專利名稱：熱收縮膜及其中包封的制品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及熱收縮膜，其具有高收縮性和低收縮張力以及高橫向(CD)拉伸模量和高CD抗彎曲性或勁度。更具體而言，本發(fā)明涉及用于包封制品的熱收縮膜，所述制品如電池、液體食品和粉末狀食品和飲料容器以及需要熱收縮包裝和/或標簽的不規(guī)則形狀容器，如玩具和容器。
背景技術：
收縮膜用于包封制品已多年。收縮膜必須能夠充分收縮，以提供光滑相符的覆層。以前，收縮膜是聚烯烴和聚烯烴摻合物，它們一直以來被廣泛用在食品和包裝業(yè)中來保護和保存制品。收縮膜也被用于標記容器。起初，利用需要形成熱收縮膜的管或套筒的工藝和方法，進行標記操作，所述熱收縮膜的管或套筒然后被放置在容器之上并加熱，以便使膜收縮而符合容器的大小和形狀。
最近的包裝工藝不需要預制的套筒，并且允許膜直接從連續(xù)的一卷膜材料應用到容器上。高速連續(xù)的操作通常利用雙軸取向的聚丙烯收縮膜。此類聚丙烯收縮膜具有可收縮達大約25％的能力，如通過ASTM方法D2732和ASTM方法D1204所測試。然而，得到15％至75％之間的收縮率通常是期望的。
聚氯乙烯(PVC)膜提供了約40％的可接受的收縮率。然而，此類PVC收縮膜不具有足夠的熱穩(wěn)定性。在收縮膜形成之后，膜不應當過早地收縮。形成之后，膜經(jīng)常暴露于相對高的溫度下，如在運輸過程中。期望的是，收縮膜直到借助熱應用于瓶或制品才收縮。PVC收縮膜的另一個缺點是PVC膜潛在的環(huán)境影響。對鹵素對臭氧層的不利影響的關注引起了提供無鹵素收縮膜的努力。
作為另外需要考慮的事情，高速連續(xù)操作要求使用粘合劑，其在容器和標簽之間形成適當?shù)恼辰?。更具體而言，該粘接必須是，其在熱收縮步驟過程中將不會在接縫處分離。該粘接也應當形成光滑的包裝，該包裝將不會起泡或引起膜在應用期問弄皺。當期望的收縮水平增加時，在高速施用中所使用的粘合劑必須能夠提供適當?shù)恼辰?，同時保持可接受的外觀，例如沒有扭曲變形。粘合劑必須與所使用的具體收縮膜材料相容。
聚烯烴和聚烯烴膜摻合物的一個問題是難于在膜上印刷。對于一個成功的印刷而言，膜必須提供將接受印刷的表面。另外，膜必須具有足夠的拉伸模量，以耐受印刷過程的磨煉。許多聚烯烴膜不具有可耐受凹版印刷的拉伸強度。盡管單軸或雙軸膜定向可以增加膜的拉伸強度和勁度而足以耐受印刷過程，然而在收縮過程中膜與制品的相符性被降低。
收縮膜也遭遇到外觀和結(jié)構缺陷。當收縮膜被用于包封圓柱形制品如電池或液體飲料容器時，膜必須充分收縮以包住制品。包封此類制品的一個常見問題是端部起皺。當收縮膜沒有充分收縮以在電池的端部提供光滑的包封膜時，端部起皺出現(xiàn)。膜自身折疊并形成“皺紋”。這種起皺是消費者和制造商所不能接受的。此外，收縮膜可能具有魚眼缺陷(fish eye defects)，這些是可以在膜上形成的小的圓形氣泡或隆起，原因在于膜的明顯的局部均勻收縮。
除了“皺紋(pucker)”和“魚眼(fish eye)”之外，在收縮膜中的高收縮力或收縮張力可能導致粘合劑的膜剪切，使得粘合劑接縫不是齊平的。這在低剪切強度粘合劑的情況下在所考慮的收縮溫度下發(fā)生，或者當相對于收縮標簽本身應用小的粘合劑截面面積時，這種情況發(fā)生。如果所形成的收縮膜的力超過粘合劑的剪切強度，則部分或完全的粘著失敗可能發(fā)生。在極端的環(huán)境下，嚴重的接縫拉扯和挑開導致接縫裂開和收縮膜不能在期望的包裝上收縮。以前，通過使用大量的1-聚丁烯來控制收縮張力。通過ASTM方法D2838測量收縮張力。然而，該應用雖然控制收縮張力，卻增加了產(chǎn)品的成本。當結(jié)合某些聚烯烴時，其也不利地影響膜的濁度和模量。這導致膜的濁度高于期望的，以及模量太低而不能加工。
因此，期望具有一種膜，其提供高的收縮率，例如至少25％的收縮率，同時賦予高CD模量、極限CD張力和彎曲勁度。也期望在對高收縮張力敏感的應用中最小化膜的收縮力或收縮張力。期望的膜將光滑地包封制品并避免端部起皺和粘合接縫的剪切。
發(fā)明概述[11]在一方面，本發(fā)明涉及用于包封制品的多層熱收縮膜，所述多層熱收縮膜包括具有上表面和下表面的芯層、在該芯層的上表面上的第一表層和位于該芯層的下表面之下的第二表層，其中芯層包含下列物質(zhì)的摻合物(i)至少一種多萜和(ii)間規(guī)聚丙烯或環(huán)烯共聚物，其中膜的極限收縮率在135℃為至少25％。
在另一方面，本發(fā)明涉及用于包封制品的熱收縮膜，其包含下列物質(zhì)的摻合物(i)聚丙烯均聚物；(ii)至少一種多萜；和(iii)間規(guī)聚丙烯或環(huán)烯共聚物，其中所述膜的極限收縮率在135℃為至少25％。
在又一方面，本發(fā)明涉及用于包封制品的多層熱收縮膜，其包含具有上表面和下表面的芯層、覆在芯層的上表面之上的第一表層和位于芯層的下表面之下的第二表層，其中所述芯層包含下列物質(zhì)的摻合物(i)聚丙烯均聚物；(ii)至少一種多萜；和(iii)間規(guī)聚丙烯或環(huán)烯共聚物，其中所述膜的極限收縮率在135℃為至少25％。
附圖簡述[14]

圖1是以具體形式體現(xiàn)本發(fā)明的多層膜的側(cè)視圖示意圖。
圖2是包括連接層的本發(fā)明多層膜實施方式的側(cè)視圖示意圖。
圖3是包括次表層的本發(fā)明多層膜實施方式的側(cè)視圖示意圖。
圖4是用于本發(fā)明單軸取向膜的單階段拉伸的裝置圖。
圖5是用于本發(fā)明單軸取向膜的二階段拉伸的裝置圖。
圖6是本發(fā)明膜和商業(yè)可得膜的收縮百分比(尺寸變化)對20至160℃溫度變化的繪圖。
圖7是本發(fā)明膜和商業(yè)可得膜的最大收縮力(N)對20至160℃溫度變化的繪圖。
