專(zhuān)利名稱(chēng)：一種熱塑性彈性體組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱塑性彈性體組合物，具體地說(shuō)涉及一種用于工具手柄、炊具握把、體育用品握等二次包覆成型的彈性體組合物。
本發(fā)明的又一目的在于提供制備上述組合物的方法。

背景技術(shù)：
隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展以及對(duì)外貿(mào)易的迅速增長(zhǎng)，我國(guó)已成為產(chǎn)品出口大國(guó)，特別是家用電器如洗碗機(jī)、洗衣機(jī)、空調(diào)、冰箱、吸塵器及其他家用電器的密封墊(條)和零部件、體育用品如高爾夫球桿握把、腳踏車(chē)手把、羽毛球拍手把、網(wǎng)球拍手把、滑雪器材手把、滑冰棒手把、蛙鞋、蛙鏡、呼吸管、頭帶、溜冰鞋剎車(chē)片、運(yùn)動(dòng)護(hù)膝片、擴(kuò)胸條及其他各種運(yùn)動(dòng)器材手把、家庭用品如刀具手把、梳子手把、剪刀手把、門(mén)窗密封條、茶墊、浴室止滑墊、冰箱門(mén)把手、通便器、馬桶止水閥、水管、手提箱把手、背包底座、手提包底座、書(shū)包護(hù)背墊、腳踏板、樓梯止滑條等、工具用品如各種手工及電動(dòng)工具手把、各種花園工具手把等、醫(yī)療器材如瓶塞、吸球、米塞、口罩束帶、眼睛鼻梁墊片、注射器注塞、醫(yī)療器材手把等、制鞋行業(yè)如鞋跟、鞋頭、高硬度中低拉幫鞋材、透明鞋材等、玩具行業(yè)如車(chē)輪、手柄、管線、傳輸帶等，每年向歐美出口額高達(dá)幾百億美元，是我國(guó)產(chǎn)品出口的重要部分。這些產(chǎn)品都要使用軟塑料或橡膠材料。我國(guó)目前絕大部分產(chǎn)品使用的軟質(zhì)塑料是SPVC(軟聚氯乙烯)，該材料含有一些重金屬如鉛等和大量的鄰苯二甲酸酯類(lèi)物質(zhì)。而這些物質(zhì)正是歐洲新的環(huán)保法規(guī)所禁止的，因此所有我國(guó)這些產(chǎn)品都面臨著被淘汰、退貨和退訂單的問(wèn)題。如2005年6月17日德國(guó)最大超市Aldi公布，他們銷(xiāo)售的中國(guó)產(chǎn)品4件套錘子黑色軟手柄護(hù)套中發(fā)現(xiàn)了所謂濃度很高的致癌物質(zhì)，英文為PAH′s(polycyclic aromatic hydrocarbon，多環(huán)芳烴)。此批貨物為山東生產(chǎn)的，共計(jì)近百萬(wàn)美元的貨全部從aldi所有市場(chǎng)撤出，同時(shí)通告所有購(gòu)買(mǎi)此產(chǎn)品的消費(fèi)者可以免費(fèi)退換。
為了保護(hù)生態(tài)環(huán)境，2003年2月13日，歐盟公布了兩個(gè)指令WEEE(廢棄的電氣和電子裝置)、RoHS(在電氣和電子裝置中限制使用其廢棄物會(huì)產(chǎn)生有害物質(zhì)的某些材料)，指令規(guī)定必須在廢棄的電氣或電子器材等電子產(chǎn)品中，禁止使用六種有害材料鉛、六價(jià)鉻、鎘、多氯聯(lián)苯、鹵化阻燃劑、放射性物質(zhì)、石棉等物質(zhì)。2006年7月1日為最后執(zhí)行日期。為了遵守歐盟兩個(gè)指令，必須對(duì)彈性體材料加以改變或改進(jìn)，并采用新型環(huán)保型彈性體材料。因此開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)無(wú)鹵、無(wú)銻、無(wú)重金屬、無(wú)多環(huán)芳烴類(lèi)物質(zhì)、無(wú)鄰苯二甲酸酯類(lèi)物質(zhì)的綠色環(huán)保型高性能、低成本彈性體材料是急切和必須的。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種熱塑性彈性體組合物。該彈性體具有良好的流動(dòng)性，高的與PP和ABS、尼龍等基體樹(shù)脂的粘合性，優(yōu)異的手感，不含鹵素、磷、銻等有害物質(zhì)，不含鹵屬、不含磷、不含銻，不含重金屬，不含鄰苯二甲酸酯類(lèi)物質(zhì)，不含多環(huán)芳烴，為新型綠色環(huán)保型高性能材料，用于工具手柄等的二次注塑成型。
