專利名稱：半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于電池的電極材料、電磁屏蔽材料、靜電吸附用膜、防靜電劑、圖像形成裝置部件、電子器件等的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜及其制造方法。
背景技術(shù)：
從前，作為改良聚酰亞胺膜導(dǎo)電性的方法，已知有往聚酰亞胺中混合導(dǎo)電性填充劑的方法(為便于說明，稱作第1方法)。所謂上述導(dǎo)電性填充劑，一般指把各種基材物質(zhì)，用碳、石墨、金屬粒子、氧化銦錫等導(dǎo)電性物質(zhì)加以包覆而賦予導(dǎo)電性的物質(zhì)，即填料也具有這種性質(zhì)。
然而，在用上述第1方法探試導(dǎo)電性改良時，產(chǎn)生下列問題。首先，所得到的聚酰亞胺膜，多數(shù)情況下機械性能惡化。另外，用上述第1方法得到的導(dǎo)電性填充劑(填料)，由于其電阻率非常低(電阻值最高為103Ω·cm左右)，所以在半導(dǎo)電性區(qū)域，控制電阻非常困難，特別是，在提高表面電阻率及體積低效率的再現(xiàn)性的同時，難以使其面內(nèi)偏差變小。而且，用上述第1方法得到的聚酰亞胺膜，其電阻率的測定電壓依賴性加大。
作為同樣的技術(shù)，日本國公開特許公報“特開平1-146957號公報”(
公開日1989年6月8日)公開了填充金屬氧化物微細(xì)粉末(填料)和炭黑的樹脂組合物(為便于說明，稱作第2方法)。
然而，上述第2方法，特別適于一種成分顯影方式的電子照相式圖像形成裝置中顯影輥的套管的半導(dǎo)電性樹脂組合物的制造。即，采用該技術(shù)，可以達到獲得充分發(fā)揮套管所希望的特性的半導(dǎo)電性樹脂組合物的目的。為了實現(xiàn)上述特性，僅采用良導(dǎo)電性的填料或炭黑的任何一種材料是困難的，而必須兩者并用。
實際上，采用第2方法，由于重點僅是調(diào)節(jié)體積電阻值，所以，采用該方法在把樹脂加工成膜狀時，難以把表面電阻值調(diào)至適當(dāng)。因此，在該第2方法應(yīng)用于聚酰亞胺膜時，與上述第1方法同樣，所得到的聚酰亞胺膜的表面電阻率的再現(xiàn)性變差。
另外，作為改善上述各種方法缺點的技術(shù)，例如，已知有日本國公開特許公報“特開平8-259810號公報”(
公開日1996年10月8日)以及日本國公開特許公報“特開平8-259709號公報”(
公開日1996年10月8日)公開的方法(為便于說明，稱作第3方法)。采用這些公報中公開的第3方法，可以通過聚苯胺和聚酰亞胺的聚合物共混賦予導(dǎo)電性。
然而，采用上述第3方法時產(chǎn)生下列問題。首先，由于聚苯胺具有的導(dǎo)電性是離子導(dǎo)電性，所以，其電阻值受環(huán)境的影響大。而且，在聚苯胺的制造中由于工業(yè)上充分的生產(chǎn)率無法確定，所以，用聚合物的共混物非常昂貴。
此外，作為與上述第3方法不同的另一種技術(shù)，已知有例如，日本國公開特許公報“特開平11-279437號公報”(
公開日1999年10月12日)、日本國公開特許公報“特開2000-207959號公報”(
公開日2000年7月28日)、或者日本國公開特許公報“特開2001-2954號公報”(
公開日2001年1月9日)公開的方法(為便于說明，稱作第4方法)。采用這些公報公開的第4方法，制造用于形成金屬氧化物導(dǎo)電膜的涂布液，采用該涂布液在非導(dǎo)線性基材上形成導(dǎo)電膜而賦予導(dǎo)電性。
但是，上述第4方法由于只在基材的表面形成導(dǎo)電膜，所以存在的問題是其體積電阻值不下降。
因此，采用上述各種方法，能更精確的控制聚酰亞胺膜的表面電阻及體積電阻，且電阻值的電壓依賴性小的同時，卻難以提高其伸長率及機械性能。
發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明人為解決上述原有的各種問題，和為提供可以良好地控制表面電阻及體積電阻，這些電阻值的電壓依賴性減小的同時，實現(xiàn)機械特性優(yōu)良、高的伸長率的聚酰亞胺膜進行深入研究的結(jié)果，完成了本發(fā)明。
即，為了解決上述課題，本發(fā)明涉及的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜，是把含有聚酰胺酸的有機溶劑溶液作為聚酰胺酸溶液，并在聚酰胺酸部分固化及/或部分干燥得到的膜作為凝膠膜時，至少對上述聚酰胺酸溶液及/或凝膠膜，實施半導(dǎo)電性無機填料的添加，導(dǎo)電性賦予劑的添加以及形成導(dǎo)電膜的任一工序后，把上述聚酰胺酸溶液或凝膠膜中所含的聚酰胺酸通過酰亞胺化而得到的，且其構(gòu)成是在外加電壓100V下測得的表面電阻值在108～1013Ω/的范圍內(nèi)，并且體積電阻值在108～1014Ωcm的范圍內(nèi)。
為了解決上述課題，本發(fā)明涉及的這種半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜的制造方法包括把含有聚酰胺酸的有機溶劑溶液作成聚酰胺酸溶液、使聚酰胺酸部分固化及/或部分干燥得到的膜作成凝膠膜時，對聚酰胺酸溶液及/或凝膠膜，實施半導(dǎo)電性無機填料的添加，導(dǎo)電性賦予劑的添加，及形成導(dǎo)電膜的至少任何一種的導(dǎo)電性賦予工序；和在上述導(dǎo)電性賦予工序后把上述聚酰胺酸或凝膠膜中所含的聚酰胺酸進行酰亞胺化的導(dǎo)電性賦予后酰亞胺化工序。
具體地，本發(fā)明涉及的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜，作為必須成分，是以85∶15～50∶50(換言之，含15～50重量％的半導(dǎo)電性無機填料)的比例含有聚酰亞胺和半導(dǎo)電性無機填料的聚酰亞胺膜，在外加電壓100V下測定的表面電阻值在1010Ω/～1013Ω/的范圍內(nèi)，體積電阻值在1010Ωcm～1014Ωcm的范圍內(nèi)。
另外，本發(fā)明涉及的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜的制造方法，包括在均勻分散半導(dǎo)電性無機填料的淤漿中通過聚合，配制含半導(dǎo)電性無機填料的聚酰胺酸溶液，使含該溶液的制膜溶液在基材上流延制成膜，該膜通過熱或化學(xué)法加以酰亞胺化的制造過程；或，把聚酰胺酸溶液和半導(dǎo)電性無機填料均勻分散的淤漿進行混合，使該混合液在基材上流延制、成膜，該膜通過熱或化學(xué)法加以酰亞胺化的制造過程；或，把半導(dǎo)電性無機填料直接分散在聚酰胺酸溶液中，使該混合液在基材上流延、成膜，該膜通過熱或化學(xué)法加以酰亞胺化的制造過程的方法。
按照上述構(gòu)成及方法，可以制造一種具有半導(dǎo)電性區(qū)域的電阻值，電阻值的測定電壓依賴性小，或精度更好且容易控制的表面電阻及體積電阻，并具有優(yōu)良的機械強度的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜。
另外，本發(fā)明涉及的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜制造方法，也是把部分固化的及/或部分干燥的凝膠膜用金屬氧化物導(dǎo)電膜形成用涂布液進行浸漬及/或涂布，然后，殘留的酰胺酸進行酰亞胺化，并使該膜干燥的方法。另外，在該方法中，凝膠膜也可以含有半導(dǎo)電性無機填料。
通過上述方法得到的本發(fā)明涉及的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜，在外加電壓100V下測定的表面電阻值在108Ω/～1012Ω/的范圍內(nèi)，并且體積電阻值在108Ωcm～1013Ωcm的范圍內(nèi)。
或者，本發(fā)明涉及的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜的制造方法，也是把含聚酰胺酸的有機溶劑溶液和金屬氧化物導(dǎo)電膜形成用涂布液的制膜溶液，在支承體上流延后，進行酰亞胺化，并進行干燥的方法。另外，在該方法中，凝膠膜也可以含有半導(dǎo)電性無機填料。
按照上述構(gòu)成或方法，在半導(dǎo)電性區(qū)域，體積電阻值及表面電阻值可以精度良好的且容易進行控制的。然而，所得到的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜，可減小上述各電阻值的電壓依賴性的同時，膜面內(nèi)的電阻值偏差也小。
本發(fā)明按照以下所述的技術(shù)方案而達到本發(fā)明的目的。
(1).一種半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜，該膜是將含有聚酰胺酸的有機溶劑溶液作為聚酰胺酸溶液，再把聚酰胺酸部分地固化及/或部分地干燥并將所得到的膜作為凝膠膜時，至少，對上述聚酰胺酸溶液及/或凝膠膜，實施半導(dǎo)電性無機填料的添加、導(dǎo)電性賦予劑的添加、以及導(dǎo)電膜的形成的至少任何1種工序后，通過使上述聚酰胺酸溶液或凝膠膜中含有的聚酰胺酸進行酰亞胺化而得到，和，在外加電壓100V下測得的表面電阻值是108～1013Ω/的范圍內(nèi)，并且，體積電阻值是108～1014Ωcm的范圍內(nèi)；(2).一種半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜的制造方法，該方法包括將含有聚酰胺酸的有機溶劑溶液作為聚酰胺酸溶液，再把聚酰胺酸部分地固化及/或部分地干燥并將得到的膜作為凝膠膜時，對聚酰胺酸溶液及/或凝膠膜，實施半導(dǎo)電性無機填料的添加、導(dǎo)電性賦予劑的添加、以及導(dǎo)電膜的形成的至少任何1種工序的導(dǎo)電性賦予工序；和，在上述導(dǎo)電性賦予工序后，使上述聚酰胺酸溶液或凝膠膜中含有的聚酰胺酸進行酰亞胺化的導(dǎo)電性賦予后酰亞胺化工序；