發(fā)明詳述[21]本發(fā)明涉及熱收縮膜以及由該膜生產(chǎn)的標簽。膜和標簽具有約15％至約75％的收縮率，并具有具體應用用途所期望的低收縮張力。收縮率是通過ASTM方法D1204測量的。在一方面，膜可以在縱向取向，例如單軸取向。在另一方面，膜可以被雙軸取向。膜可以是單層膜或包含兩層或多層的多層膜。所述膜典型地具有約0.5密耳至約12.0密耳的厚度。在說明書和權利要求書的此處和其它地方，范圍和比率限定可以被組合。
術語“覆在…之上(overlies)”及同源術語如“覆在…之上(overlying)”及類似術語，當指一層或第一層相對于另一層或第二層的關系時，是指這樣的事實所述第一層部分或完全地覆在所述第二層之上。覆在第二層之上的第一層可能與第二層接觸或者可能不與第二層接觸。例如，一層或多層附加層可以被放置在第一層與第二層之間。
如本文所用，術語“極限收縮率(ultimate shrinkage)”是指膜在具體收縮溫度下能夠達到的最大收縮率，如通過ASTM方法D1204所測。術語瞬時收縮率是指當膜暴露于收縮溫度1秒以下時所得到的收縮率。具體膜的瞬時收縮率是通過外推利用ASTM方法D 2732得到的膜的收縮百分比而測定的，在特定收縮溫度下的浸沒時間為10、20、40、60、120和240秒。
本發(fā)明的膜和標簽參照附圖進行舉例說明。圖1是本發(fā)明膜的側(cè)視圖的示意圖。膜100是共擠壓物，其包含具有第一表面112和第二表面114的芯層110、在該芯層的上表面之上的第一表層120和在該芯層的下表面上的第二表層130。
膜100的總厚度在約0.5至約12.0密耳的范圍內(nèi)，并且在一個實施方式中在約1密耳至約8密耳的范圍內(nèi)，以及在一個實施方式中，在約1.5密耳至約4密耳的范圍內(nèi)。芯層的厚度可以在多層膜100總厚度的約30％至約90％的范圍內(nèi)，在一個實施方式中，在多層膜100總厚度的約40％至約85％的范圍內(nèi)，以及在一個實施方式中，在多層膜100總厚度的約50％至約80％的范圍內(nèi)。第一表層120和第二表層130可以具有膜100總厚度的約5％至約35％，在一個實施方式中為約10％至約30％，以及在一個實施方式中，為膜100總厚度的約15％至約25％。第一表層120和第二表層130可以具有相同的厚度或不同的厚度。
膜100的收縮張力，如通過ASTM D2838在135℃下所測，在一個實施方式中，為3135kPa(千帕斯卡)以下，在一個實施方式中為2653kPa以下，在一個實施方式中為2274kPa以下，以及在一個實施方式中為2067kPa以下。
芯層[27]芯層構成多層收縮膜的主要部分。典型地，芯層具有約0.6至約4，或者約0.8至約3，或者約1至約2.5，或者約1.2至約2密耳厚的厚度。膜具有足夠的強度，以便通過柔性版和凹版印刷法進行印刷。這些膜通常具有約60,000至約500,000，或者約100,000至約400,000，或者約150,000至約300,000psi的楊氏模量。楊氏模量通過ASTM D882-61T測定。
如上所述，多層收縮膜在一個實施方式中具有芯層，該芯層由聚丙烯樹脂和在載體樹脂中的多萜添加劑組成。聚丙烯通常包括聚丙烯均聚物、核化聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物、核化聚丙烯共聚物或者它們的混合物。在一個實施方式中，聚丙烯樹脂包括核化聚丙烯均聚物?？梢允褂玫纳虡I(yè)可得的核化聚丙烯均聚物的實例是來自Huntsman的P4GK-173X。該材料經(jīng)鑒定為具有12g/10min.的熔體流動速率(ASTM D1238)、0.9g/cm3的密度(ASTM D1505)以及1310MPa(ASTM D790)的彎曲模量。其它商業(yè)可得的核化均聚物的例子是BPAmaco均聚物HF12G1和Dow H700-12NA。
多萜樹脂通常包括在載體樹脂如聚丙烯均聚物或共聚物中的多萜的摻合物或濃縮物。與聚丙烯樹脂摻合的多萜樹脂提供了所形成膜的改進的硬化作用、增加的模量和增加的強度，以及作為可以降低膜收縮力的增濃組分(densifying component)起作用。多萜樹脂是通過一利或多種萜烯烴類的聚合或共聚合得到的一類公知的樹脂狀物質(zhì)，所述萜烯烴類如脂環(huán)、單環(huán)和雙環(huán)萜烯和它們的混合物，包括蒈烯(careen)、異構化蒎烯、二聚戊烯、萜品烯、萜品油烯、松脂、萜烯切取餾分或餾分以及各種其它萜烯。
在一個實施方式中，多萜包括氫化多萜，其對于改進膜的性能也是有效的。這些是通過借助任何常見加氫過程氫化多萜而生產(chǎn)的。一般而言，氫化是利用催化劑如鎳、硅藻土載鎳、亞鉻酸銅、氧化鋁載鈀或者鈷加氧化鋯或硅藻土進行的。氫化可以在惰性溶劑如甲基環(huán)己烷、甲苯、對-甲烷(p-methane)等中，利用500至10,000psi范圍的壓力和150℃至300℃的溫度來完成。有用的氫化多萜包括那些在190℃下熔體指數(shù)為8-15g/10min.的氫化多萜。商業(yè)可得的氫化多萜樹脂的例子是來自Exxon Mobil的Exxelor PA609A。該樹脂經(jīng)鑒定為具有11g/10min.的熔體指數(shù)(ASTM D1238)和0.975g/cm3的密度(ASTMD1505)。商業(yè)可得的多萜樹脂的另一個實例是來自Exxon Mobil的ExxelorPA609N。該樹脂經(jīng)鑒定為具有11g/10min的熔體指數(shù)和0.975g/cm3的密度。
聚丙烯樹脂和多萜樹脂的摻合物由按重量計約10％至約60％聚丙烯樹脂和約40％至約90％的多萜樹脂構成。在一個實施方式中，摻合物包括約20％至約40％的聚丙烯樹脂和約15％至約40％的多萜樹脂。
