專利名稱：聚苯硫醚樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種樹脂組合物，其在成型時(shí)提供這樣的成型制品，該制品表面上沒有白化，表現(xiàn)出優(yōu)異的表面外觀和難燃性，并具有優(yōu)異的耐熱性以及韌性(沖擊強(qiáng)度)和機(jī)械強(qiáng)度之間具有改進(jìn)的平衡。本發(fā)明還涉及其制造方法。
背景技術(shù)：
聚苯硫醚樹脂是一種高耐熱性的結(jié)晶樹脂，其以與填料如玻璃纖維的共混物形式用作耐熱性、耐化學(xué)品性、剛性和難燃性優(yōu)異的樹脂成型材料，用作電氣/電子/OA部件或汽車電子部件。
特別是在作為光學(xué)儀器用機(jī)械部件之一的光盤驅(qū)動(dòng)器或復(fù)印機(jī)光學(xué)外殼中所含的光學(xué)拾取底座(使用鋁、鋅等通過金屬壓鑄制造)中，近年來，從光學(xué)儀器的輕量化和產(chǎn)率增加的觀點(diǎn)來看，其趨勢是使金屬轉(zhuǎn)化為樹脂。最常使用的是聚苯硫醚樹脂組合物。
然而公知的是，盡管聚苯硫醚樹脂具有優(yōu)異的耐熱性和加工性，但是它們在成型時(shí)可能引發(fā)許多問題，如由于在成型過程中樹脂在氧氣氛中在高溫下熔融而腐蝕模具金屬，隨著氣化進(jìn)行在模具或成型制品表面上產(chǎn)生斑點(diǎn)狀燒傷或產(chǎn)生與其粘附的焦油狀物質(zhì)，并且在具有焊接點(diǎn)的模具中，其在通風(fēng)變差時(shí)使黑色成型制品的焊接點(diǎn)周邊上產(chǎn)生白化外觀。對于由聚苯硫醚和聚苯醚構(gòu)成的聚合物合金也同樣如此。
此外，在由聚苯硫醚和聚苯醚構(gòu)成的聚合物合金中，使聚苯硫醚中含有聚苯醚使得具有可以抑制成型過程中溢料(flash)的優(yōu)點(diǎn)，但另一方面其也產(chǎn)生難燃性極差的現(xiàn)象，尤其是在含有無機(jī)填料的聚合物合金中更是如此。
對于具有上述問題的聚苯硫醚樹脂組合物，特別是在成型過程中腐蝕模具金屬，隨著氣化進(jìn)行在模具或成型制品表面上產(chǎn)生斑點(diǎn)狀燒傷或產(chǎn)生與其粘附的焦油狀物質(zhì)，并且在具有焊接點(diǎn)的模具中，使得在黑色成型制品的焊接點(diǎn)周邊上產(chǎn)生白化外觀的問題，已經(jīng)在材料方面提出了多種改進(jìn)和構(gòu)思。
作為上述改進(jìn)和構(gòu)思的技術(shù)，已經(jīng)提出了通過將聚苯硫醚樹脂與無機(jī)氣體清除劑共混(參見，例如專利文獻(xiàn)1～3)而制備的組合物。此外，為實(shí)現(xiàn)防止在成型過程中焦油狀物質(zhì)與模具粘附并改進(jìn)由氣化所得外觀的效果，已經(jīng)提出了由聚苯硫醚和特定化合物或無機(jī)填料構(gòu)成的樹脂組合物(參見，例如專利文獻(xiàn)4～6)。
這些文獻(xiàn)揭示了通過將樹脂與添加劑共混來試圖克服作為基礎(chǔ)材料的聚苯硫醚樹脂的缺點(diǎn)。換句話說，這些文獻(xiàn)揭示了試圖通過防止模具的金屬表面腐蝕，防止在模具或成型制品表面上產(chǎn)生斑點(diǎn)狀燒傷或防止產(chǎn)生與其粘附的焦油狀物質(zhì)，來改進(jìn)成型制品外觀。然而，這些方法僅是隱藏原因物質(zhì)的手段，并且當(dāng)在通風(fēng)差的成型條件下長時(shí)間進(jìn)行成型時(shí)，成型制品具有極差的外觀。因?yàn)槿援a(chǎn)生斑點(diǎn)狀燒傷，尤其是在焊接點(diǎn)或其周邊上，并且在黑色部分上出現(xiàn)白化現(xiàn)象。因此，實(shí)際情況是通過這種方法制造的成型制品仍具有多個(gè)未解決的問題。
還已知的是，作為另一個(gè)問題，對聚苯硫醚樹脂成型涉及到在所得成型制品上產(chǎn)生明顯的溢料。這是工業(yè)生產(chǎn)中生產(chǎn)率/經(jīng)濟(jì)下降的原因之一。
聚苯硫醚樹脂根據(jù)制造方法分成兩類，線性(直鏈)和交聯(lián)的(包括半交聯(lián)的)。后一種即交聯(lián)聚苯硫醚樹脂是通過制備前一種即線性聚苯硫醚樹脂后，通過在等于或低于聚苯硫醚樹脂熔點(diǎn)的溫度下，在氧存在下，聚合和加熱處理線性聚苯硫醚樹脂以加速氧化交聯(lián)，使得聚合物的分子量和粘度適當(dāng)增加而制備的熱塑性樹脂。它們的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性比線性聚苯硫醚樹脂優(yōu)異，但缺點(diǎn)是韌性差。另一方面，在韌性優(yōu)異的線性聚苯硫醚樹脂中，由于聚合的技術(shù)限制，它們的分子鏈長度難于增加，因此不能實(shí)現(xiàn)機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性的改進(jìn)。此外，它們的問題在于在成型過程中更可能發(fā)生溢料。
公知的是在聚苯硫醚樹脂中比無定形熱塑性樹脂在成型時(shí)更易出現(xiàn)溢料，盡管在線性樹脂與交聯(lián)樹脂之間存在一些區(qū)別。
使用鋁、鋅等通過金屬壓鑄，已經(jīng)制造了在作為光學(xué)儀器用機(jī)械部件之一的光盤驅(qū)動(dòng)器或復(fù)印機(jī)光學(xué)外殼中所含的光學(xué)拾取底座；然而近年來，從光學(xué)儀器的輕量化和產(chǎn)率增大的觀點(diǎn)來看，其趨勢是使金屬轉(zhuǎn)化為樹脂。在使金屬轉(zhuǎn)化為樹脂方面，所需材料應(yīng)能提供高耐熱性并在溫度變化時(shí)具有高尺寸精度的樹脂成型制品，并且在成型過程中溢料可能性小。
因此，對于聚苯硫醚樹脂組合物，作為上述應(yīng)用中的成型制品的原料，已經(jīng)在其材料方面提出了多種改進(jìn)和構(gòu)思。為抑制出現(xiàn)溢料，這是在成型過程中發(fā)生的大問題，已經(jīng)提出了多種技術(shù)，其中使用聚苯硫醚樹脂作為結(jié)晶樹脂和聚苯醚樹脂作為無定形樹脂形成聚合物合金。
作為這些技術(shù)，提出了例如在成型過程中溢料可能性小、具有高剛性和高尺寸精度的以下組成的樹脂組合物聚苯硫醚和聚苯醚的樹脂成分；特定無機(jī)化合物；纖維填料；以及其他無機(jī)填料(參見，例如專利文獻(xiàn)7～8)。為得到相似效果，還提出了以下組成的樹脂組合物聚苯硫醚和聚苯醚的樹脂成分；硅烷偶聯(lián)劑；纖維填料；以及其他無機(jī)填料(參見，例如專利文獻(xiàn)9～10)。此外，為得到在成型為光學(xué)部件時(shí)保持光軸偏差小的樹脂組合物(參見專利文獻(xiàn)11)，提出了一種樹脂組合物，其中規(guī)定了所用的聚苯硫醚和聚苯醚的體積分?jǐn)?shù)，并且使用無機(jī)填料。此外，為降低在注射成型時(shí)出現(xiàn)溢料，提出了一種樹脂組合物，其中規(guī)定了聚苯硫醚、聚苯醚和玻璃纖維的比例(參見專利文獻(xiàn)12)。為得到由聚苯硫醚和聚苯醚構(gòu)成，吸水性能和各向異性低，并具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性的樹脂組合物，提出了組合使用特定的線性聚苯硫醚與特定的交聯(lián)聚苯硫醚(參見專利文獻(xiàn)13)。此外，提出了適于吹塑成型的樹脂組合物，其中不僅組合使用了線性聚苯硫醚和交聯(lián)聚苯硫醚，而且使用了少量其他樹脂(參見專利文獻(xiàn)14)。
本發(fā)明者已經(jīng)提出了樹脂組合物，作為由聚苯硫醚樹脂和聚苯醚樹脂構(gòu)成的聚合物合金材料，其中使用了特定增容劑(參見，例如專利文獻(xiàn)15～16)。
JP-A-59-209644[專利文獻(xiàn)2]JP-A-60-1241[專利文獻(xiàn)3]JP-A-6-322271[專利文獻(xiàn)4]JP-A-2000-265060[專利文獻(xiàn)5]JP-A-2001-98151[專利文獻(xiàn)6]JP-A-2002-129014[專利文獻(xiàn)7]JP-A-9-157525[專利文獻(xiàn)8]JP-A-11-106655[專利文獻(xiàn)9]JP-A-11-158374[專利文獻(xiàn)10]JP-A-2002-69298[專利文獻(xiàn)11]JP-A-2001-294751[專利文獻(xiàn)12]JP-A-2002-179915[專利文獻(xiàn)13]JP-A-2002-121383[專利文獻(xiàn)14]JP-A-11-228829[專利文獻(xiàn)15]JP-A-1-213359[專利文獻(xiàn)16]JP-A-2001-302916[專利文獻(xiàn)17]JP-A-09-161737 JP-A-10-053706[專利文獻(xiàn)19]JP-A-2002-012764這些文獻(xiàn)揭示克服了樹脂的缺點(diǎn)，換句話說，使用通過將聚苯硫醚和聚苯醚的樹脂成分與各種無機(jī)填料共混而制備的組合物形式的樹脂，改進(jìn)了尺寸精度隨溫度變化的變差，抑制了在成型過程中出現(xiàn)溢料。然而，實(shí)際情況是耐熱性、韌性(沖擊強(qiáng)度)和機(jī)械強(qiáng)度的改進(jìn)仍不充分。
還提出了通過將乙烯基芳族化合物和共軛二烯化合物的共聚物和/或已經(jīng)氫化的該共聚物作為彈性體成分加入到樹脂成分中進(jìn)一步改進(jìn)韌性的樹脂組合物(參見，例如專利文獻(xiàn)17，18和19)。
然而，對于提出的由聚苯硫醚、聚苯醚和彈性體成分構(gòu)成的樹脂組合物，盡管其機(jī)械性能得以改進(jìn)，但是其抗沖擊性、剛性和耐熱性均沒有達(dá)到滿足降低辦公設(shè)備或信息儀器領(lǐng)域中的成型制品厚度以跟上小型化、輕量和更精密的機(jī)械部件如框架底盤的近來趨勢所需的較高水平。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種作為聚合物合金由聚苯硫醚樹脂和聚苯醚樹脂構(gòu)成的樹脂組合物，其在成型時(shí)提供一種成型制品，這種制品表面上沒有白化，表現(xiàn)出優(yōu)異的表面外觀和難燃性，具有優(yōu)異的耐熱性以及韌性(沖擊強(qiáng)度)和機(jī)械強(qiáng)度之間具有優(yōu)異的平衡。
