過氧化物可交聯(lián)的組合物及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及過氧化物可交聯(lián)的組合物。在一個方面，本發(fā)明涉及制備過氧化物可 交聯(lián)的組合物的方法，而在另一個方面，本發(fā)明涉及由所述組合物制成的絕緣體，所述絕緣 體可用于高壓(HV)或者超高壓(EHV)電力電纜的制造。
【背景技術(shù)】
[0002] USP 6,656,986教導(dǎo)了各種可用于電力電纜絕緣體的制造的聚乙烯、過氧化物可 交聯(lián)的組合物。這些組合物中的一些已經(jīng)在中壓電力電纜市場中獲得了商業(yè)上的成功，并 且人們對擴展這些商業(yè)上成功的組合物到高壓和超高壓電力電纜市場中存有興趣。
[0003] 電力電纜絕緣體的制造是多步驟方法，所述多步驟方法可分離成兩個寬泛部分， 即，首先制造組合物，電纜絕緣體是由所述組合物制成的，以及其次將所述組合物擠制到單 導(dǎo)線或者絞合導(dǎo)線上作為絕緣體。
[0004] 在所述方法的第一部分（即在其中制造所述組合物的部分)的一個實施例中，將基 礎(chǔ)聚合物如聚乙烯與一種或多種添加劑混合，并且隨后形成為球粒，所述球粒用過氧化物 浸潤并且隨后貯存和/或運送給執(zhí)行所述方法的第二部分(即，將球粒轉(zhuǎn)化為電線或者電纜 涂層）的制造商。為了避免過氧化物在貯存和運送期間的酸催化分解，USP 6,656,986教導(dǎo) 摻雜寡聚性和/或高分子量的受阻胺穩(wěn)定劑(HAS)。
[0005] 在球粒的制造中，必須注意不引入或者產(chǎn)生一旦形成電線護皮或者電纜護皮后可 不利地影響組合物的效用的雜質(zhì)。然而，一些雜質(zhì)被不可避免地引入組合物中，所述雜質(zhì)是 作為例如與所述方法的進料物質(zhì)相關(guān)聯(lián)的污染物，或者作為例如基礎(chǔ)聚合物降解形成的凝 膠而在方法期間產(chǎn)生。當(dāng)然已經(jīng)作出努力來在組合物被擠制為電力電纜護皮之前最小化和 去除這些雜質(zhì)。所述雜質(zhì)中的一些為精細(xì)(例如小于100微米(Mi))的顆粒形式，并且易于通 過過濾來從組合物中去除。在其中組合物是在擠出機內(nèi)復(fù)配(compounded)而成的那些實施 例中，細(xì)孔篩網(wǎng)一般位于擠出機的模頭處或附近，以使得擠出機內(nèi)的熔融物在其離開擠出 機之前必須穿過所述篩網(wǎng)。當(dāng)過濾器被顆粒堵塞時，擠出機內(nèi)的壓力增加并且所述擠出機 的操作效率下降，直到過濾器被清潔或者替換。在其中寡聚性或者高分子量堿，例如寡聚性 或者高分子量HAS，在熔體過濾之前存在于組合物中的那些實施例中，所述寡聚性或者高分 子量堿趨向于造成篩網(wǎng)的堵塞和擠出機的操作效率以及方法的總體運行效率的下降。
[0006] 用于中壓電力電纜應(yīng)用中的絕緣體相較于用于高壓或超高壓電力電纜應(yīng)用中的 那些絕緣體一般可容許更多雜質(zhì)。如此，相較于用于過濾用于高壓或超高壓電力電纜應(yīng)用 中的組合物的篩網(wǎng)，用于在組合物擠出成球粒之前過濾組合物的篩網(wǎng)可為更粗孔的，即，具 有更大的開口。因此并且在其它所有一切都相同的情況下，熔融物必須穿過的篩網(wǎng)越細(xì)孔 (孔越小），則篩網(wǎng)將捕獲越多的顆粒，篩網(wǎng)將越快堵塞，并且過濾器清潔和/或替換之間的 時間間隔將越短。此轉(zhuǎn)而影響了復(fù)配方法的操作效率。
[0007] 對于將當(dāng)前設(shè)計用于在中壓電力電纜應(yīng)用中使用的組合物擴展至高壓和超高壓 電力電纜應(yīng)用特別令人感興趣的是減少和/或消除在使用添加劑和/或填充劑復(fù)配基礎(chǔ)聚 合物期間的顆粒污染物和凝膠，并且當(dāng)?shù)竭_(dá)產(chǎn)生此類凝膠的程度時，在組合物制造成球粒 之前通過過濾來去除凝膠。除了此興趣以外的其它興趣為維持球粒的相對穩(wěn)定性，以防止 在運送和/或貯存期間交聯(lián)效率的損失，以及最小化固化期間的水生成。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 在一個實施例中，本發(fā)明是一種添加劑預(yù)混組合物，所述組合物包含或者基本上 由0.6重量％至66重量％的三聚氰尿酸三烯丙酯（TAC)和34重量％至99.4重量％的抗氧化 劑(A0)組成。在一個實施例中，本發(fā)明是一種添加劑預(yù)混組合物，所述添加劑預(yù)混組合物包 含或者基本上由TAC和A0以1:100至3:2的TAC:A0重量比組成。
