專利名稱：高效氧化自交聯(lián)型水性聚氨酯分散體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于塑料、木材、金屬等基材的高效氧化自交聯(lián)型水性聚氨酯分散體的涂料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯具有優(yōu)秀的物化性質(zhì)，如化學(xué)穩(wěn)定性，耐摩擦性，韌性，彈性，作為涂料已經(jīng)廣泛用于塑料、木材、金屬等基材的涂飾。傳統(tǒng)的聚氨酯涂料是溶劑型的，體系中包含一些有機(jī)溶劑，這些溶劑在成膜過程揮發(fā)到空氣中，就造成對環(huán)境的污染。揮發(fā)性的有機(jī)溶劑不僅污染環(huán)境，而且造成成本的升高。解決這個問題的一種可行方法是以水取代有機(jī)溶劑作為體系的分散相。將不溶于水的聚合物分散于水相的方法有強(qiáng)制外乳化法及聚合物自乳化法。強(qiáng)制乳化法是在小分子乳化劑存在的條件下，通過高速攪拌剪切將聚合物強(qiáng)制乳化分散到水相中。強(qiáng)制乳化法的缺點(diǎn)是其形成的是非均相體系，產(chǎn)品的穩(wěn)定性及膜的耐水性差。目前普遍的技術(shù)是在分子鏈中引入聚環(huán)氧乙烷嵌段、羧基或磺酸基，極性基團(tuán)再用有機(jī)胺或無機(jī)堿中和成鹽基，使聚合物具有在水中的自分散乳化性。自分散型聚合物成膜后，其中的中和劑有機(jī)胺會揮發(fā)掉，使涂膜有很好的耐水性。
目前，水性聚氨酯的體系的固體分較低，一般在20％-40％。不揮發(fā)分含量低，加上由于水性聚氨酯是以蒸發(fā)潛熱大的水為分散介質(zhì)，造成了水性聚氨酯作為塑料、木材、金屬等基材的涂飾劑時干燥時間長及漆膜硬度低的缺點(diǎn)。解決的方法可以在水性體系中加入一定量的交聯(lián)劑以提高涂膜的干燥速度，但是加入這些物質(zhì)后，體系的貯存穩(wěn)定性將會受到一定的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個目的是針對以上所述水性聚氨酯的缺點(diǎn)，通過在體系的制備過程中引入一個可氧化交聯(lián)的鏈段，一方面提高了涂膜的干燥速度及涂膜的交聯(lián)密度，另一方面避免外加交聯(lián)劑存在的問題，使水性聚氨酯分散體的性能及貯存穩(wěn)定性得以提高。
本發(fā)明的第二個目的是針對現(xiàn)有可用于制備水性聚氨酯分散體的核心原料較少這一情況，設(shè)計(jì)并合成了一系列適于制備高性能水性聚氨酯分散體的聚酯多元醇，為我國聚氨酯工業(yè)的發(fā)展提供服務(wù)。
本發(fā)明所述的高效氧化自交聯(lián)型水性聚氨酯分散體，其合成的主要原料為(a)最少包含兩個羥基的聚酯多元醇(A)，其用量占聚氨酯預(yù)聚體質(zhì)量分的40％～60％，最好為50％-58％；(b)最少包含一個羥基的干性油中或長油度醇酸樹脂(B)，其質(zhì)量與(A)的質(zhì)量之比1∶1～1∶3，最好在1∶2左右；(c)最少包含一個芳香族或脂肪族二異氰酸酯，聚氨酯化反應(yīng)中，體系中總的異氰酸酯基與總的羥基的比值在1.1～3.5之間；最佳值在1.2～2.1之間。
(d)一種水性功能單體，其用量占聚氨酯預(yù)聚體質(zhì)量分的3％～7％，最好在為4％～6％。
本發(fā)明所述的聚酯多元醇(A)，可采用商品級的聚酯多元醇，也可合成制備。合成制備的聚酯多元醇(A)是由一種或多種最少包含兩個羧基的化合物(C)與一種或多種最少包含兩個羥基的化合物(D)通過聚酯多元醇化反應(yīng)制成的。為得到合適的分子量及端基為羥基的(A)，羧基官能團(tuán)與羥基官能團(tuán)的摩爾系數(shù)應(yīng)控制在0.60與0.85之間，(A)的羥值在55～250mgKOH/g。上面所述的羧基化合物(C)是包含一種或多種含有最少4個碳原子的芳香族或脂肪族飽和、不飽和二元酸或其酸酐。