在對克服上述問題和對由聚苯硫醚樹脂和聚苯醚樹脂構(gòu)成的樹脂組合物進(jìn)行廣泛研究之后，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)由聚苯硫醚樹脂和聚苯醚樹脂構(gòu)成的一種樹脂組合物在成型時(shí)，其提供一種成型制品，這種制品表面上沒有白化，表現(xiàn)出優(yōu)異的表面外觀和難燃性，具有優(yōu)異的耐熱性以及韌性(沖擊強(qiáng)度)和機(jī)械強(qiáng)度之間具有優(yōu)異的平衡，通過規(guī)定聚苯硫醚樹脂中所含的低聚物和揮發(fā)物量和此外通過限制聚苯硫醚樹脂的結(jié)構(gòu)，可以得到這種組合物。最后完成了本發(fā)明。
具體而言，本發(fā)明提供[1]一種樹脂組合物，包括45～99重量份的由0～96wt.％的成分(a)線性聚苯硫醚樹脂和100～4wt.％的成分(b)交聯(lián)聚苯硫醚樹脂構(gòu)成的聚苯硫醚樹脂，其中線性聚苯硫醚樹脂的二氯甲烷萃取量為0.7wt.％或更小并具有其量為20μmol/g或更大的-SX基團(tuán)，其中S代表硫原子，X代表堿金屬或氫原子，其中交聯(lián)聚苯硫醚樹脂所具有低聚物的二氯甲烷萃取量為1wt.％或更小并且在320℃熔融態(tài)時(shí)收集的揮發(fā)物量為1000ppm或更?。?5～1重量份的成分(c)聚苯醚樹脂；以及成分(d)具有縮水甘油基或唑基的任何一個(gè)官能團(tuán)的苯乙烯共聚物和/或乙烯共聚物，按上述成分(a)～成分(c)的總量為100重量份計(jì)，其量為1～20重量份。
此外，本發(fā)明提供[2]如[1]所述的樹脂組合物，其中所述聚苯硫醚樹脂由1～96wt.％的上述成分(a)和99～4wt.％的上述成分(b)構(gòu)成。
此外，本發(fā)明提供[3]如[2]所述的樹脂組合物，包括45～85重量份的聚苯硫醚樹脂和55～15重量份的上述成分(c)。
此外，本發(fā)明提供[4]如[1]～[3]任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，還包括成分(e)無機(jī)填料，按上述成分(a)～成分(d)的總量為100重量份計(jì)，其量為20～400重量份。
此外，本發(fā)明提供[5]如[2]～[4]任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，還包括成分(f)耐沖擊賦予劑，按上述成分(a)～成分(d)的總量為100重量份計(jì)，其量為5～30重量份。
此外，本發(fā)明提供[6]如[1]～[5]任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中上述成分(a)和成分(b)的熔融粘度均為1～10000泊。
此外，本發(fā)明提供[7]如[1]～[6]任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中所述成分(c)由100wt.％的聚苯醚構(gòu)成，或由1～99wt.％的聚苯醚和99～1wt.％的苯乙烯樹脂構(gòu)成。
此外，本發(fā)明提供[8]如[1]～[7]任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中上述成分(d)選自以下中的至少一種苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-乙烯基唑啉共聚物，苯乙烯-乙烯基唑啉-丙烯腈共聚物，乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，苯乙烯單體接枝到乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物上的接枝共聚物，和苯乙烯單體和丙烯腈接枝到乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物上的接枝共聚物。
此外，本發(fā)明提供[9]如[4]～[8]任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中上述成分(e)選自以下中的至少一種玻璃纖維，碳纖維，碳納米管，氧化鋁纖維，碳化硅纖維，陶瓷纖維，石膏纖維，金屬纖維，鈦酸鉀晶須，碳酸鈣，多孔碳酸鈣，碳酸鈣晶須，水滑石，高嶺土，粘土，硅酸鈣，碳黑(包括導(dǎo)電碳)，氧化鈦，水滑石，氧化鎂，氧化鋁，氧化鈣，飛灰(石灰石)，硅灰石，玻璃珠，玻璃片，云母，滑石，石墨，氮化鋁，氮化硼和二硫化鉬。
此外，本發(fā)明提供[10]如[5]～[9]任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中上述成分(f)選自以下中的至少一種通過將乙烯基芳族化合物和共軛二烯化合物共聚得到的嵌段共聚物，通過氫化上述嵌段共聚物得到的氫化嵌段共聚物，具有至少一個(gè)選自羥基、羧基、酸酐基團(tuán)、酯基團(tuán)、環(huán)氧基、唑基和氨基的官能團(tuán)的上述嵌段共聚物或氫化嵌段共聚物，和乙烯/α-烯烴共聚物，和具有至少一個(gè)選自羥基、羧基、酸酐基團(tuán)、酯基團(tuán)和氨基的官能團(tuán)的乙烯/α-烯烴共聚物。
此外，本發(fā)明提供[11]如[5]～[9]任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，包括5～30重量份的上述成分(f)，其中上述成分(f)由以下構(gòu)成成分(f1)氫化嵌段共聚物，由含有乙烯基芳族化合物作為主要成分的至少一種聚合物嵌段A和含有共軛二烯化合物的至少一種聚合物嵌段B構(gòu)成，其中結(jié)合的乙烯基芳族化合物含量為55～95wt.％；成分(f2)氫化嵌段共聚物，由含有乙烯基芳族化合物作為主要成分的聚合物嵌段A和含有共軛二烯化合物作為主要成分的至少一種聚合物嵌段C構(gòu)成，其中結(jié)合的乙烯基芳族化合物含量為1～小于55wt.％；和/或成分(f3)烯烴彈性體，并且在上述成分(f)中結(jié)合的乙烯基芳族化合物含量為20～55wt.％。
此外，本發(fā)明提供[12]如[11]所述的樹脂組合物，其中上述成分(f1)的上述至少一種聚合物嵌段B是共軛二烯化合物與乙烯基芳族化合物的無規(guī)共聚物。
此外，本發(fā)明提供[13]一種制備如[1]和[6]～[8]任一項(xiàng)所述的樹脂組合物的方法，包括使用具有至少2個(gè)通風(fēng)孔和至少一個(gè)側(cè)供給口、且溫度設(shè)置在280℃或更高的雙螺桿擠出機(jī)對上述成分(a)～成分(d)進(jìn)行熔融混煉；以及通過上述雙螺桿擠出機(jī)的一個(gè)或多個(gè)所述通風(fēng)孔在95kPa或更低的絕對真空壓力下排氣，并熔融混煉各成分。
此外，本發(fā)明提供[14]如[13]所述制備樹脂組合物的方法，其中所述聚苯硫醚樹脂由1～96wt.％的上述成分(a)和99～4wt.％的上述成分(b)構(gòu)成，所述聚苯硫醚樹脂含有至少30wt.％的上述成分(a)，且上述成分(c)與上述聚苯硫醚樹脂的重量比為70/30或更小，且當(dāng)上述兩個(gè)通風(fēng)孔分別稱為第一通風(fēng)孔和第二通風(fēng)孔時(shí)，通過該第一通風(fēng)孔進(jìn)行上述排氣，然后加入其余該聚苯硫醚樹脂，并在通過該第一通風(fēng)孔的熔融混煉材料存在下進(jìn)行熔融混煉，然后通過所述第二通風(fēng)孔進(jìn)行上述排氣。
此外，本發(fā)明提供[15]如[13]或[14]所述制備樹脂組合物的方法，其中在由所有上述成分(a)～成分(d)構(gòu)成的熔融混煉材料存在下，按所述成分(a)～成分(d)的總量為100重量份計(jì)，進(jìn)而加入其量為20～400重量份的成分(e)無機(jī)填料，并進(jìn)行熔融混煉，然后通過該雙螺桿擠出機(jī)的第二通風(fēng)孔在95kPa或更低的絕對真空壓力下排氣。
此外，本發(fā)明提供[16]如[14]或[15]所述制備樹脂組合物的方法，其中將全部量的成分(f)耐沖擊賦予劑總量與全部量的上述成分(d)一起加入。
此外，本發(fā)明提供[17]一種樹脂組合物，其通過[13]～[16]任一項(xiàng)所述的制備方法得到。
此外，本發(fā)明提供[18]如[1]～[12]和[17]任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其用作成型材料，用于光學(xué)儀器的機(jī)械部件，光源燈的周邊部件，金屬-膜層壓基底的片或膜，硬盤的內(nèi)部部件，光纖的連接器插針，印刷機(jī)部件，復(fù)印機(jī)部件，汽車燈部件，汽車散熱箱部件，或汽車發(fā)動(dòng)機(jī)艙的內(nèi)部部件。
本發(fā)明的樹脂組合物是一種包括聚苯硫醚樹脂和聚苯醚樹脂的樹脂組合物，其在成型時(shí)提供一種成型制品，這種制品表面上沒有白化，表現(xiàn)出優(yōu)異的表面外觀和難燃性，具有改進(jìn)的耐熱性以及韌性(沖擊強(qiáng)度)和機(jī)械強(qiáng)度之間具有改進(jìn)的平衡，因此從工業(yè)觀點(diǎn)來看極為有用。
具體實(shí)施例方式
下面詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明的樹脂組合物由以下構(gòu)成成分(a)，線性聚苯硫醚樹脂；成分(b)，交聯(lián)聚苯硫醚樹脂；成分(c)，聚苯醚樹脂；以及成分(d)，具有縮水甘油基或唑基的任何一個(gè)的苯乙烯共聚物和/或乙烯共聚物。
作為本發(fā)明中所用的成分(a)，線性聚苯硫醚樹脂(下面簡稱為線性PPS)是通常含有50mol％，優(yōu)選70mol％和更優(yōu)選90mol％或更高以下通式(1)表示的芳硫醚重復(fù)單元的聚合物(-Ar-S-)(1)其中Ar代表亞芳基，亞芳基的例子包括對亞苯基，間亞苯基，取代的亞苯基(作為取代基，優(yōu)選的是具有1～10個(gè)碳原子的烷基或苯基)，p，p′-二亞苯基砜基團(tuán)，p，p′亞聯(lián)苯基，p，p′-二亞苯基羰基和亞萘基。
線性PPS可以是從一種亞芳基單元形成的均聚物，或者從加工性或耐熱性觀點(diǎn)來看，其可以是從兩種或更多種不同類型的亞芳基單元的混合物形成的共聚物。具有對苯硫醚重復(fù)單元作為主要成分的線性聚苯硫醚樹脂是特別優(yōu)選的，因?yàn)槠渚哂辛己眉庸ば院湍蜔嵝裕⑶掖送庖子诠I(yè)得到。