[0009] 在一個實施例中，本發(fā)明是一種過氧化物可交聯(lián)的組合物，所述過氧化物可交聯(lián) 的組合物包含：
[0010] (A)過氧化物可交聯(lián)的聚合物；
[0011] (B)過氧化物；
[0012] (C)三聚氰尿酸三烯丙酯（TAC);以及
[0013] ⑶一種或多種抗氧化劑(A0)，
[0014] TAC和A0以1:100至3:2的TAC:A0重量比存在，其中TAC在最終調(diào)配物中以小于（<) 0.01 %存在。在一個實施例中所述組合物為球粒形式。
[0015] 在一個實施例中本發(fā)明是一種用于制造過氧化物可交聯(lián)的球粒的方法，所述方法 包含以下步驟：
[0016] (1)形成以下物質(zhì)的均質(zhì)熔融物：
[0017] (A)過氧化物可交聯(lián)的聚合物；以及
[0018] (B)三聚氰尿酸三烯丙酯（TAC)和A0的預(yù)混物，所述預(yù)混物包含或者基本上由0.6 重量％至66重量％的了六(：和34重量％至99.4重量％的六0組成；
[0019] ⑵使（1)的均質(zhì)熔融物穿過篩孔大小小于100μπι的過濾器；以及
[0020] (3)從(2)的經(jīng)過濾的均質(zhì)熔融物形成球粒。
[0021] 在進一步步驟中，用過氧化物浸漬球粒，一般是通過噴涂或者以其它方式施用液 體過氧化物到球粒并且使球粒吸收所述過氧化物。在一個實施例中，在將過氧化物施用到 球粒之前，將過氧化物與有機含氮堿如TAC混合。
[0022] 在一個實施例中，本發(fā)明是一種過氧化物可交聯(lián)的組合物，所述過氧化物可交聯(lián) 的組合物包含：
[0023] (Α)過氧化物可交聯(lián)的聚合物；
[0024] (Β)0.0005%至0.01 %的低分子量或低熔點或液態(tài)的含氮堿；
[0025] (C)一種或多種抗氧化劑(Α0);以及
[0026] (D)任選地，過氧化物。
[0027] 在一個實施例中所述堿包含TAC。在一個實施例中，所述堿包含Ν，Υ-1，6-己二基 雙(Ν-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）-甲酰胺（購自巴斯夫公司（BASF)的UVINULTM 4050)和/ 或TINUVINTM 765(雙（1，2,2,6,6_五甲基-4-哌啶基）癸二酸酯和甲基1，2,2,6,6_五甲基- 4-哌啶基癸二酸酯的混合物）。在一個實施例中，所述抗氧化劑含有硫，例如二硬脂基硫代 二丙酸酯(DSTDP)。
[0028] 在一個實施例中本發(fā)明是一種用于制造過氧化物可交聯(lián)的球粒的方法，所述方法 包含以下步驟：
[0029] (1)形成以下物質(zhì)的均質(zhì)熔融物：
[0030] (A)過氧化物可交聯(lián)的聚合物；
[0031] (B)0.0005%至0.01 %的低分子量或液態(tài)或低熔點的含氮堿；以及
[0032] (C)任選地，抗氧化劑(A0);
[0033] (2)使（1)的均質(zhì)熔融物穿過篩孔大小小于100μπι的過濾器；以及
[0034] (3)從(2)的經(jīng)過濾的均質(zhì)熔融物形成球粒。
[0035] 在進一步步驟中，用過氧化物浸漬球粒，一般是通過噴涂或者以其它方式施用液 體過氧化物到球粒并且使球粒吸收所述過氧化物。在一個實施例中，在將過氧化物施用到 球粒之前，將過氧化物與有機含氮堿如TAC混合。
[0036] 在一個實施例中本發(fā)明是一種用于制造過氧化物可交聯(lián)的球粒的方法，所述方法 包含以下步驟：
[0037] (1)形成過氧化物可交聯(lián)的聚合物與Α0的熔融物；
[0038] (2)使(1)的熔融物穿過篩孔大小小于100μπι的過濾器；
[0039] (3)從(2)的經(jīng)過濾的均質(zhì)熔融物形成球粒；以及
[0040 ] (4)用低分子量或液態(tài)的含氮堿浸漬球粒。
[0041 ]在一個實施例中還用過氧化物浸漬所述球粒。
[0042]在一個實施例中，本發(fā)明是包含由如上所述的任意實施例中的球粒制成的護皮的 電線或者電纜。在一個實施例中，所述電線或者電纜是高壓或者超高壓電線或電纜。
【附圖說明】
[0043]圖1是曲線圖，報告本發(fā)明實例1的TAC、A0混合物，以及TAC和Α0混合物的1:1重量 比預(yù)混物的溫譜圖。
[0044]圖2是曲線圖，報告本發(fā)明實例1的TAC、A0混合物，以及TAC和A0混合物的2:98重量 比預(yù)混物的溫譜圖。