(3).一種半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜，其中，在15重量％～50重量％范圍內(nèi)含有半導(dǎo)電性無機填料，和在外加100V電壓下測得的表面電阻值在1010Ω/～1013Ω/的范圍內(nèi)，并且，體積電阻值在1010Ωcm～1014Ωcm的范圍內(nèi)；(4).按照(3)中所述的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜，其拉伸伸長率在40％以上；(5).按照(3)中所述的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜，其中，拉伸彈性模量及抗撕裂傳播強度為不含上述半導(dǎo)電性無機填料的聚酰亞胺膜的1.1倍以上；(6).按照(3)中所述的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜，其中，半導(dǎo)電性無機填料的形狀為針狀；(7).按照(3)中所述的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜，其中，上述半導(dǎo)電性無機填料的材質(zhì)為氧化鈦；(8).按照(2)所述的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜的制造方法，其中包括，在最終得到的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜中，使含有的半導(dǎo)電性無機填料在15重量％～50重量％范圍內(nèi)，并在半導(dǎo)電性無機填料均勻分散的淤漿中通過聚合而配制成含半導(dǎo)電性無機填料的聚酰胺酸溶液；使含有該聚酰胺酸溶液的制膜溶液在支撐體上流延、成膜；使該膜通過熱的或化學(xué)的方法進行酰亞胺化的過程。
(9).按照(2)中所述的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜的制造方法，其中包括，在最終得到的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜中，使含有的半導(dǎo)電性無機填料在15重量％～50重量％范圍內(nèi)，并把聚酰胺酸溶液和半導(dǎo)電性無機填料均勻分散的淤漿加以混合；使該混合液在支撐體上流延、成膜；使該膜通過熱的或化學(xué)的方法進行酰亞胺化的過程；(10).按照(2)中所述的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜的制造方法，其中包括把凝膠膜在金屬氧化物的導(dǎo)電膜形成用涂布液中浸漬及/或涂布；然后，把凝膠膜上殘留的酰胺酸進行酰亞胺化，并且，使該凝膠膜干燥的過程；(11).按照(10)中所述的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜的制造方法，其中，上述導(dǎo)電膜形成用涂布液為含氧化銦錫的溶液；(12).按照(10)中所述的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜的制造方法，其中，上述凝膠膜，使最終得到的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜中含有的半導(dǎo)電性無機填料在15重量％～50重量％范圍內(nèi)地添加半導(dǎo)電性無機填料；(13).按照(12)中所述的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜的制造方法，其中，上述半導(dǎo)電性無機填料為氧化鈦晶須；(14).一種半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜，該膜是把凝膠膜在金屬氧化物的導(dǎo)電膜形成用涂布液中浸漬及/或涂布；然后，把凝膠膜上殘留的酰胺酸進行酰亞胺化，并且，通過使該凝膠膜干燥而制得的；(15).按照(14)中所述的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜，其中，在外加電壓100V下測得的表面電阻值在108Ω/～1012Ω/的范圍內(nèi)，體積電阻值在108Ωcm～1013Ωcm的范圍內(nèi)；(16).按照(2)中所述的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜的制造方法，其中包括通過把聚酰胺酸溶液和導(dǎo)電性賦予劑溶液加以混合而配制成制膜溶液；使該制膜溶液在支撐體上流延后進行酰亞胺化，并且進行干燥的過程。
(17).按照(16)中所述的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜的制造方法，其中，上述導(dǎo)電性賦予劑是金屬氧化物及/或其前體；(18).按照(17)中所述的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜的制造方法，其中，上述金屬氧化物是氧化銦錫；(19).按照(16)中所述的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜的制造方法，其中，上述制膜溶液，是使最終得到的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜中含有的半導(dǎo)電性無機填料在15重量％～50重量％范圍內(nèi)地添加半導(dǎo)電性無機填料；(20).按照(19)中所述的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜的制造方法，其中，上述半導(dǎo)電性無機填料是氧化鈦晶須；(21).一種半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜，其中，通過把聚酰胺酸溶液和導(dǎo)電性賦予劑溶液或分散液加以混合，配制成制膜溶液，再使該制膜溶液在支撐體上流延后進行酰亞胺化，并且進行干燥而制得的；(22).按照(21)中所述的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜，另外，在外加電壓100V下測得的表面電阻值在108Ω/～1012Ω/的范圍內(nèi)，體積電阻值在108Ωcm～1013Ωcm的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的其他目的、特征及優(yōu)點，從下面的說明可以明確了解。另外，本發(fā)明的利益，通過參照附圖
的下列說明而明白。
具體實施例方式
下面對本發(fā)明的1個實施方案詳細(xì)說明如下。但本發(fā)明并不受其局限。
本發(fā)明涉及的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜，可通過含有導(dǎo)電性賦予工序和導(dǎo)電性賦予后的酰亞胺化工序的制造方法得到，并且是成為在外加電壓100V下測定的表面電阻值在108Ω/～1013Ω/的范圍內(nèi)，并且體積電阻值在108Ωcm～1014Ωcm的范圍內(nèi)的構(gòu)成。
另外，本發(fā)明涉及的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜制造方法，是含有上述導(dǎo)電性賦予工序，和導(dǎo)電性賦予后酰亞胺化工序的方法。
上述導(dǎo)電性賦予工序，是對含有聚酰胺酸的有機溶劑溶液(下面為便于說明，稱作聚酰胺酸溶液)及/或凝膠膜，實施半導(dǎo)電性無機填料的添加、導(dǎo)電性賦予劑添加及導(dǎo)電膜形成至少1種的工序。另外，上述導(dǎo)電性賦予后酰亞胺化工序，是在上述導(dǎo)電性賦予工序后，把上述聚酰胺酸溶液或凝膠膜中含有的聚酰胺酸進行酰亞胺化的工序。
下面，沿著半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜制造方法的流程，詳細(xì)說明本發(fā)明半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜及其制造方法。
在上述導(dǎo)電性賦予工序，對聚酰胺酸溶液及/或凝膠膜，通過種種方法賦予導(dǎo)電性。因此，本發(fā)明涉及的制造方法中還含有上述聚酰胺酸溶液配制工序及/或凝膠膜成型工序。
<聚酰胺酸溶液配制工序>
本發(fā)明涉及的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜，除上述導(dǎo)電性賦予工序及導(dǎo)電性賦予后酰亞胺化工序以外，基本上是采用原來公知的方法進行制造。因此，本發(fā)明使用的聚酰亞胺，是通過制造作為前體的聚酰胺酸，然后使該聚酰胺酸酰亞胺化得到的。因此，在本發(fā)明中，含有聚酰胺酸溶液配制工序時是優(yōu)選的。
本發(fā)明所用的聚酰胺酸，通常，是將芳香族酸二酐的至少1種和二胺的至少1種，以實質(zhì)上等摩爾量溶解在有機溶劑中，把得到的聚酰胺酸溶液在控制的溫度條件下，通過攪拌至上述酸二酐和二胺完成聚合而制造的。在本發(fā)明中，可采用幾種聚合方法得到聚酰胺酸溶液，但作為一例可以舉出1)將芳香族酸二酐以固體狀、淤漿狀、溶液狀或它們的組合，添加到溶解或分散二胺的有機溶劑中的方法；2)將二胺以固體狀、淤漿狀、溶液狀或它們的組合，添加到溶解或分散芳香酸二酐的有機溶劑中的方法；3)為了控制聚酰胺酸分子中單體的排列，用多段添加各單體，最終使實質(zhì)上等摩爾的芳香族酸二酐和二胺反應(yīng)的方法；等。