制備這種線性PPS的方法包括例如，其中在硫和碳酸鈉存在下對鹵素取代的芳族化合物例如對二氯苯進(jìn)行聚合的方法；其中在硫化鈉或硫氫化鈉加氫氧化鈉，或硫化氫加氫氧化鈉或氨基鏈烷酸鈉存在下在極性溶劑中對鹵素取代的芳族化合物例如對二氯苯進(jìn)行聚合的方法；以及其中對氯硫代苯酚發(fā)生自縮合的方法。特別適合的是其中在酰胺溶劑如N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺中，或在砜溶劑如環(huán)丁砜中，使硫化鈉和對二氯苯發(fā)生反應(yīng)的方法。這些制備方法是公知的，可以通過記載在例如美國專利2,513,188，JP-B-44-27671，JP-B-45-3368，JP-B-52-12240，JP-A-61-225217，美國專利3,274,165，JP-B-46-27255，比利時(shí)專利29437和JA-5-222196中的方法，和此外上述專利說明書的現(xiàn)有技術(shù)中列舉的方法來制備線性PPS。
作為成分(b)的交聯(lián)(包括半交聯(lián))聚苯硫醚(下面簡稱為交聯(lián)PPS)是通過制備作為成分(a)的上述線性聚苯硫醚樹脂后，通過在等于或低于聚苯硫醚樹脂熔點(diǎn)的溫度下，在氧存在下聚合和加熱處理線性聚苯硫醚樹脂以加速氧化交聯(lián)，使得聚合物的分子量和粘度適當(dāng)增加而制備的聚合物。
作為本發(fā)明中所用的成分(a)，線性PPS是二氯甲烷萃取量0.7wt.％或更小和優(yōu)選0.5wt.％或更小、末端-SX基團(tuán)(S代表硫，X代表堿金屬或氫原子)的量為20μmol/g或更大和優(yōu)選20～60μmol/g的線性聚苯硫醚樹脂。
通過以下方法可以得到二氯甲烷萃取量。將5克線性PPS粉末加到80ml二氯甲烷中，使二氯甲烷溶液進(jìn)行Soxhlet萃取6小時(shí)，然后冷卻到室溫。將萃取后的二氯甲烷溶液置于稱量瓶中。將上面萃取中所用的容器用二氯甲烷總計(jì)60ml洗滌三次，將用于洗滌的二氯甲烷收集進(jìn)上述稱量瓶中。然后將稱量瓶加熱到約80℃，蒸發(fā)并除去瓶中的二氯甲烷。稱重殘?jiān)褂梅Q重的殘?jiān)康玫蕉燃淄檩腿×?，或線性PPS中存在的低聚物百分比。
上述-SX基團(tuán)的量可通過以下方法測定。預(yù)先將線性PPS粉末在120℃下干燥4小時(shí)，將20g干燥的線性PPS粉末加到150g N-甲基-2-吡咯烷酮中，劇烈攪拌下在室溫混合30分鐘，以避免形成粉末凝集塊，并得到漿料形式的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。過濾漿料，每次使用約80℃的溫水1升洗滌濾餅7次。得到的濾餅置于200g純水中，成為漿料形式，將1N鹽酸加到漿料中，從而調(diào)節(jié)漿料的pH為4.5。然后，漿料在25℃下攪拌30分鐘，過濾，每次使用約80℃的溫水1升洗滌6次。得到的濾餅再次置于200g純水中，成為漿料形式，然后用1N氫氧化鈉滴定。通過消耗的氫氧化鈉量可以知道線性PPS中存在的-SX基團(tuán)量。
制備滿足二氯甲烷萃取量為0.7wt.％或更小以及末端-SX基團(tuán)量為20μmol/g或更大這一要求的線性PPS方法的具體例子包括記載在JP-A-8-253587中的方法，其中通過堿金屬硫化物和二鹵代芳族化合物在有機(jī)酰胺溶劑中反應(yīng)、在反應(yīng)中冷卻反應(yīng)罐的氣相部分從而冷凝反應(yīng)罐中的部分氣相、使冷凝物質(zhì)回流成反應(yīng)溶液上部的液相以降低低聚物成分的量來降低不需要的二氯甲烷萃取量，或其中通過增加聚合后用有機(jī)酰胺溶劑(例如N-甲基吡咯烷酮)洗滌線性PPS的次數(shù)來降低不需要的二氯甲烷萃取量。
本發(fā)明中所用作為成分(b)的交聯(lián)PPS是其中低聚物的二氯甲烷萃取量為1wt.％或更小、樹脂在320℃熔融態(tài)時(shí)收集的揮發(fā)物量為1000ppm或更小的交聯(lián)聚苯硫醚。
通過以下方法可以得到低聚物的二氯甲烷萃取量。將5克PPS粉末加到80ml二氯甲烷中，使二氯甲烷溶液進(jìn)行Soxhlet萃取6小時(shí)，然后冷卻到室溫。將萃取后的二氯甲烷溶液置于稱量瓶中。將上面萃取中所用的容器用二氯甲烷總計(jì)60ml洗滌三次，將用于洗滌的二氯甲烷收集進(jìn)上述稱量瓶中。然后將稱量瓶加熱到約80℃，蒸發(fā)并除去瓶中的二氯甲烷。稱重殘?jiān)褂梅Q重的殘?jiān)康玫蕉燃淄檩腿×?，或PPS中存在的低聚物百分比。
通過以下方法測定樹脂在320℃熔融態(tài)時(shí)收集的揮發(fā)物量。稱得0.5g交聯(lián)的PPS粉末，并置于帶有設(shè)置進(jìn)氣口和出氣口的密封塞的試管中，從試管的進(jìn)氣口以流速100cc/min注入氮?dú)?，同時(shí)在320℃下加熱的熔融焊劑浴中浸漬試管30分鐘，將試管中形成的含有來自交聯(lián)PPS的揮發(fā)物的氣體從試管的出氣口排出，將排出的氣體通過進(jìn)氣口引入含有丙酮并帶有設(shè)置進(jìn)氣口和出氣口的密封塞的另一個(gè)試管中，并在丙酮中鼓泡，使得揮發(fā)物溶解在丙酮中。使用氣相色譜-質(zhì)譜儀(GC-MS)，假設(shè)50℃～290℃的升溫分析檢測的所有成分的靈敏度與一氯苯的相同，可以知道溶解在丙酮中的交聯(lián)PPS的揮發(fā)物量。
在制備二氯甲烷萃取量為1wt.％或更小、樹脂在320℃熔融態(tài)時(shí)收集的揮發(fā)物量為1000ppm或更小的交聯(lián)聚苯硫醚樹脂中，一種構(gòu)思是在制備作為前體的線性PPS的聚合階段和在洗滌階段降低不需要的二氯甲烷萃取物和揮發(fā)物。例如，如JP-A-8-253587所述，其中在通過使堿金屬硫化物和二鹵代芳族化合物在有機(jī)酰胺溶劑中反應(yīng)得到線性PPS時(shí)，在反應(yīng)中冷卻反應(yīng)罐的氣相部分從而冷凝反應(yīng)罐中的部分氣相、使冷凝物質(zhì)回流成反應(yīng)溶液上部的液相以降低低聚物成分量的方法來降低不需要的二氯甲烷萃取量，或其中通過增加用有機(jī)酰胺溶劑(例如N-甲基吡咯烷酮)洗滌線性PPS的次數(shù)的方法來降低不需要的二氯甲烷萃取量。
通過不僅增加用有機(jī)酰胺溶劑進(jìn)行上述洗滌處理的次數(shù)，而且增加水洗滌處理和酸洗滌處理的次數(shù)，均可降低揮發(fā)物量，此外，通過控制加熱處理線性PPS步驟中的加熱溫度和時(shí)間，使得在氧存在下促進(jìn)氧化交聯(lián)使線性PPS成為交聯(lián)的PPS，也可降低揮發(fā)物。除了上述方法之外，通過用二氯甲烷積極洗滌以降低不需要的二氯甲烷萃取物和揮發(fā)物，可將二氯甲烷萃取量為1wt.％或更大、樹脂在320℃熔融態(tài)時(shí)收集的揮發(fā)物量為1000ppm或更大的交聯(lián)PPS用作作為本發(fā)明成分(b)的交聯(lián)聚苯硫醚樹脂。
如上所述，作為本發(fā)明中所用成分(b)的交聯(lián)聚苯硫醚樹脂可以通過任何制備方法制備，只要二氯甲烷萃取量為1wt.％或更小和樹脂在320℃熔融態(tài)時(shí)收集的揮發(fā)物量為1000ppm或更小。
如上所述，以交聯(lián)聚苯硫醚樹脂作為用于制備本發(fā)明樹脂組合物的成分(b)，只要二氯甲烷萃取物量為1wt.％或更小和樹脂組合物在320℃熔融態(tài)時(shí)收集的揮發(fā)物量為1000ppm或更小，使得可以明顯改進(jìn)白化現(xiàn)象，而白化現(xiàn)象是當(dāng)長時(shí)間成型時(shí)對應(yīng)于模具的焊接部分的成型制品部分上可能發(fā)生的，從而可以對成型制品提供優(yōu)異的外觀，此外，可以顯著改進(jìn)由聚苯硫醚和聚苯醚構(gòu)成的樹脂組合物的難燃性，而常規(guī)技術(shù)難于改進(jìn)難燃性。
在本發(fā)明中，作為上述成分(a)線性PPS和成分(b)交聯(lián)PPS，可以使用300℃下熔融粘度為1～10000泊，優(yōu)選50～8000泊，更優(yōu)選100～5000泊的那些。本發(fā)明中，術(shù)語″熔融粘度″指使用JIS K-7210作為參考試驗(yàn)法，使用流動(dòng)試驗(yàn)儀(Shimadzu Corporation，流動(dòng)試驗(yàn)儀型號CFT-500)，在300℃下預(yù)加熱各PPS 6分鐘后，在荷重196 N和模具長度(L)/模具直徑(D)＝10mm/1mm下，所測量的值。
作為本發(fā)明成分(c)的聚苯醚樹脂是由以下結(jié)合單元式(2)所示的重復(fù)單元構(gòu)成的均聚物和/或共聚物的聚苯醚樹脂(下面簡稱為PPE)，其通過GPC(凝膠滲透色譜)測量的換算為聚苯乙烯的數(shù)均分子量為1000或更大，優(yōu)選為1500～50000，更優(yōu)選為1500～30000。
其中R1，R2，R3和R4獨(dú)立地選自氫，鹵素，具有1～7個(gè)碳原子的低級伯烷基或低級仲烷基，苯基，鹵代烷基，氨基烷基，烴氧基，和其中至少2個(gè)碳原子使鹵素原子與氧原子隔開的鹵代烴氧基。
這種PPE的具體例子包括聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)，聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亞苯基醚)，聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亞苯基醚)和聚(2，6-二氯-1，4-亞苯基醚)。還包括聚苯醚共聚物，如2，6-二甲基苯酚和其他酚(例如2，3，6-三甲基苯酚和2-甲基-6-丁基苯酚)的共聚物。在上述PPE中，聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)和2，6-二甲基苯酚與2，3，6-三甲基苯酚的共聚物是優(yōu)選的，聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)是更優(yōu)選的。
作為制備這種PPE的方法，可以使用任何已知的方法。例如，如美國專利3,306,874所記載的，通過使用Hay的亞銅鹽和胺的配合物作為催化劑，例如使2，6-二甲苯酚氧化聚合，可以容易地制備PPE。通過記載在美國專利3,306,875，3,257,357和3,257,358，JP-B-52-17880，JP-A-50-51197和JP-A-63-152628中的任何方法也可容易地制備PPE。
由PPE成分＝100wt.％構(gòu)成的聚苯醚樹脂可以用作本發(fā)明的成分(c)；然而，由PPE/苯乙烯樹脂＝1～99wt.％/99～1wt.％構(gòu)成的聚苯醚樹脂可優(yōu)選用于本發(fā)明中。在上述聚苯醚樹脂中，從改進(jìn)本發(fā)明的樹脂組合物的加工性觀點(diǎn)來看，最優(yōu)選使用由PPE/苯乙烯樹脂＝80/20～20/80(wt.％)構(gòu)成的那些，其含有如下所述的成分(e)無機(jī)填料。