本發(fā)明中合適的二元酸是每分子結(jié)構(gòu)上包含4～6個碳原子的脂肪族二元酸，如乙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸(AA)，壬二酸(AZA)、二聚酸，1，4-環(huán)己烷二甲酸(1，4-CHDA)；脂肪族不飽和二元酸有富馬酸、馬來酸、衣康酸或它們的酸酐。芳香族二元酸包括苯酐(PA)、間苯二甲酸(IPA)、對苯二甲酸(TPA)、四氫苯酐(THPA)、六氫苯酐(HHPA)。這些二元酸及其酐也可以混合使用。PA主要作用在于降低成本，常選用耐水解性羧酸，如IPA、AA、THPA、HHPA、CHDA等，優(yōu)選HHPA、CHDA。其中AA、AZA及二聚酸的引入可以提高涂膜的柔韌性。上面所述的羥基化合物(D)包含以下多元醇一種或多種含有最少兩個碳原子的脂肪族二元醇，一種或多種含有最少3個碳原子的脂肪族三元醇，一種或多種含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二元醇。本發(fā)明中合適的二元醇在每分子結(jié)構(gòu)中包含2-6個碳原子，多元醇可選用丙三醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷(TMP)等，二元醇單體有乙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，6-己二醇(1，6-HDO)、1，4-環(huán)己烷二甲醇(1，4-CHDM)、1，5-戊二醇、1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇(MPD)、新戊二醇(NPG)、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD)、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇(BEPD)、1，2-環(huán)己二醇；1，3-環(huán)己二醇；1，4-環(huán)己二醇等。其中，TMP帶三個伯羥基，其上的乙基的空間位阻效應(yīng)可屏蔽酯基，提高耐水解性，常用來引入分支，與其類似二官能度單體NPG也常被選用；另外，CHDM、TMPD、BEPD也具有較好的耐水解性，但價格較高。這些二元醇可以單獨(dú)使用也可以混合使用。單體在合成(A)時，羧基化合物(C)占42％～48％，羥基化合物(D)占(C)、(D)總量的52％～58％。以(C)類物質(zhì)總和為100％計(jì)，(C)類物質(zhì)的具體組成是50％～100％的一種或多種至少含有4個碳原子的脂肪族飽和、不飽和二元酸或酸酐；0％～50％的一種或多種芳香族二元酸或酸酐。以(D)類物質(zhì)總和為100％計(jì)，(D)類物質(zhì)的具體組成是50％～85％的一種或多種至少含有2個碳原子的二元醇，5％～15％的一種或多種至少含有3個碳原子的三元醇，10％～45％的一種或多種脂環(huán)族二元醇。
(A)是由(C)、(D)通過聚酯多元醇化反應(yīng)合成的。反應(yīng)在一個帶有溫度計(jì)、攪拌器、分水器、冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)入管、電加熱夾套的反應(yīng)器中進(jìn)行。投入反應(yīng)物料前，先向反應(yīng)器中通往氮?dú)?，然后依次加?C)、(D)。加熱反應(yīng)體系至所有物料溶解后，開動攪拌，使反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，控制釜溫在160～200℃左右，使反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，維持3～4小時后，緩慢升溫升至220℃，保溫至出水量接近理論值，降溫至180℃，抽真空，真空度逐漸提高，最后達(dá)到0.05～0.08MPa，保持2小時。取樣測定酸值，使酸值≤1.0mgKOH/g(樹脂)，降溫至室溫，出料，得聚酯多元醇(A)。為加快反應(yīng)進(jìn)程，可向反應(yīng)體系中加入催化劑。催化劑可選用有機(jī)錫。