另外，也可以把其他的聚合方法得到的2種以上聚酰胺酸溶液混合后使用。這些聚酰胺酸溶液的濃度及粘度，可根據(jù)其用途、工藝綜合考慮加以適當(dāng)調(diào)節(jié)，但通常可以得到具有在5重量％～35重量％范圍內(nèi)，優(yōu)選達到10重量％～30重量％范圍內(nèi)濃度的，在23℃的測定溫度下，在50泊～10000泊范圍內(nèi)，優(yōu)選100泊～5000泊范圍內(nèi)粘度的溶液。多數(shù)場合可以得到上述范圍的濃度及溶液粘度時的適當(dāng)分子量。
上述聚酰胺酸溶液通常以10重量％～30重量％的濃度得到。當(dāng)在該濃度范圍時，可以實現(xiàn)酰亞胺化適當(dāng)?shù)姆肿恿考叭芤赫扯?。?dāng)然，本發(fā)明的聚酰胺酸溶液的配制工序并不限于此，采用含聚酰胺酸的其他方法也可以配制溶液狀的聚酰胺酸組合物。
上述聚酰胺酸制造中可以使用的芳香族酸二酐沒有特別的限定，但具體的可以舉出，例如均苯四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，2’，3，3’-聯(lián)苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、3，4，9，10-AEp四羧酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-雙(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-雙(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧代二酞酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)磺酸二酐、p-亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、亞乙基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、雙酚A雙(偏苯三酸單酯酸酐)以及它們的類似物等可以優(yōu)選使用。這些芳香族酸二酐既可以單獨使用，也可以任意的比例加以混合作為混合物使用。
在上述芳香族酸二酐中，作為特別優(yōu)選的化合物，可以舉出均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、p-亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)。這些化合物與上述同樣，也可以單獨或作為混合物使用。
上述聚酰胺酸制造中可以使用的二胺沒有特別的限定，但具體的可以舉出，例如4，4’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、聯(lián)苯胺、3，3’-二氯聯(lián)苯胺、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、1，5-二氨基萘、4，4’-二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4’-二氨基二苯基硅烷、4，4’-二氨基二苯基乙基氧化膦、4，4’-二氨基二苯基N-甲基胺、4，4’-二氨基二苯基N-苯基胺、1，4-二-氨基苯(p-苯二胺)、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯以及它們的類似物等可以優(yōu)選的使用。這些二胺，可單獨使用，或以任意的比例加以混合作為混合物使用。
在上述二胺中，作為特別優(yōu)選的化合物，可以舉出4，4’-二氨基二苯基醚及p-苯二胺。這些化合物可以單獨使用，這些化合物也可以摩爾比在90∶10～10∶90的范圍，優(yōu)選85∶15～20∶80的范圍，更優(yōu)選使用80∶20～30∶70加以混合后的混合物也是優(yōu)選使用的。
上述聚酰胺酸合成時可使用的有機溶劑，沒有特別限定，例如，具體的可優(yōu)選使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺類溶劑。這些有機溶劑，既可單獨使用，或以任意比例加以混合作為混合物使用。
上述有機溶劑中，N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺是優(yōu)選使用的。這些溶劑與上述同樣，也可以單獨或作為混合物使用。
本發(fā)明聚酰胺酸溶液配制工序的配制條件，即，對聚酰胺酸溶液的制造條件沒有特別限定。具體的是，為了聚酰胺酸聚合所配制的上述單體溶液的組成比、為了聚酰胺酸聚合所控制的溫度條件、單體的添加順序或單體溶液的攪拌條件等，只要是可以合成所希望的聚酰胺酸溶液的條件即可，可以適當(dāng)采用原來公知的條件。
<凝膠膜成型工序>
在本發(fā)明中，對上述聚酰胺酸溶液或凝膠膜，可以實施導(dǎo)電性賦予工序。因此，本發(fā)明中還可以含有使上述凝膠膜成型的凝膠膜成型工序。
在上述凝膠膜成型工序成型的凝膠膜，指的是聚酰胺酸部分固化及/或部分干燥所構(gòu)成的膜，可采用原來公知的方法制造。具體的是，例如把在上述聚酰胺酸配制工序得到的聚酰胺酸溶液，在支承體上流延、涂布，通過化學(xué)或加熱法使其固化而得到的。
為了避免最終得到的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜的韌性及斷裂強度等物性降低，或為了容易避免生產(chǎn)效率的降低，采用化學(xué)固化是優(yōu)選的。當(dāng)然，應(yīng)根據(jù)半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜及凝膠膜的用途或種類等，有時采用熱固化法是合適的，這是不言而喻的。
上述固化，具體的指聚酰胺酸的酰亞胺化，在該酰亞胺化中，可以采用熱硫化法、化學(xué)硫化法、或這些方法并用的方法的任何一種均可。熱硫化法相當(dāng)于上述熱固化法，化學(xué)硫化法相當(dāng)于上述化學(xué)固化法。
上述熱硫化法，是不使用脫水關(guān)環(huán)劑等而僅用加熱進行酰亞胺化反應(yīng)的方法。上述加熱的溫度及其它條件，可以適當(dāng)采用原來公知的條件，而沒有特別的限定。
上述化學(xué)硫化法，是在聚酰胺酸溶液中使化學(xué)轉(zhuǎn)化劑和優(yōu)選的催化劑作用，進行酰亞胺化的方法。
對上述化學(xué)轉(zhuǎn)化劑的具體種類沒有特別限定，例如，脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N，N’-二烷基碳化二亞胺、低級脂肪族鹵化物、鹵化低級脂肪族鹵化物、鹵化低級脂肪酸酐、芳基磷酸二鹵化物、亞硫酰鹵化物等是優(yōu)選的。這些化學(xué)轉(zhuǎn)化劑既可單獨使用，又可作為兩種以上的混合物使用。
在上述化學(xué)轉(zhuǎn)化劑中，作為特別優(yōu)選的化合物可以舉出醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐。這些化合物也和上述同樣，既可單獨或作為兩種以上的混合物使用。
上述化學(xué)轉(zhuǎn)化劑的用量沒有特別的限定，但是，對聚酰胺酸中的酰胺酸1摩爾，在0.5摩爾當(dāng)量～5.0摩爾當(dāng)量范圍內(nèi)即可，優(yōu)選的是在0.8當(dāng)量～4.0摩爾當(dāng)量范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是在1.0當(dāng)量～3.0摩爾當(dāng)量范圍內(nèi)使用。
當(dāng)化學(xué)轉(zhuǎn)化劑的用量低于上述范圍時，酰亞胺化有變慢的傾向，生產(chǎn)效率有降低的危險。另外，當(dāng)高于上述范圍時，所得到的聚酰亞胺膜的機械特性惡化，酰亞胺化的速度過快，有難以在基材上流延的危險。
為了有效的進行酰亞胺化，上述催化劑可以與化學(xué)轉(zhuǎn)化劑同時并用。該催化劑的具體種類沒有特別限定，但是，例如可以采用脂肪族叔胺、芳香族叔胺、雜環(huán)式叔胺等作為催化劑。其中，從雜環(huán)式叔胺中選擇的化合物是特別優(yōu)選的。更具體的可以采用喹啉、異喹啉、β-皮考啉、吡啶等是優(yōu)選的。
上述催化劑的用量沒有特別限定，對聚酰胺酸中的酰胺酸1摩爾、只要在0.1當(dāng)量～2摩爾當(dāng)量的范圍即可，優(yōu)選的是在0.2當(dāng)量～1.5摩爾當(dāng)量的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是0.3當(dāng)量～1.0摩爾當(dāng)量的比例使用是優(yōu)選的。
上述催化劑的用量低于上述范圍時(過少時)，化學(xué)酰亞胺化(固化)有難以進行的傾向。另外，當(dāng)高于上述范圍時(過多時)，化學(xué)酰亞胺化(固化)有變快的傾向，在支撐體上的流延有變困難的危險。
上述化學(xué)硫化法及熱硫化法，既可單獨使用也可以并用。另外，不管是單獨·并用，酰亞胺化涉及的反應(yīng)條件是根據(jù)聚酰胺酸的種類、凝膠膜或聚酰亞胺膜的厚度、化學(xué)硫化法及/或熱硫化法的選擇等加以變動而沒有特別限定。
上述化學(xué)硫化法及熱硫化法，可在對凝膠膜導(dǎo)電性賦予工序中賦予導(dǎo)電性后，或在導(dǎo)電性賦予后酰亞胺化工序中實施。在導(dǎo)電性賦予后酰亞胺化工序中，完成酰亞胺化，制成半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜，但是，在上述凝膠膜成型工序中有必要，抑制酰亞胺化達到具有自支撐性的程度，以停留在從聚酰胺酸向聚酰亞胺固化的中間階段。
在這里，上述凝膠膜，含有從下式(1)算出的揮發(fā)成分量V(單位％)處于規(guī)定范圍內(nèi)者是優(yōu)選的。還有，下式(1)中的A是指凝膠膜的重量，B指凝膠膜在450℃加熱20分鐘后的重量，C指凝膠膜中所含的半導(dǎo)電性無機填料的含量(重量％)。對半導(dǎo)電性無機填料，在下述導(dǎo)電性賦予工序加以詳細(xì)說明。另外，上述A·B中的重量單位，只要分別是齊次元的單位即可(例如，A是g(克)，B也是g(克))而沒有特別限定。
