，和使用該層疊板制得的電子電路基板。
具體實施例方式
下面具體說明本發(fā)明的改性酚樹脂、其制備方法、含有該改性酚樹脂作為固化劑的環(huán)氧樹脂組合物和其固化物。
本發(fā)明的改性酚樹脂是選自苯酚、萘酚和它們的衍生物的至少一種酚化合物(下面稱為酚化合物)和具有2價連接基團的化合物的交替共聚物酚樹脂的，具有羥基的芳香環(huán)的側(cè)鏈被通式(1-1)表示的基團所取代的結(jié)構(gòu)。
(式中，R1表示碳原子數(shù)為1～8的直鏈或支鏈或環(huán)狀的烴基。)作為該通式(1)表示的基團R1，具體能列舉有亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、乙基亞乙基、2-甲基-四亞甲基、2-甲基-六亞甲基、2-乙基-六亞甲基、1，3-亞環(huán)丁基、1，3-亞環(huán)戊基、1，4-亞環(huán)己基、1，4-亞環(huán)辛基、1，2-亞乙烯基、1，3-亞丙烯基、丁二亞基、1-基-3-亞丙基、鄰-亞苯基、間-亞苯基、對-亞苯基、3-環(huán)己烯-1，2-亞基(ylene)、2，5-環(huán)己二烯-1，4-亞基等，它們中特別優(yōu)選亞甲基、亞乙基。
并且，本發(fā)明的改性酚樹脂中，相對于1摩爾該改性酚樹脂的羥基，含有硫原子0.01～2摩爾，優(yōu)選0.05～1.5摩爾，更優(yōu)選0.1～1摩爾。
并且，改性酚樹脂中的羥基含量可以通過例如以吡啶作為溶劑，用醋酸酐進行乙?；瑢τ谟盟纸膺^剩的試劑后生成的醋酸，用氫氧化鉀溶液進行滴定而求出，并且硫原子的含量是可以通過在氯仿溶劑中進行NMR分析等方法來求得。
作為這樣的改性酚樹脂，能列舉有下面通式(2-1)表示的化合物。
(式中，R1表示碳原子數(shù)為1～8的直鏈或支鏈或環(huán)狀的烴基。R2表示氫原子、鹵素原子、羥基、苯基、碳原子數(shù)1～10的直鏈或支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基，可以相同或不同。連接基團A表示碳原子數(shù)1～20的烴基。k、o、x和z為0～4的整數(shù)，m和y是0～3的整數(shù)，x、y和z的合計是1～11的整數(shù)。并且重復(fù)單元數(shù)n表示0～50的整數(shù)。)并且，能列舉有下述通式(3-1)表示的化合物。
(式中，R1表示碳原子數(shù)為1～8的直鏈或支鏈或環(huán)狀的烴基。R2表示氫原子、鹵素原子、羥基、苯基、碳原子數(shù)1～10的直鏈或支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基，可以相同或不同。連接基團A表示碳原子數(shù)1～20的烴基。k、o、x和z為0～6的整數(shù)，m和y是0～5的整數(shù)，x、y和z的合計是1～17的整數(shù)。并且重復(fù)單元數(shù)n表示0～50的整數(shù)。)作為上述改性的酚樹脂，在通式(2-1)或通式(3-1)中，作為R1具體能列舉有亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、乙基亞乙基、2-甲基-四亞甲基、2-甲基-六亞甲基、2-乙基-六亞甲基、1，3-亞環(huán)丁基、1，3-亞環(huán)戊基、1，4-亞環(huán)己基、1，4-亞環(huán)辛基、亞乙烯基、亞丙烯基、丁二亞基、1-基-3-亞丙基、鄰-亞苯基、間-亞苯基、對-亞苯基、3-環(huán)己烯-1，2-亞基(ylene)、2，5-環(huán)己二烯-1，4-亞基等，它們中優(yōu)選亞甲基、亞乙基。
并且，作為R2具體能列舉有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、異丙基、異丁基、異戊基、異己基、新戊基、叔丁基、叔戊基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)癸基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、異丙氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、苯基、萘基、蒽基、菲基等，它們中特別優(yōu)選氫原子、鹵素原子、羥基、甲基、甲氧基。
并且，作為連接基團A只要是2價化合物就可以，具體能列舉有亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、通式(4-1)表示的基團、1，3-亞環(huán)戊基、1，4-亞環(huán)己基、1，4-亞環(huán)辛基、亞乙烯基、亞丙烯基、丁二亞基、1-基-3-亞丙基、鄰-亞苯基、間-亞苯基、對-亞苯基、3-環(huán)己烯-1，2-亞基(ylene)、2，5-環(huán)己二烯-1，4-亞基、1，2-亞二甲苯基、1，3-亞二甲苯基、1，4-亞二甲苯基、1，2-亞二甲苯基-聯(lián)苯、1，3-亞二甲苯基-聯(lián)苯、1，4-亞二甲苯基-聯(lián)苯等，它們中為了獲得本發(fā)明效果的良好的密合性和阻燃性，連接基團A特別優(yōu)選亞甲基、1，2-亞二甲苯基、1，3-亞二甲苯基、1，4-亞二甲苯基、1，2-亞二甲苯基-聯(lián)苯、1，3-亞二甲苯基-聯(lián)苯、1，4-亞二甲苯基-聯(lián)苯、通式(4-1)表示的基團。
并且，通式(2-1)中的x和z為0～4的整數(shù)，優(yōu)選0～2的整數(shù)，更優(yōu)選0～1的整數(shù)，y為0～3的整數(shù)，優(yōu)選0～2的整數(shù)，更優(yōu)選0～1的整數(shù)。并且，x、y和z的合計數(shù)為1～11的整數(shù)，優(yōu)選1～5的整數(shù)，更優(yōu)選1～3的整數(shù)。并且重復(fù)單元數(shù)n為0～50的整數(shù)，優(yōu)選0～15的整數(shù)。
并且，通式(3-1)中x和z為0～6的整數(shù)，優(yōu)選0～3的整數(shù)，更優(yōu)選0～1的整數(shù)，y為0～5的整數(shù)，優(yōu)選0～2的整數(shù)，更優(yōu)選0～1的整數(shù)。并且x、y和z的合計數(shù)為1～17的整數(shù)，優(yōu)選1～10的整數(shù)，更優(yōu)選1～3的整數(shù)。并且，重復(fù)單元數(shù)n為0～50的整數(shù)，更優(yōu)選0～15的整數(shù)。
并且，本發(fā)明的改性酚樹脂通過在具有羥基的芳香環(huán)的側(cè)鏈用通式(1-1)表示的基團[化20] (式中，R1表示碳原子數(shù)1～8的直鏈或支鏈或環(huán)狀的烴基。)取代而具有特定的結(jié)構(gòu)，在完全無損于現(xiàn)有苯酚酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂所具有的固化性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、吸濕性、彎曲強度等機械物性的情況下，能大幅提高密合性和阻燃性的性能。雖然與酚樹脂的結(jié)構(gòu)也有關(guān)，但本發(fā)明的改性苯酚酚醛清漆樹脂的耐久耐濕時間優(yōu)選為100～130小時，本發(fā)明的改性苯酚二環(huán)戊二烯樹脂的耐久耐濕時間優(yōu)選為100～148小時，本發(fā)明的改性苯酚芳烷基樹脂的耐久耐濕時間優(yōu)選為300～408小時，本發(fā)明的改性苯酚聯(lián)苯基芳烷基樹脂的耐久耐濕時間優(yōu)選為300～408小時，并且本發(fā)明的改性萘酚芳烷基樹脂的耐久耐濕時間優(yōu)選為300～374小時?；赨L94的試驗評價標(biāo)準(zhǔn)的阻燃性優(yōu)選為V-1，更優(yōu)選為V-0。
并且，本發(fā)明的具有通式(2-1)或通式(3-1)表示的特定結(jié)構(gòu)的改性酚樹脂的具體例子由下面的化學(xué)式(1)～化學(xué)式(20)表示。
化學(xué)式(1) (式中，x和z為0～4的整數(shù)，y為0～3的整數(shù)，x、y和z的合計為1～11的整數(shù)。并且，重復(fù)單元數(shù)n表示0～50的整數(shù)。)化學(xué)式(2)[化22] (式中，x和z為0～4的整數(shù)，y為0～3的整數(shù)，x、y和z的合計為1～11的整數(shù)。并且，重復(fù)單元數(shù)n表示0～50的整數(shù)。)化學(xué)式(3) (式中，x和z為0～4的整數(shù)，y為0～3的整數(shù)，x、y和z的合計為1～11的整數(shù)。并且，重復(fù)單元數(shù)n表示0～50的整數(shù)。)化學(xué)式(4)[化24] (式中，x和z為0～4的整數(shù)，y為0～3的整數(shù)，x、y和z的合計為1～11的整數(shù)。并且，重復(fù)單元數(shù)n表示0～50的整數(shù)。)化學(xué)式(5) (式中，x和z為0～4的整數(shù)，y為0～3的整數(shù)，x、y和z的合計為1～11的整數(shù)。并且，重復(fù)單元數(shù)n表示0～50的整數(shù)。)化學(xué)式(6)[化26] (式中，x和z為0～4的整數(shù)，y為0～3的整數(shù)，x、y和z的合計為1～11的整數(shù)。并且，重復(fù)單元數(shù)n表示0～50的整數(shù)。)化學(xué)式(7)[化27]
(式中，x和z為0～4的整數(shù)，y為0～3的整數(shù)，x、y和z的合計為1～11的整數(shù)。并且，重復(fù)單元數(shù)n表示0～50的整數(shù)。)化學(xué)式(8)[化28] (式中，x和z為0～4的整數(shù)，y為0～3的整數(shù)，x、y和z的合計為1～11的整數(shù)。并且，重復(fù)單元數(shù)n表示0～50的整數(shù)。)化學(xué)式(9)[化29] (式中，x和z為0～4的整數(shù)，y為0～3的整數(shù)，x、y和z的合計為1～11的整數(shù)。并且，重復(fù)單元數(shù)n表示0～50的整數(shù)。)化學(xué)式(10) (式中，x和z為0～4的整數(shù)，y為0～3的整數(shù)，x、y和z的合計為1～11的整數(shù)。并且，重復(fù)單元數(shù)n表示0～50的整數(shù)。)化學(xué)式(11)[化31] (式中，x和z為0～4的整數(shù)，y為0～3的整數(shù)，x、y和z的合計為1～11的整數(shù)。并且，重復(fù)單元數(shù)n表示0～50的整數(shù)。)化學(xué)式(12)[化32] (式中，x和z為0～4的整數(shù)，y為0～3的整數(shù)，x、y和z的合計為1～11的整數(shù)。并且，重復(fù)單元數(shù)n表示0～50的整數(shù)。)化學(xué)式(13)[化33]
(式中，x和z為0～4的整數(shù)，y為0～3的整數(shù)，x、y和z的合計為1～11的整數(shù)。并且，重復(fù)單元數(shù)n表示0～50的整數(shù)。)化學(xué)式(14)[化34] (式中，x和z為0～4的整數(shù)，y為0～3的整數(shù)，x、y和z的合計為1～11的整數(shù)。并且，重復(fù)單元數(shù)n表示0～50的整數(shù)。)化學(xué)式(15)[化35] (式中，x和z為0～4的整數(shù)，y為0～3的整數(shù)，x、y和z的合計為1～11的整數(shù)。并且，重復(fù)單元數(shù)n表示0～50的整數(shù)。)化學(xué)式(16)[化36]
(式中，x和z為0～4的整數(shù)，y為0～3的整數(shù)，x、y和z的合計為1～11的整數(shù)。并且，重復(fù)單元數(shù)n表示0～50的整數(shù)。)化學(xué)式(17)[化37] (式中，x和z為0～6的整數(shù)，y為0～5的整數(shù)，x、y和z的合計為1～17的整數(shù)。并且，重復(fù)單元數(shù)n表示0～50的整數(shù)。)并且，羥基和通式(1)表示的基團可以取代在萘環(huán)的任何位置。
化學(xué)式(18)[化38] (式中，x和z為0～6的整數(shù)，y為0～5的整數(shù)，x、y和z的合計為1～17的整數(shù)。并且，重復(fù)單元數(shù)n表示0～50的整數(shù)。)并且，羥基和通式(1-1)表示的基團可以取代在萘環(huán)的任何位置。
化學(xué)式(19) (式中，x和z為0～6的整數(shù)，y為0～5的整數(shù)，x、y和z的合計為1～17的整數(shù)。并且，重復(fù)單元數(shù)n表示0～50的整數(shù)。)并且，羥基和通式(1-1)表示的基團可以取代在萘環(huán)的任何位置。