除了聚丙烯樹脂和多萜樹脂之外，在一個實施方式中，芯層將含有與丙烯和多萜樹脂摻合的間規(guī)聚丙烯。間規(guī)聚丙烯是具有高間同規(guī)正度的聚丙烯，使得從NMR數(shù)據(jù)得到的間同指數(shù)或[r]值至少為0.7。這樣的間規(guī)聚丙烯描述在美國專利第5,476,914和6,184,326中，在此并入作為參考。用于本發(fā)明中的商業(yè)可得的間規(guī)聚丙烯包括以商品名稱Finaplas 1471、Finaplas 1571和Finaplas 1251供應自Atofina的那些?；谛緦拥目傊?，在一個實施方式中，芯層含有按重量計為約20％至約70％的間規(guī)聚丙烯，在另一實施方式中按重量計為約30％至約60％，以及在另一實施方式中按重量計為約35％至約55％。
在一個實施方式中，芯層將含有一種或多種另外的熱塑性聚合物。熱塑性聚合物可以包括聚烯烴、烯-乙烯基羧酸酯共聚物、烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯共聚物、接枝或官能化聚烯烴、耐沖擊聚合物(impact polymer)、離子交聯(lián)聚合物或它們的組合。
在一個實施方式中，芯層將含有丙烯與α-烯烴的共聚物。丙烯的共聚物通常將具有約0.5至約12g/10min，或者約4至約12g/10min的熔體流動?？梢员挥迷谛緦?10中的聚烯烴包括含有約2至約12個碳原子或者約2至約8個碳原子的烯烴單體的聚合物和共聚物，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等。優(yōu)選的α-烯烴是乙烯和1-丁烯或此類聚合物和共聚物的摻合物或混合物。在一個實施方式中，聚烯烴包括乙烯和丙烯的聚合物和共聚物。在另一實施方式中，聚烯烴包括共聚物，如丙烯-乙烯共聚物和丙烯-1-丁烯共聚物。聚丙烯和聚乙烯彼此的摻合物或者它們中的任一個或兩個與聚丙烯-聚乙烯共聚物的摻合物也是有用的。
除了核化聚丙烯均聚物樹脂和多萜樹脂之外，芯層也可以含有較少量的其它成膜聚合物樹脂，通?；谛緦拥目傊貫榘粗亓坑嫾s5％至約45％。在一個實施方式中，芯層含有基于芯層的總重為按重量計大約20％至約40％的聚合物樹脂，以及在另一實施方式中約20％至約35％的聚合物樹脂。此類聚合物樹脂包括乙烯與另一α-烯烴的共聚物、官能化聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯和丙烯的共聚物、環(huán)烯共聚物或者其兩種或多種的混合物。乙烯與另一α-烯烴的共聚物包括乙基乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、乙烯丙烯酸甲酯(EMA)、官能化或接枝聚乙烯，以及具有己烯或辛烯分支的聚乙烯，如Dow Affinity KC 8852。有用的EVA共聚物是AT Plastics 1821A。有用的EMA的例子是來自Exxon Mobil的TC-120，并且EBA是Eastman Kodak的SP 1802。有用的官能化或接枝聚乙烯包括DuPontBynel 3048，一種酸酐改性的乙烯乙酸乙烯酯；DuPont Bynel 3101，一種酸/丙烯酸酯改性的乙烯乙酸乙烯酯；DuPont Bynel 4006，一種酸酐改性的高密度聚乙烯；和DuPont Bynel 41E556，一種酸酐改性的線型低密度聚乙烯。所使用的聚乙烯通常將是高密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯和極低密度聚乙烯。有用的高密度聚乙烯是來自Huntsman的HD2015。有用的線型低密度聚乙烯(LLDPE)的例子是供應自Huntsman的L8148；DynexD6053C、MarFlexPE7109L和VytekV208C6，這些供應自Chevron Phillips。商業(yè)可得的極低密度聚乙烯(VLDPE)或茂金屬聚乙烯包括DowAffinity KC 8852、DowAttane 4402、Nova Sclair10A和Exxon Exact 4151。有用的乙烯-丙烯共聚物包括供應自Huntsman的P5M4K-070X、供應自BP Amaco的Acclear 8359以及供應自Dow Chemical的Versify 3000、Versify 3200和Versify 3300。有用的環(huán)烯共聚物包括Ticona Topaz 8007和Topaz 9506。其它環(huán)烯可以從Zeon Chemicals LP以Zeonor 1020R和Zeonor 1060R找到。
在一個實施方式中，丁烯的均聚物或丁烯與α-烯烴的共聚物與如上所述的丙烯共聚物摻合。丁烯與α-烯烴的共聚物可以包括丁烯與乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯等的共聚物。特別有用的是丁烯-乙烯共聚物。丁烯-乙烯共聚物典型地包括含量為約0.5％至約12％的乙烯。有用的丁烯-乙烯的例子是以商品名DP8220供應自Basell的那些，其具有2％的乙烯含量和2.0g/10min的熔體流動，以及商品名為DP 8310的，其具有6％的乙烯含量和3.2g/10min的熔體流動。丁烯均聚物的例子包括供應自Basell、經(jīng)鑒定為0300(熔體流動4.0g/10min)的那些。丁烯的共聚物也可以包括乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物。