本發(fā)明所述的醇酸樹脂(B)，在本發(fā)明中用作改性組分，可采用商品級的醇酸樹脂(B)，也可合成制備。合成制備的醇酸樹脂(B)，由(E)、(F)兩類物質(zhì)反應(yīng)制得。其中，(E)是羥基單體，(F)是羧基單體。以(E)，(F)組分總量為100％計(jì)，(E)占35％～55％，(F)占45％～65％。(E)可以是以下多元醇乙二醇(EG)、1，6-己二醇(1，6-HDO)、1，4-環(huán)己烷二甲醇(1，4-CHDM)、1，2-丙二醇、新戊二醇(NPG)、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD)，三羥甲基丙烷的單或雙烯丙基醚、丙三醇或三羥甲基丙烷的單不飽和脂肪酸酯(由常規(guī)的醇解法合成)、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。(F)可以是芳香族二元酸，如苯酐、間苯二甲酸和對苯二甲酸。合成單不飽和脂肪酸酯的油脂碘值應(yīng)大于100mgKOH/g(油)，如亞麻油、菜子油、棉子油、桐油、豆油、脫水蓖麻油，紅花油、向日葵油等。
(B)是在CO2氣的保護(hù)下，將干性油脂肪酸、多元醇、芳香族二元酸(或酐)、抗氧劑(抗氧劑可采用亞磷酸三苯酯)和回流二甲苯加入帶有攪拌器、溫度計(jì)、分水器及氮?dú)鈱?dǎo)管的反應(yīng)器中；加熱至160℃，開慢速攪拌，保溫約0.5小時；升溫至180℃，保溫約1小時；當(dāng)出水變慢時，繼續(xù)升溫至220℃，2小時后測酸值；控制酸值≤6.0mgKOH/g(樹脂)，蒸除溶劑，降溫至30℃，按80％固含量加入丙酮攪拌，過濾得醇酸樹脂。
(A)、(B)兩種聚合物多元醇作為反應(yīng)組分，以提供聚氨酯化反應(yīng)所需的羥基。合適的數(shù)均分子量在300～5000之間，最好控制在500～3000之間。自制合成的聚酯多元醇(A)可以和合適的商品級的聚酯多元醇或聚醚二或多元醇混合使用以調(diào)節(jié)成本和性能，如聚-ε-己內(nèi)酯二元醇或多元醇、聚碳酸酯二元醇或多元醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯、蓖麻油多元醇、聚四氫呋喃二醇、四氫呋喃-氧化丙烯共聚二醇。自制合成的醇酸樹脂(B)也可以和合適的商品級的干性中或長油度醇酸樹脂混合使用。
聚氨酯化反應(yīng)合成預(yù)聚體是在一種惰性氣體保護(hù)下，少量丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮或其它溶劑存在下進(jìn)行的。作為提供異氰酸酯基的合適的多異氰酸酯單體包括甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4，4-二異氰酸酯(MDI)、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、甲基環(huán)己基二異氰酸酯(HTDI)。在本發(fā)明中，優(yōu)選的異氰酸酯包括TDI、MDI、HDI、IPDI或其混合物。聚氨酯化反應(yīng)中，體系中總的異氰酸酯基與總的羥基的比值是要控制的主要指標(biāo)，一般在1.1～3.5之間，定義這個比值為R值。本發(fā)明中，當(dāng)R值太大或太小時，體系中的異氰酸酯基比例太高或預(yù)聚體粘度太大，會使分散出現(xiàn)困難，合適的R值在1.2～2.1之間。
本發(fā)明中，一種最少包含一個羧基或一個磺酸基的羥烷基化合物被用作水性單體，以此實(shí)現(xiàn)預(yù)聚物的水可自分散性。合適的這類化合物包括二羥甲基丁酸(DMBA)、二羥甲基丙酸(DMPA)、二羥甲基乙酸、2-磺酸鈉-1，4-丁二醇、2，4-二氨基苯磺酸。本發(fā)明中所用的這種物質(zhì)為二羥甲基丁(丙)酸，其用量占聚氨酯預(yù)聚體質(zhì)量分的3％～7％，最好在4％～6％。