化學(xué)式(20)[化40] (式中，x和z為0～6的整數(shù)，y為0～5的整數(shù)，x、y和z的合計為1～17的整數(shù)。并且，重復(fù)單元數(shù)n表示0～50的整數(shù)。)并且，羥基和通式(1-1)表示的基團可以取代在萘環(huán)的任何位置。
上述化學(xué)式(1)～化學(xué)式(20)表示的改性苯酚酚醛清漆樹脂、改性苯酚二環(huán)戊二烯樹脂、改性苯酚芳烷基樹脂、改性苯酚聯(lián)苯基芳烷基樹脂和改性萘酚芳烷基樹脂中，從具有優(yōu)良的密合性和阻燃性的方面考慮，特別優(yōu)選化學(xué)式(1)、化學(xué)式(2)、化學(xué)式(5)、化學(xué)式(6)、化學(xué)式(9)、化學(xué)式(10)、化學(xué)式(13)、化學(xué)式(14)、化學(xué)式(17)和化學(xué)式(18)表示的化合物。
本發(fā)明的改性酚樹脂可以通過在酸催化劑存在下，使酚樹脂和通式(6-1)表示的化合物反應(yīng)而獲得，所述酚樹脂是選自苯酚、萘酚及其衍生物的至少一種酚化合物和具有2價連接基團的化合物的交替共聚物，其具有羥基的芳香環(huán)的側(cè)鏈被通式(1-1)表示的基團所取代。
(式中，R1表示碳原子數(shù)為1～8的直鏈或支鏈或環(huán)狀的烴基。B表示羥基或鹵素原子。)本發(fā)明的改性酚樹脂即通式(2-2)表示的改性酚樹脂是通過將下述通式(5-1)表示的酚樹脂[化42] (式中，R2表示氫原子、鹵素原子、羥基、苯基、碳原子數(shù)為1～10的直鏈或支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基，可以相同或不同。連接基團A表示碳原子數(shù)1～20的烴基。k和o為0～4的整數(shù)，m是0～3的整數(shù)，重復(fù)單元數(shù)n表示0～50的整數(shù)。)和通式(6-1)表示的化合物在酸催化劑的存在下反應(yīng)而獲得的，所述酚樹脂是選自苯酚、萘酚及其衍生物的至少一種酚化合物和具有2價連接基團的化合物的交替共聚物。
(式中，R2表示碳原子數(shù)為1～8的直鏈或支鏈或環(huán)狀的烴基。B表示羥基或鹵素原子。)并且，通式(3-1)表示的改性酚樹脂是通過酚樹脂具體地是下述通式(7-1)表示的酚樹脂[化44] (式中，R2表示氫原子、鹵素原子、羥基、苯基、碳原子數(shù)為1～10的直鏈或支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基，可以相同或不同。連接基團A表示碳原子數(shù)1～20的烴基。k和o為0～6的整數(shù)，m是0～5的整數(shù)，重復(fù)單元數(shù)n表示0～50的整數(shù)。)和通式(6)表示的化合物在酸催化劑存在下反應(yīng)而獲得的，所述酚樹脂是選自苯酚、萘酚及其衍生物的至少一種酚化合物和具有2價連接基團的化合物的交替共聚物。
(式中，R2表示碳原子數(shù)為1～8的直鏈或支鏈或環(huán)狀的烴基。B表示羥基或鹵素原子。)作為本發(fā)明的通式(5-1)表示的酚樹脂，具體能列舉有苯酚酚醛清漆樹脂、苯酚-二環(huán)戊二烯樹脂、苯酚芳烷基樹脂和苯酚聯(lián)苯基芳烷基樹脂、或作為通式(7-1)表示的酚樹脂可舉出萘酚芳烷基樹脂等，酚樹脂可以單獨使用，或2種以上結(jié)合使用。
作為本發(fā)明的通式(5-1)或通式(7-1)表示的酚樹脂，苯酚酚醛清漆樹脂是將酚化合物和甲醛在酸催化劑存在下反應(yīng)獲得的。作為被使用的酚化合物，有苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚等。
并且，苯酚-二環(huán)戊二烯樹脂是酚化合物和二環(huán)戊二烯反應(yīng)獲得的制品，作為所使用的酚化合物，能列舉有苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、對正丙基苯酚、對異丙基苯酚、對正丁基苯酚、對仲丁基苯酚、對叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、對環(huán)己基苯酚、2，4-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、4，6-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、鄰苯基苯酚、間苯基苯酚、對苯基苯酚、鄰氯苯酚、間氯苯酚、對氯苯酚、鄰氟苯酚、間氟苯酚、對氟苯酚、鄰碘苯酚、間碘苯酚、對碘苯酚、鄰溴苯酚、間溴苯酚、對溴苯酚、鄰二羥基苯、間二羥基苯、對二羥基苯等，它們可以單獨使用或2種以上結(jié)合使用。
并且，苯酚芳烷基樹脂是酚化合物和芳烷基鹵化物、芳烷基醇或其衍生物芳烷基化合物反應(yīng)獲得的。作為使用的酚化合物能列舉有和之前的苯酚-二環(huán)戊二烯樹脂的情況一樣的物質(zhì)。作為能和酚化合物反應(yīng)的芳烷基化合物，能列舉有α，α’-二氯-對二甲苯、α，α’-二氯-間二甲苯、α，α’-二氯-鄰二甲苯、α，α’-二溴-對二甲苯、α，α’-二溴-間二甲苯、α，α’-二溴-鄰二甲苯等α，α’-二鹵代二甲苯類；α，α’-二羥基-對二甲苯、α，α’-二羥基-間二甲苯、α，α’-二羥基-鄰二甲苯等二甲苯二醇類；α，α’-二甲氧基-對二甲苯、α，α’-二甲氧基-間二甲苯、α，α’-二甲氧基-鄰二甲苯、α，α’-二乙氧基-對二甲苯、α，α’-二乙氧基-間二甲苯、α，α’-二乙氧基-鄰二甲苯、α，α’-二丙氧基-對二甲苯、α，α’-二丙氧基-間二甲苯、α，α’-二丙氧基-鄰二甲苯、α，α’-二異丙氧基-對二甲苯、α，α’-二異丙氧基-間二甲苯、α，α’-二異丙氧基-鄰二甲苯、α，α’-二叔丁氧基-對二甲苯、α，α’-二叔丁氧基-間二甲苯、α，α’-二叔丁氧基-間二甲苯、α，α’-二正丁氧基-對二甲苯、α，α’-二正丁氧基-間二甲苯、α，α’-二正丁氧基-鄰二甲苯等α，α’-二烷氧基二甲苯類等，它們可以單獨使用，也可以2種以上結(jié)合使用。
并且，苯酚聯(lián)苯基芳烷基樹脂是由酚化合物和聯(lián)苯基芳烷基鹵化物類或其衍生物聯(lián)苯基芳烷基化合物反應(yīng)獲得的。作為使用的酚化合物能列舉和之前的苯酚-二環(huán)戊二烯樹脂時一樣的產(chǎn)品。作為和酚化合物反應(yīng)的聯(lián)苯基芳烷基化合物能列舉有2，2’-雙氯甲基聯(lián)苯、2，3’-雙氯甲基聯(lián)苯、2，4’-雙氯甲基聯(lián)苯、3，3’-雙氯甲基聯(lián)苯、3，4’-雙氯甲基聯(lián)苯、4，4’-雙氯甲基聯(lián)苯、2，2’-雙溴甲基聯(lián)苯、2，3’-雙溴甲基聯(lián)苯、2，4’-雙溴甲基聯(lián)苯、3，3’-雙溴甲基聯(lián)苯、3，4’-雙溴甲基聯(lián)苯、4，4’-雙溴甲基聯(lián)苯等二鹵代甲基聯(lián)苯類等，但是不限于這些，聯(lián)苯基芳烷基化合物可以單獨使用或結(jié)合2種以上來使用。
并且，萘酚芳烷基樹脂是由α-萘酚、β-萘酚與在苯酚芳烷基的制造方法中記載的芳烷基鹵化物、芳烷基醇或其衍生物的反應(yīng)獲得。
并且，在酸催化劑存在下與作為上述酚化合物和具有2價連接基團的化合物的交替共聚物的酚樹脂反應(yīng)的化合物優(yōu)選列舉通式(6-1)表示的化合物。
(式中，R2表示碳原子數(shù)為1～8的直鏈或支鏈或環(huán)狀的烴基。B表示羥基或鹵素原子。)作為該通式(6-1)表示的化合物中的烴基R1，具體能列舉有亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、乙基亞乙基、2-甲基-四亞甲基、2-甲基-六亞甲基、2-乙基-六亞甲基、1，3-亞環(huán)丁基、1，3-亞環(huán)戊基、1，4-亞環(huán)己基、1，4-亞環(huán)辛基、亞乙烯基、亞丙烯基、丁二亞基、1-基-3-亞丙基、鄰-亞苯基、間-亞苯基、對-亞苯基、3-環(huán)己烯-1，2-亞基、2，5-環(huán)己二烯-1，4-亞基等，它們中特別優(yōu)選亞甲基、亞乙基。
并且，B是羥基或鹵素原子，鹵素原子中特別優(yōu)選氯原子。
并且作為通式(6-1)表示的化合物具體能列舉有2-噻吩甲醇、3-噻吩甲醇、2-噻吩乙醇、3-噻吩乙醇、2-噻吩丙醇、3-噻吩丙醇、2-噻吩丁醇、3-噻吩丁醇、2-噻吩戊醇、3-噻吩戊醇、2-噻吩己醇、3-噻吩己醇、2-噻吩庚醇、3-噻吩庚醇、2-噻吩辛醇、3-噻吩辛醇、2-噻吩環(huán)丙醇、3-噻吩環(huán)丙醇、2-噻吩環(huán)丁醇、3-噻吩環(huán)丁醇、2-噻吩環(huán)戊醇、3-噻吩環(huán)戊醇、2-噻吩環(huán)己醇、3-環(huán)己醇、2-噻吩環(huán)庚醇、3-噻吩環(huán)庚醇、2-噻吩環(huán)辛醇、3-噻吩環(huán)辛醇、1-(2-噻吩基)-2-丙醇、1-(3-噻吩基)-2-丙醇、1-(2-噻吩基)-2-乙基-1-己醇、1-(3-噻吩基)-2-乙基-1-己醇、α-環(huán)丙基-2-噻吩甲醇、α-環(huán)丙基-3-噻吩甲醇、2-氯甲基噻吩、3-氯甲基噻吩、2-氯乙基噻吩、3-氯乙基噻吩、2-溴甲基噻吩、3-溴甲基噻吩、2-溴乙基噻吩、3-溴乙基噻吩、2-氟甲基噻吩、3-氟甲基噻吩、2-氟乙基噻吩、3-氟乙基噻吩、2-碘甲基噻吩、3-碘甲基噻吩、2-碘乙基噻吩、3-碘乙基噻吩等，這些化合物可以單獨使用，也可以2種以上結(jié)合使用，從阻燃性角度考慮特別優(yōu)選2-噻吩甲醇、3-噻吩甲醇、2-氯甲基噻吩、3-氯甲基噻吩、2-溴甲基噻吩、3-溴甲基噻吩、2-氟甲基噻吩、3-氟甲基噻吩、2-碘甲基噻吩、3-碘甲基噻吩。
下面具體說明本發(fā)明的改性酚樹脂的制造方法。
首先，在容器內(nèi)加入原料通式(5-1)或通式(7-1)表示的酚樹脂和通式(6-1)表示的化合物、酸催化劑并且根據(jù)需要加入溶劑。通式(6-1)表示的化合物可以以溶液狀態(tài)或未溶解在溶劑的原始狀態(tài)加入?？刂圃摲磻?yīng)溶液在一定溫度，餾去反應(yīng)中生成的水或鹵化物，邊攪拌邊進行規(guī)定時間反應(yīng)。反應(yīng)規(guī)定時間后，使用固體催化劑時用過濾等除去。接著通過減壓蒸餾等除去溶劑或未反應(yīng)而殘存的通式(6-1)表示的化合物或者析出聚合物，就能獲得本發(fā)明的改性酚樹脂。
作為原料的通式(5-1)或通式(7-1)表示的酚樹脂和通式(6-1)表示的化合物的加入比例是，相對于1摩爾該酚樹脂中的羥基當(dāng)量值，通式(6-1)表示的化合物為10毫摩爾～6摩爾，優(yōu)選50毫摩爾～4摩爾，更優(yōu)選100毫摩爾～2摩爾。
并且，作為本發(fā)明中使用的酸催化劑能列舉有鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸、醋酸、草酸、三氟醋酸、對甲苯磺酸、二乙基硫酸等有機酸、氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等路易斯酸、沸石、蒙脫石、活性白土等固體酸催化劑、三氟甲磺酸等超強酸、鏈烷磺酸型等酸性離子交換樹脂、全氟鏈烷磺酸型等超強酸離子交換樹脂等，可以單獨使用或2種以上結(jié)合使用，優(yōu)選對甲苯磺酸、二乙基硫酸。
作為酸催化劑的使用量，相對于酚樹脂、通式(6-1)表示的化合物和酸催化劑的合計質(zhì)量，無機酸、有機酸等液體的情況為0.0001～10質(zhì)量％，優(yōu)選0.001～5質(zhì)量％，更優(yōu)選0.01～1質(zhì)量％。而固體酸催化劑、離子交換樹脂等固體的情況為1～100質(zhì)量％，優(yōu)選10～50質(zhì)量％。
并且，溶劑可以根據(jù)需要來使用，在無損于本發(fā)明目的的范圍內(nèi)可以使用任何溶劑。具體地，能列舉有苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、均三甲苯、苯甲醚等芳香族烴系溶劑、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷等鹵化烴系溶劑、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷等烴系溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等酯系溶劑。并且，溶劑的使用量可以是任意量，考慮容積效率、經(jīng)濟效率的話相對于1g原料酚樹脂為20ml以下，優(yōu)選10ml以下，更優(yōu)選5ml以下。