本發(fā)明的又一目的在于提供一種制備上述組合物的方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的熱塑性彈性體組合物，按質(zhì)量份計(jì)，包括 氫化苯乙烯類(lèi)三嵌段共聚物 20～100份 聚丙烯(PP) 20～100份 液體石蠟 20～150份 馬來(lái)酸酐接枝共聚物 5～25份 白碳黑 0.1～5份 液體端基丁二烯共聚物 0.1～10份 無(wú)機(jī)填料 1～50份 硅烷偶聯(lián)劑 0.1～5份 抗氧劑 0.1～5份 結(jié)構(gòu)流變控制劑 0.01～10 其中，氫化苯乙烯類(lèi)三嵌段共聚物包括苯乙烯-氫化丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)，苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)。SEBS和SEPS本身為具有良好性能的熱塑性彈性體，但由于其為粉狀，不易直接進(jìn)行注射成型，需要造粒改性；另外，SEBS、SEPS硬度較高，需要利用改性來(lái)調(diào)節(jié)硬度，以適應(yīng)不同的使用環(huán)境；還有，SEBS、SEPS與PP等基體樹(shù)脂的粘結(jié)性還不高，需要改進(jìn)；同時(shí)，SEBS、SEPS價(jià)格太高，在一般的工具類(lèi)等產(chǎn)品中應(yīng)用成本增加太高，用戶無(wú)法接受。因此對(duì)SEBS、SEPS進(jìn)行改進(jìn)加工是制備高性能、環(huán)保型彈性體組合物的有效方法之一。
本發(fā)明同時(shí)使用了聚丙烯，包括均聚聚丙烯、無(wú)規(guī)共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯，熔融指數(shù)(MI)在3～15g/10min之內(nèi)，為注射級(jí)或擠出級(jí)；使用聚丙烯后，一是可提高彈性體組合物的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度，二是提高與PP的粘合性(因?yàn)橐訮P為基材的二次注射包覆彈性材料是最常用的和用量最大的)，三是降低成本。
本發(fā)明使用的液體石蠟包括白礦油、白油，室溫下運(yùn)動(dòng)粘度為10～1000厘拖(cST)；填充液體石蠟后可大大提高組合物的流動(dòng)性和柔軟性，提高組合物的加工性，賦予優(yōu)異的手感，同時(shí)也大大降低了組合物的成本。
本發(fā)明使用的馬來(lái)酸酐接枝共聚物包括聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐共聚物、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)接枝馬來(lái)酸酐、POE(乙烯-1-辛烯共聚物)接枝馬來(lái)酸酐、EPDM(三元乙丙橡膠)接枝馬來(lái)酸酐、PS(聚苯乙烯)接枝馬來(lái)酸酐、SEBS接枝馬來(lái)酸酐，馬來(lái)酸酐接枝率在0.5～10％；使用馬來(lái)酸酐接枝聚合物的主要目的是提高組合物與尼龍、ABS等極性聚合物的粘合力。
本發(fā)明使用的粘合力促進(jìn)劑還有液體端基丁二烯共聚物包括液體端羧基丁腈橡膠(CTBN)、液體端羥基聚丁二烯(HTPB)、液體端羧基聚丁二烯(CTPB)。
本發(fā)明使用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)無(wú)機(jī)填料進(jìn)行表面處理，所使用的硅烷偶聯(lián)劑為γ-(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)或疊氮硅烷。由于硅烷偶聯(lián)劑中含有環(huán)氧基、氨基等活性基團(tuán)，這些基團(tuán)可與無(wú)機(jī)填料表面的羥基(-OH)發(fā)生反應(yīng)，從而大大提高硅微粉與環(huán)氧樹(shù)脂的粘合力，提高模塑料的物理、機(jī)械性能和熱性能，同時(shí)也大大提高模塑料的耐水性。其作用機(jī)理為