芯層在一個實施方式中包括聚異丁烯(PIB)，其被發(fā)現(xiàn)可降低全同聚丙烯的結(jié)晶度，以及在與其它烯烴的特定結(jié)合中，可降低收縮張力，同時減少膜中的魚眼缺陷。聚異丁烯可以選自一種或多種低分子量聚異丁烯，其具有36,000至70,000的粘均分子量。此類聚異丁烯以商品名Vistanex以等級LMMS、LMMH和LMH商業(yè)供應自ExxonChemical，它們分別具有約45,000、53,000和63,000的粘均分子量。低分子量聚異丁烯可以以對應于芯層重量的約0.2％至約5.5％的量存在。高分子量聚異丁烯可以以800,000至2,500,000的粘均分子量范圍來使用，例子有供應自Exxon Chemical的Vistanex MM系列產(chǎn)品。在一個實施方式中，聚異丁烯通常占約0.2％至約5.5％，在一個實施方式中占約0.5％至約4％，以及在一個實施方式中占約1％至約3％。
表1包含本發(fā)明膜的芯層的配方實例。在此處以及整個說明書和權利要求書中，數(shù)量按重量計，除非另外清楚表明。
實例表1

1SPP是間規(guī)聚丙烯。
2NPPH是核化聚丙烯均聚物。
3PIB是聚異丁烯。
4PT是多萜。
5PPC是聚丙烯共聚物。
6PEH或PEC是聚乙烯均聚物或聚乙烯共聚物。
7PB是聚(1-丁烯)。
8COC是環(huán)烯共聚物。
表層[39]多層收縮膜可以包含一個或多個表層。表層可以是可印刷的表層。在一個實施方式，膜100具有位于芯層110的上表面112上的第一表層120和位于芯層110的下表面114上的第二表層130。在一個實施方式中，表層120、130包含同樣的成分。在另一實施方式中，表層120、130在組成上是不同的。在一個實施方式中，表層120、130包含衍生自丙烯或乙烯的熱塑性聚合物或共聚物。丙烯和乙烯的均聚物和共聚物如上所述。
在一個實施方式中，表層包括一種或多種上述α-烯烴，如聚乙烯、聚丁烯、乙烯-丁烯共聚物或乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物；乙烯-丙烯酸甲酯共聚物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-丙烯酸乙酯共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；尼龍；聚丁烯；聚異丁烯；聚苯乙烯；聚氨酯；聚砜；聚偏1，1-二氯乙烯；聚碳酸酯；聚(4-甲基-1-戊烯)、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物；苯乙烯-丙烯腈共聚物；纖維素、氟塑料、聚丙烯腈；熱塑性聚酯或它們的混合物。在一個實施方式中，聚烯烴摻合物典型地以按重量計約20％至約100％的量存在，在一個實施方式中，從約40％至約99％，以及在一個實施方式中，從約30％至約70％。
在另一實施方式中，本發(fā)明的多層膜包含至少一個表層，所述表層包含熱塑性材料，該熱塑性材料為乙烯-不飽和羧酸或酸酐的共聚物；衍生自鈉、鋰或鋅和乙烯/不飽和羧酸或酸酐共聚物的離子交聯(lián)聚合物；或者它們的組合物。有用的離子鍵樹脂包括商品名為Surlyn、供應自DuPont的那些。這些樹脂經(jīng)鑒定衍生自鈉、鋰或鋅以及乙烯和甲基丙烯酸的共聚物，包括Surlyn 1605、7940和9120。有用的乙烯-甲基丙烯酸共聚物包括以商品名Nucrel供應自DuPont的那些，如包括Nucrel 0407，其具有按重量計4％的甲基丙烯酸含量和109℃的熔點。有用的乙烯/丙烯酸共聚物包括那些以商品名Primacor供應自DowChemical的那些，如Primacor 1430，其具有按重量計9.5％的丙烯酸單體含量和97℃的熔點。上述熱塑性聚合物在表層120中的濃度通常為約20％至約100％，這基于表層120的總重計，在一個實施方式中為從約30％至約50％。
在一個實施方式中，至少一個表層包含丁烯的均聚物。丁烯均聚物的例子包括供應自Basell的上述已經(jīng)鑒定的那些?；诒韺拥目傊兀∠┰谝粋€實施方式中通常占約5％至約35％，而在一個實施方式中，占約15％至約20％。
在另一實施方式中，至少一個表層將包含如上所述的多萜。在一個實施方式中，表層將包含約10％至約90％的多萜，而在另一實施方式中包含約30％至約70％的多萜。
表2說明表層配方的實例表2


在一個實施方式中，期望使至少一個表層的表面經(jīng)歷高能放電(或等離子體)，例如通過工業(yè)上熟知的電暈放電和輝光放電產(chǎn)生的高能電子放電。電暈放電是高能、高電離化放電，其是當通過電容器(condenser)(電容器(capacitor))板施加高壓時在電極處產(chǎn)生的。電暈放電處理改進了表層上表面的表面能，并且改進了該表面的印適性。可選地，至少一個表層的表面經(jīng)歷變更的電暈處理，如被覆輥(coveredroll)、通用輥(universal roll)(也稱為雙電介質(zhì)(dual dielectric))和裸輥(bare roll)技術。在另一實施方式中，火焰處理被用于處理表層?？梢岳贸Ｒ?guī)印刷技術印刷表層。例如，凹版印刷方法、柔性版印刷方法和UV柔性版印刷方法可以被用于印刷表層。水基、溶劑型和紫外線可固化油墨可以被用于印刷表層。在一個實施方式中，用圖案、圖像或文本背面印刷膜，這樣表層的印刷面與施用膜的表面直接接觸。
如上所述，與外層例如表層相比，芯層相對厚。因此，芯層可以是各外層厚度的約2至20倍。芯層與結(jié)合的外層的厚度比的例子包括90∶10、80∶20、70∶30等。表層與芯層以及與另一表層的厚度比是1-20∶60-90∶1-20或5-15∶70-90∶5-15。三層膜的厚度比包括5∶90∶5、10∶80∶10、15∶70∶15、20∶60∶20等。兩個表層不必具有相等的厚度。
