專利名稱：一種多元復(fù)合型無機(jī)阻燃劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多元復(fù)合型無機(jī)阻燃劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
合成高分子材料廣泛用于建筑材料、電子電器、日用家具、室內(nèi)裝修、交通運(yùn)輸?shù)雀鱾€(gè)領(lǐng)域，合成高分子材料的防火阻燃性能對(duì)人員、建筑物安全的重要性日益增強(qiáng)。在各類無機(jī)阻燃劑中，鎂鋁水滑石熱穩(wěn)定性好，兼有阻燃、消煙、填充增強(qiáng)功能，是一種高效、無毒、低煙的優(yōu)質(zhì)阻燃劑，但制備成本較高，用量大，并使材料的物理～機(jī)械性能嚴(yán)重惡化，還帶來材料加工上的諸多困難。為克服現(xiàn)有產(chǎn)品的不足，本發(fā)明提供了一種多元復(fù)合型無機(jī)阻燃劑及其制備方法，它是一種磷酸根插層的含銻水滑石，其基本結(jié)構(gòu)層充填了結(jié)晶水和具有阻燃功能的組分，受熱時(shí)通過兩次熱分解反應(yīng)釋放出大量揮發(fā)份，兩次熱分解反應(yīng)分別覆蓋了低溫段和高溫段，拓寬了阻燃溫度范圍。該復(fù)合無機(jī)阻燃劑具有高效阻燃、抑煙、增強(qiáng)增韌功效。本發(fā)明的制備含銻水滑石的工藝大量使用了天然礦物原料，原料來源廣泛，價(jià)格低廉，工藝流程簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少；采用本發(fā)明制備的含銻水滑石作為阻燃劑，在性價(jià)比上明顯優(yōu)于目前市場(chǎng)上的水滑石和氧化銻阻燃劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種多元復(fù)合型無機(jī)阻燃劑及其制備方法。
多元復(fù)合型無機(jī)阻燃劑是一種磷酸根插層的含銻水滑石，按重量百分比計(jì)，銻元素在水滑石中的含量為2～15％，其化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為[Mg1-x(Al，Sb)x(OH)2]x+·Ry-x/y·nH2O，其中x＝0.5～0.17；R為PO43-、HPO42-、H2PO4-、P3O165-，P2O74-，y是R的價(jià)態(tài)；n＝2～8；Mg/(Al+Sb)＝2～5。
復(fù)合型無機(jī)阻燃劑的制備方法的步驟如下1)將水滑石在500℃～750℃條件下煅燒2～5個(gè)小時(shí)，研磨至小于200目待用，所得產(chǎn)物為雙金屬氧化物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為Mgm·Aln·Ox，其中x＝m+3n/2；2)將含銻礦石粉碎到小于100目，倒入礦漿池中，加入重量相當(dāng)于礦石中銻金屬量0.8～2.0倍的可溶性硫化物，再加入重量為銻礦石2～8倍的水，持續(xù)攪拌0.5～3小時(shí)，使其中的輝銻礦溶解，生成硫代亞銻酸根；
3)采用沉淀、離心或過濾的方法，去除不溶物，在溶液中加入步驟1)所得的雙金屬氧化物，其重量為輝銻礦中銻金屬量的10～20倍，攪拌均勻，并持續(xù)攪拌4～12小時(shí)；4)采用沉淀、離心或過濾的方法，使反應(yīng)物固液分離，并將濾渣晾干或在低于90℃溫度下烘干，然后在500℃～750℃條件下煅燒2～5小時(shí)，使被雙金屬氧化物吸附的硫代亞銻酸根分解，以氧化銻的形式融入雙金屬氧化物分子中，煅燒物仍為雙金屬氧化物，進(jìn)入下道工序；5)取A/B摩爾磷酸鹽，A為雙金屬氧化物的摩爾數(shù)，B為磷酸根的價(jià)態(tài)，將磷酸鹽溶解于重量5～8倍于水滑石的水中，將步驟5)所得雙金屬氧化物加入其中，攪拌均勻，晶化10～48小時(shí)；6)用壓濾、離心或過濾方法，使懸浮漿液脫水，水洗，重新制成懸浮液，噴霧干燥即得復(fù)合型無機(jī)阻燃劑。