上述苯乙烯樹脂的例子包括苯乙烯化合物的均聚物；兩種或更多種苯乙烯化合物的共聚物；以及通過使橡膠狀的粒子態(tài)聚合物在由苯乙烯化合物構(gòu)成的聚合物基質(zhì)中分散而制備的橡膠改性的苯乙烯樹脂(高沖擊聚苯乙烯)。形成上述聚合物的苯乙烯化合物的例子包括苯乙烯，鄰甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯，間甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，α-甲基-對-甲基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，一氯苯乙烯和對叔丁基苯乙烯。
上述苯乙烯化合物可以是使用兩種或更多種苯乙烯化合物一起制備的共聚物；然而，通過僅聚合苯乙烯制備的聚苯乙烯是特別優(yōu)選的。在這些聚合物中，可有效地使用具有有規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯，如無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯和間同立構(gòu)聚苯乙烯。與上述PPE結(jié)合使用的苯乙烯樹脂包括苯乙烯系共聚物，如苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-乙烯基唑啉共聚物和苯乙烯-乙烯基唑啉-丙烯腈共聚物，它們是下述成分(d)；以及苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和作為其氫化產(chǎn)物的氫化嵌段共聚物，例如通過共聚乙烯基芳族化合物和共軛二烯化合物制備的嵌段共聚物，和通過氫化上述嵌段共聚物得到的氫化嵌段共聚物，它們相應(yīng)于成分(f)。
在本發(fā)明的樹脂組合物中，上述聚苯硫醚中(a)線性聚苯硫醚樹脂/(b)交聯(lián)聚苯硫醚樹脂的共混比選自0～96wt.％/100～4wt.％。使用線性聚苯硫醚樹脂結(jié)合交聯(lián)聚苯硫醚樹脂制備的樹脂組合物是最優(yōu)選的樹脂組合物，其中(a)線性聚苯硫醚樹脂/(b)交聯(lián)聚苯硫醚樹脂的共混比優(yōu)選10～90wt.％/90～10wt.％，更優(yōu)選15～80wt.％/85～20wt.％。成分(a)和成分(b)聚苯硫醚與成分(c)聚苯醚樹脂的共混比為(a)+(b)/(c)＝45～99重量份/55～1重量份，優(yōu)選45～85重量份/55～15重量份，更優(yōu)選55～85重量份/45～15重量份。
在使用線性聚苯硫醚樹脂結(jié)合交聯(lián)聚苯硫醚樹脂制備的樹脂組合物中，樹脂組合物中成分(a)線性聚苯硫醚樹脂的需要量為1wt.％或更大。如果成分(a)的量為1wt.％或更大和96wt.％或更小，那么得到的由聚苯硫醚樹脂/聚苯醚樹脂構(gòu)成的樹脂組合物在韌性(沖擊強(qiáng)度)和機(jī)械強(qiáng)度之間具有優(yōu)異的平衡。樹脂組合物中成分(c)聚苯醚樹脂的需要量為1重量份或更大。如果成分(c)的量為1重量份或更大和55重量份或更小，那么得到的由聚苯硫醚樹脂/聚苯醚樹脂構(gòu)成的樹脂組合物具有優(yōu)異的加工性，耐熱性，和在韌性(沖擊強(qiáng)度)與機(jī)械強(qiáng)度之間具有優(yōu)異的平衡。
作為本發(fā)明成分(d)的共聚物是各自具有縮水甘油基或唑基作為官能團(tuán)的苯乙烯共聚物和/或乙烯共聚物。當(dāng)該共聚物是苯乙烯共聚物時(shí)，則當(dāng)將成分(a)和(b)聚苯硫醚樹脂和成分(c)聚苯醚樹脂混合時(shí)，該共聚物用作乳化分散劑。當(dāng)本發(fā)明的樹脂組合物成型為成型制品時(shí)，成型制品上溢料的出現(xiàn)明顯降低，此外，其有效地提供了具有良好耐熱性以及在韌性(沖擊強(qiáng)度)和機(jī)械強(qiáng)度之間具有良好平衡的成型制品。當(dāng)共聚物是乙烯共聚物時(shí)，其有效地提供了具有良好韌性(沖擊強(qiáng)度)的成型制品。
作為成分(d)的共聚物，可優(yōu)選使用具有縮水甘油基或唑基的官能團(tuán)的不飽和單體與主要由苯乙烯構(gòu)成的單體的共聚物，或具有縮水甘油基或唑基的官能團(tuán)的不飽和單體與主要由乙烯構(gòu)成的單體的共聚物。當(dāng)苯乙烯占上述″主要由苯乙烯構(gòu)成的單體″的100wt.％時(shí)，不存在問題。然而，當(dāng)在″主要由苯乙烯構(gòu)成的單體″中存在可與苯乙烯共聚的其他單體時(shí)，從苯乙烯和可與苯乙烯共聚的其他單體的共聚物鏈與成分(c)聚苯醚樹脂的相容性觀點(diǎn)來看，″主要由苯乙烯構(gòu)成的單體″中所含的苯乙烯單體量需要為至少65wt.％或更大，優(yōu)選75～95wt.％。同樣，當(dāng)乙烯占上述″主要由乙烯構(gòu)成的單體″的100wt.％時(shí)，不存在問題。然而，當(dāng)在″主要由乙烯構(gòu)成的單體″中存在可與乙烯共聚的其他單體時(shí)，″主要由乙烯構(gòu)成的單體″中所含的乙烯單體量需要為至少30wt.％或更大，優(yōu)選40wt.％或更大。
具有縮水甘油基或唑基的官能團(tuán)并構(gòu)成上述共聚物的不飽和單體的具體例子包括甲基丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸縮水甘油酯，乙烯基縮水甘油基醚，(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的縮水甘油基醚，(甲基)丙烯酸聚亞烷基二醇酯的縮水甘油基醚、和衣康酸縮水甘油酯。在這些不飽和單體中，甲基丙烯酸縮水甘油酯是優(yōu)選的。作為上述含有唑基的不飽和單體，2-異丙烯基-2-唑啉可從工業(yè)得到，并優(yōu)選使用。
可與上述具有縮水甘油基或唑基的官能團(tuán)的不飽和單體共聚的其他不飽和單體的例子，不僅包括作為必須成分的苯乙烯和乙烯；而且包括作為共聚成分的乙烯基氰化物單體，如丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。在作為成分(d)的共聚物中所含的具有縮水甘油基或唑基的官能團(tuán)的不飽和單體的量必須為0.3～20wt.％，優(yōu)選1～15wt.％，更優(yōu)選3～10wt.％。在作為成分(d)的共聚物中所含的具有縮水甘油基或唑基的官能團(tuán)的不飽和單體的量必須為0.3wt.％或更大，如果量為20wt.％或更小，則由成分(a)和(b)構(gòu)成的聚苯硫醚樹脂與作為成分(c)的聚苯醚樹脂的相容性變好。將使用這些成分制備的樹脂組合物成型為成型品時(shí)，可以顯著抑制在成型制品上出現(xiàn)溢料，此外，有效地提供了良好的耐熱性和在韌性(沖擊強(qiáng)度)和機(jī)械強(qiáng)度之間具有良好平衡的成型制品。
通過共聚上述可共聚的不飽和單體得到的作為成分(d)的共聚物的例子包括苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-乙烯基唑啉共聚物，苯乙烯-乙烯基唑啉-丙烯腈共聚物，乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，和乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。作為成分(d)的共聚物可以是通過將苯乙烯單體接枝到乙烯共聚物上制備的共聚物。這些共聚物的例子包括苯乙烯單體接枝到乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物上的接枝共聚物，和苯乙烯單體和丙烯腈接枝到乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物上的接枝共聚物。
按成分(a)～(c)的總量為100重量份計(jì)，共混的作為成分(d)的共聚物量需要為1～20重量份，優(yōu)選2～15重量份，更優(yōu)選3～10重量份。如果共混的成分(d)的量為1重量份或更大，那么作為成分(a)和(b)的聚苯硫醚樹脂與成分(c)聚苯醚樹脂的相容性變好，而如果其量為20重量份或更小，當(dāng)將使用這些成分制備的樹脂組合物成型時(shí)，可以提供溢料的產(chǎn)生顯著受到抑制、具有良好的耐熱性(沖擊強(qiáng)度)和在韌性和機(jī)械強(qiáng)度之間具有良好平衡的成型制品。
本發(fā)明的樹脂組合物其特征在于由上述成分(a)～(d)構(gòu)成。然而，其可以是還含有以下作為成分(e)的無機(jī)填料和/或以下作為成分(f)的耐沖擊賦予劑的樹脂組合物。
用作本發(fā)明成分(e)的無機(jī)填料可以加到本發(fā)明的樹脂組合物中，從而提供的樹脂組合物具有使從樹脂組合物成型的制品其機(jī)械強(qiáng)度得以增強(qiáng)并且尺寸精度得以改進(jìn)的作用。無機(jī)填料的例子包括玻璃纖維，碳纖維，碳納米管，氧化鋁纖維，碳化硅纖維，陶瓷纖維，石膏纖維，金屬纖維，鈦酸鉀晶須，碳酸鈣，多孔碳酸鈣，碳酸鈣晶須，水滑石，高嶺土，粘土，硅酸鈣，碳黑(包括導(dǎo)電碳)，氧化鈦，水滑石，氧化鎂，氧化鋁，氧化鈣，飛灰(石灰石)，硅灰石，玻璃珠，玻璃片，云母，滑石，石墨，氮化鋁，氮化硼和二硫化鉬。根據(jù)使用目的，至少一種無機(jī)填料可以選自上述無機(jī)填料。在使用之前，這些無機(jī)填料可以用表面處理劑處理，如硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸鹽偶聯(lián)劑或脂肪族金屬鹽，或通過插層法用銨鹽等進(jìn)行有機(jī)化處理，或用作為粘合劑的樹脂如聚氨酯樹脂或環(huán)氧樹脂進(jìn)行處理。
按上述成分(a)～(d)的總量為100重量份計(jì)，共混的成分(e)無機(jī)填料量為20～400重量份，優(yōu)選50～250重量份，更優(yōu)選60～200重量份。如果其量為20重量份或更大，那么得到的樹脂組合物的機(jī)械強(qiáng)度得以改進(jìn)，此外，當(dāng)樹脂組合物成型為制品時(shí)，成型制品的尺寸精度也得以改進(jìn)。如果其量為400重量份或更小，那么當(dāng)樹脂組合物成型成制品時(shí)，成型制品不易有縮痕，并且即使在溫度變化(-30℃～100℃)下也能保持優(yōu)異的尺寸精度和各向異性。