V＝(A-B)×100/{B×(100-C)}(1)上述揮發(fā)成分含量V在5％～500％范圍內(nèi)即可，優(yōu)選5％～100％范圍內(nèi)，更優(yōu)選10％～80％范圍內(nèi)，最優(yōu)選30％～60％范圍內(nèi)。如凝膠膜的揮發(fā)成分含量V在上述范圍內(nèi)，所得到的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜的質(zhì)量是優(yōu)選的，但若在上述范圍以外時，難以呈現(xiàn)規(guī)定的效果。
另外，在所得到的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜中，為了更可靠的呈現(xiàn)規(guī)定的效果，控制凝膠膜的酰亞胺化率是優(yōu)選的。
該酰亞胺化率I(單元％)的測定，在不含有半導(dǎo)電性無機填料及導(dǎo)電膜形成用涂布液的凝膠膜(即只由聚酰胺酸溶液成型的凝膠膜)中，采用紅外線吸光分析法，從下式(2)算出。還有，關(guān)于導(dǎo)電膜形成用涂布液，與半導(dǎo)電性無機填料同樣，在下述導(dǎo)電性賦予工序詳細(xì)說明。另外，在下式(2)中的D是指凝膠膜在1370cm-1的吸收高度，E是指凝膠膜在1500cm-1的吸收峰高度，F(xiàn)是指聚酰亞胺膜在1370cm-1的吸收峰高度，G是指聚酰亞胺膜在1500cm-1的吸收峰高度。
I＝(D/E)×100/(F/G)(2)上述酰亞胺化率I沒有特別限定，作為優(yōu)選的范圍是下限在50％以上即可，優(yōu)選80％以上，更優(yōu)選85％以上，最優(yōu)選90％以上。當(dāng)然，上限是100％。當(dāng)凝膠膜的酰亞胺化率I處于上述范圍內(nèi)時，所得到的聚酰亞胺膜質(zhì)量優(yōu)良，而當(dāng)在上述范圍以外時，難以呈現(xiàn)規(guī)定的效果。
在本實施方案中，從上述聚酰胺酸溶液配制工序得到的聚酰胺酸溶液可原封不動的作為制膜溶液，或?qū)埘０匪崛芤簩嵤┫率霭雽?dǎo)電性無機填料的添加及導(dǎo)電性賦予劑的添加以后作成制膜溶液。然后，把該制膜溶液在平板狀支撐體(基材)上鑄塑成膜狀。其后，在上述支撐體上、在規(guī)定的溫度范圍內(nèi)通過加熱，使聚酰胺酸部分固化及/或干燥。然后，從上述支撐體上剝離，制成凝膠膜。
上述支撐體的種類沒有特別限定，例如，可以舉出玻璃板、鋁箔、環(huán)狀不銹鋼帶、不銹鋼鼓等。對這些支撐體的大小也沒有特別限定。另外，對在上述支撐體上鑄塑制膜溶液時的條件也沒有特別限定。
關(guān)于聚酰胺酸部分固化及/或干燥時的加熱溫度，希望在80℃～200℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在100℃～180℃的范圍內(nèi)。當(dāng)在該范圍以外時，生產(chǎn)效率下降，或易產(chǎn)生發(fā)泡等缺陷。
<導(dǎo)電性賦予工序>
如上所述，在本發(fā)明中，對上述聚酰胺酸溶液或凝膠膜實施導(dǎo)電性賦予工序。該導(dǎo)電性賦予工序，具體的是對聚酰胺酸溶液及/或凝膠膜實施半導(dǎo)電性無機填料的添加、導(dǎo)電性賦予劑的添加、及導(dǎo)電膜的形成的至少1個工序。關(guān)于上述各導(dǎo)電性賦予的具體說明如下。
<半導(dǎo)電性無機填料的添加>
所謂本發(fā)明中使用的上述半導(dǎo)電性無機填料(下面為便于說明，僅稱作無機填料)，是指將干燥狀態(tài)的無機填料在100kg/cm2壓力下壓縮成型的成型體，其體積電阻率(粉末電阻)為105～109Ω·cm的填料。
原來使用的無機填料，是導(dǎo)電性填料或用碳和石墨等包覆的粒子。因此，電阻值低，即使少量添加電阻值也容易降低。與此相反，本發(fā)明中所用的半導(dǎo)電性無機填料，由于具有上述構(gòu)成，在半導(dǎo)電性區(qū)域顯示電阻值，為了降低電阻值，必須添加某種程度的量。因此，通過改變添加量，可進行電阻值的細(xì)微調(diào)節(jié)。結(jié)果是，不僅所得到的聚酰亞胺膜的表面電阻值，而且，可以適當(dāng)控制體積電阻值，然而，這些電阻值偏差小，對電壓的依賴性也小。
對其材質(zhì)未作特別限定，優(yōu)選的可以采用，例如氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、碳酸鈣、氫氧化鐵、氧化錫等。其中，從所得到的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜的耐熱性、電阻控制等的觀點看，采用氧化鈦是最優(yōu)選的。
對上述無機填料的形狀未作特別限定，球狀、層狀、針狀、粉粒狀等形狀均可。這些各種形狀的無機填料既可單獨使用，也可2種以上形狀的加以混合后作為混合物使用。其中，采用針狀的無機填料，或針狀無機填料和其他形狀的無機填料的混合物是優(yōu)選的。因此，當(dāng)至少采用針狀的作為無機填料時，從所得到的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜的機械特性的觀點考慮是優(yōu)選的。
因此，本發(fā)明中特別優(yōu)選使用的無機填料，可以舉出材質(zhì)為氧化鈦、形狀為針狀的，即氧化鈦晶須。
作為上述針狀無機填料更具體的形狀，未作特別限定，例如，只要短軸直徑在0.01μm～1μm范圍內(nèi)即可，優(yōu)選在0.05μm～0.75μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1μm～0.5μm范圍內(nèi)。另外，長軸直徑在1μm～20μm范圍即可，優(yōu)選在1.5μm～15μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2μm～10μm范圍內(nèi)。
當(dāng)無機填料的短軸直徑及長軸直徑不在上述范圍內(nèi)時，所得到的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜的電阻值和機械強度的平衡困難。
在采用上述針狀以外的其他形狀無機填料時，其平均粒徑為0.01μm～20μm的范圍即可，優(yōu)選0.01μm～15μm的范圍，更優(yōu)選0.01μm～10μm的范圍。
當(dāng)無機填料的粒徑低于上述范圍時(過小時)，所得到的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜的機械性能有下降的傾向。另外，當(dāng)高于上述范圍時(過大時)，所得到的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜的電阻值有難以控制的傾向。
上述無機填料的添加量，未作特別限定，但是，相對于半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜總重量為15重量％～50重量％的范圍內(nèi)即可，優(yōu)選15重量％～40重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選20重量％～35重量％的范圍內(nèi)。
另外，在本發(fā)明中，在導(dǎo)電性賦予工序，由于可以采用其他導(dǎo)電性賦予方法，所以，無機填料的添加不是必需的，但也可以與其他導(dǎo)電性賦予方法并用。此時，優(yōu)選的無機填料添加量，有時與上述添加量有若干不同。
例如，在無機填料添加和導(dǎo)電性賦予劑的添加并用時，無機填料添加量即使少也可(當(dāng)然，多也無妨)。因此，在與導(dǎo)電性賦予劑的添加并用時，只要無機填料的添加量的下限在10重量％左右，即可發(fā)揮賦予充分導(dǎo)電性的效果。
當(dāng)無機填料的添加量少于上述范圍時，所得到的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜的導(dǎo)電性難以改良。另外，當(dāng)高于上述范圍時，所得到的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜的體積電阻值及表面電阻值差不多接近飽和，該半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜的伸長度有下降的傾向。
上述半導(dǎo)電性無機填料的添加的具體方法未作特別限定。首先，在添加無機填料的對象為聚酰胺酸溶液時，在向聚酰胺酸溶液中分散的具體方法未作特別限定，不管其是否與其他導(dǎo)電性賦予方法并用，任何一種方法都可以使用。
具體的可以舉出(i)用分散了無機填料的淤漿作為聚合溶劑使聚酰胺酸聚合的方法；(ii)在聚合中途添加無機填料或無機填料的淤漿，配制填料分散的聚酰胺酸溶液的方法；(iii)將要在基材上流延前把聚酰胺酸溶液和無機填料的淤漿進行混合的方法等。還有，在采用(i)的方法時，無機填料的添加是與聚酰胺酸溶液配制工序同時實施，在聚酰胺酸溶液配制工序終止時，可以得到填料分散的聚酰胺酸溶液。
在本實施方案中，在后段的導(dǎo)電性賦予后酰亞胺化工序中采用上述熱硫化法時，可以原封不動的把上述填料分散的聚酰胺酸溶液作為制膜溶液使用。另外，在采用上述化學(xué)硫化法時，往上述填料分散的聚酰胺酸溶液中添加化學(xué)轉(zhuǎn)化劑，以及，優(yōu)選的是添加含催化劑的固化劑作為制膜溶液也可。制造無機填料在該固化劑中分散的淤漿，通過往聚酰胺酸溶液中添加該固化劑-無機填料晶須，作為制膜溶液也可。
另外，在添加無機填料的對象為凝膠膜時，往凝膠膜添加的具體方法未作特別限定。例如，制造分散無機填料的填料分散液，通過把該填料分散液涂布在凝膠膜上，也可以往凝膠膜中添加無機填料。