并且反應(yīng)系的環(huán)境可以是空氣中、氮氣、氬氣、氦氣等惰性氣體中的任何一種，為了防止酚的氧化、以及從成本考慮，特別優(yōu)選氮氣環(huán)境。
反應(yīng)溫度為40～250℃，優(yōu)選60～200℃，更優(yōu)選80～160℃，反應(yīng)壓力為減壓、常壓、加壓的任何一種都沒關(guān)系，但是在反應(yīng)溫度比溶劑沸點高時，期望使用耐壓的反應(yīng)容器進行加壓反應(yīng)。并且反應(yīng)時間根據(jù)反應(yīng)溫度等的不同，在1～25小時的范圍，實際上優(yōu)選通過用高效液相色譜法或氣相色譜法等追蹤通式(6-1)表示的化合物的消失來決定終點。
下面說明使用本發(fā)明的改性酚樹脂作為固化劑的環(huán)氧樹脂組合物。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物是含有(B)作為固化劑，以本發(fā)明通式(2-1)或通式(3-1)表示的改性酚樹脂作為必須成分，(A)2官能以上的環(huán)氧化合物或2官能以上的環(huán)氧樹脂、(C)固化促進劑的環(huán)氧樹脂組合物。
本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂組合物中，作為(A)2官能以上的環(huán)氧化合物或2官能以上的環(huán)氧樹脂，在1分子中具有2個以上的環(huán)氧基的物質(zhì)全部被包括，是通過烯烴類的氧化或羥基的縮水甘油醚化、伯、仲胺類的縮水甘油胺化、羧酸的縮水甘油酯化等獲得的具有環(huán)氧基的物質(zhì)。
具體地，能列舉有鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚這樣的二羥基苯類；2，6-二羥基萘、2，2，-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、2-(3-羥基苯基)-2-(4’-羥基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)甲烷(雙酚F)、雙(4-羥基苯基)砜(雙酚S)、雙(4-羥基苯基)硫化物、雙(4-羥基苯基)甲基環(huán)己烷、雙(4-羥基苯基)甲基苯、4，4’-二羥基聯(lián)苯、4，4’-二羥基-2，2’，6，6’-四甲基聯(lián)苯、4，4’-二羥基二苯基醚、6，6’-二羥基-3，3，3’，3’-四甲基-1，1-螺旋茚滿、1，3，3-三甲基-1-(4-羥基苯基)-1-茚滿-6-醇等雙酚類；四苯酚基乙烷、萘酚-甲酚甲階酚醛縮合物等寡酚類；苯酚酚醛清漆類、從酚醛清漆類除去雙酚體的殘渣物(三酚體以上；下面簡稱為VR)；苯酚-二環(huán)戊二烯樹脂類、苯酚芳烷基樹脂類、聯(lián)苯基芳烷基樹脂類、萘酚芳烷基樹脂類等酚樹脂類；乙二胺、丙二胺、六亞甲基二胺、苯胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷(MDA)、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基砜、2，2-雙(4，4’-二氨基苯基)丙烷、間-苯二甲基二胺、對-苯二甲基二胺、1，2-二氨基環(huán)己烷、通式(8-1)表示的苯胺芳烷基樹脂(商品名Anilix，三井化學(xué)株式會社制造)等樹脂的脂肪族、芳香族胺類；[化47] (式中，R1表示氫原子、碳原子數(shù)1～9的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基。重復(fù)單元數(shù)n表示0～50的整數(shù)，其平均為0～15的范圍。)間氨基苯酚、對氨基苯酚、2-(4-氨基苯基)-2-(4’-羥基苯基)丙烷、4-氨基苯基-(4’-羥基苯基)甲烷等氨基酚類；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫苯二甲酸、六羥基苯二甲酸、二聚體酸、1，3-安息香酸等羥基羧酸類等被環(huán)氧化而成的物質(zhì)。
這些具有活性氫的化合物的縮水甘油化可以通過公知的方法進行，最普通的是在鹵代氫受體存在下，使表氯醇反應(yīng)。另外，在制造縮水甘油酯時，還已知優(yōu)選用金屬催化劑，特別優(yōu)選以TlNO3、Tl(OCOCF3)3等鉈化合物作催化劑，使羧酸甲酯和縮水甘油反應(yīng)的公知方法。
并且，這些2官能以上的環(huán)氧化合物或2官能以上的環(huán)氧樹脂可以單獨使用，也可以2種以上結(jié)合使用。
本發(fā)明中使用環(huán)氧樹脂組合物的特征在于作為(B)固化劑使用本發(fā)明的改性酚樹脂作為必須成分，可以單獨使用或2種以上結(jié)合使用。作為(B)固化劑來使用的改性酚樹脂，相對于環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量1當(dāng)量，以(B)固化劑的羥基當(dāng)量為0.5～1.2當(dāng)量范圍進行混合，更優(yōu)選以0.75～1.1當(dāng)量范圍進行混合。
并且，本發(fā)明通過在上述范圍內(nèi)混合用作(B)固化劑的改性酚樹脂，能獲得兼顧了阻燃性和密合性兩者的優(yōu)良固化劑，所以是優(yōu)選的。
本發(fā)明中使用的(C)固化促進劑只要是能促進環(huán)氧樹脂和酚化合物或樹脂的固化反應(yīng)的物質(zhì)，則沒有特別限制。此時使用的固化催化劑能列舉有三丁基膦、三苯基膦、三(二甲氧基苯基膦)、三(羥基丙基)膦、三(氰基乙基)膦、三(三甲氧基苯基)膦、三(二甲氧基苯基)膦、三(三甲基苯基)膦、三(二甲基苯基)膦等膦類；四苯基鏻四苯基硼酸鹽、甲基三丁基鏻四苯基硼酸鹽、甲基三氰基乙基鏻四苯基硼酸鹽等鏻鹽類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、2，4-二氰基-6-[2-甲基咪唑-(1)]-乙基均三嗪、2，4-二氰基-6-[2-十一烷基咪唑基-(1)]-乙基均三嗪等咪唑類；1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2-甲基咪唑鎓異氰脲酸酯、2-乙基-4-甲基咪唑鎓四苯基硼酸鹽、2-乙基-1，4-二甲基咪唑鎓四苯基硼酸鹽等咪唑鎓鹽；N-二甲基氨基吡啶等吡啶類；2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、芐基甲基胺、四甲基丁基胍、N-甲基哌嗪、2-二甲基氨基-1-吡咯啉等胺類；三乙基銨四苯基硼酸鹽等銨鹽類；1，5-疊氮二環(huán)(5，4，0)-7-十一碳烯、1，5-疊氮二環(huán)(4，3，0)-5-壬烯、1，4-疊氮二環(huán)(2，2，2)-辛烷等疊氮二環(huán)化合物類；這些疊氮二環(huán)化合物的四苯基硼酸鹽類、酚鹽類、苯酚酚醛清漆鹽類、2-乙基己烷鹽類等。
并且，這些(C)固化促進劑可以單獨使用，也可以2種以上混合使用，其使用量相對于(A)2官能以上的環(huán)氧化合物或2官能以上的環(huán)氧樹脂和(B)固化劑的合計質(zhì)量，優(yōu)選為0.1～7質(zhì)量％，更優(yōu)選0.5～3質(zhì)量％。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中根據(jù)需要可以使用(D)有機和/或無機填充材料或其他添加劑。特別是在用于半導(dǎo)體集成電路的密封材料中時，為了提高其機械特性和降低整體成本，適宜使用有機和/無機填充材料，為了防止由于光引起的誤操作，適宜使用碳黑等著色劑，以及脫模劑、偶聯(lián)劑、阻燃劑、增塑劑、反應(yīng)性稀釋劑、顏料等。
作為有機和/或無機填充劑的使用量，相對于100質(zhì)量份(A)2官能以上的環(huán)氧化合物或2官能以上的環(huán)氧樹脂和(B)固化劑的合計質(zhì)量，為100～1900質(zhì)量份范圍內(nèi)，優(yōu)選250～1900質(zhì)量份，更優(yōu)選550～1900質(zhì)量份以上。
作為使用的有機和/或無機填充劑，能列舉有二氧化硅、氧化鋁、氮化硅、碳化硅、滑石、硅酸鈣、碳酸鈣、云母、粘土、鈦白等粉末、玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維等纖維體等。它們中用于密封材料優(yōu)選結(jié)晶性二氧化硅和/或熔融二氧化硅，進而考慮該樹脂組合物成形時的流動性的話，其形狀優(yōu)選球形或球形與碎片的混合物。
進而，考慮機械強度和耐熱性的話，優(yōu)選混合各種添加劑。例如為了提高樹脂和無機填充材料之間的粘接性，期望使用偶聯(lián)劑，作為該偶聯(lián)劑能列舉有硅烷系、鈦酸鹽系、鋁酸鹽系、或鋯鋁酸鹽系等。其中更優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑，特別優(yōu)選具有能與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團的硅烷偶聯(lián)劑。
作為這樣的硅烷偶聯(lián)劑能列舉有乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基甲基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷等。它們可以單獨使用，或者2種以上組合使用。這些偶聯(lián)劑期望是事先吸附到無機填充材料的表面，或者通過反應(yīng)被固定。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂固化物是指熱固化上述本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物而獲得的固化物。固化溫度為100℃～220℃，更優(yōu)選150℃～200℃，固化時間為1分鐘～20小時，更優(yōu)選1小時～10小時。
并且，通過熱固化上述本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，能獲得密合性和阻燃性優(yōu)良的本發(fā)明的環(huán)氧樹脂固化物。
本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置是指使用本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物密封半導(dǎo)體集成電路獲得的制品。作為制作半導(dǎo)體裝置的方法，最普通的是低壓傳遞成型，其他方法例如注射成型、壓縮成型、注模成型等方法也可以。并且，也可以采用使用溶劑這樣的特殊方法。
接著，具體說明本發(fā)明的預(yù)浸料坯、將其層疊而成的層疊板和使用該層疊板形成的電子電路基板。
在本發(fā)明的預(yù)浸料坯中使用的環(huán)氧樹脂組合物含有下面的(A)2官能以上的環(huán)氧化合物或2官能以上的環(huán)氧樹脂、(B)固化劑和(C)固化促進劑。
作為本發(fā)明中使用的(A)2官能以上的環(huán)氧化合物或2官能以上的環(huán)氧樹脂，在1分子中具有2個以上的環(huán)氧基的物質(zhì)全部被包括，是通過烯烴類的氧化或羥基的縮水甘油醚化、伯、仲胺類的縮水甘油胺化、羧酸的縮水甘油酯化等獲得的具有環(huán)氧基團的物質(zhì)。
i)環(huán)氧化合物或環(huán)氧樹脂的原料作為在羥基的縮水甘油醚化中使用的具有羥基的具體例子，能列舉有鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚這樣的二羥基苯類；2，6-二羥基萘、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、2-(3-羥基苯基)-2-(4’-羥基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)甲烷(雙酚F)、雙(4-羥基苯基)砜(雙酚S)、雙(4-羥基苯基)硫化物、雙(4-羥基苯基)甲基環(huán)己烷、雙(4-羥基苯基)甲基苯、4，4’-二羥基聯(lián)苯、4，4’-二羥基-2，2’，6，6’-四甲基聯(lián)苯、4，4’-二羥基二苯基醚、6，6’-二羥基-3，3，3’，3’-四甲基-1，1-螺旋茚滿、1，3，3-三甲基-1-(4-羥基苯基)-1-茚滿-6-醇等雙酚類；四苯酚基乙烷、萘酚-甲酚甲階酚醛縮合物等寡酚類；苯酚酚醛清漆類、從酚醛清漆類除去雙酚體的殘渣物；苯酚-二環(huán)戊二烯樹脂類、苯酚芳烷基樹脂類、聯(lián)苯基芳烷基樹脂類、萘酚芳烷基樹脂類等酚樹脂類等。特別優(yōu)選4，4’-二羥基聯(lián)苯、4，4’-二羥基-2，2’，6，6’-四甲基聯(lián)苯等雙酚類；苯酚酚醛清漆類、苯酚二環(huán)戊二烯樹脂類、苯酚芳烷基樹脂類、聯(lián)苯基芳烷基樹脂類、萘酚芳烷基樹脂類等酚樹脂類。