本發(fā)明中包含的羧基單體要用中和劑中和，以生成親水的陰離子型聚合物。在發(fā)明中所用的這種物質(zhì)為烷基胺類及烷基醇胺類。合適的這類物質(zhì)包括三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、二甲基乙基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺。在本發(fā)明中優(yōu)選烷基胺類，如三乙基胺。
為了提高分子量，以提高最終涂膜的硬度、耐磨擦性、耐水性、耐熱性、耐溶劑性等性能，可以在分散階段向體系中加入擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈。含有胺基的二元胺或多元胺可以選用，如乙二胺，異佛爾酮二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，等。在本發(fā)明中，作為擴(kuò)鏈劑的胺優(yōu)選是二元胺與三元胺的混合物?？梢砸敫嗟娜蛉陨系亩嘣?，以實(shí)現(xiàn)更大的交聯(lián)密度。在本發(fā)明中，我們控制三元胺的量占二元胺與三元胺混合物的0～50％，更合適的是5～20％。二元胺與三元胺的總用量是由反應(yīng)體系總的總羥基量與總異氰酸酯基量決定的。同時，二元胺與三元胺的總用量還和擴(kuò)鏈系數(shù)有關(guān)。在本發(fā)明中，擴(kuò)鏈系數(shù)在0.2～1之間，更合適的是在0.5～0.95。上面所說的擴(kuò)鏈系數(shù)是指擴(kuò)鏈劑含有的總胺基官能團(tuán)數(shù)與總剩余異氰酸酯基官能團(tuán)數(shù)的比值。
本發(fā)明所述的水性聚氨酯分散體的制備方法，其工藝包括(a)預(yù)聚體合成在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將聚酯多元醇(A)加入裝有攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)、冷凝管及氮?dú)鈱?dǎo)管的反應(yīng)器中，升溫至70℃，開動攪拌，滴加二異氰酸酯，1小時加完，保溫2小時；將水性功能單體用溶劑溶解后加入反應(yīng)器，保溫1小時；然后升溫至80℃，保溫約3小時，使NCO含量達(dá)理論值；加入醇酸樹脂(B)改性，保溫0.5小時；(b)中和、乳化降溫至60℃，加入中和劑；攪拌15分鐘后，用丙酮調(diào)整黏度；降溫至30℃以下，在快速攪拌下滴加蒸餾水，繼續(xù)分散1小時；50℃減壓脫除丙酮，得帶藍(lán)色熒光的淡黃色半透明狀水性聚氨酯分散體WPU。
催化劑能降低反應(yīng)活化能，使反應(yīng)的速率加快，縮短反應(yīng)時間，控制副反應(yīng)。本發(fā)明中合適的催化劑包括有機(jī)叔胺類及有機(jī)金屬化合物類。有機(jī)叔胺包括N，N-二甲基環(huán)己胺、三亞乙基二胺、三乙胺、N，N-二甲基芐胺、N，N-二甲基丁胺、N-乙基嗎啉、N-甲基嗎啉。有機(jī)金屬化合物包括辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、辛酸鉛、辛酸鈷、辛酸鐵、環(huán)烷酸錫、鈦酸四異丁酯。本發(fā)明最好用有機(jī)金屬化合物類催化劑二月桂酸二丁基錫。
本發(fā)明，由于在制備水性聚氨酯分散體的合成原料中，創(chuàng)新地引入醇酸樹脂作為氧化交聯(lián)單元，使固化后的涂膜綜合性能得以顯著提高，達(dá)到或超過油性體系的性能，具有非常好的市場化前景。另方面，采用自制合成的用于制備高性能水性聚氨酯分散體的核心原料——聚酯多元醇，在保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，既掌握生產(chǎn)的主動權(quán)，又可降低生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1、聚酯多元醇樹脂(A-1)的合成。
(1)合成配方原料名稱 用量(重量份)己二酸260；六氫苯酐 300；新戊二醇 360；己二醇120；有機(jī)錫1.12。