<導(dǎo)電性賦予劑的添加>
本發(fā)明所用的導(dǎo)電性賦予劑，只要是進行固化、對最終得到的聚酰亞胺膜賦予導(dǎo)電性的即可，對其未作特別限定，例如，可以舉出各種金屬氧化物或其前體。作為該金屬氧化物，具體的例如，可以舉出摻雜鋁或硼的氧化鋅、氧化錫、氧化鈦、氧化銦、鋅-銦氧化物、添加銻的氧化錫、添加錫的氧化銦(氧化銦錫)等。
上述金屬氧化物既可以單獨使用，也可以采用2種以上。另外，用上述金屬氧化物作為導(dǎo)電性賦予劑時，在混入聚酰胺酸時，也可以含有其前體。作為上述前體，只要在配制成溶液時變成上述金屬氧化物即可而末作特別限定，在金屬氧化物為氧化銦錫時，例如，可以舉出甲酸銦及甲酸錫(II)。
在本發(fā)明的導(dǎo)電性賦予工序，把處于溶液狀態(tài)的上述導(dǎo)電性賦予劑混入聚酰胺酸溶液后使用也可。
通過采用這種導(dǎo)電性賦予劑溶液，由于可以把處于分子水平的導(dǎo)電性賦予劑和聚酰胺酸混合，所以通過在半導(dǎo)電性區(qū)域少量添加，則可以容易且高精度地將所得到的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜的體積電阻值及表面電阻值加以控制。而且，上述各電阻值的電壓依賴性及聚酰亞胺膜面內(nèi)的電阻值偏差也可以變小。
特別是，在本發(fā)明中作為含上述前體的溶液，可以把為了形成金屬氧化物導(dǎo)電膜的此前所用的溶液(導(dǎo)電膜形成用涂布液)原樣作為導(dǎo)電性賦予劑溶液使用。即，在導(dǎo)電性賦予劑的添加中，把含上述金屬氧化物的導(dǎo)電膜形成用涂布液，用作導(dǎo)電性賦予劑溶液，也可混合在聚酰胺酸有機溶劑溶液中。
通過把上述導(dǎo)電膜形成用涂布液用作導(dǎo)電性賦予劑溶液，不僅可以得到所得的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜的電阻值下降的效果，并且也減少了電阻值的電壓依賴性，而且，還可以得到在半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜的面內(nèi)的電阻值偏差減少的效果。
在上述原來公知的導(dǎo)電膜形成用涂布液中，含氧化銦錫前體的溶液(為便于說明，稱作ITO前體涂布液)是優(yōu)選的。該ITO前體涂布液，一般地廣泛應(yīng)用、容易得到、且從成本低這點看，也是優(yōu)選的。具體地，例如，可采用上述“特開平11-279437號公報”及上述“特開2000-207959號公報”等公開的氧化銦錫膜形成用涂布液。
上述導(dǎo)電性賦予劑溶液的添加量，未作特別限定，可根據(jù)導(dǎo)電性賦予劑的種類適當(dāng)設(shè)定即可。例如，上述ITO前體涂布液的場合，其添加量作為氧化銦錫重量換算，相對于聚酰亞胺的重量為1重量份～20重量份的范圍內(nèi)即可，優(yōu)選1.5重量份～15重量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選2重量份～10重量份的范圍內(nèi)。
當(dāng)上述添加量過少時，所得到的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜的導(dǎo)電性改善效果難以出現(xiàn)，當(dāng)過多時，聚酰亞胺膜的機械強度有下降的傾向。
另外，在本發(fā)明中，作為導(dǎo)電膜形成用涂布液，可以采用日本國公開特許公報“特開平7-331450號公報”(
公開日1995年12月19日)、“特開平8-227614號公報”(
公開日1996年9月3日)、“特開平8-295513號公報”(
公開日1996年11月12日)、“特開平9-286936號公報”(
公開日1997年11月4日)公開的金屬氧化物的前體溶液，用作本發(fā)明中的導(dǎo)電性賦予劑溶液。
把上述導(dǎo)電性賦予劑溶液(含導(dǎo)電性形成用涂布液)混入聚酰胺酸溶液的工序未作特別限定，與上述無機填料的添加同樣，也可以在任意階段實施。例如，可以舉出(I)把導(dǎo)電性賦予劑溶液用作聚酰胺酸聚合溶劑的方法；(II)在聚酰胺酸聚合中途混合導(dǎo)電性賦予劑溶液的方法；(III)就要在支撐體上流延之前把導(dǎo)電性賦予劑溶液與聚酰胺酸溶液加以混合的方法等。其中，從聚酰胺酸溶液的貯藏穩(wěn)定性考慮，(III)就要在支撐體上流延之前進行混合的方法是更優(yōu)選的。
因此，在采用后段的導(dǎo)電性賦予后酰亞胺化工序中的上述熱硫化法時，含上述導(dǎo)電性賦予劑溶液的聚酰胺酸溶液，可原樣作為制膜溶液使用。這也與并用導(dǎo)電性賦予劑的添加和無機填料的添加的場合同樣。即，含無機填料和導(dǎo)電性賦予劑溶液的聚酰胺酸溶液也可原樣作為制膜溶液使用。
另外，在采用后段的導(dǎo)電性賦予后酰亞胺化工序中的上述熱硫化法時，在含上述導(dǎo)電性賦予劑溶液的聚酰胺酸溶液中添加化學(xué)轉(zhuǎn)化劑以及優(yōu)選添加含催化劑的固化劑，作為制膜溶液也可，或者配制往該固化劑中混合導(dǎo)電性賦予劑溶液的混合液，把該固化劑-導(dǎo)電性賦予劑溶液添加至聚酰胺酸溶液中作成制膜溶液也可。
同樣的，在導(dǎo)電性賦予劑的添加和無機填料的添加并用的場合，往含無機填料和導(dǎo)電性賦予劑溶液的聚酰胺酸溶液中添加化學(xué)轉(zhuǎn)化劑以及優(yōu)選添加含催化劑的固化劑，或先把固化劑和導(dǎo)電性賦予劑溶液混合后，添加至聚酰胺酸溶液中也可以得到制膜溶液。
<導(dǎo)電膜的形成>
本發(fā)明中形成的導(dǎo)電膜，只要是含有上述導(dǎo)電性賦予劑中列舉的金屬氧化物的金屬氧化物導(dǎo)電膜即可，而未作特別限定。該導(dǎo)電膜，是通過把上述金屬氧化物或其前體溶解或分散在有機溶劑中得到的導(dǎo)電膜形成用涂布液形成的。
上述導(dǎo)電膜形成用涂布液的濃度，未作特別限定，但只要在0.01重量％～15重量％范圍內(nèi)即可，優(yōu)選在0.05重量％～10重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1重量％～5重量％范圍內(nèi)。
當(dāng)上述導(dǎo)電膜形成用涂布液的濃度過低時，所得到的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜的導(dǎo)電性改善效果難以呈現(xiàn)。另外，當(dāng)上述導(dǎo)電膜形成用涂布液的濃度過高時，所得到的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜的機械強度有降低的傾向。
另外，在半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜中，從其電阻值的電壓依賴性變小的觀點考慮，上述導(dǎo)電膜形成用涂布液的濃度為0.1重量％～15重量％范圍是優(yōu)選的，0.25重量％～10重量％范圍是更優(yōu)選的，0.5重量％～5重量％范圍是更加優(yōu)選的。
當(dāng)上述導(dǎo)電膜形成用涂布液的濃度下降0.1重量％時，在所得到的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜中，特別是體積電阻值的電壓依賴性變小的效果降低。另外，上述導(dǎo)電膜形成用涂布液的濃度過高時，所得到的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜的機械強度有降低的傾向。
上述導(dǎo)電膜形成用涂布液的溶劑未作特別限定，可以采用原來公知的幾種，但優(yōu)選的可以采用酰胺類溶劑，即，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。其中，N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺，可以單獨或以任意比例的混合物使用，是更優(yōu)選的。
上述導(dǎo)電膜形成用涂布液，也像上述導(dǎo)電性賦予劑的添加中說明的那樣，可以采用原來公知的那些，而未作特別限定。具體的可以采用，例如，上述“特開平11-279437號公報”及上述“特開2000-207959號公報”等公開的氧化銦錫膜形成用涂布液等是優(yōu)選的。
采用上述導(dǎo)電膜形成用涂布液處理上述凝膠膜，即，在凝膠膜上形成導(dǎo)電膜，借此，對最終得到的聚酰亞胺膜賦予導(dǎo)電性，并可作成半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜，同時，如上所述，得到的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜的電阻值的電壓依賴性也可以變小。還有，成為導(dǎo)電膜形成對象的凝膠膜，既可以是添加了無機填料的凝膠膜，也可以是未添加無機填料的凝膠膜。
作為上述凝膠膜用導(dǎo)電膜形成用涂布液處理的方法，只要是在凝膠膜上形成導(dǎo)電膜的方法即可而未作特別的限定，可以采用早先公知的方法。具體地，可以優(yōu)選采用在凝膠膜上涂布導(dǎo)電膜形成用涂布液的涂布法，或把凝膠膜浸漬在導(dǎo)電膜形成用涂布液中的浸漬法。
上述涂布法，可以采用早先公知的各種方法而未作特別限定，例如，可以采用輪轉(zhuǎn)凹印涂布法、噴涂法、刮刀涂布法等涂布法。其中，從涂布量控制及均勻性的觀點看，輪轉(zhuǎn)凹印涂布法是特別優(yōu)選使用的。
作為上述導(dǎo)電膜形成用涂布液的涂布量，未作特別限定，但1g/m2以上是優(yōu)選的，5g/m2以上是更優(yōu)選的。當(dāng)涂布量低于該范圍時，對所得到的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜的電學(xué)特性改善效果下降。
