專(zhuān)利名稱(chēng)：醇類(lèi)燃料電池用阻醇質(zhì)子交換膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電池用質(zhì)子交換膜，具體是一種醇類(lèi)燃料電池用阻醇質(zhì)子交換膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著全球范圍內(nèi)自然資源的日益缺乏以及人們環(huán)保意識(shí)的提高，尋找一種新的清潔能源成為全世界關(guān)注的一個(gè)焦點(diǎn)。燃料電池是一種直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿碾娀瘜W(xué)裝置，它具有高效、潔凈、無(wú)污染等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航天、軍事、能源和交通領(lǐng)域。因此，受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注，并成為全世界研究的熱點(diǎn)。
燃料電池主要分為以下五類(lèi)堿性燃料電池(AFC)、磷酸鹽型燃料電池(PAFC)、碳酸鹽型燃料電池(MCFC)、固體氧化物型燃料電池(SOFC)和聚合物電解質(zhì)膜型燃料電池(PEMFC)。質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是最具吸引力的種類(lèi)之一。對(duì)于質(zhì)子交換膜燃料電池的研究和開(kāi)發(fā)應(yīng)用，主要集中在電解質(zhì)膜、電催化劑、電極、燃料和系統(tǒng)結(jié)構(gòu)等幾方面，其中電解質(zhì)膜是PEMFC的核心組件之一。它不同于一般化學(xué)電源中的隔膜，因?yàn)樗粌H起著隔離燃料和氧化劑，防止它們直接發(fā)生反應(yīng)，更起著電解質(zhì)的作用，是一種選擇透過(guò)性的功能高分子膜。目前PEMFC廣泛采用的質(zhì)子交換膜是以杜邦公司的Nafion系列膜為主的全氟磺酸膜，它具有質(zhì)子傳導(dǎo)率高、機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性良好等特點(diǎn)而倍受青睞。但全氟磺酸膜在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中仍存在著不盡人意的地方。昂貴的價(jià)格和用于直接醇類(lèi)燃料電池(DMFC)時(shí)嚴(yán)重的醇滲透問(wèn)題大大阻礙了它的商業(yè)化進(jìn)程。
直接醇類(lèi)燃料電池是直接以醇為燃料的一種質(zhì)子交換膜燃料電池。由于醇類(lèi)燃料來(lái)源豐富、價(jià)格便宜、其水溶液易于攜帶和儲(chǔ)存、并且可以利用現(xiàn)有的燃料供應(yīng)系統(tǒng)等優(yōu)點(diǎn)，因此，變得比常規(guī)氫燃料電池更具吸引力。然而當(dāng)全氟磺酸膜用于醇類(lèi)燃料電池時(shí)，由于它的結(jié)構(gòu)特征決定了它在傳導(dǎo)質(zhì)子的同時(shí)，作為為燃料的醇也會(huì)從陽(yáng)極滲透到陰極。醇燃料的滲透一方面造成燃料的大量損失(可高達(dá)總?cè)剂系?0％)，另一方面滲透到陰極的醇在陰極催化劑上氧化產(chǎn)生混合過(guò)電位，導(dǎo)致電池性能的明顯下降。由此可見(jiàn)，提高質(zhì)子交換膜的阻醇性能，對(duì)提高PEMFC的工作性能具有極其重要的意義。
