專利名稱：鎳基催化劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的一個或多個實(shí)施方案旨在鎳基催化劑組合物和制備具有窄分子量分布的鎳催化的聚二烯烴的方法。
背景技術(shù)：
包括含鎳化合物、有機(jī)鋁化合物和含氟化合物的鎳基催化劑體系可用于聚合1，3-丁二烯而形成順式-1，4-聚丁二烯。通過鎳基催化劑體系制備的順式-1，4-聚丁二烯可以具有寬的分子量分布。由于具有較窄分子量分布的聚合物可以提供一些優(yōu)點(diǎn)例如更高的耐磨性、更低的滯后性和更好的拉伸性能，因此可能希望開發(fā)出一種能夠制備具有較窄分子量分布的順式-1，4-聚丁二烯的鎳基催化劑體系。

發(fā)明內(nèi)容
在一個或多個實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種催化劑組合物，該組合物是包含以下的組分的組合或反應(yīng)產(chǎn)物(a)含鎳化合物，(b)烷基化試劑，(c)含氟化合物和(d)含氯化合物。
在一個或多個實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供了一種催化劑組合物，該組合物是包含以下的組分的組合或反應(yīng)產(chǎn)物(a)含鎳化合物，(b)烷基化試劑，(c)含氟化合物和(d)任選的含氯化合物，條件是該組分包含氯原子，并且所述氯原子與所述含鎳化合物的摩爾比(Cl/Ni)為約0.01∶1至約0.5∶1。
在一個或多個實(shí)施方案中，本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種用于形成共軛二烯烴聚合物的方法，其包括以下步驟在催化有效量的、通過將以下物質(zhì)組合而形成的催化劑組合物的存在下將共軛二烯烴單體聚合(a)含鎳化合物，(b)烷基化試劑，(c)含氟化合物和(d)含氯化合物。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的一個或多個實(shí)施方案的催化劑組合物包括包含以下的組分的組合或反應(yīng)產(chǎn)物(a)含鎳化合物，(b)烷基化試劑，(c)任選的含氟化合物和(d)任選的含氯化合物。到含鎳化合物或烷基化試劑還可以包含氟和/或氯的程度，含氟化合物和含氯化合物可以任選的作為單獨(dú)和不同的化含物，只要該催化劑組合物或其組分包括含氯化合物和含氟化合物即可。
可以使用各種含鎳化合物或其混合物。在一個或多個實(shí)施方案中，這些含鎳化合物可溶于烴溶劑例如芳族烴、脂族烴或脂環(huán)族烴。在其他實(shí)施方案中，還可以使用可懸浮于聚合介質(zhì)中而形成催化活性物類的不溶于烴的含鎳化合物。
含鎳化合物中的鎳原子可以是各種氧化態(tài)，其包括，但不限于0、+2、+3和+4價氧化態(tài)。含鎳化合物包括，但不限于，羧酸鎳、羧酸硼酸鎳、有機(jī)磷酸鎳、有機(jī)膦酸鎳、有機(jī)次膦酸鎳、氨基甲酸鎳、二硫代氨基甲酸鎳、黃原酸鎳、β-二酮酸鎳、烷氧基鎳或芳氧基鎳、鹵化鎳、假鹵化鎳、鹵氧化鎳和有機(jī)鎳化合物。
羧酸鎳可以包括甲酸鎳、乙酸鎳、乙酸鎳、丙烯酸鎳、甲基丙烯酸鎳、戊酸鎳、葡糖酸鎳、檸檬酸鎳、富馬酸鎳、乳酸鎳、馬來酸鎳、草酸鎳、2-乙基己酸鎳、新癸酸鎳、環(huán)烷酸鎳、硬脂酸鎳、油酸鎳、苯甲酸鎳和吡啶甲酸鎳。
羧酸硼酸鎳可以包括由式(RCOONiO)3B或(RCOONiO)2B(OR)定義的化合物，其中可以相同或不同的每一個R是氫原子或單價有機(jī)基團(tuán)。在一個實(shí)施方案中，每一個R可以是烴基例如，但不限于烷基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)鏈烯基、取代的環(huán)鏈烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，每一個基團(tuán)優(yōu)選含有1個碳原子或者形成該基團(tuán)的合適的最小數(shù)目的碳原子至約20個碳原子。這些烴基可以含有雜原子例如，但不限于氮、氧、硅、硫和磷原子。羧酸硼酸鎳可以包括在美國專利No.4,522,988中披露的那些，該專利在此引入作為參考。羧酸硼酸鎳的具體例子包括新癸酸硼酸鎳(II)、己酸硼酸鎳(II)、環(huán)烷酸硼酸鎳(II)、硬脂酸硼酸鎳(II)、辛酸硼酸鎳(II)、2-乙基己酸硼酸鎳(II)，和其混合物。