所說的水滑石是市售商品或天然礦物，其化學(xué)成份為[Mg3Al(OH)8]CO3·4H2O。所說的可溶性硫化物是Na2S、K2S和(NH4)2S中的一種或數(shù)種。所說的磷酸鹽為磷酸三鈉，磷酸二氫鈉，磷酸氫二鈉，磷酸二氫銨，磷酸氫二銨，磷酸二氫鉀，三聚磷酸鈉中的一種或幾種。
本發(fā)明的制備磷酸根插層的含銻水滑石的制備工藝大量使用了天然礦物原料，原料來源廣泛，價(jià)格低廉，工藝流程簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少；和現(xiàn)有的水滑石制備方法相比，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，采用天然礦物原料大幅降低了成本和消耗。本發(fā)明制備的磷酸根插層含銻水滑石作為阻燃劑，在性價(jià)比上明顯優(yōu)于目前市場(chǎng)上的水滑石和氧化銻阻燃劑。
具體實(shí)施例方式
水滑石又名層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides，LDH)，具有層狀結(jié)構(gòu)，其基本結(jié)構(gòu)層是由M2+-OH、M3+-OH八面體組成，形成帶正電荷的層板，在結(jié)構(gòu)層之間充填了陰離子層和水分子，因此又被稱為陰離子粘土，其層片狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)對(duì)塑膠材料有良好的填充增強(qiáng)作用。最常見的水滑石為鎂鋁復(fù)合氫氧化物，其代表性化學(xué)結(jié)構(gòu)式為[Mg3Al(OH)8]2CO3·nH2O。水滑石加熱到190～250℃時(shí)，發(fā)生第一次熱分解，結(jié)晶水以水蒸氣形式釋放并帶走大量熱量，該反應(yīng)的峰值溫度一般在210℃左右，失重率在12～15％，吸熱值最高可達(dá)410J/g以上；加熱到380～450℃時(shí)，發(fā)生第二次熱分解，氫氧根和碳酸根以二氧化碳和水蒸氣形式釋放，失重率在29～30％，吸熱值在550J/g以上。水滑石在受熱分解時(shí)釋放出的大量CO2和水蒸氣具有良好的發(fā)泡阻燃作用。分解后的水滑石稱為雙金屬氧化物，它保留了水滑石的層狀結(jié)構(gòu)，在燃燒時(shí)具有消煙作用。
本發(fā)明的新型無機(jī)阻燃劑是一種磷酸根插層的含銻水滑石，Sb3+賦存在晶格八面體位置，Sb-OH八面體與Mg-OH、Al-OH八面體一起，組成水滑石晶體的基本結(jié)構(gòu)層；充填于結(jié)構(gòu)層之間的陰離子是是磷酸根和水分子，磷酸根與含銻水滑石的復(fù)合增強(qiáng)了阻燃效率，同時(shí)也明顯改善改善了阻燃劑與聚合物中的相容性；該新型無機(jī)阻燃劑具有高效阻燃、抑煙、增強(qiáng)增韌的功能。