對(duì)阻醇膜的研究工作國(guó)內(nèi)外已有大量報(bào)導(dǎo)。專(zhuān)利W099/29763公開(kāi)了一種磺化聚醚醚酮(PEEK)質(zhì)子交換膜及其制備工藝，它與全氟磺酸膜相比，雖然具有較好的阻醇能力，但仍存在著制備工藝復(fù)雜、材料價(jià)格較貴、膜的生產(chǎn)成本較高等缺陷。Heinzel和Barragan把一層薄的Pd膜夾在Nafion膜的中間，制得一種夾層狀復(fù)合膜，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)這種膜具有較好的阻醇效果[J.Power Sources，1999，8470.]。用等離子體濺射技術(shù)，在Nafion膜的表面沉積一層聚合物的阻擋層也可以達(dá)到一定的阻醇效果。J.Feichtinger等人用等離子體聚合的方法，分別在Nafion膜的表面沉積了大約0.27μm的C-H和C-F阻擋層。研究表明沉積的阻擋層具有很好的阻醇作用[Sur.Coat.Technol.2001，142-144181-186]。Bae等人用等離子體聚合的方法在Nafion膜基底上嫁接具有阻醇作用的聚苯乙烯，制得具有良好阻醇性能的復(fù)合膜[J.Membr.Sci.2006，27651-58]。但這些方法都存在操作復(fù)雜、設(shè)備昂貴的問(wèn)題。對(duì)阻醇膜研究的最多的一類(lèi)是對(duì)Nafion膜的共混改性研究，其中包括無(wú)機(jī)化合物及有機(jī)聚合物對(duì)Nafion膜的共混改性[Solid State Ionics，1999，125431；J.Membr.Sci.，2006，27228.；Chem.Commun.2004，728.]。對(duì)阻醇膜的另一類(lèi)研究方向是合成非氟或部分含氟的聚合物電解質(zhì)膜，如磺化聚醚醚酮膜、聚酰亞胺膜等[Electrochem.Solid State Lett.2003，6(11)229；Electrochim.Acta，2005，502655；Macromolecules，2002，359022.]。非氟或部分含氟電解質(zhì)膜的開(kāi)發(fā)雖然可以降低質(zhì)子交換膜的成本，提高電解質(zhì)膜的阻醇性能，但這類(lèi)膜的機(jī)械性能、質(zhì)子電導(dǎo)率等總體性能還是低于全氟磺酸膜。到目前為止這些傳統(tǒng)的阻醇膜的研制雖然都能在一定程度上降低成本，達(dá)到阻醇的效果，它們?nèi)圆荒芎芎玫貪M(mǎn)足DMFC的工作要求，因此對(duì)新型阻醇膜的研究仍然是一個(gè)十分活躍的研究領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種醇類(lèi)燃料電池用阻醇質(zhì)子交換膜的制備方法，將聚砜磺化后與全氟磺酸溶液共混，制備成質(zhì)子導(dǎo)電膜，其在阻醇性能方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于全氟磺酸膜，質(zhì)子電導(dǎo)率在相同條件下與全氟磺酸膜接近。
本發(fā)明的另一個(gè)目的還在于提供所述方法制備的阻醇質(zhì)子交換膜，應(yīng)用于直接醇類(lèi)燃料電池。
本發(fā)明的其特征在于阻醇質(zhì)子交換膜的制備方法包括如下步驟(1)將聚砜溶于1，2-二氯乙烷、三氯甲烷或四氯化碳中，配成1wt％-15wt％的溶液，然后加入過(guò)量的發(fā)煙氯磺酸，在室溫下劇烈攪拌至反應(yīng)完成，用冰水沉淀，析出的沉淀物用去離子水沖洗至中性，干燥后得到磺化聚砜。第(1)步中的反應(yīng)時(shí)間為1-3小時(shí)。
(2)將磺化聚砜溶于高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中，與全氟磺酸溶液按一定比例共混，將共混液攪拌、超聲處理，澆注到水平的玻璃模具中。通過(guò)程序升溫，烘干溶劑，得到厚度為10-200μm的磺化聚砜/全氟磺酸復(fù)合膜。本發(fā)明所述的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑是N、N-二甲基甲酰胺，N、N-二甲基乙酰胺或二甲基亞砜中的一種。
磺化聚砜和全氟磺酸樹(shù)脂總量在成膜液中的比例是1wt％-20wt％?；腔垌吭趶?fù)合膜中的比例是0.5wt％-30wt％，一般是1wt％-20wt％，較好為1wt％-13wt％。本發(fā)明所述的加熱成膜的過(guò)程是程序升溫的方法，加熱溫度是從室溫到150℃，加熱1-15小時(shí)。