對上述浸漬法也未作特別限定，可采用一般的浸漬涂布法。具體地，是把凝膠膜用連續(xù)式或間斷式浸漬在盛有導(dǎo)電膜形成用涂布液的槽內(nèi)。對浸漬時間未作特別限定，但通常1秒以上是優(yōu)選的。當(dāng)浸漬時間比其過短時，體積電阻值的改善效果有變小的傾向。另外，為了把所得到的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜的電阻值調(diào)至所希望的值，浸漬法的操作也可以重復(fù)2次以上。
在上述導(dǎo)電膜形成中，涂布法及浸漬法既可分別單獨實施，也可組合起來實施。特別是，為了控制、或改善所得到的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜的電阻特性及電學(xué)特性，涂布法及浸漬法并用是優(yōu)選的。
另外，在本實施方案中，對凝膠膜，用導(dǎo)電膜形成用涂布液處理(浸漬及/或涂布)后，增加除去凝膠膜表面的剩余液滴的操作程序是優(yōu)選的。借此，在凝膠膜表面上可以形成無斑點的導(dǎo)電膜，所以，可以得到外觀優(yōu)美的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜。
對上述液滴的除去方法未作特別限定，采用早先公知的各種方法是優(yōu)選的。具體的可以舉出，例如用擠壓輥的軋液、氣刀、刮刀、擦拭、吸取等方法。其中，從膜的外觀、液體去除性、作業(yè)性等觀點考慮，采用擠壓輥的軋液法是優(yōu)選的。
<導(dǎo)電性賦予工序的變更>
如上所述，對于導(dǎo)電性賦予工序而言，既可單獨地也可組合地采用上述各導(dǎo)電性的賦予方法，下面對其變更加以具體說明。
實施導(dǎo)電性賦予工序的時刻，既可以在凝膠膜成型工序的前段，即，與聚酰胺酸溶液配制工序的同時或在聚酰胺酸溶液配制工序后，也可以在凝膠膜成型工序后，另外，也可以分別在上述各種工序之后。在與聚酰胺酸溶液配制工序同時的場合，是在與聚酰胺酸溶液配制的同時，實施無機填料的添加及/或?qū)щ娦再x予劑的添加，在聚酰胺酸溶液配制工序之后，對聚酰胺酸溶液實施無機填料的添加及/或?qū)щ娦再x予劑的添加，在凝膠膜成型工序之后，實施無機填料的添加(例如，填料分散液的涂布)及/或?qū)щ娔さ男纬伞?br> 這里，如上所述，在導(dǎo)電性賦予劑的添加及導(dǎo)電膜的形成時，可以采用同樣的導(dǎo)電膜形成用涂布液，所以，賦予導(dǎo)電性的具體變更，匯總于下列(A)～(C)。
(A)僅在聚酰胺酸溶液配制的同時或其后對聚酰胺酸溶液(配制中、配制后)，僅進行(A-1)無機填料的添加、(A-2)導(dǎo)電膜形成用涂布液的添加、或(A-3)無機填料及導(dǎo)電膜形成用涂布液的添加。
(B)僅在凝膠膜成型工序之后對凝膠膜，僅進行(B-1)無機填料的添加(填料分散液的涂布)、(B-2)導(dǎo)電膜形成用涂布液的涂布、或(B-3)填料分散液及導(dǎo)電膜形成用涂布液涂布。
(C)在聚酰亞胺酸溶液配制工序及凝膠膜成型工序兩工序之后(C-1)對聚酰胺酸溶液只進行無機填料的添加的場合對聚酰胺酸溶液，進行無機填料的添加后，對得到的凝膠膜，進行(C-1-1)無機填料的添加(填料分散液的涂布)、(C-1-2)導(dǎo)電膜形成用涂布液的涂布、或(C-1-3)填料分散液及導(dǎo)電膜形成用涂布液的涂布。
(C-2)對聚酰胺酸溶液僅進行導(dǎo)電膜形成用涂布液的添加的場合對聚酰胺酸溶液，進行導(dǎo)電膜形成用涂布液的添加后，對得到的凝膠膜，進行(C-2-1)無機填料的添加(填料分散液的涂布)、(C-2-2)導(dǎo)電膜形成用涂布液的涂布、或(C-2-3)填料分散液及導(dǎo)電膜形成用涂布液的涂布。
(C-3)對聚酰胺酸溶液進行無機填料及導(dǎo)電膜形成用涂布液的添加的場合對聚酰胺酸溶液，進行無機填料及導(dǎo)電膜形成用涂布液的添加后，對得到的凝膠膜，進行(C-3-1)無機填料的添加(填料分散液的涂布)、(C-3-2)導(dǎo)電膜形成用涂布液的涂布、或(C-3-3)填料分散液及導(dǎo)電膜形成用涂布液的涂布。
在本發(fā)明中，對導(dǎo)電性賦予的具體方法未作特別限定，例如，在導(dǎo)電性賦予工序中，既可以采用上述(A)～(C)的任何一種方法，也可以采用多種方法的組合。
<導(dǎo)電性賦予后酰亞胺化工序>
如同在上述凝膠膜成型工序說明的那樣，把上述制膜溶液在支撐體上鑄塑成膜狀，在該支撐體上在80℃～200℃的溫度范圍內(nèi)進行加熱，再通過從支撐體上將其剝離，得到部分固化及/或干燥的凝膠膜。該凝膠膜處于從聚酰胺酸向聚酰亞胺固化的中間階段。
而且，如同在上述導(dǎo)電性賦予工序中說明的那樣，采用無機填料的添加、導(dǎo)電性賦予劑的添加、及導(dǎo)電膜的形成的至少任何一種工序，對成型前或成型后的凝膠膜賦予導(dǎo)電性。此時刻的凝膠膜是含有(a)無機填料及/或?qū)щ娦再x予劑的凝膠膜，或者(b)是表面上形成導(dǎo)電膜的凝膠膜，或者(c)是含有無機填料及/或?qū)щ娦再x予劑并且表面上形成導(dǎo)電膜而構(gòu)成的凝膠膜，聚酰胺酸未完全酰亞胺化(固化)。
在這里，在導(dǎo)電性賦予后酰亞胺化工序中，使賦予了上述(a)～(c)導(dǎo)電性的凝膠膜進行酰亞胺化。此時酰亞胺化的具體方法，可以采用上述凝膠膜成型工序中說明的熱硫化法或化學(xué)硫化法是優(yōu)選的。
在這里，采用導(dǎo)電性賦予后酰亞胺化工序，為了避免酰亞胺化引起的收縮，優(yōu)選上述凝膠膜的端部固定，因此，端部固定后，干燥凝膠膜，除去水、殘留的溶劑、殘留轉(zhuǎn)化劑或催化劑等，通過把殘留的酰胺酸完全酰亞胺化，可以得到本發(fā)明涉及的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜。
在這里，在導(dǎo)電性賦予后酰亞胺化工序中的加熱處理，最終以下列范圍的溫度和時間進行實施是優(yōu)選的。溫度范圍在400℃～580℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選450℃～550℃的范圍內(nèi)。時間在1秒～500秒的范圍內(nèi)，優(yōu)選15秒～400秒的范圍內(nèi)。
在加熱處理中，至少，溫度比上述范圍高、或時間比上述范圍長時，引起凝膠膜的熱劣化，所得到的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜的機械特性有發(fā)生降低的危險。反之，溫度比上述范圍低、或時間比上述范圍短時，耐水解性等化學(xué)特性有時發(fā)生下降的現(xiàn)象。
<半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜的諸物性>
這樣得到的本發(fā)明涉及的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜，由于在完全固化前賦予導(dǎo)電性，所以，不僅對聚酰亞胺膜賦予優(yōu)良的電特性，而且，通過改變制造時的各種條件，還可以控制上述電特性。結(jié)果是，這樣得到的本發(fā)明的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜的機械特性得到提高，并且，可以呈現(xiàn)伸長度上升等優(yōu)良的特性，因此，聚酰亞胺膜的表面電阻及體積電阻得到精確控制，電阻值的電壓依賴性變小。
對本發(fā)明涉及的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜的具體特性進行說明如下在半導(dǎo)電性區(qū)域具有電阻值，至少，其電特性中，在外加電壓100V下測得的表面電阻值在108Ω/～1013Ω/的范圍內(nèi)，體積電阻值在108Ωcm～1014Ωcm的范圍內(nèi)。而且，這些電阻值的電壓依賴性小。另外，特別是在導(dǎo)電性賦予工序，通過采用無機填料的添加，能提高伸長度及機械性能。
關(guān)于本發(fā)明涉及的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜，以導(dǎo)電性賦予工序加以區(qū)分，對可能實現(xiàn)的特性之一例說明如下。還有，電阻值(表面電阻值及體積電阻值)、伸長度及各種機械特性，可采用公知的一般方法進行測定，對其測定方法未作特別限定。
在上述導(dǎo)電性賦予工序中，對于實施無機填料的添加場合所得到的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜，在外加100V電壓下測得的表面電阻值可達到1010Ω/～1013Ω/的范圍內(nèi)，體積電阻值可達到1010Ωcm～1014Ωcm的范圍內(nèi)。在該半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜中，含有15重量％～50重量％的無機填料是優(yōu)選的。換言之，聚酰亞胺和半導(dǎo)電性無機填料的重量比達到85∶15～50∶50的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜是優(yōu)選的。
在上述導(dǎo)電性賦予工序中，對實施導(dǎo)電性賦予劑的添加場合所得到的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜，在外加100V電壓下測得的表面電阻值可達到108Ω/～1012Ω/的范圍內(nèi)，體積電阻值在108Ωcm～1013Ωcm的范圍內(nèi)。
在上述導(dǎo)電性賦予工序，對實施導(dǎo)電膜形成時所得到的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜，在外加100V電壓下測得的表面電阻值是108Ω/～1012Ω/的范圍內(nèi)，體積電阻值在108Ωcm～1013Ωcm的范圍內(nèi)。