磷酸根插層的含銻水滑石層間的結(jié)晶水在200℃左右釋放，帶走大量熱量，并使高分子材料發(fā)泡，降低其導(dǎo)熱率；溫度上升到350℃以上時(shí)，含銻水滑石發(fā)生二次分解，釋放大量的水蒸氣和P2O5并吸收熱量，釋放出的P2O5因比重大而覆蓋在物體表面，起到隔絕氧氣的作用，兩次熱分解反應(yīng)分別覆蓋了低溫段和高溫段；水滑石層片狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)可吸附高溫下由高分子材料分解產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)，兼有阻燃、消煙作用；同時(shí)，銻與高分子材料中所含鹵素形成揮發(fā)性鹵化銻，起到協(xié)同阻燃作用。因此，磷酸根插層的含銻水滑石具有三重阻燃效果，它兼有水滑石、磷酸鹽和Sb2O3三種阻燃劑的優(yōu)點(diǎn)。
磷酸根插層的含銻水滑石的前體是商品水滑石或天然礦物水滑石。在500～750℃溫度下煅燒2～5小時(shí)，水滑石即分解為雙金屬氧化物，溫度最好控制在550～650℃之間。
使用輝銻礦作為銻的來源一方面是為降低成本，同時(shí)可以簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝。為使礦石或礦漿粉末與硫化物溶液混合均勻，礦漿池的需要安裝機(jī)械攪拌裝置。所用的硫化物可以是Na2S、K2S和(NH4)2S中的一種或數(shù)種，但從成本、效益及環(huán)境因素綜合考慮，推薦使用Na2S。輝銻礦與溶液中的S2-離子反應(yīng)形成硫代亞銻酸根
反應(yīng)完全時(shí)，被溶解的輝銻礦與溶液中硫化物摩爾數(shù)相等，但通常輝銻礦在硫化物溶液中的溶解度只有理論值的60％左右。因此在實(shí)際操作中硫化物需過量使用。如果所用的是Na2S，則其用量應(yīng)與銻礦石中的銻金屬量大致相等，用量過低會(huì)造成輝銻礦溶解不完全，用量過高則增加成本。
本發(fā)明采用雙金屬氧化物吸附溶液中的銻，代表性的反應(yīng)為
雙金屬氧化物對(duì)溶液中硫代亞銻酸根的吸附屬化學(xué)吸附，吸附容量受反應(yīng)進(jìn)行程度控制。考慮到溶液中殘留的S2-、OH-和CO2的干擾，雙金屬氧化物的用量需過量，其用量應(yīng)為被處理銻礦石中銻金屬量的10～20倍。吸附反應(yīng)后，液相中仍殘留有少量SbS33-和S2-離子，應(yīng)將溶液導(dǎo)回到礦漿池中循環(huán)使用。
吸附了硫代亞銻酸根的雙金屬氧化物呈青灰色，晾干或烘干后送入爐中煅燒。煅燒溫度不應(yīng)超過750℃，最好控制在550～650℃之間，煅燒時(shí)發(fā)生的代表性反應(yīng)為
其中被雙金屬氧化物吸附的硫代亞銻酸根分解，并以氧化銻的形式融入雙金屬氧化物分子中。為提高分子式中Sb含量，可將煅燒產(chǎn)物再次吸附硫代亞銻酸根，并重新煅燒。
磷酸根的插層采用煅燒復(fù)原法。將含銻雙金屬氧化物在磷酸鹽溶液中水解，雙金屬氧化物從水溶液中獲取水分子和陰離子，恢復(fù)水滑石的成分與結(jié)構(gòu)，得到磷酸根插層的含銻水滑石，如磷酸鹽的類型對(duì)上式代表的反應(yīng)影響不大。若將體系加熱到60～100℃，對(duì)提高產(chǎn)物的結(jié)晶度有利，但會(huì)增加能耗，使成本提高。結(jié)晶后脫水與清洗是為了除去可溶性雜質(zhì)。對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行噴霧干燥可以有效防止產(chǎn)物在干燥過程中的結(jié)塊與團(tuán)聚，得到分散良好，粒度均勻的粉體。噴霧干燥使用的設(shè)備是常規(guī)性的，技術(shù)是眾所周知的。