(2)合成工藝將己二酸、六氫苯酐、新戊二醇、己二醇和催化劑加入帶有攪拌器、溫度計(jì)、分餾柱及氮?dú)鈱?dǎo)管的反應(yīng)器中；用1.5h將當(dāng)釜溫升至160℃，酯化反應(yīng)開始，有水餾出，降低升溫速度，使反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，控制釜溫在160～200℃左右，分餾柱上部氣溫不超過105℃，維持3～4小時。當(dāng)氣溫開始下降時，緩慢升溫升至220℃，保溫至出水量接近理論值，降溫至180℃，抽真空，真空度逐漸提高，最后達(dá)到0.05～0.08MPa，保持2小時。取樣測定酸值，使酸值≤1.0mgKOH/g(樹脂)，降溫至室溫，出料，得A-1。樹脂羥值90mgKOH/g(樹脂)。
實(shí)施例2、聚酯多元醇樹脂(A-2)的合成。
(1)合成配方原料名稱 用量(重量份)己二酸 371；馬來酸酐 249；三羥甲基丙烷 10.6；新戊二醇 187；1，4-環(huán)己烷二甲醇 284；丁二醇 179；有機(jī)錫 1.6。
(2)合成工藝同實(shí)施例1。樹脂羥值78mgKOH/g(樹脂)，記為A-2。
實(shí)施例3、聚酯多元醇樹脂(A-3)的合成。
(1)合成配方原料名稱 用量(重量份)己二酸 378；1，4-環(huán)己烷二甲酸 443；三羥甲基丙烷 16.5；新戊二醇 187；1，2-丙二醇150；2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇 318；有機(jī)錫 2.2。
(2)合成工藝同實(shí)例1。樹脂羥值50mgKOH/g(樹脂)，記為A-3。
實(shí)施例4、醇酸樹脂(B-1)的合成。
(1)合成配方原料名稱 用量(重量份)亞麻酸450；
苯酐 200；間苯二甲酸50；三羥甲基丙烷 232.6；新戊二醇 150；亞磷酸三苯酯 適量。
(2)合成工藝將亞麻酸、苯酐、間苯二甲酸、三羥甲基丙烷、新戊二醇、亞磷酸三苯酯及回流二甲苯加入帶有攪拌器、溫度計(jì)、分水器及氮?dú)鈱?dǎo)管的反應(yīng)器中；加熱至160℃，開慢速攪拌，保溫約0.5h；升溫至180℃，保溫約1h；當(dāng)出水變慢時，繼續(xù)升溫至220℃，2h后測酸值；控制酸值≤6.0mgKOH/g(樹脂)，蒸除溶劑，降溫至30℃，按80％固含量加入丙酮攪拌，過濾得醇酸樹脂，樹脂羥值50mgKOH/g(樹脂)，記為B-1。
實(shí)施例5、醇酸樹脂(B-2)合成。
(1)合成配方原料名稱 用量(重量份)妥爾油脂肪酸 400；六氫苯酐 77；1，4-環(huán)己烷二甲酸 171；三羥甲基丙烷 228；三羥甲基丙烷單烯丙基醚87；亞磷酸三苯酯 適量。
(2)合成工藝同實(shí)施例1。樹脂羥值58mgKOH/g(樹脂)，記為B-2。
實(shí)施例6、水性聚氨酯(WPU-1)合成(1)合成配方原料名稱 用量(重量份)A-1 180；
DMBA 16.27；IPDI 123；TMP5；B-1135；二月桂酸二丁基錫 0.8；N-甲基吡咯烷酮 57.2；三乙胺 11.65；丙酮 適量；乙二胺 11.196；水 478.5。
(2)合成工藝(a)預(yù)聚體合成在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將(A-1)加入裝有攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)、冷凝管及氮?dú)鈱?dǎo)管的反應(yīng)器中，升溫至70℃，開動攪拌，滴加IPDI，1h加完，保溫2h，將DMPA用適量溶劑加熱溶解后加入反應(yīng)器，保溫1h；然后升溫至80℃，保溫3h，加入TMP，繼續(xù)保溫，使NCO含量達(dá)理論值(5.90％(100％固體分))；預(yù)聚體合成后，加入(B-1)改性，保溫0.5h。
(b)中和、乳化降溫至60℃，加入三乙胺中和；攪拌15min后，用丙酮調(diào)整黏度(約70％固含量)；降溫至30℃以下，在快速攪拌下滴加蒸餾水，繼續(xù)分散1h；50℃減壓脫除丙酮，得帶藍(lán)色熒光的淡黃色半透明狀水性聚氨酯分散體WPU-1。