在上述導(dǎo)電性賦予工序中，分別對導(dǎo)電性賦予劑的添加或?qū)щ娔さ男纬?，可以并用無機填料的添加，此時，半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜中含有的無機填料的量在15重量％～50重量％的范圍內(nèi)是更優(yōu)選的。
另外，至少，在導(dǎo)電性賦予工序，實施無機填料添加時，所得到的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜的伸長度及機械特性如下所示。
首先，上述半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜的拉伸伸長(伸長度)至少在40％以上，優(yōu)選45％以上，更優(yōu)選50％以上。
另外，機械特性中，上述半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜的拉伸彈性模量，與不含填料時相比，至少達到1.1倍以上，更能達到1.3倍以上，尤其能達到1.6倍以上。
同樣，機械特性中，上述半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜的抗撕裂強度，與不含填料時相比，至少達到1.1倍以上，更能達到1.2倍以上，尤其能達到1.3倍以上，其絕對值至少在400g/mm以上，更能達到500g/mm以上，尤其能達到600g/mm以上。
實施例下面通過實施例及比較例，更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受其限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員在不超出本發(fā)明的范圍內(nèi)，可以進行各種變更、修正及改變。各實施例及比較例，按導(dǎo)電性賦予工序中的導(dǎo)電性賦予方法分別記載。還有，對聚酰亞胺膜的各種特性，按下列方法進行測定。

半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜的表面電阻值及體積電阻值的測定，全都在測定環(huán)境下，放置48小時進行濕度調(diào)整，采用ADVANTEST社制造的R8340超高電阻儀(ULTRA HIGH RESISTANCE METER)，除電30秒后，外加100V電壓之后讀取30秒后的電流值而求出。
在100V下測定電阻值，把最大值和最小值之差作面內(nèi)偏差求出(面內(nèi)偏差＝最大值-最小值)。
所得到的聚酰亞胺膜的抗撕裂傳播強度按ASTM D-1938進行測定。同樣地其抗拉強度按JIS C-2318進行測定。
<無機填料的添加>
實施例1用均苯四甲酸二酐和4，4′-二氨基二苯基醚1∶1摩爾比合成的聚酰胺酸18.5重量％的DMF溶液100g中，添加由針狀氧化鈦填料(纖維長5.155μm，纖維直徑0.27μm；石原產(chǎn)業(yè)株式會社制，商品號FTL-300，粉末電阻108Ω·cm)6.4g和DMF28g構(gòu)成的淤漿，加以混合。
然后，往該填料分散的聚酰胺酸清漆中混合由醋酸酐9g、異喹啉11.4g、DMF15.6g構(gòu)成的固化劑，加以攪拌。用離心分離脫泡后，把該混合物在鋁箔上流延涂布。從攪拌至脫泡，同時冷卻至0℃以下。
把該鋁箔和聚酰胺酸溶液的疊層體于140℃加熱250秒鐘，得到具有自支撐性的凝膠膜。把該凝膠膜從鋁箔上剝離，固定在框架上。
把該凝膠膜于200℃、300℃、400℃、450℃各加熱1分鐘，制成厚度75μm的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜(填料含量28.6重量％)。該半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜各種物性示于表1。
實施例2除了采用針狀氧化鈦填料(上述FTL-300，粉末電阻108Ω·cm)9.6g以外，完全與實施例1同樣操作，得到厚度75μm的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜(填料含量37.5重量％)。該半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜各種物性示于表1。
參考例除了不采用由氧化鈦和DMF構(gòu)成的淤漿以外，完全與實施例1同樣操作，得到厚度75μm的聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜的各種物性示于表1。
比較例1除了采用氧化銦錫被覆的針狀氧化鈦(纖維長2.86μm，纖維直徑0.21μm；石原產(chǎn)業(yè)株式會社制，F(xiàn)T-2000，粉末電阻10Ω·cm)6.4g和DMF28g構(gòu)成的淤漿以外，完全與實施例1同樣操作，得到厚度75μm的聚酰亞胺膜(填料含量28.6％)。該聚酰亞胺膜的各種物性示于表1。
比較例2除了采用氧化銦錫被覆的針狀氧化鈦(上述FT-2000，粉末電阻10Ω·cm)4.8g和DMF28g構(gòu)成的淤漿以外，完全與實施例1同樣操作，得到厚度75μm的聚酰亞胺膜(填料含量23.1％)。該聚酰亞胺膜的各種物性示于表1。
比較例3除了采用氧化銦錫被覆的針狀氧化鈦(上述FT-2000，粉末電阻10Ω·cm)4.8g和用氧化銦錫被覆的球狀氧化鈦2.4g和DMF28g構(gòu)成的淤漿以外，完全與實施例1同樣操作，得到厚度75μm的聚酰亞胺膜(填料含量28.6％)。該聚酰亞胺膜的各種物性示于表1。
比較例4除了采用氧化銦錫被覆的球狀氧化鈦(平均粒徑0.3μm；石原產(chǎn)業(yè)株式會社制，ET-600W，粉末電阻30Ω·cm)6.4g和DMF28g構(gòu)成的淤漿以外，完全與實施例1同樣操作，制造聚酰亞胺膜。然而，膜的機械強度低，在400℃煅燒中途，膜從框架的固定位置裂開，無法得到平滑的聚酰亞胺膜表1

如表1的結(jié)果所示，本發(fā)明中得到的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜，電阻值的測定電壓依賴性小，精度好并且容易地控制表面電阻及體積電阻，還具有優(yōu)良的機械強度。
<導(dǎo)電性賦予劑的添加>
在以下的實施例3～5中，作為導(dǎo)電性賦予方法，無機填料的添加中并用導(dǎo)電性賦予劑的添加。
<導(dǎo)電性賦予劑的調(diào)整劑>
把甲酸銦及甲酸錫(II)溶于N，N-二甲基甲酰胺，使銦及甲酸錫的元素數(shù)含有比例達到90∶10地配制成合計1重量％(氧化銦錫換算濃度)的氧化銦錫膜形成用涂布液(為便于說明，簡稱ITO膜形成用涂布液)。把該ITO膜形成用涂布液用作導(dǎo)電性賦予劑溶液。
實施例3除了采用針狀氧化鈦填料(上述FTL-300，粉末電阻108Ω·cm)4.8g以外，完全與實施例1同樣操作，得到凝膠膜。該凝膠膜的揮發(fā)成分含量為43％。
把該凝膠膜從鋁箔上剝離，浸漬在配制例中得到的ITO膜形成用涂布液中，采用擠壓輥，除去剩余的液滴后，固定在框架上。
把該凝膠膜在200℃、300℃、400℃、450℃各加熱1分鐘，制成厚度75μm的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜(填料含量28.6重量％)。該半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜的各種物性示于表2。
還有，在本實施例中，只是不添加無機填料所得到的凝膠膜的酰亞胺化率為92％。
實施例4除了采用針狀氧化鈦填料(上述FTL-300，粉末電阻108Ω·cm)9.6g以外，完全與實施例3同樣操作，得到厚度75μm半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜(填料含量37.5重量％)。該凝膠膜的揮發(fā)成分含量為39％。該半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜各種物性示于表2。
還有，在本實施例中，只是不添加無機填料所得到的凝膠膜的酰亞胺化率為92％。
實施例5與實施例4同樣操作，制得凝膠膜(使用的無機填料為上述FTL-300，粉末電阻108Ω·cm)。把該凝膠膜浸漬在配制例中得到的ITO膜形成用涂布液中，通過擠壓輥除去剩余的液滴后，再把同樣的ITO膜形成用涂布液噴涂至凝膠膜上(涂布量10g/m2)。
把該凝膠膜固定在框架上，用與實施例3同樣的條件進行加熱，得到半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜。該半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜的各種物性示于表2。
還有，在本實施例中，只是不添加無機填料所得到的凝膠膜的酰亞胺化率為92％。
比較例5除了不浸漬在ITO膜形成用涂布液中以外，與實施例1完全同樣操作，得到聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜各種物性示于表2。
表2

從表2的結(jié)果可知，本發(fā)明中得到的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜，在半導(dǎo)電性區(qū)域，體積電阻值及表面電阻值均可精度良好且容易地進行控制，另外，上述各電阻值的電壓依賴性小，同時膜面內(nèi)的電阻值偏差也小。
<導(dǎo)電膜的形成>
在下列實施例6中，作為導(dǎo)電性賦予方法，在無機填料添加中并用導(dǎo)電膜的形成。還有，作為導(dǎo)電膜形成用涂布液，可以使用通過導(dǎo)電性賦予劑的配制例配制的ITO膜形成用涂布液。
實施例6在用均苯四甲酸二酐和4，4’-二氨基二苯基醚1∶1摩爾比合成的聚酰胺酸18.5重量％的DMF溶液100g中，添加由針狀氧化鈦填料(上述FTL-300，粉末電阻108Ω·cm)3.5g和DMF28g構(gòu)成的淤漿、添加配制例中配制的ITO膜形成用涂布液(聚聚酰亞胺∶氧化銦錫＝100∶2)34g，加以混合。