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例11)取600克水滑石在750℃下煅燒2個(gè)小時(shí)，得到雙金屬氧化物，冷卻后磨至小于200目待用；2)稱取含銻30％的銻精礦100克倒入礦漿池中，加入40克K2S，再加入800克水，攪拌均勻，并持續(xù)攪拌3小時(shí)，使其中的輝銻礦溶解；3)過濾分離殘留固相，濾液中加入步驟1)所得的雙金屬氧化物，持續(xù)攪拌12小時(shí)；4)將混合物過濾脫水，晾干，在750℃下煅燒2個(gè)小時(shí)，使被雙金屬氧化物吸附的硫代亞銻酸根氧化，得到含銻雙金屬氧化物；5)取0.33摩爾磷酸三鈉溶解于重量3.2公斤水中，將含銻雙金屬氧化物加入其中，攪拌均勻，晶化10小時(shí)，將懸浮漿液離心脫水，并用清水洗3遍，重新加水制成懸浮液，噴霧干燥，所得產(chǎn)品即為復(fù)合型無機(jī)阻燃劑。
實(shí)施例21)取600克水滑石在500℃下煅燒5小時(shí)，得到雙金屬氧化物，冷卻后磨至小于200目待用；2)稱取含銻30％的銻精礦100克倒入礦漿池中，加入40克K2S，再加入200克水，攪拌均勻，并持續(xù)攪拌0.5小時(shí)，使其中的輝銻礦溶解；3)沉淀分離殘留固相，濾液中加入步驟1)所得的雙金屬氧化物，持續(xù)攪拌4小時(shí)；4)將混合物過濾脫水，晾干，在500℃下煅燒5小時(shí)，使被雙金屬氧化物吸附的硫代亞銻酸根氧化，得到含銻雙金屬氧化物；5)取1摩爾磷酸二氫鈉溶解于重量4.83公斤水中，將含銻雙金屬氧化物加入其中，攪拌均勻，晶化48小時(shí)，將懸浮漿液壓濾脫水，并用清水洗2遍，重新加水制成懸浮液，噴霧干燥，所得產(chǎn)品即為復(fù)合型無機(jī)阻燃劑。
實(shí)施例31)取600克水滑石在600℃下煅燒3小時(shí)，得到雙金屬氧化物，冷卻后磨至小于200目待用；2)稱取含銻30％的銻精礦100克倒入礦漿池中，加入40克K2S，再加入400克水，攪拌均勻，并持續(xù)攪拌2小時(shí)，使其中的輝銻礦溶解；3)離心分離殘留固相，濾液中加入步驟1)所得的雙金屬氧化物，持續(xù)攪拌6小時(shí)；4)將混合物過濾脫水，晾干，在600℃下煅燒3小時(shí)，使被雙金屬氧化物吸附的硫代亞銻酸根氧化，得到含銻雙金屬氧化物；5)取0.5摩爾磷酸氫二鈉溶解于重量3.6公斤水中，將含銻雙金屬氧化物加入其中，攪拌均勻，晶化24小時(shí)，將懸浮漿液過濾脫水，并用清水洗3遍，重新加水制成懸浮液，噴霧干燥，所得產(chǎn)品即為復(fù)合型無機(jī)阻燃劑。
實(shí)施例41)取600克水滑石在550℃下煅燒4小時(shí)，得到雙金屬氧化物，冷卻后磨至小于200目待用；2)稱取含銻30％的銻精礦100克倒入礦漿池中，加入40克K2S，再加入600克水，攪拌均勻，并持續(xù)攪拌1小時(shí)，使其中的輝銻礦溶解；3)過濾分離殘留固相，濾液中加入步驟1)所得的雙金屬氧化物，持續(xù)攪拌10小時(shí)；4)將混合物過濾脫水，晾干，在550℃下煅燒4小時(shí)，使被雙金屬氧化物吸附的硫代亞銻酸根氧化，得到含銻雙金屬氧化物；5)取1摩爾磷酸二氫銨溶解于重量4公斤水中，將含銻雙金屬氧化物加入其中，攪拌均勻，晶化30小時(shí)，將懸浮漿液過濾脫水，并用清水洗3遍，重新加水制成懸浮液，噴霧干燥，所得產(chǎn)品即為復(fù)合型無機(jī)阻燃劑。
實(shí)施例51)取600克水滑石在650℃下煅燒2.5小時(shí)，得到雙金屬氧化物，冷卻后磨至小于200目待用；2)稱取含銻30％的銻精礦100克倒入礦漿池中，加入40克K2S，再加入700克水，攪拌均勻，并持續(xù)攪拌2.5小時(shí)，使其中的輝銻礦溶解；3)過濾分離殘留固相，濾液中加入步驟1)所得的雙金屬氧化物，持續(xù)攪拌8小時(shí)；4)將混合物過濾脫水，晾干，在650℃下煅燒2.5小時(shí)，使被雙金屬氧化物吸附的硫代亞銻酸根氧化，得到含銻雙金屬氧化物；5)取0.5摩爾磷酸氫二銨溶解于重量3.5公斤水中，將含銻雙金屬氧化物加入其中，攪拌均勻，晶化40小時(shí)，將懸浮漿液離心脫水，并用清水洗3遍，重新加水制成懸浮液，噴霧干燥，所得產(chǎn)品即為復(fù)合型無機(jī)阻燃劑。