(2)產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)外觀 淡黃色半透明水分散體；固體含量 38％；pH值 8.0；黏度 30mpa.s；附著力 1級；硬度 2H；光澤 90；
耐水性 96h無變化；耐乙醇性(50％，V/V)6h無變化。
實(shí)施例7、水性聚氨酯(WPU-2)的合成。
(1)合成配方原料名稱 用量(重量份)A-2 241.3；DMBA 25.1；IPDI 123；1，4-環(huán)己烷二甲醇5；B-2 105；二月桂酸二丁基錫 0.6；N-甲基吡咯烷酮 69.6；三乙胺 18.0；丙酮 適量；乙二胺 7.89；水 568.8。
(2)合成工藝同實(shí)例6。NCO理論值為3.50％(100％固體分)。
(3)產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)外觀 淡黃色半透明水分散體；固體含量 38％；pH值 8.0；黏度 50mpa.s；附著力 1級；硬度 1H；光澤 90；耐水性 96h無變化；耐乙醇性 (50％，V/V)6h無變化。
實(shí)施例8、水性聚氨酯(WPU-3)的合成。
(1)合成配方原料名稱 用量(重量份)A-3284；DMPA 18.65；IPDI 103.5；1，4-環(huán)己烷二甲醇 7；B-2156；二月桂酸二丁基錫 0.9；N-甲基吡咯烷酮 78.0；三乙胺 13.36；丙酮 適量；乙二胺 11.35；水 643.5。
(2)合成工藝同實(shí)例6。NCO理論值為4.52％(100％固體分)。
(3)產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)外觀淡黃色半透明水分散體；固體含量38％；pH值8.0；黏度45mpa.s；附著力 1級；硬度2H；光澤90；耐水性 96h無變化；耐乙醇性(50％，V/V)6h無變化。
權(quán)利要求
1.一種高效氧化自交聯(lián)型水性聚氨酯分散體的合成原料包括(a)最少包含兩個羥基的聚酯多元醇(A)，其用量占聚氨酯預(yù)聚體質(zhì)量分的40％～60％；(b)最少包含一個羥基的干性油中或長油度醇酸樹脂(B)，其質(zhì)量與(A)的質(zhì)量之比1∶1～1∶3；(c)最少包含一個芳香族或脂肪族二異氰酸酯，聚氨酯化反應(yīng)中，體系中總的異氰酸酯基與總的羥基的比值在1.1～3.5之間；(d)一種水性功能單體，其用量占聚氨酯預(yù)聚體質(zhì)量分的3％～7％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯分散體，其特征在于所述聚酯多元醇(A)是由(C)和(D)兩類物質(zhì)反應(yīng)制得的，其樹脂質(zhì)量含量為25％～50％所述(C)類物質(zhì)是由芳香族或每分子結(jié)構(gòu)中至少包含4個碳原子的脂肪族飽和、不飽和二元酸(或其酐)的化合物，其樹脂質(zhì)量含量為15％～30％，以(C)類物質(zhì)為100％計(jì)，包含(a)0％～50％的一種或多種芳香族二元酸，或者二元酸的酐；(b)50％～100％的一種或多種含有至少4個碳原子的脂肪族飽和、不飽和二元酸，或其酐；所述(D)類物質(zhì)是每分子結(jié)構(gòu)中最少包含兩個羥基的化合物，以(D)類物質(zhì)為100％計(jì)，包含(a)50％～85％的一種或多種至少含有2個碳原子的二元醇；(b)5％～15％的一種或多種至少含有3個碳原子的三元醇；(c)10％～45％的一種或多種含有脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二元醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯分散體，其特征在于所述醇酸樹脂(B)是由(E)和(F)兩類物質(zhì)反應(yīng)制得，(E)是羥基單體，其配比為35％～55％；(F)是羧基單體，其配比為45％～65％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