作為在伯、仲胺類的縮水甘油胺化中使用的具有氨基的具體例子能列舉有乙二胺、丙二胺、六亞甲基二胺、苯胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷(MDA)、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基砜、2，2-雙(4，4’-二氨基苯基)丙烷、間-苯二甲基二胺、對-苯二甲基二胺、1，2-二氨基環(huán)己烷、上述通式(8-1)表示的苯胺芳烷基樹脂(商品名Anilix，三井化學(xué)株式會社制造)等的脂肪族類或芳香族胺類、和間氨基苯酚、對氨基苯酚、2-(4-氨基苯基)-2-(4’-羥基苯基)丙烷、4-氨基苯基-(4’-羥基苯基)甲烷等氨基酚類。特別優(yōu)選上述通式(8-1)表示的苯胺芳烷基樹脂，最優(yōu)選重復(fù)單元數(shù)n為0～15的化合物、聚合物或它們的混合物。
作為在羧酸的縮水甘油酯化中使用的具有羧基的具體例子，能列舉有對鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四羥基苯二甲酸、六羥基苯二甲酸、二聚體酸、1，3-安息香酸等羥基羧酸類等進行環(huán)氧化的物質(zhì)。
ii)環(huán)氧化合物或環(huán)氧樹脂的制備方法上述具有羥基、氨基和羧基等活性氫的化合物的縮水甘油基化可以通過公知的方法進行，最普通的是在鹵化氫受體存在下，和表氯醇反應(yīng)的方法。還已知在制造縮水甘油酯時使用金屬催化劑，特別是使用TlNO3、Tl(OCOCF3)3等鉈化合物作為催化劑，使羧酸甲酯和縮水甘油反應(yīng)的方法是優(yōu)選的。
由上述化合物獲得的2官能以上的環(huán)氧化合物或2官能以上的環(huán)氧樹脂可以單獨使用，或2種以上結(jié)合使用，或者將環(huán)氧化合物和環(huán)氧樹脂結(jié)合使用，且結(jié)合使用時可以以任意比例來使用。
作為本發(fā)明中使用的(B)固化劑，可舉出選自苯酚、萘酚以及它們的衍生物的至少一種的酚化合物和具有2價連接基團的化合物的交替共聚物酚樹脂，且在該樹脂的具有羥基的芳香環(huán)的側(cè)鏈上取代引入了上述通式(1-1)表示的基團的上述改性酚樹脂。
更優(yōu)選選自苯酚、萘酚以及它們的衍生物的至少一種的酚化合物和具有2價連接基團的化合物的交替共聚物酚樹脂，且在該樹脂的具有羥基的芳香環(huán)的側(cè)鏈上取代引入了下述通式(1-2)表示的基團的改性酚樹脂。
(式中，R1表示碳原子數(shù)為1～3的亞烷基或1，4-亞環(huán)己基或亞苯基。)下面，作為(B)固化劑，具體說明取代引入通式(1-2)表示的基團的改性酚樹脂。
i)酚樹脂的原料(改性前)作為使用的酚化合物的具體例子，能列舉有苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、對正丙基苯酚、對異丙基苯酚、2，4-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、4，6-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、鄰苯基苯酚、間苯基苯酚、對苯基苯酚、鄰氯苯酚、間氯苯酚、對氯苯酚、鄰氟苯酚、間氟苯酚、對氟苯酚、鄰二羥基苯、間二羥基苯、對二羥基苯、鄰甲氧基苯酚、間甲氧基苯酚、對甲氧基苯酚、鄰乙氧基苯酚、間乙氧基苯酚、對乙氧基苯酚、對丙氧基苯酚、α-萘酚、β-萘酚等。它們可以單獨使用，也可以兩種以上結(jié)合使用。它們中優(yōu)選苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、α-萘酚、β-萘酚，特別優(yōu)選苯酚和α-萘酚。
ii)連接基團A的原料連接基團A能列舉有亞甲基、亞乙基、亞丙基、異丙基、1，3-亞環(huán)戊基、1，4-亞環(huán)己基、1，4-亞環(huán)辛基、鄰亞苯基、間亞苯基、對亞苯基、1，2-亞二甲苯基、1，3-亞二甲苯基、1，4-亞二甲苯基、1，2-亞二甲苯基-聯(lián)苯基、1，3-亞二甲苯基-聯(lián)苯基、1，4-亞二甲苯基-聯(lián)苯基、上述通式(4-1)等。特別優(yōu)選亞甲基、1，2-亞二甲苯基、1，3-亞二甲苯基、1，4-亞二甲苯基、1，2-亞二甲苯基-聯(lián)苯基、1，3-亞二甲苯基-聯(lián)苯基、1，4-亞二甲苯基-聯(lián)苯基、上述通式(4-1)。特別優(yōu)選亞甲基、亞乙基、間亞苯基、對亞苯基、1，3-亞二甲苯基-聯(lián)苯基、1，4-亞二甲苯基-聯(lián)苯基、上述通式(4-1)。通過些連接基團A能獲得本發(fā)明的良好密合性和阻燃性的效果。
作為獲得連接基團A的原料化合物的具體例子，能列舉有1)在苯酚酚醛清漆樹脂中是甲醛，2)在苯酚-二環(huán)戊二烯樹脂中是二環(huán)戊二烯，3)在苯酚芳烷基樹脂中是芳烷基化合物即α，α’-二氯-對二甲苯、α，α’-二氯-間二甲苯、α，α’-二氯-鄰二甲苯、α，α’-二溴-對二甲苯、α，α’-二溴-間二甲苯、α，α’-二溴-鄰二甲苯等α，α’-二鹵代二甲苯類；α，α’-二羥基-對二甲苯、α，α’-二羥基-間二甲苯、α，α’-二羥基-鄰二甲苯等二甲苯二醇類；α，α’-二甲氧基-對二甲苯、α，α’-二甲氧基-間二甲苯、α，α’-二甲氧基-鄰二甲苯、α，α’-二乙氧基-對二甲苯、α，α’-二乙氧基-間二甲苯、α，α’-二乙氧基-鄰二甲苯、α，α’-二丙氧基-對二甲苯、α，α’-二丙氧基-間二甲苯、α，α’-二丙氧基-鄰二甲苯、α，α’-二異丙氧基-對二甲苯、α，α’-二異丙氧基-間二甲苯、α，α’-二異丙氧基-鄰二甲苯、α，α’-二叔丁氧基-對二甲苯、α，α’-二叔丁氧基-間二甲苯、α，α’-二叔丁氧基-間二甲苯、α，α’-二正丁氧基-對二甲苯、α，α’-二正丁氧基-間二甲苯、α，α’-二正丁氧基-鄰二甲苯等α，α’-二烷氧基二甲苯類等，4)在苯酚聯(lián)苯基芳烷基樹脂中是聯(lián)苯基芳烷基鹵化物類或其衍生物的聯(lián)苯基芳烷基化合物2，2’-雙氯甲基聯(lián)苯、2，3’-雙氯甲基聯(lián)苯、2，4’-雙氯甲基聯(lián)苯、3，3’-雙氯甲基聯(lián)苯、3，4’-雙氯甲基聯(lián)苯、4，4’-雙氯甲基聯(lián)苯、2，2’-雙溴甲基聯(lián)苯、2，3’-雙溴甲基聯(lián)苯、2，4’-雙溴甲基聯(lián)苯、3，3’-雙溴甲基聯(lián)苯、3，4’-雙溴甲基聯(lián)苯、4，4’-雙溴甲基聯(lián)苯等二鹵代甲基聯(lián)苯類等，5)至于萘酚芳烷基樹脂，上述1)～5)中所述的原料全部可以使用。
優(yōu)選1)在苯酚酚醛清漆樹脂中為甲醛，2)在苯酚-二環(huán)戊二烯樹脂中是二環(huán)戊二烯，3)在苯酚芳烷基樹脂中是α，α’-二氯-對二甲苯、α，α’-二氯-間二甲苯，4)在苯酚聯(lián)苯基芳烷基樹脂中是3，3’-雙氯甲基聯(lián)苯、4，4’-雙氯甲基聯(lián)苯，5)在萘酚芳烷基樹脂中是甲醛、二環(huán)戊二烯、α，α’-二氯-對二甲苯、3，3’-雙氯甲基聯(lián)苯、4，4’-雙氯甲基聯(lián)苯。
這些原料在任何一種樹脂中都可以單獨使用或與2種以上的芳烷基化合物類結(jié)合來使用。
iii)酚樹脂的制造方法通過使用上述酚化合物和會成為2價連接基團A的上述原料，進行縮合反應(yīng)而獲得交替共聚物即酚樹脂。該制備方法沒有特別限制，可以適用公知的所有方法。具體地，加入酚類和連接基團類和酸催化劑，邊保持反應(yīng)溫度在80～150℃，邊反應(yīng)大致數(shù)小時，獲得粗酚樹脂。進而，在150℃以上，在減壓下進行脫酚處理而獲得精制的酚樹脂。
iv)改性酚樹脂的側(cè)鏈原料上述通式(1-2)的2價基團R1的具體例子有亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、1，4-亞環(huán)己基和亞苯基，優(yōu)選亞甲基和亞乙基。
為了引入側(cè)鏈1價基團的通式(1-2)而使用的通式(1-2)的原料化合物的具體例子能列舉有2-噻吩甲醇、3-噻吩甲醇、2-噻吩乙醇、3-噻吩乙醇、2-噻吩丙醇、3-噻吩丙醇、2-噻吩環(huán)己醇、3-環(huán)己醇、2-噻吩環(huán)辛醇、3-噻吩環(huán)辛醇、1-(2-噻嗯基)-2-丙醇、1-(3-噻嗯基)-2-丙醇、2-氯甲基噻吩、3-氯甲基噻吩、2-氯乙基噻吩、3-氯乙基噻吩、2-溴甲基噻吩、3-溴甲基噻吩、2-溴乙基噻吩、3-溴乙基噻吩、2-氟甲基噻吩、3-氟甲基噻吩、2-氟乙基噻吩、3-氟乙基噻吩、2-碘甲基噻吩、3-碘甲基噻吩、2-碘乙基噻吩、3-碘乙基噻吩、2-噻吩苯酚、3-噻吩苯酚、2-噻吩氯苯、3-噻吩氯苯、2-噻吩溴苯、3-噻吩溴苯等。
這些化合物可以單獨使用，也可以結(jié)合2種以上的化合物來使用。特別是從阻燃性方面考慮優(yōu)選2-噻吩甲醇、3-噻吩甲醇、2-氯甲基噻吩、3-氯甲基噻吩、2-溴甲基噻吩、3-溴甲基噻吩、2-氟甲基噻吩、3-氟甲基噻吩、2-碘甲基噻吩、3-碘甲基噻吩。
v)酚樹脂的改性方法將酚樹脂和通式(1-2)，特別是通式(6-1)的原料化合物反應(yīng)，引入作為酚樹脂側(cè)鏈的通式(1-2)表示的1價基團的方法，即酚樹脂的改性方法，沒有特別限制，能適用公知的所有方法。
具體地，在酸催化劑存在下，根據(jù)需要使用溶劑，在溶液形態(tài)或懸濁狀態(tài)(不均勻系)下使酚樹脂和通式(1-2)的原料化合物反應(yīng)，邊餾去反應(yīng)中生成的水或鹵化物邊進行反應(yīng)。反應(yīng)體系的環(huán)境優(yōu)選為空氣中、氮氣、氬氣、氦氣等惰性氣體中。反應(yīng)溫度為40～250℃，優(yōu)選60～200℃，更優(yōu)選80～160℃，反應(yīng)時間實際上優(yōu)選根據(jù)高效液相色譜儀或氣相色譜儀等追蹤而確定終點，一般在1～25小時范圍內(nèi)。
酚樹脂和通式(1-2)的原料化合物的加入比例是相對于該酚樹脂中的羥基當(dāng)量值1摩爾，通式(1-2)的原料化合物為10毫摩爾～6摩爾，優(yōu)選50毫摩爾～4摩爾，更優(yōu)選100毫摩爾～2摩爾。
作為使用的酸催化劑，能列舉有酸、硫酸、磷酸等無機酸、醋酸、草酸、三氟醋酸、對甲苯磺酸、二乙基硫酸等有機酸、氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等路易斯酸、沸石、蒙脫石、活性粘土等固體酸催化劑、三氟甲磺酸等超強酸、鏈烷磺酸型等酸性離子交換樹脂、全氟鏈烷磺酸型等超強酸離子交換樹脂等，可以單獨使用或2種以上結(jié)合使用，優(yōu)選對甲苯磺酸、二乙基硫酸。
酸催化劑的使用量相對于酚樹脂、通式(6-1)表示的化合物和酸催化劑的合計質(zhì)量，在無機酸、有機酸等液體時為0.0001～10質(zhì)量％，優(yōu)選0.001～5質(zhì)量％，更優(yōu)選0.01～1質(zhì)量％。并且，是固體酸催化劑、離子交換樹脂等固體時，為1～100質(zhì)量％，優(yōu)選10～50質(zhì)量％。
vi)改性酚樹脂的特性改性酚樹脂是通過引入作為酚樹脂側(cè)鏈的通式(1-2)表示的1價基團，獲得本發(fā)明的優(yōu)良的耐熱性、阻燃性和密合性等性能。并且，彎曲強度或彎曲彈性模量等機械物性或樹脂吸濕性與改性前的酚樹脂的性能相比也沒有受損，具有同等程度的性能。
相對于該改性酚樹脂的羥基1摩爾，硫原子在0.01摩爾以下時，得不到本發(fā)明的耐熱性、阻燃性和密合性的性能。并且，相對于該改性酚樹脂的羥基1摩爾，硫原子在2摩爾以上時，固化速度顯著減慢。或者，酚樹脂的改性需要時間，有生產(chǎn)率降低等問題。
本發(fā)明的改性酚樹脂中羥基的含量可以通過例如以吡啶作溶劑，用醋酸酐進行乙?；?，用水分解其過剩的樣品后用氫氧化鉀溶液滴定所生成的醋酸來求出。并且硫原子的含量可以通過在氯仿溶劑中由NMR分析等方法求得。為了獲得充分的耐熱性、阻燃性和密合性等性能，改性酚樹脂的羥基當(dāng)量為101～440g/eq，優(yōu)選105～400g/eq，更優(yōu)選110～350g/eq。
vii)改性酚樹脂的具體例子改性酚樹脂優(yōu)選上述通式(2-2)或通式(3-2)。通式(2-2)或通式(3-2)中，作為1價取代基R2的具體例子有氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、苯基、氟原子、氯原子、羥基等，它們中特別優(yōu)選氫原子、羥基、甲基、甲氧基。這些一價的取代基R2是根據(jù)上述酚樹脂的原料酚化合物的結(jié)構(gòu)來決定。