本發(fā)明使用的抗氧劑包括酚類(lèi)抗氧劑1010和亞磷酸酯類(lèi)抗氧劑168，并復(fù)配使用，二者比例為1∶1～1∶4；抗氧劑1010為主抗氧劑，可以捕獲老化降解和熱氧降解產(chǎn)生的自由基，從而起到抗氧劑的作用；亞磷酸酯抗氧劑168為輔助抗氧劑，二者同時(shí)使用具有協(xié)同效應(yīng)，比二者單獨(dú)使用的效果大大提高。
本發(fā)明使用的結(jié)構(gòu)流變控制劑包括過(guò)氧化二異丙苯(DCP)、乙烯-醋酸(乙酸)乙烯共聚物(EVA)、三烯丙基三異氰酸酯(TAIC)、丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、三丁基磷酸酯；通過(guò)在擠出造粒過(guò)程中形成鏈間聚合物，從而提高各聚合物之間的相容性，達(dá)到提高組合物綜合性能的目的。
本發(fā)明提供的制備方法，包括無(wú)機(jī)填料的表面處理、組分的混合、熔融混煉、冷卻、切粒、包裝、入庫(kù)保存等。主要過(guò)程是將無(wú)機(jī)填料用偶聯(lián)劑在混合機(jī)中進(jìn)行處理，先混合1-2分鐘，再靜置2-5分鐘，如此反復(fù)進(jìn)行多次，以大大提高無(wú)機(jī)填料的表面處理效果；然后按比例加入其它組分，混合3-5分鐘，將混合物熔融混煉，混煉溫度150-210℃，混煉時(shí)間3-5分鐘；產(chǎn)物冷卻后，切粒，包裝，25℃以下存放。
本發(fā)明采用雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，采用捏合同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)，其長(zhǎng)徑比為32～40。
本發(fā)明提供的綠色環(huán)保型高性能彈性體組合物可使用二次模塑成型進(jìn)行工具手柄、體育用品握把等的包覆，加工性好。其特點(diǎn)在于 1)不含PAHs、不含重金屬(鉛、鎘、汞、銫、鉻等)、不含鄰苯二甲酸酯類(lèi)物質(zhì)，符合歐洲新的環(huán)保法規(guī)的要求，具有優(yōu)異的成型加工性能、優(yōu)異的彈性和手感和高的性能/價(jià)格比，使我國(guó)出口產(chǎn)品滿足歐洲環(huán)保法規(guī)的要求，而且成本提高不多，仍然保持較大的競(jìng)爭(zhēng)力。
2)對(duì)SEBS、SEPS進(jìn)行接枝改性，使之對(duì)復(fù)合材料的界面進(jìn)行控制，提高復(fù)合材料的界面粘結(jié)性，達(dá)到復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)精細(xì)化和可控化，以較少的用量發(fā)揮較大的作用； 3)為了提高彈性體材料與PP、ABS、尼龍等材料的粘合性，需要加入粘合力促進(jìn)劑，該類(lèi)粘合力促進(jìn)劑的合成是技術(shù)關(guān)鍵和難點(diǎn)； 4)組合物的組分優(yōu)化合成和使用不含PAHs、不含重金屬、不含鄰苯二甲酸酯類(lèi)物質(zhì)的組分是制備環(huán)保型新型彈性體材料的關(guān)鍵； 5)組合物的低成本化； 6)新型組合物的加工工藝要使新材料得到廣泛應(yīng)用，必須具有優(yōu)良的加工性，這樣工廠才喜歡使用。本項(xiàng)目通過(guò)添加復(fù)合高效潤(rùn)滑系統(tǒng)，制備具有高流動(dòng)性的、加工性?xún)?yōu)異的材料。



圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。

具體實(shí)施例方式 下面舉例詳細(xì)描述本發(fā)明的技術(shù)特征和其效果，但不意味著約束本發(fā)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍以申請(qǐng)的權(quán)利要求為準(zhǔn)。