表層120和130可以含有有效量的操作助劑，以促進擠壓。盡管不希望束縛于理論，據(jù)認為，這些操作助劑對金屬表面具有高親和性，因此防止或減少被擠壓的聚合物組合物粘著至擠壓設備內(nèi)壁的傾向。這使得在顏色轉(zhuǎn)換過程中更易于清洗擠壓設備。這些操作助劑包括六氟碳聚合物?？梢允褂玫纳虡I(yè)可得的操作助劑的例子是Ampacet401198，其為Ampacet Corporation的產(chǎn)品，經(jīng)鑒定為六氟碳聚合物。所述操作助劑典型地以按重量計可達約1.0％的濃度使用，在一個是實施方式中，按重量計約0.2％至約0.5％。
如果需要，膜110可以含有顏料、填料、穩(wěn)定劑、熒光增白劑、抗氧化劑、暗處發(fā)光濃縮物(glow in the dark concentrates)、核化劑、澄清劑、操作助劑、氧清除劑、防霧劑、起泡劑、防日光老化劑或其它合適的改性劑。顏料或色母料(color concentrates)可以被用來增加顏色，如白色、黑色、灰色、藍色、紅色、橙色、黃色或綠色。有用的顏料的例子是Ampacet 101359-B(白色TiO2濃縮物)、Ampacet150425(紅色濃縮物)、Ampacet 13381-A(黃色濃縮物)、Ampacet 12083(銀色濃縮物)、Ampacet 17106(綠色濃縮物)、Ampacet 14445(橙色濃縮物)、Ampacet 161201(藍色濃縮物)和Ampacet 190405(黑色濃縮物)。有用的熒光增白劑的例子是Ampacet 40247。有用的紫外線穩(wěn)定劑的例子是Ampacet 10561。有用的抗氧化劑是Polyfil 0524M。有用的核化劑包括Miliken的Milad 3988和Amfine的NA11和NA21。
膜也可以含有防粘連劑、潤滑添加劑和抗靜電劑。有用的防粘連劑包括無機顆粒，如粘土、滑石、碳酸鈣和玻璃。有用的防粘連劑的例子是Ampacet 401960(Seablock-4)。有用的、來自A.Schulman的合成硅石防粘連劑是ABPP05-SC。在本發(fā)明中有用的潤滑添加劑包括聚硅氧烷、蠟、脂肪酰胺、脂肪酸、金屬皂和微粒如二氧化硅、合成無定形二氧化硅和聚四氟乙烯粉末。有用的潤滑添加劑是來自A.Schulman的SPER 6。來自Ampacet的其它添加劑包括10025、100329和100358-XL。在本發(fā)明中有用的抗靜電劑包括堿金屬磺酸鹽、聚醚-改性的聚二有機硅氧烷(polydiorganosiloxanes)、聚烷基苯基硅氧烷(polyalkylphenylsiloxanes)和叔胺。有用的抗靜電劑是來自A.Schulman的VLA55SF。其它來自Ampacet的有用的抗靜電劑包括10053和101710。
在一個實施方式中，膜100具有低摩擦系數(shù)(COF)表面，這可以使得膜在被收縮到制品上時能夠移動。缺乏移動可能引起缺陷，如皺褶、氣泡和魚眼。在一個實施方式中，低COF表面包含被摻入膜或表層中的潤滑劑如芥酸酰胺(erucamide)或油酰胺。在一個實施方式中，低COF表面包含固有的低COF聚合物，如在膜或表層中的高密度聚烯烴。
在一個實施方式中，如在圖2中所示，本發(fā)明的多層收縮膜100可以包含一個或多個連接層140、150。連接層140、150可以是任何改進層粘合的聚合物。合適的連接層的例子包括包括那些具有高α-烯烴含量的聚乙烯共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物、乙基乙酸乙烯酯共聚物、酸酐接枝的乙基乙酸乙烯酯共聚物、酸酐接枝的乙烯聚合物、離子交聯(lián)聚合物、苯乙烯丁二烯共聚物以及具有高α-烯烴共聚單體含量的C3或高級聚烯烴共聚物，如丙烯-1-丁烯共聚物，其具有按重量計可達14％的1-丁烯含量。
在另一實施方式中，膜100可以包括位于表層120、130與連接層140、150之間的一層或多層次表層160、170，如在圖3中所示。次表層可以由與表層120和/或表層130相同的材料構成。
熱收縮膜可以通過本領域技術人員已知的方法制備。所述膜可以利用通過鑄?；颦h(huán)形模共擠壓、通過鑄模或環(huán)形模擠壓涂敷、涂敷或?qū)訅褐苽?。在一個實施方式中，收縮膜是兩個單獨的多層膜的層壓物。在另一實施方式中，膜是多層膜和單層膜的層壓物或它們的組合。在一個實施方式中，膜是通過其中膜被制成卷形的鑄塑過程，之后在縱向取向線上拉伸而制成的。在一個實施方式中，膜是通過吹膜法或氣泡法之后如上所述進行拉伸而制成的。在另一實施方式中，膜是通過雙氣泡法(double bubble process)以及層壓在一起的兩個膜制成的。
膜可以具有相等或不同的厚度以及具有相同或不同的組成。在一個實施方式中，層壓物是利用壓敏膠粘劑的膠粘層壓物。在另一實施方式中，層壓物是熱封層壓物。
也可以使膜進行二級過程。這包括通過真空敷金屬法的敷金屬法；根據(jù)需要施加的增強標簽裝飾性質(zhì)的可印刷頂層；層壓；或保護性涂層如噴漆。
如上所討論，膜可以被定向取向。在一個實施方式中，膜將是單軸取向的。單軸取向膜僅在一個方向上被拉伸?？v向取向通過如本領域中已知的拉伸膜來完成。在一個實施方式中，擠壓片僅在單階段拉伸過程中在縱向被拉伸。圖4圖解了用于本發(fā)明膜的單階段拉伸的裝置10。擠壓膜前進經(jīng)過預熱輥1和2，然后經(jīng)過拉伸輥3和4，在此處膜被拉伸。然后膜經(jīng)過退火輥5和6，然后到達冷卻輥7和8。在單階段拉伸法的實施方式中，預熱輥1和2被設置在220(104℃)，拉伸輥3和4被設置在230(110℃)，退火輥5和6被設置在150(66℃)，以及冷卻輥7和8被設置在100(38℃)和75(24℃)。輥3和4之間的拉伸比是約5.5∶1。一般而言，本發(fā)明的多層膜典型地具有約2至約9，或者約3.5至約7，或者約4至約6的拉伸比。一般而言，預熱輥的溫度范圍是約180(82℃)至約260(127℃)，拉伸輥是約180(82℃)至約260(127℃)，退火輥是約100(38℃)至約260(127℃)，以及冷卻輥是約75(24℃)至約130(54℃)。