本發(fā)明方法的特點(diǎn)是制備的阻醇質(zhì)子交換膜機(jī)械性能、阻醇性能良好，質(zhì)子電導(dǎo)率和全氟磺酸膜接近。當(dāng)復(fù)合膜的厚度為40μm-60μm時(shí)甲醇滲透性能與全氟磺酸膜相比可提高60％(見(jiàn)附圖1)；復(fù)合膜的厚度增加到150μm-200μm時(shí)甲醇滲透性能與全氟磺酸膜相比可提高90％(見(jiàn)附圖2)。
本發(fā)明制備方法的優(yōu)點(diǎn)是采用程序升溫加熱的方法，通過(guò)控制升溫時(shí)間、升溫速度，改善制備膜的致密性、柔韌性。用溶液澆鑄的方法，可以方便地調(diào)節(jié)膜的厚度，制備出不同厚度的、厚度均勻的復(fù)合膜。該制備方法工藝簡(jiǎn)單，無(wú)復(fù)雜設(shè)備要求，操作方便、快捷，適合規(guī)?；a(chǎn)。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所得到的質(zhì)子交換膜的阻甲醇性能與全氟磺酸膜比較圖。
圖2是本發(fā)明實(shí)施例2所得到的質(zhì)子交換膜的阻甲醇性能與全氟磺酸膜比較圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1稱(chēng)取12.5克聚砜溶于150ml的1，2-二氯乙烷中，靜置過(guò)夜，充分溶解后，在室溫下向溶液中逐滴加入過(guò)量發(fā)煙氯磺酸與1，2-二氯乙烷的混合溶液，邊滴加邊劇烈攪拌。滴加完成后，繼續(xù)攪拌約3小時(shí)。將上述溶液加入冰水，使沉淀物析出。將析出的沉淀物反復(fù)多次用去離子水沖洗至中性，放入真空烘箱中干燥24小時(shí)，得到磺化聚砜。
將磺化聚砜溶于N、N-二甲基甲酰胺，與6ml 10wt％的全氟磺酸溶液共混，配制成含5wt％磺化聚砜、全氟磺酸的共混液?？刂苹腔垌康暮浚蛊湓趶?fù)合膜中所占比例為3wt％。將共混液攪拌、超聲處理2小時(shí)，澆注到水平的玻璃板模具中。以2℃/min的升溫速度，加熱到120℃，加熱3小時(shí)，得到厚度為50μm的磺化聚砜/全氟磺酸復(fù)合膜，按文獻(xiàn)[電池，2004，3425-26]的電化學(xué)方法測(cè)定膜的甲醇滲透性能.由圖1可看出和相同厚度的全氟磺酸膜相比復(fù)合膜的阻醇性能最大可提高約60％。圖1是對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理后的相對(duì)值。
實(shí)施例2稱(chēng)取12.5克聚砜溶于150ml的三氯甲烷中靜置過(guò)夜，充分溶解后，在室溫下向溶液中逐滴加入過(guò)量發(fā)煙氯磺酸與三氯甲烷的混合溶液，邊滴加邊劇烈攪拌。滴加完成后，繼續(xù)攪拌約3小時(shí)。將上述溶液加入冰水，使沉淀物析出。將析出的沉淀物反復(fù)多次用去離子水沖洗至中性，放入真空烘箱中干燥24小時(shí)，得到磺化聚砜。
將磺化聚砜溶于N、N-二甲基乙酰胺，與10ml 10wt％的全氟磺酸溶液共混，配制成3wt％磺化聚砜、全氟磺酸的共混液?？刂苹腔垌亢?，使其在復(fù)合膜中所占比例為10wt％。將共混液攪拌、超聲處理2小時(shí)，澆注到水平的玻璃板模具中。以2℃/min的升溫速度，加熱到120℃，加熱10小時(shí)，得到厚度為175μm的磺化聚砜/全氟磺酸復(fù)合膜，按文獻(xiàn)[電池，2004，3425-26]的電化學(xué)方法測(cè)定膜的甲醇滲透性能，由圖2可看出和50μm厚度的全氟磺酸膜相比復(fù)合膜的阻醇性能提高了約90％。圖2是對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理后的相對(duì)值。
實(shí)施例3稱(chēng)取12.5克聚砜溶于150ml的1，2-二氯乙烷中靜置過(guò)夜，充分溶解后，在室溫下向溶液中逐滴加入過(guò)量發(fā)煙氯磺酸與1，2-二氯乙烷的混合溶液，邊滴加邊劇烈攪拌。滴加完成后，繼續(xù)攪拌約3小時(shí)。將上述溶液加入冰水，使沉淀物析出。將析出的沉淀物反復(fù)多次用去離子水沖洗至中性，放入真空烘箱中干燥24小時(shí)，得到磺化聚砜。