實(shí)施例61)取600克水滑石在700℃下煅燒2小時(shí)，得到雙金屬氧化物，冷卻后磨至小于200目待用；2)稱取含銻30％的銻精礦100克倒入礦漿池中，加入40克K2S，再加入300克水，攪拌均勻，并持續(xù)攪拌1小時(shí)，使其中的輝銻礦溶解；3)沉淀分離殘留固相，濾液中加入步驟1)所得的雙金屬氧化物，持續(xù)攪拌6小時(shí)；4)將混合物過濾脫水，晾干，在700℃下煅燒2小時(shí)，使被雙金屬氧化物吸附的硫代亞銻酸根氧化，得到含銻雙金屬氧化物；5)取1摩爾磷酸二氫鉀溶解于重量4公斤水中，將含銻雙金屬氧化物加入其中，攪拌均勻，晶化12小時(shí)，將懸浮漿液壓濾脫水，并用清水洗2遍，重新加水制成懸浮液，噴霧干燥，所得產(chǎn)品即為復(fù)合型無機(jī)阻燃劑。
實(shí)施例71)取600克水滑石在500℃下煅燒4小時(shí)，得到雙金屬氧化物，冷卻后磨至小于200目待用；2)稱取含銻30％的銻精礦100克倒入礦漿池中，加入40克K2S，再加入500克水，攪拌均勻，并持續(xù)攪拌1.5小時(shí)，使其中的輝銻礦溶解；3)沉淀分離殘留固相，濾液中加入步驟1)所得的雙金屬氧化物，持續(xù)攪拌5小時(shí)；4)將混合物過濾脫水，晾干，在500℃下煅燒4小時(shí)，使被雙金屬氧化物吸附的硫代亞銻酸根氧化，得到含銻雙金屬氧化物；5)取0.2摩爾三聚磷酸鈉溶解于重量4.5公斤水中，將含銻雙金屬氧化物加入其中，攪拌均勻，晶化40小時(shí)，將懸浮漿液過濾脫水，并用清水洗3遍，重新加水制成懸浮液，噴霧干燥，所得產(chǎn)品即為復(fù)合型無機(jī)阻燃劑。
實(shí)施例81)取600克水滑石在600℃下煅燒3小時(shí)，得到雙金屬氧化物，冷卻后磨至小于200目待用；2)稱取含銻30％的銻精礦100克倒入礦漿池中，加入40克K2S，再加入300克水，攪拌均勻，并持續(xù)攪拌2小時(shí)，使其中的輝銻礦溶解；3)沉淀分離殘留固相，濾液中加入步驟1)所得的雙金屬氧化物，持續(xù)攪拌5小時(shí)；4)將混合物過濾脫水，晾干，在600℃下煅燒3小時(shí)，使被雙金屬氧化物吸附的硫代亞銻酸根氧化，得到含銻雙金屬氧化物；5)取0.25摩爾焦磷酸鉀溶解于重量3.8公斤水中，將含銻雙金屬氧化物加入其中，攪拌均勻，晶化30小時(shí)，將懸浮漿液壓濾脫水，并用清水洗2遍，重新加水制成懸浮液，噴霧干燥，所得產(chǎn)品即為復(fù)合型無機(jī)阻燃劑。
權(quán)利要求
1.一種多元復(fù)合型無機(jī)阻燃劑，其特征在于，它是一種磷酸根插層的含銻水滑石，按重量百分比計(jì)，銻元素在水滑石中的含量為2～15％，其化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為[Mg1-x(Al，Sb)x(OH)2]x+·Ry-x/y·nH2O，其中x＝0.5～0.17；R為PO43-、HPO42-、H2PO4-、P3O165-，P2O74-，y是它的價(jià)態(tài)；n＝2～8。