通式(2-2)中x和z是0～4的整數(shù)，優(yōu)選0～2的整數(shù)，更優(yōu)選0～1的整數(shù)，y是0～3的整數(shù)，優(yōu)選0～2的整數(shù)，更優(yōu)選0～1的整數(shù)。并且，x、y和z的合計為1～11的整數(shù)，優(yōu)選1～5的整數(shù)，更優(yōu)選1～3的整數(shù)。并且，重復(fù)單元數(shù)n為0～50的整數(shù)，更優(yōu)選0～1 5的整數(shù)。特別優(yōu)選2～10的整數(shù)。
通式(3-2)中x和z是0～6的整數(shù)，優(yōu)選0～3的整數(shù)，更優(yōu)選0～1的整數(shù)，y是0～5的整數(shù)，優(yōu)選0～2的整數(shù)，更優(yōu)選0～1的整數(shù)。并且，x、y和z的合計為1～17的整數(shù)，優(yōu)選1～10的整數(shù)，更優(yōu)選1～3的整數(shù)。并且，重復(fù)單元數(shù)n為0～50的整數(shù)，更優(yōu)選0～15的整數(shù)。最優(yōu)選n具有某個范圍，并且是化合物、聚合物或它們的混合物。
通式(2-2)或通式(3-2)中，重復(fù)單元數(shù)n優(yōu)選是0～50的整數(shù)，更優(yōu)選0～15。進而，重復(fù)單元數(shù)n是0～15的整數(shù)，更優(yōu)選0～15的整數(shù)。特別優(yōu)選2～10的整數(shù)。最優(yōu)選n具有某個范圍，并且是化合物、聚合物或它們的混合物。
更具體地表示上述通式(2-2)或通式(3-2)的話，特別優(yōu)選列舉上述通式(1)～(20)所示的20個改性酚樹脂。
viii)(B)固化劑的使用量改性酚樹脂(B)固化劑的使用量相對于100重量份(A)2官能以上的環(huán)氧化合物或2官能以上的環(huán)氧樹脂，優(yōu)選為2～150重量份的范圍，更優(yōu)選20～140重量份，特別優(yōu)選40～130重量份，最優(yōu)選70～120重量份。(B)固化劑的使用量不到2重量份的話，由于(A)2官能以上的環(huán)氧化合物或2官能以上的環(huán)氧樹脂的增多，阻燃性降低，或者得不到本發(fā)明的密合性效果。反之，使用量超過150重量份的話，會產(chǎn)生固化物的Tg的降低或機械強度的降低等問題。
本發(fā)明中使用的(C)固化促進劑只要是能促進環(huán)氧樹脂和酚化合物或樹脂的固化反應(yīng)，沒有特別限制，作為固化促進劑的具體例子，能列舉有三丁基膦、三苯基膦、三(二甲氧基苯基膦)、三(羥基丙基)膦、三(氰基乙基)膦、三(三甲氧基苯基)膦、三(二甲氧基苯基)膦、三(三甲基苯基)膦、三(二甲基苯基)膦等膦類；四苯基鏻四苯基硼酸鹽、甲基三丁基鏻四苯基硼酸鹽、甲基三氰基乙基鏻四苯基硼酸鹽等鏻鹽類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、2，4-二氰基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基均三嗪、2，4-二氰基-6-[2-十一烷基咪唑基-(1)]-乙基均三嗪等咪唑類；1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2-甲基咪唑鎓異氰脲酸酯、2-乙基-4-甲基咪唑鎓四苯基硼酸鹽、2-乙基-1，4-二甲基咪唑鎓四苯基硼酸鹽等咪唑鎓鹽；N-二甲基氨基吡啶等吡啶類；2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、芐基甲基胺、四甲基丁基胍、N-甲基哌嗪、2-二甲基氨基-1-吡咯啉等胺類；三乙基銨四苯基硼酸鹽等銨鹽類；1，5-疊氮二環(huán)(5，4，0)-7-十一碳烯、1，5-疊氮二環(huán)(4，3，0)-5-壬烯、1，4-疊氮二環(huán)(2，2，2)-辛烷等疊氮二環(huán)化合物類；這些疊氮二環(huán)化合物的四苯基硼酸鹽類、酚鹽類、苯酚酚醛清漆鹽類、2-乙基己烷鹽類等。
這些(C)固化促進劑可以單獨或2種以上混合使用。其使用量相對于(A)2官能以上的環(huán)氧化合物或2官能以上的環(huán)氧樹脂和(B)固化劑的合計重量，為0.1～7重量％，更優(yōu)選0.3～5重量％。特別優(yōu)選0.5～3重量％，最優(yōu)選0.8～2重量。
(C)固化促進劑的使用量不到0.1重量％時，固化速度變慢，不能充分固化，得不到環(huán)氧樹脂組合物的優(yōu)良特性，或者會產(chǎn)生固化所需時間長，生產(chǎn)率顯著降低等問題。另一方面，使用量超過7重量％的話固化速度太快，固化本身不能控制，或者使用具有極性基團的固化促進劑時會有吸濕性增加，環(huán)氧樹脂組合物的耐熱性降低等問題。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物含有(A)2官能以上的環(huán)氧化合物或2官能以上的環(huán)氧樹脂、(B)固化劑和(C)固化促進劑。
1)制備方法環(huán)氧樹脂組合物的制備方法沒有特別限制，公知的方法都能適用。具體地，可以通過亨舍爾混合機等粉碎機干混(A)2官能以上的環(huán)氧化合物或2官能以上的環(huán)氧樹脂、(B)固化劑和(C)固化促進劑數(shù)分鐘～數(shù)小時。將這些混合粉在分離燒瓶等容器中與溶劑一起秤量，使用攪拌機等在室溫下溶解，來制備環(huán)氧樹脂組合物的清漆。環(huán)氧樹脂組合物的清漆保存時間長的話會發(fā)生再結(jié)晶?；蛘邥a(chǎn)生物性改變等問題，因而應(yīng)當(dāng)避免長期保存清漆。
2)環(huán)氧樹脂組合物的環(huán)氧當(dāng)量本發(fā)明中，優(yōu)選環(huán)氧當(dāng)量在170～1000g/eq范圍的2官能以上的環(huán)氧化合物或2官能以上的環(huán)氧樹脂。更優(yōu)選環(huán)氧當(dāng)量在180～600g/eq的范圍，更優(yōu)選在200～400g/eq的范圍。環(huán)氧當(dāng)量低于170的話，會引起固化物的吸水率增加、吸濕耐熱性降低。并且高于1000g/eq的話，浸漬性、溶解性變差，或者固化物的Tg降低，影響其耐熱性，因此是不優(yōu)選的。
3)混合量關(guān)于(B)固化劑的混合，相對于(A)2官能以上的環(huán)氧化合物或2官能以上的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量1當(dāng)量，混合成(B)固化劑的羥基當(dāng)量為0.3～1.5當(dāng)量范圍是優(yōu)選的，進而更優(yōu)選在0.6～1.2當(dāng)量的范圍混合。在上述范圍混合的話，能獲得阻燃性和密合性兩者優(yōu)良的固化物，因此是優(yōu)選的。
相對于(A)2官能以上的環(huán)氧化合物或2官能以上的環(huán)氧樹脂的(B)固化劑的使用量，以及相對于(A)2官能以上的環(huán)氧化合物或2官能以上的環(huán)氧樹脂和(B)固化劑的合計重量的(C)固化促進劑的使用量，如上所述。
4)填充劑在環(huán)氧樹脂組合物中根據(jù)需要還可以加入填料，作為填料有有機填料和無機填料，作為有機填料的具體例子，能列舉有粉末環(huán)氧樹脂(例如TEPIC)、三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂、尿素樹脂、交聯(lián)丙烯酸聚合物等，并且作為無機填料的具體例子，能列舉有氧化鎂、碳酸鈣、硅酸鋯、氧化鋯、硅酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氧化鈦、碳化硅、氧化鋁、氮化硼、二氧化硅、玻璃布、玻璃纖維、氧化鋁纖維等。它們中，從用作絕緣層使用時容易進行表面粗糙化處理、以及提高與導(dǎo)體的粘接強度方面考慮特別優(yōu)選碳酸鈣。

本發(fā)明的預(yù)浸料坯、層疊板和電子電路基板是在形成了銅箔或配線層的金屬層上，在至少一面形成由環(huán)氧樹脂組合物和玻璃基板構(gòu)成的層而得到的。
本發(fā)明的預(yù)浸料坯、層疊板和電子電路基板的制備方法都可以根據(jù)公知的方法進行，沒有特別限制。具體地，在溶劑中溶解本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，制備樹脂成分為30～70wt％的清漆，進行清漆化，浸漬于玻璃織物或玻璃非織造布等玻璃基材，在120～180℃干燥80～250℃，獲得預(yù)浸料坯。進行浸漬或干燥時，為了脫泡或加快干燥速度，可以在減壓下實施?？梢允褂貌Ａб酝獾目椢锘蚍强椩觳嫉龋部梢越Y(jié)合使用上述玻璃制造的織物或非織造布。重疊必要數(shù)量的這樣獲得的預(yù)浸料坯，通過加熱、加壓獲得層疊板。進而將層疊板和銅箔組合，通過加熱、加壓獲得電子電路基板。
在上述加熱、加壓階段，實施環(huán)氧樹脂組合物的熱處理，其方法沒有特別限制，公知的方法全都可以適用。具體講，使用通用的加壓機等，在溫度150～250℃、加熱時間1分鐘～10小時、壓力0～3MPa的條件下，通常大氣環(huán)境即可，但為了防止氧化或著色，可以在氮氣、氦氣或氬氣等惰性氣體環(huán)境或氣流下或減壓下實施。
上述方法中使用的玻璃織物或玻璃非織造布等玻璃基材沒有特別限制，可以使用尋?？傻玫氖惺燮贰?br> 除了上述制備方法以外，也可以采用在獲得上述層疊板的階段同時層疊銅箔，一次獲得電子電路基板的方法；在銅等金屬箔上涂布環(huán)氧樹脂組合物的清漆或糊劑化制品的方法；將環(huán)氧樹脂組合物加工成薄板或薄膜形態(tài)后和銅等金屬箔貼合的方法等。
在制成清漆或糊劑時，不管是溶解狀態(tài)還是不均勻的懸濁狀態(tài)都沒有限制，可以使用的溶劑的具體例子能列舉有甲乙酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族烴；溶纖劑、丁基溶纖劑等溶纖劑類；卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯等乙酸酯類等，它們可以單獨使用1種或2種以上混合使用。
下面以實施例來詳細說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于此。另外，在實施例中獲得的聚合物的物性值是由下述方法測定的。
在溫度175℃的熱板上邊攪拌環(huán)氧樹脂化合物邊固化時，從加熱開始就進行環(huán)氧樹脂組合物的固化，目視計算直到?jīng)]有捻紗性的時間，求出凝膠化時間。
在鋁杯中秤量環(huán)氧樹脂組合物，在惰性爐中在氮氣環(huán)境下，在175℃進行8小時的后固化后，使用TMA機器(島津TMA-50)由針進入法測定(針直徑0.5mm，負重10g，恒速負重模式，測定條件為5℃/分鐘，室溫～300℃，環(huán)境是氮氣，流量100ml/分鐘)。
以14.5質(zhì)量份的環(huán)氧樹脂組合物(由于計算時2質(zhì)量份催化劑沒有計算在內(nèi)，所以總數(shù)為102質(zhì)量份)、蠟類0.5質(zhì)量份(巴西棕櫚蠟和赫希斯特E)、球狀二氧化硅87質(zhì)量份(YXK-35R，龍森株式會社制造)的比例混合，在100℃下用滾筒過熱混煉3分鐘而進行B階化。將獲得的化合物填充到模具中，在175℃下保持200秒。傳遞成型后，在惰性爐中在氮氣環(huán)境下在175℃進行8小時的后固化。使用獲得的試片，基于JIS K-6911，測定彎曲彈性模量。
以14.5質(zhì)量份的環(huán)氧樹脂組合物(由于計算時2質(zhì)量份催化劑沒有計算在內(nèi)，所以總數(shù)為102質(zhì)量份)、蠟類0.5質(zhì)量份(巴西棕櫚蠟和Hoechst E)、球狀二氧化硅87質(zhì)量份(YXK-35R，龍森株式會社制造)的比例混合，在100℃下用滾筒過熱混煉3分鐘而進行B階化。將獲得的化合物填充到模具中，在175℃下保持200秒。傳遞成型后，在175℃下、在惰性爐中在氮氣環(huán)境下后固化8小時。使用獲得的試片，基于JIS K-6911，測定彎曲強度。
在溫度85℃、濕度85％的環(huán)境下，放置168小時，測定吸濕前和吸濕后的質(zhì)量，基于下式計算吸濕率。
吸濕率[質(zhì)量％]＝(W2-W1)/W1W1在溫度85℃、濕度85％的環(huán)境下放置前的樣品質(zhì)量W2在溫度85℃、濕度85％的環(huán)境下放置168小時后的樣品質(zhì)量[阻燃性]
將制作彎曲彈性模量的測定試片時獲得的化合物填充到模具中，在150℃下保持10分鐘，進行擠壓成型。接著在175℃下在惰性爐中在氮氣環(huán)境下后固化8小時后，切割獲得的試片，基于燃燒試驗法UL94，根據(jù)試片垂直來進行阻燃性的V判定。