用作本發(fā)明成分(f)的耐沖擊賦予劑可以加入到本發(fā)明的樹脂組合物中，從而賦予樹脂組合物耐沖擊性。此類耐沖擊賦予劑的例子包括通過乙烯基芳族化合物和共軛二烯化合物共聚得到的嵌段共聚物，通過將上述嵌段共聚物氫化得到的氫化嵌段共聚物，具有至少一個(gè)選自羥基、羧基、酸酐、酯、環(huán)氧基、唑基和氨基的官能團(tuán)的上述嵌段共聚物或氫化嵌段共聚物。此外，還包括乙烯/α-烯烴共聚物，在自由基引發(fā)劑存在下或不存在下，通過將具有至少一個(gè)選自羥基、羧基、酸酐、酯、環(huán)氧基、唑基和氨基的官能團(tuán)的不飽和化合物接枝到上述乙烯/α-烯烴共聚物上得到的共聚物，通過將乙烯和/或乙烯之外的α-烯烴與具有至少一個(gè)選自羥基、羧基、酸酐、酯、環(huán)氧基、唑基和氨基的官能團(tuán)的含官能團(tuán)不飽和化合物共聚得到的含官能團(tuán)共聚物。根據(jù)使用目的，至少一種耐沖擊賦予劑可以選自上述試劑，并用作本發(fā)明的成分(f)。
作為成分(f)，優(yōu)選使用以下構(gòu)成的耐沖擊賦予劑由主要由乙烯基芳族化合物構(gòu)成的至少一種聚合物嵌段A和包括共軛二烯化合物的至少一種聚合物嵌段B構(gòu)成、并且其中結(jié)合的乙烯基芳族化合物的量為55～95wt.％的氫化共聚物(f1)；由主要由乙烯基芳族化合物構(gòu)成的聚合物嵌段A和主要由共軛二烯化合物構(gòu)成的至少一種聚合物嵌段C構(gòu)成、并且其中結(jié)合的乙烯基芳族化合物的量為1～小于55wt.％的氫化嵌段共聚物(f2)；和/或烯烴彈性體(f3)，由(f1)～(f3)構(gòu)成的耐沖擊賦予劑中所含結(jié)合的乙烯基芳族化合物的量為20～55wt.％。還可以適合地使用其中成分(f1)的至少一種聚合物嵌段B是共軛二烯化合物與乙烯基芳族化合物的無規(guī)共聚物的耐沖擊賦予劑。
作為本發(fā)明成分(f)的成分的氫化共聚物(f1)，由主要由乙烯基芳族化合物構(gòu)成的至少一種聚合物嵌段A和包括共軛二烯化合物的至少一種聚合物嵌段B構(gòu)成、并且含有55～95wt.％的結(jié)合的乙烯基芳族化合物，其是通過氫化具有結(jié)構(gòu)如A-B，A-B-A，B-A-B-A，(A-B-)4-Si或A-B-A-B-A的乙烯基芳族化合物-共軛二烯化合物嵌段共聚物而得到的氫化嵌段共聚物，并且含有55～95wt.％和優(yōu)選60～90wt.％的結(jié)合的乙烯基芳族化合物。
當(dāng)提到嵌段結(jié)構(gòu)時(shí)，″主要由乙烯基芳族化合物構(gòu)成的聚合物嵌段A″的結(jié)構(gòu)是指乙烯基芳族化合物的均聚物嵌段，或者是含有90wt.％或更大的乙烯基芳族化合物的、乙烯基芳族化合物與共軛二烯化合物的共聚物嵌段?！灏ü曹椂┗衔锏木酆衔锴抖蜝″的結(jié)構(gòu)指共軛二烯化合物的均聚物嵌段，或者是含有大于10wt.％和小于90wt.％的共軛二烯化合物的、共軛二烯化合物與乙烯基芳族化合物的共聚物嵌段。在主要由乙烯基芳族化合物構(gòu)成的聚合物嵌段A和包括共軛二烯化合物的聚合物嵌段B中，在每一聚合物嵌段的分子鏈中，共軛二烯化合物或乙烯基芳族化合物的分布可以是隨機(jī)的、漸變的(單體成分的量沿分子鏈增大或減小)、部分嵌段狀或其任意組合。當(dāng)嵌段共聚物含有兩種或更多種主要由乙烯基芳族化合物構(gòu)成的聚合物嵌段、和兩種或更多種包括共軛二烯化合物的聚合物嵌段時(shí)，該兩種或更多種嵌段可以分別具有相同結(jié)構(gòu)或不同結(jié)構(gòu)。
作為構(gòu)成嵌段共聚物的乙烯基芳族化合物，一種或兩種或更多種可以選自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，對叔丁基苯乙烯和二苯基乙烯。在這些化合物中，苯乙烯是優(yōu)選的。作為共軛二烯化合物，其一種或兩種或更多種可以選自丁二烯，異戊二烯，1，3-戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯。在這些化合物中，丁二烯、異戊二烯和其組合是優(yōu)選的。在包括共軛二烯化合物的聚合物嵌段中，可以任意選擇嵌段中結(jié)合形式的微結(jié)構(gòu)。例如，在主要由丁二烯構(gòu)成的聚合物嵌段中，優(yōu)選含有2～90％的1，2-乙烯基鍵，更優(yōu)選8～80％。在主要由異戊二烯構(gòu)成的聚合物嵌段中，優(yōu)選總計(jì)含有2～80％的1，2-乙烯基鍵和3，4-乙烯基鍵，更優(yōu)選3～70％。
作為本發(fā)明成分(f1)的氫化嵌段共聚物數(shù)均分子量優(yōu)選為5,000～1,000,000，特別優(yōu)選為20,000～500,000。分子量分布(通過凝膠滲透色譜測量并按聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比)優(yōu)選為10或更小。
氫化嵌段共聚物的分子結(jié)構(gòu)可以是直鏈、支鏈和徑向結(jié)構(gòu)、或其任意組合中的任何一種。通過對包括上述嵌段共聚物的共軛二烯化合物的聚合物嵌段B的脂肪族雙鍵進(jìn)行氫化，可以得到具有這種結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物，并可以用作本發(fā)明成分(f1)的氫化嵌段共聚物。優(yōu)選地，脂肪族雙鍵的氫化率至少大于20％，更優(yōu)選50％或更大，特別優(yōu)選80％或更大。
例如使用核磁共振儀器(NMR)可以獲知?dú)浠省?br> 由主要由乙烯基芳族化合物構(gòu)成的聚合物嵌段A和主要由共軛二烯化合物構(gòu)成的至少一種聚合物嵌段C所組成、并且其中結(jié)合的乙烯基芳族化合物的量為1～小于55wt.％的氫化共聚物(f2)，是通過對具有結(jié)構(gòu)如A-C，A-C-A，C-A-C-A，(A-C-)4-Si或A-C-A-C-A的乙烯基芳族化合物-共軛二烯化合物嵌段共聚物進(jìn)行氫化而得到的氫化嵌段共聚物，并且含有1～小于55wt.％和優(yōu)選1～50wt.％的結(jié)合的乙烯基芳族化合物。當(dāng)提到嵌段結(jié)構(gòu)時(shí)，″主要由乙烯基芳族化合物構(gòu)成的聚合物嵌段A″的結(jié)構(gòu)是指乙烯基芳族化合物的均聚物嵌段，或含有90wt.％或更大的乙烯基芳族化合物的、乙烯基芳族化合物與共軛二烯化合物的共聚物嵌段?！逯饕晒曹椂┗衔飿?gòu)成的聚合物嵌段B″的結(jié)構(gòu)指共軛二烯化合物的均聚物嵌段，或含有大于90wt.％的共軛二烯化合物的、共軛二烯化合物與乙烯基芳族化合物的共聚物嵌段。
在主要由乙烯基芳族化合物構(gòu)成的聚合物嵌段A和主要由共軛二烯化合物構(gòu)成的聚合物嵌段C中，在每一聚合物嵌段的分子鏈中，共軛二烯化合物或乙烯基芳族化合物的分布可以是隨機(jī)的、漸變的(單體成分的量沿分子鏈增大或減小)、部分嵌段狀或其任意組合。當(dāng)嵌段共聚物含有兩種或更多種主要由乙烯基芳族化合物構(gòu)成的聚合物嵌段和兩種或更多種主要由共軛二烯化合物構(gòu)成的聚合物嵌段時(shí)，該兩種或更多種嵌段可以分別具有相同結(jié)構(gòu)或不同結(jié)構(gòu)。
作為構(gòu)成嵌段共聚物的乙烯基芳族化合物，其一種或兩種或更多種可以選自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，對叔丁基苯乙烯和二苯基乙烯。在這些化合物中，苯乙烯是優(yōu)選的。作為共軛二烯化合物，其一種或兩種或更多種可以選自丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯。在這些化合物中，丁二烯、異戊二烯和其組合是優(yōu)選的。在主要由共軛二烯化合物構(gòu)成的聚合物嵌段中，可以任意選擇嵌段中結(jié)合形式的微結(jié)構(gòu)。例如，在主要由丁二烯構(gòu)成的聚合物嵌段中，優(yōu)選含有2～90％的1，2-乙烯基鍵，更優(yōu)選8～80％。在主要由異戊二烯構(gòu)成的聚合物嵌段中，優(yōu)選總計(jì)含有2～80％的1，2-乙烯基鍵和3，4-乙烯基鍵，更優(yōu)選3～70％。作為本發(fā)明成分(f2)的氫化嵌段共聚物數(shù)均分子量優(yōu)選為5,000～1,000,000，特別優(yōu)選為20,000～500,000。分子量分布(通過凝膠滲透色譜測量并按聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比)優(yōu)選為10或更小。
氫化嵌段共聚物的分子結(jié)構(gòu)可以是直鏈、支鏈和徑向結(jié)構(gòu)、或其任意組合中的任何一種。通過對主要由共軛二烯化合物構(gòu)成的聚合物嵌段C的脂肪族雙鍵進(jìn)行氫化可以得到具有這種結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物，并可以用作本發(fā)明的成分(f2)氫化嵌段共聚物。優(yōu)選地，脂肪族雙鍵的氫化率至少大于20％，更優(yōu)選50％或更大，特別優(yōu)選80％或更大。例如使用核磁共振儀器(NMR)可以獲知?dú)浠?。作為成?f3)的烯烴彈性體當(dāng)與上述成分(f1)和/或(f2)混合使用時(shí)，極有效地對本發(fā)明的樹脂組合物賦予耐沖擊性。此類烯烴彈性體的具體例子包括乙烯·α-烯烴共聚物；以及通過對共軛二烯化合物的聚合物氫化得到的氫化共軛二烯化合物。乙烯·α-烯烴共聚物是烯烴的均聚物或共聚物直鏈烯烴如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯和1-辛烯；以及支鏈烯烴如2-甲基-1-丙烯，3-甲基戊烯-1，4-甲基-1-戊烯，5-甲基己烯-1，4-甲基-1-己烯和4，4-二甲基-1-戊烯。
在上述乙烯·α-烯烴共聚物中，含有大于50wt.％的乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯或4-甲基-1-戊烯的共聚物或均聚物是優(yōu)選的，乙烯的均聚物，乙烯-丙烯的嵌段或無規(guī)共聚物或乙烯-辛烯的嵌段或無規(guī)共聚物是更優(yōu)選的。在230℃和荷重21.2N下測量時(shí)，乙烯·α-烯烴共聚物的熔體流速(MFR)通常為0.01～400g/10分鐘，優(yōu)選0.15～60g/10分鐘，更優(yōu)選0.3～40g/10分鐘。
上述乙烯·α-烯烴共聚物可以通過常規(guī)已知方法制備，也可從市售購得。乙烯·α-烯烴共聚物可以選自上述那些并用在本發(fā)明中。