在另一實施方式中，擠壓片是利用二階段拉伸法被單軸取向的，其中擠壓片在縱向被拉伸兩次。圖5圖解了用于本發(fā)明膜的二階段拉伸的裝置20。擠壓膜前行通過預熱輥21和22，然后通過拉伸輥23和24，在那里膜被拉伸。然后，膜經(jīng)過另一組預熱輥25和26，然后經(jīng)過第二組拉伸輥27和28，在那里膜再次被拉伸。然后膜經(jīng)過退火輥29和30，然后到達冷卻輥31和32。在二階段拉伸法的一個實施方式中，分別地，預熱輥21和22被設定在230(110℃)，拉伸輥23和24被設定在245(118℃)，預熱輥25被設定在260(127℃)，預熱輥26和拉伸輥27和28被設定在200(93℃)，退火輥29和30被設定在150(66℃)以及冷卻輥31和32被設定在100(38℃)和75(24℃)。拉伸輥23和24之間的拉伸比是約4.5比1，而拉伸輥27和28之間的拉伸比是約1.2-1.5∶1。
如上所述，膜用于許多用于包封制品的收縮膜應用中，包括電池、鋁蘇打罐容器、氣霧劑罐、塑料液體飲料容器、塑料牛奶容器、粉術容器如咖啡乳粉或檸檬水粉末、容納食品和飲料的玻璃容器，以及需要熱收縮包裝的不規(guī)則形狀的容器，如玩具，健康及美容輔助設備，藥物/營養(yǎng)應用如維生素、粉狀營養(yǎng)補充品、嬰兒配方奶粉，化妝品如粉底霜和唇膏、lip baum以及在塑料容器中的肥皂和消毒殺菌劑。在標記過程的一個實施方式中，將一卷膜送入標簽粘貼機中，在那里，輸送進料輥將膜導入切割臺。在切割臺，切割鼓切力將膜切割成片段。膜片段或標簽被送到粘合臺，在那里粘合帶被應用于標簽的前緣和后緣。然后，真空輔助鼓將標簽傳輸至待標記的制品。紫外線燈固化標簽前緣和后緣上的粘合劑。帶有附著標簽的制品然后傳送經(jīng)過熱收縮通道，在那里標簽收縮而與制品相符。這些通道可以是熱空氣、蒸汽或紅外線加熱的。標簽施用過程是高速過程。
用于此類應用的有用的粘合劑包括這樣的粘合劑其能夠伴隨收縮膜收縮至少40％，而在一個實施方式中可達80％，而不會不利地影響膜的外觀或者與制品分離。此類粘合劑包括熱熔粘合劑和輻射固化粘合劑。特別有用的輻射固化粘合劑包括
(a)基礎樹脂，如環(huán)氧化嵌段共聚物(如在美國專利第5,516,824號和美國專利第5,776,998號中所述)；和/或脂環(huán)系環(huán)氧(如供應自DowChemical的CYRACURE UVI6110)；烯烴，包括具有側(cè)接于主鏈或在末端的C-C雙鍵的烯烴——此類物質(zhì)可以是低聚的、聚合的或者是單體的，而主鏈的極性可以在脂族、氨基甲酸乙酯、聚酯和聚醚范圍內(nèi)變化。
(b)光引發(fā)劑，其類型取決于基礎樹脂的化學類型，例如，適合固化環(huán)氧化嵌段共聚物、脂環(huán)系環(huán)氧和乙烯基醚烯烴的陽離子光引發(fā)劑，陽離子光引發(fā)劑包括锍鹽或碘鹽，如SARCAT CD1010、SARCATCD1011和SARCAT CD1012(供應自Sartomer)和供應自Dow Chemical的CYRACURE UVI 6974。對于自由基固化體系如烯烴或硫代烯(thiol-ene)固化體系，下面的光引發(fā)劑可以是合適的IRGACURE 651、184和1700以及DAROCURE 1173，供應自CIBA-GEIGY；以及供應自Rahn的GENOCURE LBP；和供應自Sartomer的ESACURE KIP150?？梢允褂玫墓庖l(fā)劑的其它例子包括下列物質(zhì)的一種或多種二苯酮、芐基二甲醛縮苯乙酮、異丙基-噻噸酮、雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?(24，4-三甲基戊基)氧膦、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧膦、1-羥基環(huán)己基苯甲酮、2-芐基-2-(二甲基-氨基)-1-4-(4-嗎啉基)苯基-1-丁酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-4-(甲硫基)苯基-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮、2-羥基-1-4-(羥基乙氧基)苯基-2-甲基-1-丙酮。
(c)增粘劑，如C5-C9烴類樹脂、合成多萜、松香、松香酯、天然萜烯及類似物。更具體而言，有用的增粘樹脂包括任何相容性樹脂或它們的混合物，如天然和改性松香，包括松香、木松香、浮油松香、蒸餾松香、氫化松香、二聚松香和聚合松香；天然和改性松香的甘油和季戊四醇酯，包括淺色、木松香的甘油酯、氫化松香的甘油酯、聚合松香的甘油酯、氫化松香的季戊四醇酯和松香的酚醛改性季戊四醇酯；天然萜烯的共聚物和三元共聚物，如苯乙烯/萜烯和α-甲基苯乙烯/萜烯；多萜松香，通常由萜烯烴類如已知為蒎烯的雙環(huán)單萜在弗瑞德-克來福特催化劑存在下在適度低溫下聚合產(chǎn)生；也包括氫化多萜樹脂；酚醛改性的萜烯樹脂及其氫化衍生物如，例如，由雙環(huán)萜烯和酚在酸性介質(zhì)中的縮合產(chǎn)生的樹脂產(chǎn)品；脂族石油烴樹脂，由主要由烯烴和二烯屬烴組成的單體聚合產(chǎn)生；氫化脂族石油烴樹脂；和環(huán)狀或無環(huán)C5樹脂和芳族改性的無環(huán)或環(huán)狀樹脂。兩種或多種上述增粘樹脂的混合物可能是需要的。商業(yè)可得的固體氫化增粘劑的例子是來自Exxon的ESCOREZ 5400。有用的液體增粘劑的例子包括REGALITE R-10，其為一種C5液體增粘劑，軟化點為10℃，供應自Hercules，和WINGTACK 10，一種液體烴類樹脂，軟化點為10℃，供應自GoodyearChemical Co.