的水性聚氨酯分散體，其特征在于所述的羥基單體(E)為乙二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，三羥甲基丙烷的單或雙烯丙基醚、丙三醇或三羥甲基丙烷的單不飽和脂肪酸酯、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的水性聚氨酯分散體，其特征在于所述的羧基單體(F)為芳香族二元酸，如苯酐、間苯二甲酸和對苯二甲酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯分散體，其特征為所述的芳香族或脂肪族二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4-二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯，優(yōu)選為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4-二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯分散體，其特征為所述水性功能單體為二羥甲基丁酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基乙酸、2-磺酸鈉-1，4-丁二醇、2，4-二氨基苯磺酸，優(yōu)選為二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯分散體，其特征在于制備水性聚氨酯分散體還包括擴(kuò)鏈劑、中和劑、催化劑、溶劑和水。
9.一種制備權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯分散體的方法，其工藝包括(a)預(yù)聚體合成在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將聚酯多元醇(A)加入裝有攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)、冷凝管及氮?dú)鈱?dǎo)管的反應(yīng)器中，升溫至70℃，開動攪拌，滴加二異氰酸酯，1小時加完，保溫2小時；將水性功能單體用溶劑溶解后加入反應(yīng)器，保溫1小時；然后升溫至80℃，保溫約3小時，使NCO含量達(dá)理論值；加入醇酸樹脂(B)改性，保溫0.5小時；(b)中和、乳化降溫至60℃，加入中和劑；攪拌15分鐘后，用丙酮調(diào)整黏度；降溫至30℃以下，在快速攪拌下滴加蒸餾水，繼續(xù)分散1小時；50℃減壓脫除丙酮，得帶藍(lán)色熒光的淡黃色半透明狀水性聚氨酯分散體WPU。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于塑料、木材、金屬等基材的水性聚氨酯分散體涂料及其制備方法。所述水性聚氨酯分散體的合成原料包括最少包含兩個羥基的聚酯多元醇(A)、最少包含一個羥基的干性油中或長油度醇酸樹脂(B)、最少包含一個芳香族或脂肪族二異氰酸酯以及水性功能單體。本發(fā)明，由于在制備水性聚氨酯分散體的合成原料中，創(chuàng)新地引入醇酸樹脂作為氧化交聯(lián)單元，使固化后的涂膜綜合性能得以顯著提高，達(dá)到或超過油性體系的性能，具有非常好的市場化前景。另方面，采用自制合成的用于制備高性能水性聚氨酯分散體的核心原料——聚酯多元醇，在保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，既掌握生產(chǎn)的主動權(quán)，又可降低生產(chǎn)成本。
文檔編號C08J3/03GK1817934SQ20061003415
公開日2006年8月16日 申請日期2006年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月10日
發(fā)明者閆福安, 蔡明生, 呂任揚(yáng), 陳潮漢 申請人:廣東天銀化工實(shí)業(yè)有限公司