然后，與實施例1完全同樣的進行操作，得到凝膠膜。該凝膠膜的揮發(fā)成分含量43％。把該凝膠膜從鋁箔上剝離，并固定在框架上。
把該凝膠膜于200℃、300℃、400℃、450℃各加熱1分鐘，制成厚度75μm的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜(填料含量17重量％)。該半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜各種物性示于表3。
還有，在本實施例中，不添加無機填料及ITO膜形成用涂布液所得到的凝膠膜的酰亞胺化率為92％。
比較例6除了不添加ITO膜形成用涂布液以外，與實施例6完全同樣的進行操作，得到聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜各種物性示于表3。
表3

從表3的結(jié)果可知，本發(fā)明得到的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜，在半導(dǎo)電性區(qū)域，體積電阻值及表面電阻值均可精度良好且容易地進行控制，另外，上述各電阻值的電壓依賴性小，同時膜面內(nèi)電阻值偏差也小。
如上所述，本發(fā)明的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜，其構(gòu)成是作為必須成分的聚酰亞胺和半導(dǎo)電性無機填料的含量重量比為85∶15～50∶50(換言之，半導(dǎo)電性無機填料的含量為15～50重量％)的聚酰亞胺膜，在外加電壓100V下測得的表面電阻值在1010Ω/～1013Ω/的范圍內(nèi)，體積電阻是1010Ωcm～1014Ωcm。
上述半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜，其抗張拉伸率至少在40％以上，還有，抗張彈性模量及抗撕裂傳播強度，為不含半導(dǎo)電性無機填料的聚酰亞胺膜的1.1倍以上者是優(yōu)選的。另外，上述半導(dǎo)電性無機填料為針狀者是優(yōu)選的，半導(dǎo)電性無機填料的材質(zhì)為氧化鈦者是優(yōu)選的。
另外，本發(fā)明涉及的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜的制造方法，該法包括在半導(dǎo)電性無機填料均勻分散的淤漿中，通過聚合制成含有半導(dǎo)電性無機填料的聚酰胺酸溶液，使含該溶液的制膜溶液在基材上流延、成膜，將該膜通過熱或化學(xué)法進行酰亞胺化的制造過程；或，將聚酰胺酸的溶液和半導(dǎo)電性無機填料的均勻分散淤漿加以混合，使該混合液在基材上流延、成膜，將該膜通過熱或化學(xué)法進行酰亞胺化的制造過程。
按照本發(fā)明，制造的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜，其在半導(dǎo)電性區(qū)域具有電阻值，電阻值的測定電壓依賴性小，可以精確而容易地控制表面電阻及體積電阻，并可制造具有優(yōu)良的機械強度的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜。
另外，本發(fā)明涉及的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜的制造方法，如上所述，可以是把部分固化的及/或部分干燥的凝膠膜浸漬及/或涂布在金屬氧化物導(dǎo)電膜形成用涂布液中，然后，把殘留的酰胺酸進行酰亞胺化，并且干燥該膜的方法。
通過上述方法得到的本發(fā)明涉及的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜，在外加電壓100V下測得的表面電阻值在108Ω/～1012Ω/的范圍內(nèi)，并且，體積電阻值在108Ωcm～1013Ωcm的范圍內(nèi)。
或者，本發(fā)明涉及的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜的制造方法，如上所述，也可以是把含有聚酰胺酸的有機溶劑溶液和金屬氧化物導(dǎo)電膜形成用涂布液的制膜溶液，在支撐體上流延后進行酰亞胺化并加以干燥的方法。
通過上述方法得到的本發(fā)明的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜，在外加電壓100V下測得的表面電阻值在108Ω/～1012Ω/的范圍內(nèi)，并且，體積電阻值在108Ωcm～1013Ωcm的范圍內(nèi)。
在上述任何一種方法中，上述金屬氧化物導(dǎo)電膜形成用涂布液是含有氧化銦錫的溶液或分散液是優(yōu)選的，上述凝膠膜或制膜溶液含有對最終固化狀態(tài)的聚酰亞胺膜的15重量％～50重量％的無機填料是優(yōu)選的。另外，半導(dǎo)電性無機填料為氧化鈦晶須是優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明，在半導(dǎo)電性區(qū)域，體積電阻值和表面電阻值可精度優(yōu)良且容易地加以控制。然而，所得到的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜，上述各電阻值的電壓依賴性小，同時膜面內(nèi)的電阻值偏差小。
還有，用于實施本發(fā)明的最佳方案項目中提出的具體實施方案或?qū)嵤├?，用于說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，不能狹義的解釋只限于這些具體例，在本發(fā)明的精神及下述權(quán)利要求范圍內(nèi)，可以實施各種變更。
工業(yè)實用性因此，按照本發(fā)明，可以提供一種表面電阻及體積電阻可以良好控制的、這些電阻值的電壓依賴性小的、機械強度優(yōu)良的、可實現(xiàn)高伸長度的聚酰亞胺膜。結(jié)果是，本發(fā)明不僅用于制造聚酰亞胺膜的化學(xué)產(chǎn)業(yè)，而且，也可以用于采用半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜的電氣、電子產(chǎn)業(yè)及機械產(chǎn)業(yè)。
權(quán)利要求
1.一種半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜，其中，在15重量％～50重量％范圍內(nèi)含有半導(dǎo)電性無機填料，且在施加100V電壓下測得的表面電阻值在1010Ω/□～1013Ω/□的范圍內(nèi)，體積電阻值在1010Ωcm～1014Ωcm的范圍內(nèi)。
2.按照權(quán)利要求1中所述的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜，其拉伸伸長率在40％以上。
3.按照權(quán)利要求1中所述的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜，其中，拉伸彈性模量及撕裂傳播強度為不含上述半導(dǎo)電性無機填料的聚酰亞胺膜的1.1倍以上。
4.按照權(quán)利要求1中所述的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜，其中，半導(dǎo)電性無機填料的形狀為針狀。
5.按照權(quán)利要求1中所述的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜，其中，上述半導(dǎo)電性無機填料的材質(zhì)為氧化鈦。
6.一種半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜，該膜是把凝膠膜在金屬氧化物的導(dǎo)電膜形成用涂布液中浸漬及/或涂布；然后，把凝膠膜上殘留的酰胺酸進行酰亞胺化，并且，通過使該凝膠膜干燥而制得的。
7.按照權(quán)利要求6中所述的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜，其中，在施加100V電壓下測得的表面電阻值在108Ω/□～1012Ω/□的范圍內(nèi)，體積電阻值在108Ωcm～1013Ωcm的范圍內(nèi)。
8.一種半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜，其中，通過把聚酰胺酸溶液和導(dǎo)電性賦予劑溶液或分散液加以混合，配制成制膜溶液，再使該制膜溶液在支撐體上流延后進行酰亞胺化，并且進行干燥而制得的。
9.按照權(quán)利要求8中所述的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜，其中，在施加100V電壓下測得的表面電阻值在108Ω/□～1012Ω/□的范圍內(nèi)，體積電阻值在108Ωcm～1013Ωcm的范圍內(nèi)。
全文摘要
對聚酰胺酸溶液及/或凝膠膜，實施半導(dǎo)電性無機填料的添加、導(dǎo)電性賦予劑的添加、及導(dǎo)電膜形成的至少任何一種工序。然后，把上述聚酰胺酸溶液或凝膠膜中所含的聚酰胺酸進行酰亞胺化。借此，所得到的半導(dǎo)電性聚酰亞胺膜，其表面電阻及體積電阻可良好地進行控制，這些電阻值的電壓依賴性小同時可以得到優(yōu)良的機械特性、并實現(xiàn)高伸長率。
文檔編號C08K3/22GK1935879SQ20061013883
公開日2007年3月28日 申請日期2002年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月15日
發(fā)明者金城永泰, 西川泰司, 赤堀廉一 申請人:鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會社