(d)稀釋劑，如增塑或增量油，包括烯烴低聚物和低分子量聚合物以及植物和動物油及它們的衍生物?？梢允褂玫氖脱苌挠褪窍鄬Ω叻悬c的物質(zhì)，其僅含有小比例的芳香烴(優(yōu)選地為按重量計為油的30％以下，更特別地為按重量計15％以下)?？蛇x地，所述油可以全部是非芳香的。合適的低聚物包括聚丙烯、聚丁烯、氫化聚異戊二烯、氫化聚丁二烯或平均分子量在約350與約10,000之間的類似物。有用的礦物油的例子包括精制烴油，如以商品名KAYDOL供應自Witco，以商品名TUFFLO供應自Arco的石蠟油、芳香油和萘油(naphthalenicoils)，以及類似物。
(e)蠟，例如石油衍生的石蠟或微晶蠟(包括供應自Citgo的PACEMAKER 53)用于改變粘度、原始強度和降低最終組合物的粘性；(f)相容性聚合物，如嵌段共聚物，包括聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯、聚(α-甲基-苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基-苯乙烯)、聚(α-甲基-苯乙烯)-聚異戊二烯-聚(α-甲基苯乙烯)、以及它們的氫化變體，例如，聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯。這些共聚物例如可以通過在美國專利第3,239,478；3,247,269；3,700,633；3,753,936和3,932,327號中教導的方法制備。對于較高極性的體系，聚合物如聚酯(例如，供應自Huls的DYNAPOL物質(zhì))和磺化聚酯(以AQ系列供應自Eastma)和也與自由基體系反應的丙烯酸聚合物(如ACRONAL AC205和ACRONAL AC 258，供應自BASF)以及非活性丙烯酸(例如供應自Schenectady Chemical的那些)。附加物質(zhì)的其它非限定性例子包括下列具有低(＜20％)或高(＞20％)乙烯基含量的SBR無規(guī)共聚物，以商品名DURADENE供應自Firestone(這些高乙烯基共聚物是活性的并且有助于體系的交聯(lián))；可以通過不飽和部位反應進入聚合物網(wǎng)絡中的EPDM共聚物，以及飽和類似物(例如EP橡膠)，其可以改變粘合劑的剝離和粘性。這些以商品名VISTALON供應自Exxon；丁基橡膠，其為異戊二烯和異丁烯的共聚物，并且以商品名VISTANEX供應自Exxon Chemical；和液體聚異丙烯，如以商品名LIR供應自Kuraray，Inc.；(g)用于陽離子固化體系的含醇共反應劑，其經(jīng)常被加入用于調(diào)整交聯(lián)密度、Tg、粘度和特定粘合。實例包括供應自Stepan ChemicalCompany和Dow Chemical的聚酯型多元醇；聚環(huán)氧烷型多元醇，如供應自Dow Chemical的PEG和PPG；脂族二醇，如供應自Shell的L-2203(這是乙烯丁烯二醇)；和供應自Shell的L-1203，一種乙烯丁烯單醇；同樣有用的是供應自Atochem的聚丁二烯型多元醇；醇的環(huán)氧化聚丁二烯型多元醇也可以使用；和(h)本領域技術人員公知的其它添加劑。這些添加劑可以包括但不限于顏料、填料、熒光添加劑、流動及均化添加劑、濕潤劑、表面活性劑、防沫劑、流變改性劑、穩(wěn)定劑和抗氧化劑。優(yōu)選的添加劑是在感興趣的波長中沒有可覺察吸收的那些添加劑。
在一個實施方式中，輻射固化粘合劑包括(a)按重量計約5％至按重量計約60％的至少一種環(huán)氧化嵌段共聚物；(b)按重量計約20％至按重量計約85％的至少一種固體氫化增粘劑；(c)按重量計約0.02％至按重量計約5％的至少一種陽離子光引發(fā)劑；(d)按重量計約0％至按重量計約40％的至少一種礦物油；(e)按重量計約0％至按重量計約40％的至少一種液體增粘劑；(f)按重量計約0％至按重量計約3％的抗氧化劑。
在另一實施方式中，輻射固化粘合劑包括(a)按重量計約10％至按重量計約50％的至少一種環(huán)氧化脂環(huán)基樹脂；(b)按重量計約0.1％至按重量計約2.0％的至少一種陽離子光引發(fā)劑；(c)按重量計約0％至按重量計約80％的至少一種固體或液體聚酯二醇；和(d)按重量計約0％至按重量計約60％的至少一種極性增粘劑。此類輻射固化粘合劑描述在歐洲專利中請EP 1130070中。
特別有用的輻射固化粘合劑是供應自National Starch的ContourTM粘合劑。
利用常規(guī)包裝設備，使用粘合劑將熱收縮膜標簽粘附至制品或容器。包裝設備和標簽粘貼機的例子公開在美國專利第4,749,428；4,844,760；4,923,557；5,512,120；5,855,710；5,858,168和5,964,974號中，在此并入作為參考。通過任何已知的方法，粘合劑可以被施用于至少一個表層的一部分外表面上。例如，可以通過噴涂、浸涂、輥涂、凹版或柔性版技術施用粘合劑。
可選地，粘合劑可以被直接施用于待標記的制品或容器。然后將標簽施用于制品并進行加熱，以使標簽收縮到容器上，從而將標簽附著至容器。