將制作彎曲彈性模量的測定試片時獲得的化合物填充到模具中，在175℃下保持200秒，用傳遞成型機制作成縱20mm×橫20mm×厚1.75mm的封裝。接著在175℃下在惰性爐中在氮氣環(huán)境下后固化8小時后，在溫度85℃、濕度85％的環(huán)境下放置，吸濕，經(jīng)過24小時、48小時、72小時、96小時和168小時，從吸濕環(huán)境中抽出經(jīng)過各時間的5個封裝，投入回流爐中，在250℃下保持10秒鐘。接著取出封裝，冷卻到室溫后，對5個封裝用超聲波顯微鏡觀察樹脂和框架的密合狀態(tài)，確認有無破裂、剝離。接著基于下式計算出耐久耐濕時間。
耐久耐濕時間(小時)＝24×(S1/5)+48(S2/5)+72(S3/5)+96×(S4/5)+168(S5/5)S1吸濕24小時后沒有產(chǎn)生破裂、剝離的封裝個數(shù)。
S2吸濕48小時后沒有產(chǎn)生破裂、剝離的封裝個數(shù)。
S3吸濕72小時后沒有產(chǎn)生破裂、剝離的封裝個數(shù)。
S4吸濕96小時后沒有產(chǎn)生破裂、剝離的封裝個數(shù)。
S5吸濕168小時后沒有產(chǎn)生破裂、剝離的封裝個數(shù)。
酚樹脂中的羥基含量是通過以吡啶作溶劑，由醋酸酐進行乙?；?，用水分解過剩的試劑后生成的醋酸用氫氧化鉀溶液滴定來求得的。
酚樹脂中硫原子的含量是通過在氯仿溶劑中進行NMR分析、IR分析等元素分析的方法求得的。
秤量53.5g(羥基0.5摩爾)的苯酚酚醛清漆樹脂(商品名PSM4261，群榮化學(xué)工業(yè)株式會社制造，羥基當(dāng)量107g/eq)、28.5g(硫原子0.25摩爾)的2-噻吩甲醇(東京化成工業(yè)株式會社制造)，加入到帶有溫度計、滴液漏斗、迪安-斯達克(Dean-Stark)水分分離器、回流冷卻器、氮氣導(dǎo)入管和攪拌裝置的玻璃制反應(yīng)容器中，在氮氣流通下升溫到140℃。邊將內(nèi)溫保持在140℃，邊確認均勻熔融后，用注射器注入0.2g二乙基硫酸。注入終止后，在相同溫度下邊分離除去所生成的水，邊進行4小時反應(yīng)。用凝膠滲透色譜儀(型號830RI，日本分光社制造)和氣相色譜儀(型號GC-1700，島津制作所制造)確認體系內(nèi)不存在2-噻吩甲醇后，將化學(xué)式(1)表示的改性酚樹脂排出到SUS制大桶中。
在和合成例1一樣的反應(yīng)裝置中加入53.5g(羥基0.5摩爾)的苯酚酚醛清漆樹脂(商品名PSM4261，群榮化學(xué)工業(yè)株式會社制造，羥基當(dāng)量107g/eq)、57.1g(硫原子0.5摩爾)的2-噻吩甲醇(東京化成工業(yè)株式會社制造)，反應(yīng)時間6小時，二乙基硫酸的添加量變?yōu)?.4g，其他在和合成例1相同的條件下進行反應(yīng)。與合成例1同樣地用凝膠滲透色譜儀和氣相色譜儀進行分析，確認體系內(nèi)不存在2-噻吩甲醇后，將化學(xué)式(1)表示的改性酚樹脂排出到SUS制大桶中。
在和合成例1一樣的反應(yīng)裝置中加入53.5g(羥基0.5摩爾)的甲酚酚醛清漆樹脂(商品名PSM4261，群榮化學(xué)工業(yè)株式會社制造，羥基當(dāng)量107g/eq)、114.2g(硫原子1.0摩爾)的2-噻吩甲醇(東京化成工業(yè)株式會社制造)，反應(yīng)時間10小時，二乙基硫酸的添加量變?yōu)?.6g，其他在和合成例1相同的條件下進行反應(yīng)。與合成例1同樣地用凝膠滲透色譜儀和氣相色譜儀進行分析，確認體系內(nèi)不存在2-噻吩甲醇后，將化學(xué)式(1)表示的改性酚樹脂排出到SUS制大桶中。
參照專利文獻特開平10-237060號公報中的記載進行多元酚樹脂的合成。秤量94.1g(1摩爾)的苯酚(東京化成工業(yè)株式會社制造)、50g甲醇(東京化成工業(yè)株式會社制造)、10g(0.25摩爾)氫氧化鈉(東京化成工業(yè)株式會社制造)，加入帶有溫度計、滴液漏斗、迪安-斯達克水分分離器、回流冷卻器、氮氣導(dǎo)入管和攪拌裝置的玻璃制反應(yīng)容器中，在氮氣流通下將外部溫度升溫到100℃，確認苯酚均勻溶解后，成為回流狀態(tài)時，在2小時內(nèi)滴加56.1g(0.5摩爾)2-噻吩羰基醛(東京化成工業(yè)株式會社制造)，反應(yīng)50小時。用凝膠滲透色譜儀(型號830RI，日本分光社制造)和氣相色譜儀(型號GC-1700，島津制作所制造)確認體系內(nèi)不存在2-噻吩羰基醛后，用鹽酸中和，加入200g甲基異丁基酮，重復(fù)水洗幾次后，在加熱減壓下餾去未反應(yīng)的苯酚、甲基異丁基酮后，將下述化學(xué)式(21)表示的多元酚樹脂排出到SUS制大桶中。
[合成例5]在和合成例1一樣的反應(yīng)裝置中加入72.0g(羥基0.4摩爾)的苯酚二環(huán)戊二烯樹脂(商品名DPR5000，三井化學(xué)株式會社制造，羥基當(dāng)量180g/eq)、22.8g(硫原子0.2摩爾)的2-噻吩甲醇(東京化成工業(yè)株式會社制造)，在和合成例1相同的條件下進行反應(yīng)。與合成例1同樣地用凝膠滲透色譜儀和氣相色譜儀進行分析，確認體系內(nèi)不存在2-噻吩甲醇后，將化學(xué)式(5)表示的改性酚樹脂排出到SUS制大桶中。
在和合成例1一樣的反應(yīng)裝置中加入68.8g(羥基0.4摩爾)的苯酚芳烷基樹脂(商品名XLC-4L，三井化學(xué)株式會社制造，羥基當(dāng)量172g/eq)、11.4g(0.1摩爾)的2-噻吩甲醇(東京化成工業(yè)株式會社制造)，反應(yīng)時間改變?yōu)?小時，此外在和合成例1相同的條件下進行反應(yīng)。與合成例1同樣地用凝膠滲透色譜儀和氣相色譜儀進行分析，確認體系內(nèi)不存在2-噻吩甲醇后，將化學(xué)式(9)表示的改性酚樹脂排出到SUS制大桶中。
在和合成例1一樣的反應(yīng)裝置中加入68.8g(羥基0.4摩爾)的苯酚芳烷基樹脂(商品名XLC-4L，三井化學(xué)株式會社制造，羥基當(dāng)量172g/eq)、22.8g(硫原子0.2摩爾)的2-噻吩甲醇(東京化成工業(yè)株式會社制造)，在和合成例1相同的條件下進行反應(yīng)。與合成例1同樣地用凝膠滲透色譜儀和氣相色譜儀進行分析，確認體系內(nèi)不存在2-噻吩甲醇后，將化學(xué)式(9)表示的改性酚樹脂排出到SUS制大桶中。
在和合成例1一樣的反應(yīng)裝置中加入68.8g(羥基0.4摩爾)的苯酚芳烷基樹脂(商品名XLC-4L，三井化學(xué)株式會社制造，羥基當(dāng)量172g/eq)、22.8g(硫原子0.2摩爾)的3-噻吩甲醇(東京化成工業(yè)株式會社制造)，在和合成例1相同的條件下進行反應(yīng)。與合成例1同樣地用凝膠滲透色譜儀和氣相色譜儀進行分析，確認體系內(nèi)不存在3-噻吩甲醇后，將化學(xué)式(10)表示的改性酚樹脂排出到SUS制大桶中。
在和合成例1一樣的反應(yīng)裝置中加入68.8g(羥基0.4摩爾)的苯酚芳烷基樹脂(商品名XLC-4L，三井化學(xué)株式會社制造，羥基當(dāng)量172g/eq)、25.6g(硫原子0.2摩爾)的2-噻吩乙醇(東京化成工業(yè)株式會社制造)，在和合成例1相同的條件下進行反應(yīng)。與合成例1同樣地用凝膠滲透色譜儀和氣相色譜儀進行分析，確認體系內(nèi)不存在2-噻吩乙醇后，將化學(xué)式(11)表示的改性酚樹脂排出到SUS制大桶中。
在和合成例1一樣的反應(yīng)裝置中加入69.0g(羥基0.3摩爾)的苯酚聯(lián)苯基芳烷基樹脂(商品名MEH7851SS，明和化成株式會社制造，羥基當(dāng)量230g/eq)、3.4g(硫原子0.03摩爾)的2-噻吩甲醇(東京化成工業(yè)株式會社制造)，反應(yīng)時間改變?yōu)?小時，此外在和合成例1相同的條件下進行反應(yīng)。與合成例1同樣地用凝膠滲透色譜儀和氣相色譜儀進行分析，確認體系內(nèi)不存在2-噻吩甲醇后，將化學(xué)式(13)表示的改性酚樹脂排出到SUS制大桶中。

在和合成例1一樣的反應(yīng)裝置中加入69.0g(羥基0.3摩爾)的苯酚聯(lián)苯基芳烷基樹脂(商品名MEH7851SS，明和化成株式會社制造，羥基當(dāng)量230g/eq)、8.6g(硫原子0.075摩爾)的2-噻吩甲醇(東京化成工業(yè)株式會社制造)，反應(yīng)時間改變?yōu)?小時，此外在和合成例1相同的條件下進行反應(yīng)。與合成例1同樣地用凝膠滲透色譜儀和氣相色譜儀進行分析，確認體系內(nèi)不存在2-噻吩甲醇后，將化學(xué)式(13)表示的改性酚樹脂排出到SUS制大桶中。
在和合成例1一樣的反應(yīng)裝置中加入65.4g(羥基0.3摩爾)的萘酚芳烷基樹脂(商品名α-NX-3.2，三井化學(xué)株式會社制造，羥基當(dāng)量218g/eq)、17.1g(硫原子0.15摩爾)的2-噻吩甲醇(東京化成工業(yè)株式會社制造)，在和合成例1相同的條件下進行反應(yīng)。與合成例1同樣地用凝膠滲透色譜儀和氣相色譜儀進行分析，確認體系內(nèi)不存在2-噻吩甲醇后，將化學(xué)式(17)表示的改性酚樹脂排出到SUS制大桶中。
將作為固化劑的合成例1的44.5g(0.29g當(dāng)量)改性苯酚酚醛清漆樹脂(羥基當(dāng)量155g/eq)和作為固化促進劑的2g(2％)三苯基膦在140℃下熔融混煉10分鐘后，冷卻到100℃，添加作為環(huán)氧樹脂的55.5g(0.29g當(dāng)量)雙酚型環(huán)氧樹脂(商品名YX4000H，日本環(huán)氧樹脂株式會社制造，環(huán)氧當(dāng)量193g/eq)。在100℃下熔融混煉5分鐘，制備均勻的樹脂組合物。
該環(huán)氧樹脂組合物的凝膠化時間、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的評價結(jié)果示于表1中。并且，將上述環(huán)氧樹脂組合物的固化物的彎曲彈性模量、彎曲強度、吸濕率、阻燃性、耐反流性的評價結(jié)果示于表1中。
除了將固化劑替換成51.4g(0.25g當(dāng)量)合成例2的改性苯酚酚醛清漆樹脂(羥基當(dāng)量207g/eq)、環(huán)氧樹脂替換成48.6g(0.25g當(dāng)量)的雙酚型環(huán)氧樹脂(商品名YX4000H，日本環(huán)氧樹脂株式會社制造，環(huán)氧當(dāng)量193g/eq)以外，和實施例1同樣地進行實驗。結(jié)果示于表1中。
除了將固化劑替換成74.9g(0.25g當(dāng)量)合成例3的改性苯酚酚醛清漆樹脂(羥基當(dāng)量300g/eq)、環(huán)氧樹脂替換成48.6g(0.25g當(dāng)量)的雙酚型環(huán)氧樹脂(商品名YX4000H，日本環(huán)氧樹脂株式會社制造，環(huán)氧當(dāng)量193g/eq)以外，和實施例1同樣地進行實驗。結(jié)果示于表1中。
除了將固化劑替換成35.7g(0.33g當(dāng)量)苯酚酚醛清漆樹脂(商品名PSM4261，群榮化學(xué)工業(yè)株式會社制造，羥基當(dāng)量107g/eq)、環(huán)氧樹脂替換成64.3g(0.33g當(dāng)量)的雙酚型環(huán)氧樹脂(商品名YX4000H，日本環(huán)氧樹脂株式會社制造，環(huán)氧當(dāng)量193g/eq)以外，和實施例1同樣地進行實驗。結(jié)果示于表2中。
除了將固化劑替換成50.5g(0.27g當(dāng)量)合成例4的多元酚樹脂(羥基當(dāng)量189g/eq)、環(huán)氧樹脂替換成49.5g(0.27g當(dāng)量)的雙酚型環(huán)氧樹脂(商品名YX4000H，日本環(huán)氧樹脂株式會社制造，環(huán)氧當(dāng)量193g/eq)以外，和實施例1同樣地進行實驗。結(jié)果示于表2中。
除了將固化劑替換成54.4g(0.24g當(dāng)量)合成例5的改性苯酚二環(huán)戊二烯樹脂(羥基當(dāng)量228g/eq)、環(huán)氧樹脂替換成45.8g(0.24g當(dāng)量)的雙酚型環(huán)氧樹脂(商品名YX4000H，日本環(huán)氧樹脂株式會社制造，環(huán)氧當(dāng)量193g/eq)以外，和實施例1同樣地進行實驗。結(jié)果示于表1中。
除了將固化劑替換成48.3g(0.27g當(dāng)量)苯酚二環(huán)戊二烯樹脂(商品名DPR5000，三井化學(xué)株式會社制造，羥基當(dāng)量180g/eq)、環(huán)氧樹脂替換成51.7g(0.27g當(dāng)量)的雙酚型環(huán)氧樹脂(商品名YX4000H，日本環(huán)氧樹脂株式會社制造，環(huán)氧當(dāng)量193g/eq)以外，和實施例1同樣地進行實驗。結(jié)果示于表2中。