按由上述成分(a)～(d)構(gòu)成的樹脂組合物總量為100重量份計(jì)，共混的成分(f)耐沖擊賦予劑的用量為5～30重量份，優(yōu)選5～20重量份，更優(yōu)選10～20重量份。如果其量為5重量份或更大，使用耐沖擊賦予劑制備的樹脂組合物在成型時(shí)提供具有良好的耐熱性和改進(jìn)的韌性如沖擊強(qiáng)度的成型制品。如果其量為30重量份或更小，從使用這種成分制備的樹脂組合物制造的成型制品可以具有良好的耐熱性和在韌性(沖擊強(qiáng)度)和機(jī)械強(qiáng)度之間具有良好的平衡。
對于不含有成分(a)線性聚苯硫醚樹脂但使用成分(b)交聯(lián)聚苯硫醚樹脂制備的本發(fā)明樹脂組合物，為使這種樹脂組合物實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果，最優(yōu)選的是通過下面特定方法制備組合物。
具體而言，制備本發(fā)明樹脂組合物的最優(yōu)選方法是制備含有以下的樹脂組合物的方法45～99重量份的聚苯硫醚樹脂，其完全不含有成分(a)線性聚苯硫醚樹脂，而是由100wt.％的成分(b)交聯(lián)聚苯硫醚樹脂構(gòu)成，其中低聚物的二氯甲烷萃取量為1wt.％或更小、樹脂在320℃熔融態(tài)時(shí)收集的揮發(fā)物量為1000ppm或更?。?5～1重量份的成分(c)聚苯醚樹脂；以及成分(d)各自含有縮水甘油基或唑基的一種官能團(tuán)的苯乙烯共聚物和/或乙烯共聚物，按成分(a)～(c)的總量為100重量份計(jì)，其量為1～20重量份，所述方法包括(1)使用具有至少2個(gè)通風(fēng)孔和至少一個(gè)側(cè)供給口、且溫度設(shè)置在280℃～350℃的雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉成分(b)～(d)；以及通過雙螺桿擠出機(jī)的一個(gè)或多個(gè)通風(fēng)孔在95kPa或更低的絕對真空壓力下排氣，同時(shí)繼續(xù)熔融混煉。
在制備含有作為成分(e)的無機(jī)填料的本發(fā)明樹脂組合物時(shí)，在上述方法步驟(1)中通過雙螺桿擠出機(jī)的第一通風(fēng)孔在95 kPa或更低的絕對真空壓力下排氣，同時(shí)使用雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉的由所有成分(b)～(d)構(gòu)成的樹脂組合物存在下，加入成分(e)無機(jī)填料，并在加熱下熔融混煉，以及通過雙螺桿擠出機(jī)的第二通風(fēng)孔在95kPa或更低的絕對真空壓力下排氣，同時(shí)進(jìn)一步熔融混煉。
在制備還含有成分(f)的本發(fā)明樹脂組合物時(shí)，當(dāng)?shù)玫缴鲜鲋苽浞椒ú襟E(1)中的熔融混煉產(chǎn)物時(shí)，將成分(f)耐沖擊賦予劑與成分(b)～(d)一起加入。
對于通過將成分(a)線性聚苯硫醚樹脂與成分(b)交聯(lián)聚苯硫醚樹脂結(jié)合使用來制備本發(fā)明的樹脂組合物，為使這種樹脂組合物實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果，最優(yōu)選的是通過下面特定方法制備組合物。
具體而言，制備本發(fā)明樹脂組合物的最優(yōu)選方法是制備含有以下的樹脂組合物的方法45～99重量份由1～96wt.％的成分(a)線性聚苯硫醚樹脂和99～4wt.％的成分(b)交聯(lián)聚苯硫醚樹脂構(gòu)成的聚苯硫醚樹脂；55～1重量份的成分(c)聚苯醚樹脂；以及成分(d)相容性賦予劑，按成分(a)～(c)的總量為100重量份計(jì)，其量為1～20重量份，所述方法包括(1)使用具有至少2個(gè)通風(fēng)孔和至少一個(gè)側(cè)供給口、且溫度設(shè)置在280℃～350℃的雙螺桿擠出機(jī)，在加熱熔融混煉的第一步驟中，加熱熔融混煉以下量的成分(a)～(c)以及全部量的成分(d)共聚物，其中成分(c)聚苯醚樹脂/聚苯硫醚樹脂＝70或更小/30(重量比)，上述聚苯硫醚樹脂中所含的成分(a)線性聚苯硫醚樹脂量為至少30wt.％，優(yōu)選40wt.％或更大，更優(yōu)選50wt.％或更大，并通過雙螺桿擠出機(jī)的第一通風(fēng)孔在95 kPa或更低的絕對真空壓力下排氣，得到第一熔融混煉產(chǎn)物；以及(2)在步驟(1)得到的第一熔融混煉產(chǎn)物存在下，從雙螺桿擠出機(jī)的第一側(cè)供給口加入其余量的聚苯硫醚樹脂，將加入的樹脂和熔融混煉產(chǎn)物進(jìn)一步加熱熔融混煉，通過雙螺桿擠出機(jī)的第二通風(fēng)孔在絕對真空壓力95kPa或更低下排氣。
在制備還含有成分(e)的本發(fā)明樹脂組合物中，在上述方法步驟(2)中通過從雙螺桿擠出機(jī)的第一側(cè)供給口加入其余量的聚苯硫醚樹脂、并將樹脂組合物和該樹脂熔融混煉、并由所有成分(a)～(d)構(gòu)成的樹脂組合物存在下，從雙螺桿擠出機(jī)的第二側(cè)供給口加入成分(e)無機(jī)填料，通過雙螺桿擠出機(jī)的第二通風(fēng)孔在95kPa或更低的絕對真空壓力下排氣。
在制備還含有成分(f)的本發(fā)明樹脂組合物時(shí)，當(dāng)?shù)玫缴鲜鲋苽浞椒ú襟E(1)中的熔融混煉產(chǎn)物時(shí)，將成分(f)耐沖擊賦予劑與成分(a)～(d)一起加入。
在本發(fā)明中，除了上述成分之外，在需要時(shí)可以適當(dāng)?shù)厥褂脽岱€(wěn)定劑，抗氧化劑，穩(wěn)定劑如紫外線吸收劑，成核劑，抗靜電劑，阻燃劑，著色劑如顏料或染料，聚乙烯蠟，聚丙烯蠟，已知的脫模劑如褐煤蠟或硬脂酸蠟中的任一種。
對于這樣得到的本發(fā)明樹脂組合物，其可以成型成各種精密成型品，可以采用的成型方法如注射成型，金屬模內(nèi)成型，金屬嵌件上注塑成型(outsert molding)，擠出成型，片成型，膜成型，熱壓成型，旋轉(zhuǎn)成型和層壓成型。
根據(jù)上述成型方法，本發(fā)明的樹脂組合物可以廣泛地用作成型制品，如光學(xué)儀器的機(jī)械部件，光源燈的周邊部件，金屬-膜層壓基底的片或膜，硬盤的內(nèi)部部件，光纖的連接器插針，印刷機(jī)部件，復(fù)印機(jī)部件，汽車發(fā)動(dòng)機(jī)艙的內(nèi)部部件，如汽車散熱箱部件，以及汽車燈部件。
以下通過實(shí)施例說明本發(fā)明。
實(shí)施例使用的原料如下。
作為成分(a)的線性聚苯硫醚樹脂根據(jù)JP-A-8-253587的實(shí)施例1的方法得到下面的線性聚苯硫醚樹脂。
(a-1)具有對苯硫醚重復(fù)單元的線性PPS樹脂，其熔融粘度為500泊(在樹脂保持在300℃，荷重196 N和L/D＝10/1下6分鐘后，使用流動(dòng)試驗(yàn)儀測量的值)，二氯甲烷萃取量為0.4wt.％，其中-SX基團(tuán)的量為26μmol/g。
(a-2)具有對苯硫醚重復(fù)單元的線性PPS樹脂，其熔融粘度為300泊(按與a-1相同方式測量的值)，二氯甲烷萃取量為0.7wt.％，其中-SX基團(tuán)的量為32μmol/g。
(a-3)具有對苯硫醚重復(fù)單元的線性PPS樹脂，其熔融粘度為100泊(按與a-1相同方式測量的值)，二氯甲烷萃取量為0.3wt.％，其中-SX基團(tuán)的量為35μmol/g。
作為成分(b)的交聯(lián)聚苯硫醚樹脂(b-1)交聯(lián)的PPS樹脂，其熔融粘度為500泊(在樹脂保持在300℃，荷重196N和L/D＝10/1下6分鐘后，使用流動(dòng)試驗(yàn)儀測量的值)，其中低聚物的二氯甲烷萃取量為0.7wt.％，其中在320℃熔融態(tài)時(shí)收集的揮發(fā)物量為160ppm(DIC EP Inc.，DSPTMK-2G)。
(b-2)交聯(lián)的PPS樹脂，其熔融粘度為500泊(按與b-1相同方式測量的值)，其中低聚物的二氯甲烷萃取量為0.4wt.％，其中在320℃熔融態(tài)時(shí)收集的揮發(fā)物量為300ppm(DIC EP Inc.，DSPTMT-2G)。
(b-3)交聯(lián)的PPS樹脂的試驗(yàn)品，其熔融粘度為500泊(按與b-1相同方式測量的值)，其中低聚物的二氯甲烷萃取量為0.8wt.％，其中在320℃熔融態(tài)時(shí)收集的揮發(fā)物量為790ppm。
(b-4)交聯(lián)的PPS樹脂，其熔融粘度為500泊，其中低聚物的二氯甲烷萃取量為1.2wt.％，其中在320℃熔融態(tài)時(shí)收集的揮發(fā)物量為1200ppm(Toray Industries Inc.，TorelinaTMM2900)。
(b-5)交聯(lián)的PPS樹脂，其熔融粘度為500泊，其中低聚物的二氯甲烷萃取量為2.1wt.％，其中在320℃熔融態(tài)時(shí)收集的揮發(fā)物量為1800ppm(Chevron Philips Chemical，RytonTMPR-07)。
作為成分(c)的聚苯醚樹脂(c-1)通過使2，6-二甲苯酚氧化聚合得到的聚苯醚樹脂，通過GPC(凝膠滲透色譜)測量的換算為聚苯乙烯的數(shù)均分子量為24000。
(c-2)通過使2，6-二甲苯酚氧化聚合得到的聚苯醚樹脂，通過GPC(凝膠滲透色譜)測量的換算為聚苯乙烯的數(shù)均分子量為9600。
(c-3)通過以60～40(重量比)的比例干式共混(簡單共混，沒有加熱熔融)作為聚苯醚樹脂的聚苯醚樹脂(c-1)和無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯(PSJapan，PSJ-polystyreneTM685)得到的聚苯醚樹脂。
作為成分(d)的共聚物(d-1)苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，含有5wt.％的甲基丙烯酸縮水甘油酯(重均分子量110,000)。
(d-2)苯乙烯-2-異丙烯基-2-唑啉共聚物，含有5wt.％的2-異丙烯基-2-唑啉(重均分子量146,000)。
(d-3)乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，含有6wt.％的甲基丙烯酸縮水甘油酯(Sumitomo Chemical Co.，Ltd.，BOND FASTTM2C)。
作為成分(e)的無機(jī)填料(e-1)玻璃纖維，平均直徑13μm，長度3mm，用氨基硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理，并用作為粘合劑的環(huán)氧樹脂進(jìn)一步處理。