2.一種多元復(fù)合型無機(jī)阻燃劑的制備方法，其特征在于它的步驟如下1)將水滑石在500℃～750℃條件下煅燒2～5個(gè)小時(shí)，研磨至小于200目待用，所得產(chǎn)物為雙金屬氧化物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為Mgm·Aln·Ox，其中x＝m+3n/2；2)將含銻礦石粉碎到小于100目，倒入礦漿池中，加入重量相當(dāng)于礦石中銻金屬量0.8～2.0倍的可溶性硫化物，再加入重量為銻礦石2～8倍的水，持續(xù)攪拌0.5～3小時(shí)，使其中的輝銻礦溶解，生成硫代亞銻酸根；3)采用沉淀、離心或過濾的方法，去除不溶物，在溶液中加入步驟1)所得的雙金屬氧化物，其重量為輝銻礦中銻金屬量的10～20倍，攪拌均勻，并持續(xù)攪拌4～12小時(shí)；4)采用沉淀、離心或過濾的方法，使反應(yīng)物固液分離，并將濾渣晾干或在低于90℃溫度下烘干，然后在500℃～750℃條件下煅燒2～5小時(shí)，使被雙金屬氧化物吸附的硫代亞銻酸根分解，以氧化銻的形式融入雙金屬氧化物分子中，煅燒物仍為雙金屬氧化物，進(jìn)入下道工序；5)取A/B摩爾磷酸鹽，A為雙金屬氧化物的摩爾數(shù)，B為磷酸根的價(jià)態(tài)，將磷酸鹽溶解于重量5～8倍于水滑石的水中，將步驟5)所得雙金屬氧化物加入其中，攪拌均勻，晶化10～48小時(shí)；6)用壓濾、離心或過濾方法，使懸浮漿液脫水，水洗，重新制成懸浮液，噴霧干燥即得復(fù)合型無機(jī)阻燃劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種多元復(fù)合型無機(jī)阻燃劑的制備方法，其特征在于所說的水滑石是市售商品或天然礦物，其化學(xué)成份為[Mg3Al(OH)8]CO3·4H2O。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種多元復(fù)合型無機(jī)阻燃劑的制備方法，其特征在于所說的可溶性硫化物是Na2S、K2S和(NH4)2S中的一種或數(shù)種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種多元復(fù)合型無機(jī)阻燃劑的制備方法，其特征在于所說的磷酸鹽為磷酸三鈉，磷酸二氫鈉，磷酸氫二鈉，磷酸二氫銨，磷酸氫二銨，磷酸二氫鉀，三聚磷酸鈉中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多元復(fù)合型無機(jī)阻燃劑及其制備方法。它是一種磷酸根插層的含銻水滑石。其基本結(jié)構(gòu)層之間充填了結(jié)晶水和具有阻燃功能的陰離子，受熱時(shí)通過兩次熱分解反應(yīng)釋放出大量揮發(fā)份，兩次熱分解反應(yīng)分別覆蓋了低溫段和高溫段，拓寬了阻燃溫度范圍。該復(fù)合無機(jī)阻燃劑具有高效阻燃、抑煙、增強(qiáng)增韌效果。本發(fā)明的制備方法大量使用了天然礦物原料，原料來源廣泛，價(jià)格低廉，工藝流程簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少。采用本發(fā)明制備的磷酸根插層含銻水滑石作為阻燃劑，在性價(jià)比上明顯優(yōu)于目前市場(chǎng)上的水滑石和氧化銻阻燃劑。
文檔編號(hào)C08K3/32GK1827736SQ20061005024
公開日2006年9月6日 申請(qǐng)日期2006年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月7日
發(fā)明者葉瑛, 夏枚生, 鄔黛黛, 季珊珊, 張平萍, 陳雪剛, 韓沉花 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)