在一個實施方式中，膜被層壓至具有襯墊的壓敏膠粘劑。膜被模切而形成各個標簽，并且標簽周圍的粘合物(matrix)被去除。然后將所得標簽施用于電池并在熱通道中收縮包裝。熱通道的溫度大約為250-260。標簽可以進一步包括電路，如用于測定電池充電強度的電路。
表3包含本發(fā)明多層膜的實施例。這些膜是通過共擠壓制備的并且被單軸取向為5.5∶1的拉伸比，以提供具有2密耳規(guī)格的膜。
表3
表3的共擠壓膜具有下面表4中所列舉的性能。
表4


a在135℃油中的瞬時收縮率，按照ASTM方法D2732。
b在135℃烘箱中的極限收縮率，按照ASTM Method D1204。
c收縮張力，按照ASTM方法D2838。
d拉伸模量，按照ASTM方法D882。
e通過L&W裝置的抗彎曲性，以毫牛頓計。
表5提供了樣品2和3的本發(fā)明膜(分別為XRFS和1030-178-1，對應于在中試生產(chǎn)線共擠壓機和生產(chǎn)線共擠壓機上制備的表3中膜1)對商業(yè)的取向聚苯乙烯膜(Fasson OPS)、商業(yè)的雙軸取向聚丙烯膜(Mobil Roso)以及含有間規(guī)聚丙烯和聚丙烯共聚物的芯層的樣品1的取向聚烯烴膜(EFD-A)的最大收縮張力和收縮力的比較。
表5
圖6描繪了利用0.005N的恒力，表5的五種膜的收縮率％或尺寸變化％對20℃至160℃的溫度變化。
圖7描繪了伴隨20℃至180℃的溫度變化的表5五種膜的收縮力，以牛頓(N)計，從該圖中得到表5的最大收縮力和張力。
與商業(yè)可得的已知膜相比，本發(fā)明的收縮膜具有高收縮率％和相等或較低的收縮力或張力。
盡管已經(jīng)關于具體實施方式
解釋了本發(fā)明，但應當理解，在閱讀本說明書之后，其各種修改對本領域技術人員而言將變得顯見。因此，應當理解，在此所公開的本發(fā)明意欲覆蓋如落入所附權利要求書的范圍之內(nèi)的此類修改。
權利要求
1.一種用于包封制品的多層熱收縮膜，其包括具有上表面和下表面的芯層；在所述芯層的所述上表面上的第一表層；和位于所述芯層的所述下表面下面的第二表層；其中所述芯層包括下列物質(zhì)的摻合物(i)至少一種多萜和(ii)間規(guī)聚丙烯或環(huán)烯共聚物，其中所述膜的極限收縮率在135℃為至少25％。
2.權利要求1所述的膜，其中所述多萜包括氫化多萜。
3.權利要求1所述的膜，其中所述芯層還包含聚丙烯均聚物或共聚物。
4.權利要求3所述的膜，其中所述聚丙烯均聚物或共聚物包括核化聚丙烯。
5.權利要求1所述的膜，其中所述芯層還包含聚異丁烯。
6.權利要求1所述的膜，其中所述芯層還包含一種或多種熱塑性聚合物。
7.權利要求6所述的膜，其中所述芯層還包含聚丙烯與另一種α-烯烴的共聚物、聚乙烯與另一種α-烯烴的共聚物、聚乙烯以及它們的組合物中的一種或多種。
8.權利要求1所述的膜，其中所述第一表層和第二表層包含一種或多種聚烯烴。
9.權利要求8所述的膜，其中所述一種或多種聚烯烴包括丁烯均聚物、聚丙烯與另一種α-烯烴的共聚物、聚乙烯與另一種α-烯烴的共聚物、聚乙烯、官能化聚乙烯以及它們的組合物中的一種或多種。
10.權利要求9所述的膜，其中所述第一表層和第二表層還包含氫化多萜。
11.權利要求8所述的膜，其中所述至少一個表層還包含熱塑性材料乙烯-不飽和羧酸或酸酐的共聚物；衍生自鈉、鋰或鋅與乙烯/不飽和羧酸或酸酐共聚物的離子交聯(lián)聚合物；或它們的組合物。
12.權利要求1所述的膜，其中所述膜的收縮張力在135℃時為約3135kPa以下。
13.一種用于包封制品的熱收縮膜，其包括下列物質(zhì)的摻合物(i)聚丙烯均聚物；(ii)至少一種多萜；和(iii)間規(guī)聚丙烯或環(huán)烯共聚物，其中所述膜的極限收縮率在135℃時為至少25％。
14.權利要求13所述的膜，其中所述聚丙烯均聚物包含核化聚丙烯。
15.權利要求13所述的膜，其中所述多萜是氫化多萜。
16.權利要求13所述的膜，其中所述膜還包含一種或多種熱塑性聚合物。
17.權利要求13所述的膜，其中所述膜僅在縱向被單軸取向。
18.權利要求13所述的膜，其中所述膜的收縮張力在135℃時為約3135kPa以下。
19.權利要求13所述的膜，其中所述膜是單層膜或多層膜。
20.一種用于包封制品的多層熱收縮膜，包括具有上表面和下表面的芯層；覆蓋在所述芯層的所述上表面上的第一表層；位于所述芯層的所述下表面下面的第二表層；其中所述芯層包括下列物質(zhì)的摻合物(i)聚丙烯均聚物和(ii)至少一種多萜以及(iii)間規(guī)聚丙烯或環(huán)烯共聚物，其中所述膜的極限收縮率在135℃時為至少25％。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于包封制品的熱收縮膜，該熱收縮膜包括具有上表面和下表面的芯層、在該芯層的上表面上的第一表層和位于該芯層的下表面之下的第二表層，其中芯層包括下列物質(zhì)的摻合物(i)至少一種多萜和(ii)間規(guī)聚丙烯或環(huán)烯共聚物，其中膜的極限收縮率在135℃時為至少25％。
文檔編號C08J5/18GK101084116SQ200580043859
公開日2007年12月5日 申請日期2005年12月22日 優(yōu)先權日2004年12月23日
發(fā)明者C·J·布萊克韋爾, K·O·亨德森, P·考爾 申請人:艾利丹尼森公司