本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物的典型性能如表1 表1 物理性能 樹(shù)脂 密度 0.9～1.0g/cm3 100％定伸應(yīng)力3.9MPa 熔融指數(shù) 13.5g/10min 硬度，邵氏A 40～85 斷裂拉伸強(qiáng)度 6.6MPa 斷裂伸長(zhǎng)率 530％ 低溫缺口沖擊強(qiáng)度 不斷No-break 撕裂強(qiáng)度，23℃ 109kN/m 磨耗，mg/1000Cycles 26 最高使用溫度 75℃ 加工溫度 175-240℃ 實(shí)施例1 配方 SEBS 3151(臺(tái)灣橡膠公司) 100份 聚丙烯(PP)(K1003，北京燕山石化) 50份 液體石蠟(新疆克拉瑪依煉油廠) 150份 馬來(lái)酸酐接枝PP共聚物(自制) 5份 白碳黑 1份 液體CTBN(淄博雙龍化工有限公司) 0.5份 滑石粉(1200目，云南超微材料有限公司) 5份 硅烷偶聯(lián)劑KH-560(武漢大學(xué)化工廠) 0.1份 抗氧劑1010(北京化工三廠) 0.1份 抗氧劑168(北京化工三廠) 0.2份 EVA(4055，法國(guó)ATO公司) 2份 硬脂酸 0.8份 工藝見(jiàn)圖1。
性能見(jiàn)表2 實(shí)施例2 配方 SEBS 3151(臺(tái)灣橡膠公司) 100份 聚丙烯(PP)(K1003，北京燕山石化) 30份 液體石蠟(新疆克拉瑪依煉油廠) 150份 馬來(lái)酸酐接枝ABS共聚物(自制) 25份 白碳黑 1份 液體CTBN(淄博雙龍化工有限公司) 5份 滑石粉(1200目，云南超微材料有限公司) 5份 硅烷偶聯(lián)劑KH-560(武漢大學(xué)化工廠) 0.1份 抗氧劑1010(北京化工三廠) 0.1份 抗氧劑168(北京化工三廠) 0.3份 EVA(4055，法國(guó)ATO公司) 1份 硬脂酸 0.8份 工藝如圖1。
性能見(jiàn)表3 實(shí)施例3 配方 SEBS(Kraton 1650，美國(guó)Shell公司) 100份 聚丙烯(PP)(K1003，北京燕山石化) 20份 液體石蠟(新疆克拉瑪依煉油廠) 150份 馬來(lái)酸酐接枝SEBS共聚物(Kraton 1901，美國(guó)Shell公司) 8份 馬來(lái)酸酐接枝PP(自制) 25份 白碳黑 1份 液體HTPB(淄博雙龍化工有限公司) 5份 碳酸鈣(1200目，云南超微材料有限公司) 3份 硅烷偶聯(lián)劑KH-560(武漢大學(xué)化工廠) 0.1份 抗氧劑1010(北京化工三廠) 0.1份 抗氧劑168(北京化工三廠) 0.3份 過(guò)氧化二異丙苯(DCP) 0.1份 三烯丙基三異氰酸酯(TAIC) 0.2份 丙烯酸縮水甘油酯(GMA) 2份 硬脂酸 0.5份 工藝如圖1。
性能見(jiàn)表4
權(quán)利要求
1、一種熱塑性彈性體組合物，包括如下組成，按質(zhì)量份計(jì)
氫化苯乙烯類(lèi)三嵌段共聚物20～100份
聚丙烯(PP)20～100份
液體石蠟20～150份
馬來(lái)酸酐接枝共聚物5～25份
白碳黑0.1～5份
液體端基丁二烯共聚物0.1～10份
無(wú)機(jī)填料1～50份
硅烷偶聯(lián)劑0.1～5份
抗氧劑0.1～5份
結(jié)構(gòu)流變控制劑0.01～10。
2、如權(quán)利要求1所述的組合物，其中氫化苯乙烯類(lèi)三嵌段共聚物包括苯乙烯-氫化丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)、或苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)。
3、如權(quán)利要求1所述的組合物，其中聚丙烯包括均聚聚丙烯、無(wú)規(guī)共聚聚丙烯、或嵌段共聚聚丙烯，熔融指數(shù)(MI)在3～15g/10min之內(nèi)，為注射級(jí)或擠出級(jí)。