(e-2)玻璃片，平均片徑600μm，用氨基硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理，并用作為粘合劑的環(huán)氧樹脂進(jìn)一步處理。
(e-3)云母，平均片徑90μm，平均片厚度2μm，用氨基硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理。
(e-4)飛灰，按JIS A6201-1999分類為飛灰II(Techno ChubuCompany Ltd.，Chubu Fly Ash)。
(e-5)通過將1.5重量份的硅烷偶聯(lián)劑(β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基-三甲氧基硅烷)加到100重量份的平均粒徑7μm的碳酸鈣中，然后用攪拌機(jī)共混得到的碳酸鈣。
(e-6)滑石，通過激光衍射/散射方法測量平均粒徑11μm。
作為成分(f)的耐沖擊賦予劑(f-1)具有聚苯乙烯嵌段-氫化的聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段結(jié)構(gòu)的氫化嵌段共聚物，其中結(jié)合的苯乙烯量為47％，聚丁二烯部分中的1，2-乙烯基結(jié)合量為48％，聚苯乙烯鏈的數(shù)均分子量為19000，聚丁二烯部分中的氫化率為99.8％。
(f-2)具有聚苯乙烯嵌段-氫化的聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段結(jié)構(gòu)的氫化嵌段共聚物，其中結(jié)合的苯乙烯量為35％，聚丁二烯部分中的1，2-乙烯基結(jié)合量為55％，聚苯乙烯鏈的數(shù)均分子量為43000，聚丁二烯部分中的氫化率為99.2％。
(f-3)具有聚苯乙烯嵌段-氫化的聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段結(jié)構(gòu)的氫化嵌段共聚物，其中結(jié)合的苯乙烯量為85％，聚丁二烯部分中的1，2-乙烯基結(jié)合量為40％，聚苯乙烯鏈的數(shù)均分子量為44000，聚丁二烯部分中的氫化率為98％。
(f-4)具有聚苯乙烯嵌段-氫化的聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段結(jié)構(gòu)的氫化嵌段共聚物，其中結(jié)合的苯乙烯量為20％，聚丁二烯部分中的1，2-乙烯基結(jié)合量為55％，聚苯乙烯鏈的數(shù)均分子量為9800，聚丁二烯部分中的氫化率為98％。
(f-5)具有聚苯乙烯嵌段-氫化的聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段結(jié)構(gòu)的氫化嵌段共聚物，其中結(jié)合的苯乙烯量為20％，聚丁二烯部分中的1，2-乙烯基結(jié)合量為55％，聚苯乙烯鏈的數(shù)均分子量為10,000，聚丁二烯部分中的氫化率為62％。
(f-6)具有聚苯乙烯嵌段-氫化的聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段結(jié)構(gòu)的氫化嵌段共聚物，其中結(jié)合的苯乙烯量為84％，聚丁二烯部分是氫化的聚丁二烯/聚苯乙烯＝43％/57％的無規(guī)共聚物，聚丁二烯部分中的1，2-乙烯基結(jié)合量為38％，聚苯乙烯鏈的數(shù)均分子量為30,000，聚丁二烯部分中的氫化率為96％。
(f-7)乙烯-丙烯共聚物，在密度0.87，230℃和荷重21.2N下測量的熔體流速為0.7g/10分鐘。
(f-8)乙烯-辛烯共聚物，在密度0.86，230℃和荷重21.2N下測量的熔體流速為0.5g/10分鐘。
作為成分(g)的其他添加劑(g)使用褐煤酸鈣(Clariant Japan，LicomontTMCaV102)作為成分(g)，一種脫模劑。
作為所有實(shí)施例中共用的著色劑，使用碳黑(Mitsubishi ChemicalCorporation，Mitsubishi Carbon BlackTMMCF88)。
對使用從上述成分得到的樹脂組合物制造的成型制品的評價(jià)如下。
(成型白化試驗(yàn))將各樹脂組合物供給到溫度設(shè)定在310℃的螺桿直進(jìn)式注射成型機(jī)中，使用沒有通風(fēng)口的焊接的金屬模具(板狀金屬模具，38mm長，79mm寬和5mm厚，焊接部分在寬度中央，門部分在距焊接部分左右8mm的位置)在130℃下進(jìn)行連續(xù)成型。獲得直到對應(yīng)于模具焊接部分的成型品部分白化時(shí)的注射(shot)次數(shù)。進(jìn)行更多次注射的材料使成型制品白化的可能更小。
(難燃性試驗(yàn))成型1.6mm厚的試驗(yàn)片，并根據(jù)UL 94進(jìn)行難燃性試驗(yàn)。
(負(fù)荷撓曲溫度)將各樹脂組合物供給到溫度設(shè)定在290～310℃的螺桿直進(jìn)式注射成型機(jī)中，在模具溫度130℃下成型試驗(yàn)片。根據(jù)ASTM D-648(荷重1.82MPa)對每個(gè)試驗(yàn)片測量DTUL(負(fù)荷撓曲溫度)。
(沖擊強(qiáng)度)將各樹脂組合物供給到溫度設(shè)定在290～310℃的螺桿直進(jìn)式注射成型機(jī)中，在模具溫度130℃下成型試驗(yàn)片。根據(jù)ASTM D-256(測量溫度23℃)對每個(gè)試驗(yàn)片測量埃左(izod)沖擊強(qiáng)度(凹口厚度1/8英寸)。
(抗張強(qiáng)度)將各樹脂組合物供給到溫度設(shè)定在290～310℃的螺桿直進(jìn)式注射成型機(jī)中，在模具溫度130℃下成型試驗(yàn)片。根據(jù)ASTM D-638(測量溫度23℃)對每個(gè)試驗(yàn)片測量抗張強(qiáng)度。
(實(shí)施例1～31，比較例1～14)使用雙螺桿擠出機(jī)(ZSK-40；COPERION WERNER&PFLEIDERER，Germany)得到顆粒形式的樹脂組合物，其中溫度設(shè)定為290～310℃，螺桿旋轉(zhuǎn)速度設(shè)定為280rpm，使得從擠出機(jī)的第一原料供給口供給根據(jù)表1～表4所列組成的各成分，并加熱熔融混煉各成分；熔融混煉后改變第一通風(fēng)孔的真空度進(jìn)行排氣；從位于雙螺桿擠出機(jī)第一通風(fēng)孔下游的第一和第二側(cè)供給口供給表1～表4所列的各成分，并熔融混煉；以及改變雙螺桿擠出機(jī)出口跟前的第二通風(fēng)孔的真空度進(jìn)行排氣。將得到的顆粒供給到溫度設(shè)定在290～310℃的螺桿直進(jìn)式注射成型機(jī)中，在焊接的金屬模具中在130℃模具溫度下進(jìn)行連續(xù)成型。獲得直到對應(yīng)于模具焊接部分的成型品部分白化時(shí)的注射次數(shù)。對于沒有引起成型白化的材料，進(jìn)行了5000次注射。
作為用于其他試驗(yàn)的樣品，在模具溫度130℃下對負(fù)荷撓曲溫度(DTUL)試驗(yàn)、埃左沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)、抗張強(qiáng)度試驗(yàn)和難燃性試驗(yàn)用的試驗(yàn)片進(jìn)行注射成型。
然后，測量負(fù)荷撓曲溫度DTUL(ASTM D-648荷重1.82MPa)，埃左(凹口厚度1/8英寸)沖擊強(qiáng)度(根據(jù)ASTM D-256測量溫度23℃)，和抗張強(qiáng)度(根據(jù)ASTM D-638測量溫度23℃)。根據(jù)UL 94燃燒1.6mm厚試驗(yàn)片，對于每個(gè)試驗(yàn)片測量燃燒水平。
這些結(jié)果均示與表1～表5中。
結(jié)果證實(shí)，使用其中低聚物和揮發(fā)物的量降低到特定量的交聯(lián)聚苯硫醚樹脂可以制備由聚苯硫醚樹脂和聚苯醚樹脂構(gòu)成的樹脂組合物，其在成型時(shí)提供成型制品，這種制品表面上沒有白化，表現(xiàn)出優(yōu)異的表面外觀和難燃性，此外，將線性聚苯硫醚樹脂與交聯(lián)聚苯硫醚樹脂結(jié)合使用制備的樹脂組合物是一種新穎的樹脂組合物，其在耐熱性以及韌性(沖擊強(qiáng)度)和機(jī)械強(qiáng)度之間的平衡方面優(yōu)于其中沒有一起使用線性聚苯硫醚樹脂和交聯(lián)聚苯硫醚樹脂的樹脂組合物。
表1

表1(續(xù))

(1)在上表中表明通風(fēng)孔真空度的各欄中，″閉塞″表明通風(fēng)孔被關(guān)閉，沒有減壓。
(2)對于沒有引起成型白化的材料，進(jìn)行了5000次注射，并且注射次數(shù)表示為5000或更大。
(3)上表所列成分(b)～(d)從擠出機(jī)的第一原料供給口供給。
表2

表2(續(xù))

(1)在上表中表明通風(fēng)孔真空度的各欄中，″閉塞″表明通風(fēng)孔被關(guān)閉，沒有減壓。
(2)在上表中表明通風(fēng)孔真空度的各欄中，″大氣壓″表明通風(fēng)孔對大氣壓(101.32kPa)開放，沒有減壓。
(3)對于沒有引起成型白化的材料，進(jìn)行了5000次注射，并且注射次數(shù)表示為5000或更大。
(4)上表所列成分(b)～(d)從擠出機(jī)的第一原料供給口供給。
表3

表3(續(xù))

(1)在上表中表明通風(fēng)孔真空度的各欄中，″閉塞″表明通風(fēng)孔被關(guān)閉，沒有減壓。
(2)對于沒有引起成型白化的材料，進(jìn)行了5000次注射，并且注射次數(shù)表示為5000或更大。
(3)著色劑碳黑從第一原料供給口供應(yīng)，其量為0.8重量份。
表4

表4(續(xù))

(1)在上表中表明通風(fēng)孔真空度的各欄中，″閉塞″表明通風(fēng)孔被關(guān)閉，沒有減壓。
(2)對于沒有引起成型白化的材料，進(jìn)行了5000次注射，并且注射次數(shù)表示為5000或更大。
(3)著色劑碳黑從第一原料供給口供應(yīng)，其量為0.8重量份。
表5

表5(續(xù))

(1)對于沒有引起成型白化的材料，進(jìn)行了5000次注射，并且注射次數(shù)表示為5000或更大。
(2)著色劑碳黑從第一原料供給口供應(yīng)，其量為0.8重量份。