[0045]圖3是曲線圖，報告比較實例的TAC、十四烷，以及TAC和十四烷混合物的1:1重量比 預(yù)混物的溫譜圖。
[0046] 圖4是曲線圖，報告用TINUVINTM 622復(fù)配和用TINUVINTM 622浸漬（浸潤）的樣品 之間的LDPE中過氧化物穩(wěn)定性的比較。
【具體實施方式】
[0047] 定義
[0048] 為了U. S .專利的實施，本申請案中的所有專利、專利申請和其它引用文件在不與 本申請的公開內(nèi)容沖突的程度上以引用方式全文并入本文。
[0049] 本公開中的數(shù)值范圍為近似值，并且因此可包括所述范圍外的值，除非另外指出。 數(shù)值范圍包括從下限值到上限值的所有值并且包括下限值和上限值，以一個單位為增量， 前提是任何下限值和任何上限值之間具有至少兩個單位的間隔。作為實例，如果組成性性 質(zhì)、物理性質(zhì)或其它性質(zhì)，例如分子量、粘度、熔融指數(shù)等等，為從100至1，〇〇〇,那么旨在將 所有單個值如100、101、102等等和子區(qū)間如100至144、155至170、197至200等等明確地列 舉。對于含有小于1的值或者含有大于1的小數(shù)(例如，1.1、1.5等等）的范圍，一個單位被視 為0.0001、0.001、0.01或者0.1，具體視情況而定。對于含有小于十的個位數(shù)的范圍（例如，1 至5)，一個單位一般被視為0.1。這些僅僅是具體指定的實例，并且在所列舉的最低值和最 高值之間的所有數(shù)值的所有可能組合被視為在本公開中明確地說明。在本公開中提供數(shù)值 范圍以尤其用于組合物中的特定組分的含量。
[0050] "包含"、"包括"、"具有"等類似術(shù)語意指組合物、方法等等不限于所公開的組分、 步驟等等，而是可包括其它未公開的組分、步驟等等。相比之下，術(shù)語"基本上由……組成" 從任何組合物、方法等等的范圍中排除任何其它組分、步驟等等，除了對所述組合物、方法 等等的性能、可操作性等等并不重要的那些其它組分、步驟之外。術(shù)語"基本上由……組成" 從組合物、方法等等中排除了任何未具體公開的組分、步驟等等。術(shù)語"或"，除非另有說明， 否則是指所公開的成員獨立地以及也呈任意組合。
[0051] "電線"和類似術(shù)語是指單股的導(dǎo)電金屬如銅或者鋁，或者單股的光纖。
[0052] "電纜"和類似術(shù)語是指護皮內(nèi)的至少一根電線或者光纖，所述護皮為例如絕緣涂 層或者保護性外護套。通常，電纜是一般在共同的絕緣涂層和/或保護性護套中捆束在一起 兩根或更多根電線或者光纖，護皮內(nèi)的單股電線或者纖維可為裸露的、經(jīng)覆蓋的或者經(jīng)絕 緣的。組合電纜可含有電線和光纖兩者。電纜等等可經(jīng)設(shè)計用于低壓、中壓、高壓和超高壓 應(yīng)用。低壓電纜經(jīng)設(shè)計用于承載小于3千伏特(kV)的電力，中壓電纜為3至69kV，高壓電纜為 70至220kV，并且超高壓電纜為超過220kV。典型的電纜設(shè)計在USP 5，246，783、6，496，629和 6,714,707中有所說明。
[0053] "導(dǎo)體"、"導(dǎo)電體"和類似術(shù)語意指允許電荷在一個或多個方向中流動的物體。舉 例來說，電線是可沿著其長度承載電力的導(dǎo)電體。電線導(dǎo)體一般包含銅或者鋁。
[0054] "運送和貯存條件"及類似術(shù)語意指一般為球粒形式的本發(fā)明組合物從制造商運 送到最終用戶時所處的溫度、壓力和濕度，以及所述組合物在運送之前和/或之后所保持在 的溫度、壓力和濕度。溫度范圍為從冰點以下(在寒帶氣候中）到在熱帶氣候中的無空調(diào)倉 庫中的40°C以上。濕度可在從0%至100%的范圍中，并且壓力一般為大氣壓。
[0055] "熔融物"及類似術(shù)語是指熔融狀態(tài)的固體組合物。熔融物可包含或者可不包含凝 和/或固體顆粒。
[0056] "凝膠"和類似術(shù)語意指交聯(lián)的聚合物，一般為膠凝狀態(tài)。凝膠可具有不同的大小、 分子量、結(jié)構(gòu)和組成。
[0057] "熔融物過濾"及類似術(shù)語意指使熔融物穿過過濾器或者篩網(wǎng)以從熔融物中去除 一種或多種凝膠和/或固體顆粒。
[0058] "過氧化物可交聯(lián)的聚合物"及類似術(shù)語意指可在交聯(lián)條件（例如，在160°C至250 °〇的溫度下)下，通過由過氧化物如過氧化二異丙苯引發(fā)的游離基機制而交聯(lián)的聚合物，例 如，聚烯烴如聚乙烯。