4、如權(quán)利要求1所述的組合物，其中硅烷偶聯(lián)劑為γ-(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷或疊氮硅烷。
5、如權(quán)利要求1所述的組合物，其中液體石蠟包括白礦油、或白油，室溫下運(yùn)動(dòng)粘度為10～1000厘拖(cST)。
6、如權(quán)利要求1所述的組合物，其中馬來(lái)酸酐接枝共聚物包括聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐共聚物、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)接枝馬來(lái)酸酐、POE(乙烯-1-辛烯共聚物)接枝馬來(lái)酸酐、EPDM(三元乙丙橡膠)接枝馬來(lái)酸酐、PS(聚苯乙烯)接枝馬來(lái)酸酐、或SEBS接枝馬來(lái)酸酐，馬來(lái)酸酐接枝率在0.5～10％。
7、如權(quán)利要求1所述的組合物，其中液體端基丁二烯共聚物包括液體端羧基丁腈橡膠(CTBN)、液體端羥基聚丁二烯(HTPB)、或液體端羧基聚丁二烯(CTPB)。
8、如權(quán)利要求1所述的組合物，其中無(wú)機(jī)填料包括碳酸鈣、滑石粉、粘土、或中空玻璃微珠，細(xì)度為800目以上，5000目以下。
9、如權(quán)利要求1所述的組合物，其中抗氧劑包括酚類(lèi)抗氧劑1010和亞磷酸酯類(lèi)抗氧劑168，并復(fù)配使用，二者比例為1∶1～1∶4。
10、如權(quán)利要求1所述的組合物，其中結(jié)構(gòu)流變控制劑包括過(guò)氧化二異丙苯(DCP)、乙烯-醋酸(乙酸)乙烯共聚物(EVA)、三烯丙基三異氰酸酯(TAIC)、丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、或三丁基磷酸酯。
11、制備權(quán)利要求1所述熱塑性彈性體組合物的方法，其主要過(guò)程為
將無(wú)機(jī)填料和偶聯(lián)劑在混合機(jī)中處理3-5分鐘，然后加入其它組分，混合3-5分鐘，將混合物熔融混煉，混煉溫度150～220℃，混煉時(shí)間3-5分鐘；產(chǎn)物冷卻、切粒、包裝、入庫(kù)。
12、如權(quán)利要求11所述的方法，其中無(wú)機(jī)填料與偶聯(lián)劑在混合機(jī)中先混合1-2分鐘，再靜置2-5分鐘，反復(fù)進(jìn)行多次。
13、如權(quán)利要求11所述的方法，其中熔融混煉是采用捏合同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)，其長(zhǎng)徑比為32～40。
全文摘要
一種熱塑性彈性體組合物及其制備方法，包括氫化苯乙烯類(lèi)三嵌段共聚物、聚丙烯、馬來(lái)酸酐接枝共聚物、石蠟油、抗氧劑、液體端羧基丁腈橡膠、結(jié)構(gòu)流變控制劑和無(wú)機(jī)填料。其制備方法是先將無(wú)機(jī)填料用偶聯(lián)劑干法處理，然后將其它組分加入，混合，熔融混煉，在冷卻水槽中冷卻成固體料條，切粒包裝保存。本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物具有硬度可調(diào)，高拉伸強(qiáng)度，高彈性，優(yōu)異手感，良好流動(dòng)性，以及極低吸水率，不含鹵素、磷、銻、重金屬、多氯芳烴以用鄰苯二甲酸酯類(lèi)物質(zhì)，為綠色環(huán)保型彈性體，復(fù)合歐洲新的環(huán)保法規(guī)要求，可通過(guò)二次注射成型，包覆在PP、ABS、尼龍等基體上，賦予其優(yōu)良的手感和舒適性，用于工具手柄、炊具握把等的包覆。
文檔編號(hào)C08L51/00GK101033325SQ20061001144
公開(kāi)日2007年9月12日 申請(qǐng)日期2006年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月8日
發(fā)明者楊明山, 李林楷, 何杰, 季常青 申請(qǐng)人:廣東榕泰實(shí)業(yè)股份有限公司