(3)作為脫模劑，將成分(g)和其他添加劑混合成顆粒，并供給到注射成型機(jī)。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的樹脂組合物在成型時(shí)提供一種成型制品，這種制品表面上沒有白化，表現(xiàn)出優(yōu)異的表面外觀和難燃性，具有優(yōu)異的耐熱性以及韌性(沖擊強(qiáng)度)和機(jī)械強(qiáng)度之間具有優(yōu)異的平衡。因此，其可用作選自以下器件的至少一個(gè)成型部件或零件光盤只讀存儲器(CD-ROM)，多功能數(shù)字光盤只讀存儲器(DVD-ROM)，可記錄光盤(CD-R)，-R標(biāo)準(zhǔn)可記錄的多功能數(shù)字光盤(DVD-R)，+R標(biāo)準(zhǔn)可記錄的多功能數(shù)字光盤(DVD+R)，可重寫光盤(CD-RW)，-R標(biāo)準(zhǔn)可重寫的多功能數(shù)字光盤(DVD-RW)，+R標(biāo)準(zhǔn)可重寫的多功能數(shù)字光盤(DVD+RW)或多功能數(shù)字光盤隨機(jī)存取存儲器(DVD-RAM)的底盤或殼；光學(xué)儀器的機(jī)械部件，如光學(xué)拾取滑動(dòng)底座；光源燈的周邊部件；金屬-膜層壓基底的片或膜；硬盤的內(nèi)部部件；光纖的連接器插針；激光印刷機(jī)的內(nèi)部部件；噴墨印刷機(jī)的內(nèi)部部件；復(fù)印機(jī)的內(nèi)部部件；汽車發(fā)動(dòng)機(jī)艙的內(nèi)部部件如汽車散熱箱部件；以及汽車燈部件。
權(quán)利要求
1.一種樹脂組合物，其包括45～99重量份的由0～96wt.％的成分(a)線性聚苯硫醚樹脂和100～4wt.％的成分(b)交聯(lián)聚苯硫醚樹脂構(gòu)成的聚苯硫醚樹脂，其中線性聚苯硫醚樹脂的二氯甲烷萃取量為0.7wt.％或更小并且具有其量為20μmol/g或更大的-SX基團(tuán)，其中S代表硫原子，X代表堿金屬或氫原子，其中交聯(lián)聚苯硫醚樹脂所具有低聚物的二氯甲烷萃取量為1wt.％或更小并且在320℃熔融態(tài)時(shí)收集的揮發(fā)物量為1000ppm或更小；55～1重量份的成分(c)聚苯醚樹脂；以及成分(d)具有縮水甘油基或唑基的任一個(gè)官能團(tuán)的苯乙烯共聚物和/或乙烯共聚物，按所述成分(a)～成分(c)的總量為100重量份計(jì)，其量為1～20重量份。
2.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中所述聚苯硫醚樹脂由1～96wt.％的所述成分(a)和99～4wt.％的所述成分(b)構(gòu)成。
3.如權(quán)利要求2所述的樹脂組合物，其包括45～85重量份的所述聚苯硫醚樹脂和55～15重量份的所述成分(c)。
4.如權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，還包括成分(e)無機(jī)填料，按所述成分(a)～成分(d)的總量為100重量份計(jì)，其量為20～400重量份。
5.如權(quán)利要求2～4任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，還包括成分(f)耐沖擊賦予劑，按所述成分(a)～成分(d)的總量為100重量份計(jì)，其量為5～30重量份。
6.如權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中所述成分(a)和所述成分(b)的熔融粘度均為1～10000泊。
7.如權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中所述成分(c)由100wt.％的聚苯醚構(gòu)成，或由1～99wt.％的聚苯醚和99～1wt.％的苯乙烯樹脂構(gòu)成。
8.如權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中所述成分(d)選自以下物質(zhì)中的至少一種苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-乙烯基唑啉共聚物，苯乙烯-乙烯基唑啉-丙烯腈共聚物，乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，苯乙烯單體接枝到乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物上的接枝共聚物，和苯乙烯單體和丙烯腈接枝到乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物上的接枝共聚物。
9.如權(quán)利要求4～8任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中所述成分(e)選自以下物質(zhì)中的至少一種玻璃纖維，碳纖維，碳納米管，氧化鋁纖維，碳化硅纖維，陶瓷纖維，石膏纖維，金屬纖維，鈦酸鉀晶須，碳酸鈣，多孔碳酸鈣，碳酸鈣晶須，水滑石，高嶺土，粘土，硅酸鈣，碳黑(包括導(dǎo)電碳)，氧化鈦，水滑石，氧化鎂，氧化鋁，氧化鈣，飛灰(石灰石)，硅灰石，玻璃珠，玻璃片，云母，滑石，石墨，氮化鋁，氮化硼和二硫化鉬。
10.如權(quán)利要求5～9任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中所述成分(f)選自以下物質(zhì)中的至少一種通過使乙烯基芳族化合物和共軛二烯化合物共聚得到的嵌段共聚物；通過將上述嵌段共聚物進(jìn)一步氫化得到的氫化嵌段共聚物；具有至少一個(gè)選自羥基、羧基、酸酐基團(tuán)、酯基團(tuán)、環(huán)氧基、唑基和氨基的官能團(tuán)的所述嵌段共聚物或氫化嵌段共聚物；乙烯/α-烯烴共聚物；和具有至少一個(gè)選自羥基、羧基、酸酐基團(tuán)、酯基團(tuán)和氨基的官能團(tuán)的所述乙烯/α-烯烴共聚物。
11.如權(quán)利要求5～9任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其包括5～30重量份的所述成分(f)，其中所述成分(f)由以下成分構(gòu)成成分(f1)氫化嵌段共聚物，由含有乙烯基芳族化合物作為主要成分的至少一種聚合物嵌段A和含有共軛二烯化合物的至少一種聚合物嵌段B構(gòu)成，其中結(jié)合的乙烯基芳族化合物含量為55～95wt.％；成分(f2)氫化嵌段共聚物，由含有乙烯基芳族化合物作為主要成分的聚合物嵌段A和含有共軛二烯化合物作為主要成分的至少一種聚合物嵌段C構(gòu)成，其中結(jié)合的乙烯基芳族化合物含量為1～小于55wt.％；和/或成分(f3)烯烴彈性體，且在所述成分(f)中結(jié)合的乙烯基芳族化合物含量為20～55wt.％。
12.如權(quán)利要求11所述的樹脂組合物，其中所述成分(f1)的至少一種所述聚合物嵌段B是共軛二烯化合物與乙烯基芳族化合物的無規(guī)共聚物。
13.一種制備如權(quán)利要求1和6～8任一項(xiàng)所述的樹脂組合物的方法，包括使用具有至少2個(gè)通風(fēng)孔和至少一個(gè)側(cè)供給口、且溫度設(shè)置在280℃或更高的雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉所述成分(a)～成分(d)；然后通過該雙螺桿擠出機(jī)的一個(gè)或多個(gè)所述通風(fēng)孔在95kPa或更低的絕對真空壓力下進(jìn)行排氣，并熔融混煉各成分。
14.如權(quán)利要求13所述制備樹脂組合物的方法，其中所述聚苯硫醚樹脂由1～96wt.％的所述成分(a)和99～4wt.％的所述成分(b)構(gòu)成，所述聚苯硫醚樹脂含有至少30wt.％的所述成分(a)，所述成分(c)與所述聚苯硫醚樹脂的重量比為70/30或更小，且當(dāng)所述兩個(gè)通風(fēng)孔分別稱為第一通風(fēng)孔和第二通風(fēng)孔時(shí)，通過該第一通風(fēng)孔排氣，然后加入其余的該聚苯硫醚樹脂，并在已通過該第一通風(fēng)孔的熔融混煉材料存在下熔融混煉，然后通過所述第二通風(fēng)孔進(jìn)行排氣。
15.如權(quán)利要求13或14所述制備樹脂組合物的方法，其中在由所有所述成分(a)～成分(d)構(gòu)成的熔融混煉材料存在下，按所述成分(a)～成分(d)的總量為100重量份計(jì)，進(jìn)而加入其量為20～400重量份的成分(e)無機(jī)填料，并熔融混煉，然后通過該雙螺桿擠出機(jī)的第二通風(fēng)孔在95kPa或更低的絕對真空壓力下進(jìn)行排氣。
16.如權(quán)利要求14或15所述制備樹脂組合物的方法，其中將全部量的成分(f)耐沖擊賦予劑與全部量的所述成分(d)一起加入。
17.一種樹脂組合物，其通過權(quán)利要求13～16任一項(xiàng)所述的制備方法而得到。
18.如權(quán)利要求1～12和權(quán)利要求17任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其用作成型材料，用于光學(xué)儀器的機(jī)械部件，光源燈的周邊部件，金屬膜層壓基底的片或膜，硬盤的內(nèi)部部件，光纖的連接器套圈，印刷機(jī)部件，復(fù)印機(jī)部件，汽車燈部件，汽車散熱箱部件，或汽車發(fā)動(dòng)機(jī)室的內(nèi)部部件。
全文摘要
本發(fā)明提供一種包括聚苯硫醚樹脂和聚苯醚樹脂的聚合物合金。這種聚合物合金可以避免在成型時(shí)在成型品表面上的成型白化，可以提供優(yōu)異的表面外觀和難燃性，進(jìn)一步改進(jìn)了耐熱性以及韌性(沖擊強(qiáng)度)和機(jī)械強(qiáng)度之間的平衡。這種樹脂組合物包括45～99重量份的聚苯硫醚樹脂，該聚苯硫醚樹脂包括(a)0～96wt.％的特定線性聚苯硫醚樹脂和(b)100～4wt.％的特定交聯(lián)型聚苯硫醚樹脂。該樹脂組合物還包括(c)55～1重量份的聚苯醚樹脂。此外，該樹脂組合物包括(d)按所述成分(a)～成分(c)的總量為100重量份計(jì)，1～20重量份的含有縮水甘油基和唑基中任何一個(gè)官能團(tuán)的苯乙烯共聚物和/或乙烯共聚物。
文檔編號C08K3/00GK101084273SQ200580044019
公開日2007年12月5日 申請日期2005年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月21日
發(fā)明者秋山義邦, 坂田稔 申請人:旭化成化學(xué)株式會社