除了將固化劑替換成50.4g(0.26g當(dāng)量)合成例6的改性苯酚芳烷基樹脂(羥基當(dāng)量196g/eq)、環(huán)氧樹脂替換成49.4g(0.26g當(dāng)量)的雙酚型環(huán)氧樹脂(商品名YX4000H，日本環(huán)氧樹脂株式會社制造，環(huán)氧當(dāng)量193g/eq)以外，和實施例1同樣地進行實驗。結(jié)果示于表2中。
除了將固化劑替換成53.3g(0.24g當(dāng)量)合成例7的改性苯酚芳烷基樹脂(羥基當(dāng)量220g/eq)、環(huán)氧樹脂替換成46.7g(0.24g當(dāng)量)的雙酚型環(huán)氧樹脂(商品名YX4000H，日本環(huán)氧樹脂株式會社制造，環(huán)氧當(dāng)量193g/eq)以外，和實施例1同樣地進行實驗。結(jié)果示于表1中。
除了將固化劑替換成53.3g(0.24g當(dāng)量)合成例8的改性苯酚芳烷基樹脂(羥基當(dāng)量220g/eq)、環(huán)氧樹脂替換成46.7g(0.24g當(dāng)量)的雙酚型環(huán)氧樹脂(商品名YX4000H，日本環(huán)氧樹脂株式會社制造，環(huán)氧當(dāng)量193g/eq)以外，和實施例1同樣地進行實驗。結(jié)果示于表1中。
除了將固化劑替換成54.1g(0.24g當(dāng)量)合成例9的改性苯酚芳烷基樹脂(羥基當(dāng)量227g/eq)、環(huán)氧樹脂替換成45.9g(0.24g當(dāng)量)的雙酚型環(huán)氧樹脂(商品名YX4000H，日本環(huán)氧樹脂株式會社制造，環(huán)氧當(dāng)量193g/eq)以外，和實施例1同樣地進行實驗。結(jié)果示于表1中。
除了將固化劑替換成47.1g(0.27g當(dāng)量)苯酚芳烷基樹脂(商品名XLC-4L，三井化學(xué)株式會社制造，羥基當(dāng)量172g/eq)、環(huán)氧樹脂替換成52.9g(0.27g當(dāng)量)的雙酚型環(huán)氧樹脂(商品名YX4000H，日本環(huán)氧樹脂株式會社制造，環(huán)氧當(dāng)量193g/eq)以外，和實施例1同樣地進行實驗。結(jié)果示于表2中。
除了將固化劑替換成46.8g(0.20g當(dāng)量)合成例10的改性苯酚聯(lián)苯基芳烷基樹脂(羥基當(dāng)量240g/eq)、固化促進劑替換成1g(1％)的三苯基膦、環(huán)氧樹脂替換成53.2g(0.20g當(dāng)量)的聯(lián)苯基-芳烷基型環(huán)氧樹脂(商品名NC3000，日本化藥株式會社制造，環(huán)氧當(dāng)量273g/eq)以外，和實施例1同樣地進行實驗。結(jié)果示于表中。
除了將固化劑替換成48.2g(0.19g當(dāng)量)合成例11的改性苯酚聯(lián)苯基芳烷基樹脂(羥基當(dāng)量254g/eq)、固化促進劑替換成1g(1％)的三苯基膦、環(huán)氧樹脂替換成51.8g(0.19g當(dāng)量)的聯(lián)苯基-芳烷基型環(huán)氧樹脂(商品名NC3000，日本化藥株式會社制造，環(huán)氧當(dāng)量273g/eq)以外，同樣進行試驗。結(jié)果示于表1中。
除了將固化劑替換成45.7g(0.20g當(dāng)量)苯酚聯(lián)苯基芳烷基樹脂(商品名MEH7851SS，明和化成株式會社制造，羥基當(dāng)量230g/eq)、固化促進劑替換成1g(1％)的三苯基膦、環(huán)氧樹脂替換成54.3g(0.20g當(dāng)量)的聯(lián)苯基-芳烷基型環(huán)氧樹脂(商品名NC3000，日本化藥株式會社制造，環(huán)氧當(dāng)量273g/eq)以外，和實施例1同樣地進行實驗。結(jié)果示于表2中。
除了將固化劑替換成58.0g(0.22g當(dāng)量)合成例12的改性萘酚芳烷基樹脂(羥基當(dāng)量266g/eq)、環(huán)氧樹脂替換成42.0g(0.22g當(dāng)量)的雙酚型環(huán)氧樹脂(商品名YX4000H，日本環(huán)氧樹脂株式會社制造，環(huán)氧當(dāng)量193g/eq)以外，和實施例1同樣地進行實驗。結(jié)果示于表1中。
除了將固化劑替換成53.0g(0.24g當(dāng)量)萘酚芳烷基樹脂(商品名α-NX-3.2，三井化學(xué)株式會社制造，羥基當(dāng)量218g/eq)、環(huán)氧樹脂替換成47.0g(0.24g當(dāng)量)的雙酚型環(huán)氧樹脂(商品名YX4000H，日本環(huán)氧樹脂株式會社制造，環(huán)氧當(dāng)量193g/eq)以外，和實施例1同樣地進行實驗。結(jié)果示于表2中。
表1

※1試驗中使用的封裝數(shù)5個中產(chǎn)生破裂、剝離的封裝個數(shù)表2

※1試驗中使用的封裝數(shù)5個中產(chǎn)生破裂、剝離的封裝個數(shù)[考察發(fā)明效果]本發(fā)明的改性酚樹脂通過使具有羥基的芳香環(huán)的側(cè)鏈具有被通式(1-1)表示的基團取代的結(jié)構(gòu)，在完全無損于現(xiàn)有的苯酚酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂所具有的固化性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、吸濕性、彎曲強度等機械物性等性能的情況下，能大幅提高密合性和阻燃性等性能。
關(guān)于耐久耐濕時間，相對于苯酚酚醛清漆樹脂(比較例1)的19小時，本發(fā)明的改性苯酚酚醛清漆樹脂為115～130小時(實施例1～3)；相對于苯酚二環(huán)戊二烯樹脂(比較例3)的91小時，本發(fā)明的改性苯酚二環(huán)戊二烯樹脂為149小時(實施例4)；相對于苯酚芳烷基樹脂(比較例4)的240小時，本發(fā)明的改性苯酚芳烷基樹脂為374～408小時(實施例5～8)；相對于苯酚聯(lián)苯基芳烷基樹脂(比較例5)的276小時，本發(fā)明的改性苯酚聯(lián)苯基芳烷基樹脂為355～408小時(實施例9、10)；相對于萘酚芳烷基樹脂(比較例6)的206小時，本發(fā)明的改性萘酚芳烷基樹脂為374小時(實施例11)，說明本發(fā)明的改性酚樹脂和現(xiàn)有的酚樹脂相比，具有耐久耐濕時間非常優(yōu)良的效果。
進而，阻燃性是基于UL94的試驗評價標(biāo)準(zhǔn)，相對于苯酚酚醛清漆樹脂(比較例1)的V-1，本發(fā)明的改性苯酚酚醛清漆樹脂為V-0；相對于苯酚芳烷基樹脂(比較例4)的V-1，本發(fā)明的改性苯酚芳烷基樹脂為V-0～V-1；相對于萘酚芳烷基樹脂(比較例6)的V-1，本發(fā)明的改性萘酚芳烷基樹脂為V-0(實施例11)，說明本發(fā)明的改性酚樹脂和現(xiàn)有的酚樹脂相比，具有優(yōu)良的阻燃性。
并且，在下述實施例、比較例中獲得的聚合物的物性值是通過下述方法測定的。
1)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg切割在實施例和比較例中制備的層疊板，使用TMA機器(島津TMA-50)，在壓縮模式下在如下條件下測定。負重10g、恒速負重方式、測定條件5℃/分鐘、室溫～300℃，氮氣環(huán)境，流量100ml/分鐘。
2)銅箔剝離強度使用在實施例和比較例中制作的層疊板，基于JIS C-6481來測定。
3)阻燃性使用在實施例和比較例中制作的層疊板，基于燃燒試驗法UL94的標(biāo)準(zhǔn)，測定阻燃性的根據(jù)試片垂直的V判定。
4)焊料耐熱性將試片在121℃、壓力2.0大氣壓的水蒸氣槽中處理3小時后，在260℃的焊料中浸漬20秒鐘(C-3/121/100)，觀察有無膨脹、剝離等外觀異常，沒有異常的判定為○，有異常的判定為×。
5)酚樹脂中的羥基含量酚樹脂中的羥基含量是通過以吡啶作溶劑，由醋酸酐乙?；?，用水分解過剩的試劑后生成的醋酸用氫氧化鉀溶液滴定來求得的。
秤量53.5g(羥基0.5摩爾)的苯酚酚醛清漆樹脂(商品名PSM4261，群榮化學(xué)工業(yè)株式會社制造，羥基當(dāng)量107g/eq)、28.5g(硫原子0.25摩爾)的2-噻吩甲醇(東京化成工業(yè)株式會社制造)，加入到帶有溫度計、滴液漏斗、迪安-斯達克水分分離器、回流冷卻器、氮氣導(dǎo)入管和攪拌裝置的玻璃制反應(yīng)容器中，在氮氣流通下升溫到140℃。邊將內(nèi)溫保持在140℃，邊確認均勻熔融后，用注射器注入0.2g二乙基硫酸。注入結(jié)束后，在相同溫度下邊分離除去所生成的水，邊進行4小時反應(yīng)。用凝膠滲透色譜儀(型號830RI，日本分光社制造)測定分子量隨時間的變化，并用氣相色譜儀(型號GC-1700，島津制作所制造)測定2-噻吩甲醇的消失，確認體系內(nèi)不存在2-噻吩甲醇后，將化學(xué)式(A)表示的改性酚樹脂排出到SUS制大桶中。
硫的定量是通過氧瓶燃燒法定量分析，并且x、y和z是從通過電場脫離型離子化質(zhì)量分析方法檢測的M/Z求得的。根據(jù)該分析結(jié)果可以知道上述改性酚樹脂的平均重復(fù)單元數(shù)n為2.2，硫含量為10.2％，x、y和z合計為3。
在合成例13中，除了將2-噻吩甲醇的量變?yōu)?7.1g，反應(yīng)時間變?yōu)?小時，二乙基硫酸的添加量變?yōu)?.4g以外，和合成例1一樣來進行。和合成例13一樣用凝膠滲透色譜儀測定分子量隨時間的變化，并用氣相色譜儀測定2-噻吩甲醇的消失，確認體系內(nèi)不存在2-噻吩甲醇后，將化學(xué)式(1)表示的改性酚樹脂排出到SUS制大桶中。
根據(jù)硫的定量分析、電場脫離型離子化重量分析方法的結(jié)果可以知道，平均重復(fù)單元數(shù)n為2.1，硫含量為15.1％，x、y和z合計為3。
在和合成例1一樣的反應(yīng)裝置中加入68.8g(羥基0.4摩爾)的苯酚芳烷基樹脂(商品名XLC-4L，三井化學(xué)株式會社制造，羥基當(dāng)量172g/eq)、22.8g(硫原子0.2摩爾)的2-噻吩甲醇(東京化成工業(yè)株式會社制造)，在和合成例1相同的條件下進行反應(yīng)。和合成例1一樣地用凝膠滲透色譜儀測定分子量隨時間的變化，以及用氣相色譜儀測定2-噻吩甲醇的消失，確認體系內(nèi)不存在2-噻吩甲醇后，將化學(xué)式(I)表示的改性酚樹脂排出到SUS制大桶中。
根據(jù)硫的定量分析、電場脫離型離子化重量分析方法的結(jié)果可以知道，平均重復(fù)單元數(shù)n為3.4，硫含量為6.3％，x、y和z合計為3。
在67g甲乙酮中溶解作為固化劑的44.3g(79.5重量份，相對于1當(dāng)量環(huán)氧基，羥基當(dāng)量是1)在合成例13中獲得的改性苯酚酚醛清漆樹脂(羥基當(dāng)量155g/eq)、作為環(huán)氧樹脂的55.7g(100重量份)的鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(商品名EOCN-102S，日本化藥株式會社制造，環(huán)氧當(dāng)量195g/eq)、作為固化催化劑的2.0g的TPP(三苯基膦)，制備清漆。獲得的清漆在140℃下的凝膠化時間為7分鐘。將該清漆在玻璃基材(日東紡制造，100μm，E玻璃布)中浸漬，在140℃下干燥5分鐘，得到預(yù)浸料坯。獲得的預(yù)浸料坯不粘手而操作性優(yōu)良。重疊10個該預(yù)浸料坯，在外側(cè)兩面上重疊18μm厚的電解銅箔(三井金屬制造)，在溫度175℃、成型壓力2.45MPa下進行2小時層疊操作，獲得樹脂含量50％、厚度1.2mm的兩面貼銅層疊板。
除了將固化劑替換成51.4g(105.5重量份，相對于1當(dāng)量環(huán)氧基，羥基當(dāng)量為1)合成例14的改性苯酚酚醛清漆樹脂(羥基當(dāng)量204g/eq)、環(huán)氧樹脂替換成48.6g(100重量份)的鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(商品名EOCN-102S，日本化藥株式會社制造，環(huán)氧當(dāng)量195g/eq)以外，和實施例12一樣地進行實驗。結(jié)果示于表3中。
除了將固化劑替換成47.8g(91.6重量份，相對于1當(dāng)量環(huán)氧基，羥基當(dāng)量為1)合成例15的改性苯酚芳烷基樹脂(羥基當(dāng)量220g/eq)、環(huán)氧樹脂替換成52.2g(100重量份)的苯酚芳烷基型環(huán)氧樹脂(商品名E-XLC4L，三井化學(xué)株式會社制造，環(huán)氧當(dāng)量240g/eq)以外，和實施例12一樣地進行實驗。結(jié)果示于表3中。