將磺化聚砜溶于N、N-二甲基甲酰胺，與20ml 10wt％的全氟磺酸溶液共混，配制成8wt％磺化聚砜、全氟磺酸的共混液?？刂苹腔垌亢浚蛊湓趶?fù)合膜中所占比例為3wt％。將共混液攪拌、超聲處理2小時(shí)，澆注到水平的玻璃板模具中。以2℃/min的升溫速度，加熱到150℃，加熱15小時(shí)，得到厚度為60μm的磺化聚砜/全氟磺酸復(fù)合膜，用交流阻抗技術(shù)測(cè)試膜的質(zhì)子電導(dǎo)率，在室溫、100％RH條件下測(cè)得由該實(shí)施例制備膜在水平方向的電導(dǎo)率為7.7×10-2S.cm-1。
權(quán)利要求
1.一種醇類(lèi)燃料電池用阻醇質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于(1)將聚砜溶于1，2-二氯乙烷、三氯甲烷或四氯化碳中，配成1％-15％質(zhì)量的溶液，然后加入過(guò)量的發(fā)煙氯磺酸，攪拌至反應(yīng)完成，用冰水沉淀，析出的沉淀物用去離子水沖洗至中性，干燥后得到磺化聚砜(SPSF)；(2)將磺化聚砜溶于有機(jī)溶劑中，與全氟磺酸(PFSI)溶液共混，將共混液攪拌、超聲處理，澆注到水平的模具中；(3)烘干溶劑，得到厚度為10-200μm的醇類(lèi)燃料電池用阻醇質(zhì)子交換膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中的反應(yīng)時(shí)間為1-3小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于步驟(2)步中的有機(jī)溶劑是N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺或二甲基亞砜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中烘干采用升溫加熱成膜方式，加熱溫度是從室溫升至150℃，加熱時(shí)間1-15小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中的磺化聚砜和全氟磺酸樹(shù)脂總量在共混液中的比例是1wt％-20wt％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于磺化聚砜在復(fù)合膜中的比例是0.5wt％-30wt％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于磺化聚砜在復(fù)合膜中的比例是1wt％-20wt％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于磺化聚砜在復(fù)合膜中的比例是，為1wt％-13wt％。
9.權(quán)利要求1-8之一所述方法制備的醇類(lèi)燃料電池用阻醇質(zhì)子交換膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種醇類(lèi)燃料電池用阻醇質(zhì)子交換膜及其制備方法，包括將聚砜溶于1，2－二氯乙烷、三氯甲烷或四氯化碳中，配成1％－15％質(zhì)量的溶液，然后加入過(guò)量的發(fā)煙氯磺酸，攪拌至反應(yīng)完成，用冰水沉淀，析出的沉淀物用去離子水沖洗至中性，干燥后得到磺化聚砜(SPSF)；將磺化聚砜溶于有機(jī)溶劑中，與全氟磺酸(PFSI)溶液共混，將共混液攪拌、超聲處理，澆注到水平的模具中；烘干溶劑，得到厚度為10－200μm的醇類(lèi)燃料電池用阻醇質(zhì)子交換膜。該方法制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，制備的復(fù)合膜機(jī)械性能、阻醇性能良好，質(zhì)子電導(dǎo)率和商業(yè)Nafion膜相當(dāng)。
文檔編號(hào)C08L81/06GK1995108SQ200610124119
公開(kāi)日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2006年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月8日
發(fā)明者沈培康, 楊金燕, 方軍 申請(qǐng)人:中山大學(xué)