除了將固化劑替換成35.4g(54.4重量份，相對于1當(dāng)量環(huán)氧基，羥基當(dāng)量為1)苯酚酚醛清漆樹脂(商品名PSM-4261，群榮化學(xué)株式會社制造，羥基當(dāng)量107g/eq)、環(huán)氧樹脂替換成64.6g(100重量份)的鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(商品名EOCN-102S，日本化藥株式會社制造，環(huán)氧當(dāng)量195g/eq)以外，和實施例12一樣地進行實驗。結(jié)果示于表3中。
除了將固化劑替換成41.7g(71.5重量份，相對于1當(dāng)量環(huán)氧基，羥基當(dāng)量為1)苯酚芳烷基樹脂(商品名XLC-4L，三井化學(xué)株式會社制造，羥基當(dāng)量172g/eq)、環(huán)氧樹脂替換成58.3g(100重量份)的苯酚芳烷基型環(huán)氧樹脂(商品名E-XLC4L，三井化學(xué)株式會社制造，環(huán)氧當(dāng)量240g/eq)以外，和實施例12一樣地進行實驗。結(jié)果示于表3中。
表3
本發(fā)明的改性酚樹脂通過使具有羥基的芳香環(huán)的側(cè)鏈具有被通式(1-2)表示的基團取代的結(jié)構(gòu)，在完全無損于現(xiàn)有的苯酚酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂所具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的熱物性等性能的情況下，能大幅提高密合性和阻燃性等性能。
1)銅剝離強度(密合性)相對于比較例7的14.1N/cm，使用本發(fā)明的改性苯酚酚醛清漆樹脂的實施例12和13分別為15.1和15.5N/cm。并且，相對于比較例8的17.2N/cm，使用本發(fā)明的改性苯酚芳烷基樹脂的實施例14為18.1N/cm。因而，使用本發(fā)明的改性酚樹脂的話，和現(xiàn)有的酚樹脂相比，具有密合性非常優(yōu)良的效果。
2)阻燃性基于UL94的試驗評價標(biāo)準(zhǔn)，相對于比較例7的在標(biāo)準(zhǔn)以外，實施例12和實施例13為V-1，相對于比較例8的V-1，實施例14為V-0，具有優(yōu)良的阻燃性。
工業(yè)實用性使用本發(fā)明的改性酚樹脂作為固化劑的環(huán)氧樹脂組合物及使用該組合物的環(huán)氧樹脂固化物，能廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體密封材料等電氣電子部件用絕緣材料和印刷配線基板等層疊板、粘接劑、成形材料、涂料等。
并且，將環(huán)氧樹脂組合物浸漬在玻璃基材中的本發(fā)明的預(yù)浸料坯、將其層疊的層疊板和使用層疊板制成的電子電路基板，能廣泛應(yīng)用于在家電制品、工業(yè)機械、個人電腦、手機等通信裝置、各種控制裝置、汽車、電車、航空器等中使用的印刷配線板。
權(quán)利要求
1.一種改性酚樹脂，其特征在于是選自苯酚、萘酚和它們的衍生物的至少一種酚化合物和具有2價連接基團的化合物的交替共聚物，其具有羥基的芳香環(huán)的側(cè)鏈被通式(1-1)表示的基團所取代， 式中，R1表示碳原子數(shù)為1～8的直鏈或支鏈或環(huán)狀的烴基。
2.如權(quán)利要求1所述的改性酚樹脂，其特征在于相對于1摩爾羥基，含有0.01～2摩爾的硫原子。
3.如權(quán)利要求1所述的改性酚樹脂，其特征在于改性酚樹脂是由通式(2-1)表示的， 式中，R1表示碳原子數(shù)為1～8的直鏈或支鏈或環(huán)狀的烴基；R2表示氫原子、鹵素原子、羥基、苯基、碳原子數(shù)1～10的直鏈或支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基，可以相同或不同；連接基團A表示碳原子數(shù)1～20的烴基；k、o、x和z表示0～4的整數(shù)，m和y表示0～3的整數(shù)，x、y和z的合計表示1～11的整數(shù)；并且重復(fù)單元數(shù)n表示0～50的整數(shù)。
4.如權(quán)利要求1所述的改性酚樹脂，其中改性酚樹脂是由通式(3-1)表示的， 式中，R1表示碳原子數(shù)為1～8的直鏈或支鏈或環(huán)狀的烴基；R2表示氫原子、鹵素原子、羥基、苯基、碳原子數(shù)1～10的直鏈或支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基，可以相同或不同；連接基團A表示碳原子數(shù)1～20的烴基；k、o、x和z表示0～6的整數(shù)，m和y表示0～5的整數(shù)，x、y和z的合計表示1～17的整數(shù)；并且重復(fù)單元數(shù)n表示0～50的整數(shù)。
5.如權(quán)利要求3所述的改性酚樹脂，其特征在于連接基團A是選自亞甲基、亞二甲苯基、聯(lián)苯芳烷基和由下述通式(4-1)表示的基團的至少一種。
6.如權(quán)利要求4所述的改性酚樹脂，其特征在于連接基團A是選自亞甲基、亞二甲苯基、聯(lián)苯芳烷基和由下述通式(4-1)表示的基團的至少一種。
7.如權(quán)利要求3所述的通式(2-1)表示的改性酚樹脂的制造方法，其特征在于在酸催化劑的存在下使通式(5-1)表示的酚樹脂和通式(6-1)表示的化合物反應(yīng)， 式中，R2表示氫原子、鹵素原子、羥基、苯基、碳原子數(shù)為1～10的直鏈或支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基，可以相同或不同；連接基團A表示碳原子數(shù)1～20的烴基；k和o表示0～4的整數(shù)，m表示0～3的整數(shù)，重復(fù)單元數(shù)n表示0～50的整數(shù)， 式中，R1表示碳原子數(shù)為1～8的直鏈或支鏈或環(huán)狀的烴基；B表示羥基或鹵素原子。
8.如權(quán)利要求4所述的通式(3-1)表示的改性酚樹脂的制造方法，其特征在于在酸催化劑的存在下使通式(7-1)表示的酚樹脂和權(quán)利要求7所述的通式(6-1)表示的化合物反應(yīng)， 式中，R2表示氫原子、鹵素原子、羥基、苯基、碳原子數(shù)為1～10的直鏈或支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基，可以相同或不同；連接基團A表示碳原子數(shù)1～20的烴基；k和o表示0～6的整數(shù)，m表示0～5的整數(shù)，重復(fù)單元數(shù)n表示0～50的整數(shù)。
9.如權(quán)利要求7所述的改性酚樹脂的制造方法，其特征在于連接基團A是選自亞甲基、亞二甲苯基、聯(lián)苯芳烷基和由權(quán)利要求5中所述的通式(4-1)表示的基團的至少一種。
10.如權(quán)利要求8所述的改性酚樹脂的制造方法，其特征在于連接基團A是選自亞甲基、亞二甲苯基、聯(lián)苯芳烷基和由權(quán)利要求6中所述的通式(4-1)表示的基團的至少一種。
11.一種環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于該環(huán)氧樹脂組合物包含(A)2官能以上的環(huán)氧化合物或2官能以上的環(huán)氧樹脂、(B)固化劑和(C)固化促進劑，該(B)固化劑是權(quán)利要求1～6的任何一項所述的改性酚樹脂。
12.如權(quán)利要求11中所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于相對于所述(A)2官能以上的環(huán)氧化合物或2官能以上的環(huán)氧樹脂和所述(B)固化劑的合計質(zhì)量100質(zhì)量份，含有100～1900質(zhì)量份的(D)有機和/或無機填充材料。
13.一種將權(quán)利要求11或12的任何一項所述的環(huán)氧樹脂組合物熱固化而成的環(huán)氧樹脂固化物。
14.一種預(yù)浸料坯，其特征在于是在玻璃基材中浸漬了環(huán)氧樹脂組合物，所述環(huán)氧樹脂組合物含有(A)2官能以上的環(huán)氧化合物或2官能以上的環(huán)氧樹脂、(B)固化劑和(C)固化促進劑，其中，所述(B)固化劑是作為選自苯酚、萘酚和它們的衍生物的至少一種的酚化合物和具有2價連接基團的化合物的交替共聚物的酚樹脂，并且是具有羥基的芳香環(huán)的側(cè)鏈被通式(1-1)表示的基團所取代的改性酚樹脂， 式中，R1是碳原子數(shù)為1～8的直鏈或支鏈或環(huán)狀的烴基。
15.如權(quán)利要求14所述的預(yù)浸料坯，其特征在于所述(B)固化劑是作為選自苯酚、萘酚和它們的衍生物的至少一種的酚化合物和具有2價連接基團的化合物的交替共聚物的酚樹脂，并且是具有羥基的芳香環(huán)的側(cè)鏈被通式(1-2)表示的基團所取代的改性酚樹脂， 式中，R1是碳原子數(shù)為1～3的亞烷基或1，4-亞環(huán)己基、或亞苯基。
16.如權(quán)利要求15所述的預(yù)浸料坯，其特征在于所述(B)固化劑是通式( 2-2)表示的改性酚樹脂， 式中，R1表示碳原子數(shù)為1～3的亞烷基、1，4-亞環(huán)己基或亞苯基；R2表示氫原子、氟原子、氯原子、羥基、苯基、碳原子數(shù)1～3的烷基或碳原子數(shù)為1～3的烷氧基，可以相同或不同；連接基團A表示碳原子數(shù)1～3的亞烷基、碳原子數(shù)為6～12的脂環(huán)式烴的2價基團、亞苯基、亞二甲苯基或聯(lián)苯芳烷基；k、o、x和z表示0～4的整數(shù)，m和y表示0～3的整數(shù)，x、y和z的合計表示1～11的整數(shù)；并且重復(fù)單元數(shù)n表示0～50的整數(shù)。
17.如權(quán)利要求15所述的預(yù)浸料坯，其特征在于所述(B)固化劑是由通式(3-2)表示的改性酚樹脂， 式中，R1、R2、連接基團A、k、o、x、z、m、y和重復(fù)單元數(shù)n與所述通式(2-2)一樣。
18.如權(quán)利要求16所述的預(yù)浸料坯，其特征在于所述(B)固化劑為所述連接基團A是選自亞甲基、亞二甲苯基、聯(lián)苯芳烷基和由下述通式(4-1)表示的基團的至少一種的改性酚樹脂。
19.如權(quán)利要求17所述的預(yù)浸料坯，其特征在于所述(B)固化劑為所述連接基團A是選自亞甲基、亞二甲苯基、聯(lián)苯芳烷基和由下述通式(4-1)表示的基團的至少一種的改性酚樹脂。
20.如權(quán)利要求14所述的預(yù)浸料坯，其特征在于是在玻璃基材中浸漬了環(huán)氧當(dāng)量為170～1000g/eq的環(huán)氧樹脂組合物。
21.如權(quán)利要求15所述的預(yù)浸料坯，其特征在于是在玻璃基材中浸漬了環(huán)氧當(dāng)量為170～1000g/eq的環(huán)氧樹脂組合物。
22.如權(quán)利要求14所述的預(yù)浸料坯，其特征在于是在玻璃基材中浸漬了環(huán)氧樹脂組合物，所述環(huán)氧樹脂組合物中，相對于100重量份所述(A)2官能以上的環(huán)氧化合物或2官能以上的環(huán)氧樹脂，所述(B)固化劑為2～150重量份。
23.如權(quán)利要求15所述的預(yù)浸料坯，其特征在于是在玻璃基材中浸漬了環(huán)氧樹脂組合物，所述環(huán)氧樹脂組合物中，相對于100重量份所述(A)2官能以上的環(huán)氧化合物或2官能以上的環(huán)氧樹脂，所述(B)固化劑為2～150重量份。
24.一種層疊板，其特征在于層疊了權(quán)利要求14～23的任何一項所述的預(yù)浸料坯。
25.一種電子電路基板，其特征在于使用了權(quán)利要求24所述的層疊板。
全文摘要
本發(fā)明的改性酚樹脂是酚化合物和具有2價連接基團的化合物的交替共聚物，其具有羥基的芳香環(huán)的側(cè)鏈被通式(1－1)所示的基團所取代。使用該改性酚樹脂作為環(huán)氧樹脂固化劑，能在無損于凝膠化時間、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、吸濕率和機械物性等以往酚樹脂所具有的物性的情況下，獲得具有優(yōu)良密合性和阻燃性的環(huán)氧樹脂、其組合物和固化物。式中，R
文檔編號C08G61/02GK101084250SQ20058004363
公開日2007年12月5日 申請日期2005年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月21日
發(fā)明者阿部貴春, 前田直, 浦上達宣, 福井幸雄, 前田正信, 成澤宏彰 申請人:三井化學(xué)株式會社