有機(jī)磷酸鎳可以包括二丁基磷酸鎳、二戊基磷酸鎳、二己基磷酸鎳、二庚基磷酸鎳、二辛基磷酸鎳、雙(1-甲基庚基)磷酸鎳、雙(2-乙基己基)磷酸鎳、二癸基磷酸鎳、二-十二烷基磷酸鎳、二-十八烷基磷酸鎳、二油烯基磷酸鎳、二苯基磷酸鎳、雙(對-壬基苯基)磷酸鎳、丁基(2-乙基己基)磷酸鎳、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸鎳，和(2-乙基己基)(對-壬基苯基)磷酸鎳。
有機(jī)膦酸鎳可以包括丁基膦酸鎳、戊基膦酸鎳、己基膦酸鎳、庚基膦酸鎳、辛基膦酸鎳、(1-甲基庚基)膦酸鎳、(2-乙基己基)膦酸鎳、癸基膦酸鎳、十二烷基膦酸鎳、十八烷基膦酸鎳、油烯基膦酸鎳、苯基膦酸鎳、(對-壬基苯基)膦酸鎳、丁基丁基膦酸鎳、戊基戊基膦酸鎳、己基己基膦酸鎳、庚基庚基膦酸鎳、辛基辛基膦酸鎳、(1-甲基庚基)(1-甲基庚基)膦酸鎳、(2-乙基己基)(2-乙基己基)膦酸鎳、癸基癸基膦酸鎳、十二烷基十二烷基膦酸鎳、十八烷基十八烷基膦酸鎳、油烯基油烯基膦酸鎳、苯基苯基膦酸鎳、(對-壬基苯基)(對-壬基苯基)膦酸鎳、丁基(2-乙基己基)膦酸鎳、(2-乙基己基)丁基膦酸鎳、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)膦酸鎳、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)膦酸鎳、(2-乙基己基)(對-壬基苯基)膦酸鎳，和(對-壬基苯基)(2-乙基己基)膦酸鎳。
有機(jī)次膦酸鎳可以包括丁基次膦酸鎳、戊基次膦酸鎳、己基次膦酸鎳、庚基次膦酸鎳、辛基次膦酸鎳、(1-甲基庚基)次膦酸鎳、(2-乙基己基)次膦酸鎳、癸基次膦酸鎳、十二烷基次膦酸鎳、十八烷基次膦酸鎳、油烯基次膦酸鎳、苯基次膦酸鎳、(對-壬基苯基)次膦酸鎳、二丁基次膦酸鎳、二戊基次膦酸鎳、二己基次膦酸鎳、二庚基次膦酸鎳、二辛基次膦酸鎳、雙(1-甲基庚基)次膦酸鎳、雙(2-乙基己基)次膦酸鎳、二癸基次膦酸鎳、二-十二烷基次膦酸鎳、二-十八烷基次膦酸鎳、二油烯基次膦酸鎳、二苯基次膦酸鎳、雙(對-壬基苯基)次膦酸鎳、丁基(2-乙基己基)次膦酸鎳、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸鎳，和(2-乙基己基)(對-壬基苯基)次膦酸鎳。
氨基甲酸鎳可以包括二甲基氨基甲酸鎳、二乙基氨基甲酸鎳、二異丙基氨基甲酸鎳、二丁基氨基甲酸鎳和二芐基氨基甲酸鎳。
二硫代氨基甲酸鎳可以包括二甲基二硫代氨基甲酸鎳、二乙基二硫代氨基甲酸鎳、二異丙基二硫代氨基甲酸鎳、二丁基二硫代氨基甲酸鎳和二芐基二硫代氨基甲酸鎳。
黃原酸鎳包括甲基黃原酸鎳、乙基黃原酸鎳、異丙基黃原酸鎳、丁基黃原酸鎳和芐基黃原酸鎳。
β-二酮酸鎳可以包括乙?；徭?、三氟乙酰基丙酮酸鎳、六氟乙酰基丙酮酸鎳、苯甲酰基丙酮酸鎳和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮酸鎳。
烷氧基鎳或芳氧基鎳可以包括甲醇鎳、乙醇鎳、異丙醇鎳、2-乙基己醇鎳、苯酚鎳、壬基苯酚鎳和萘酚鎳。
鹵化鎳可以包括氟化鎳、氯化鎳、溴化鎳和碘化鎳。假鹵化鎳包括氰化鎳、氰酸鎳、硫代氰酸鎳、疊氮鎳和亞鐵氰化鎳。鹵氧化鎳包括氟氧化鎳、氯氧化鎳和溴氧化鎳。在鹵化鎳、鹵氧化鎳或其他含鎳化合物包含不穩(wěn)定的氟或氯原子的情況下，該含鎳化合物還可以充當(dāng)含氟化合物或含氯化合物。可以將路易斯堿例如醇用作該類化合物的溶解助劑。
術(shù)語“有機(jī)鎳化合物”可以指代含有至少一個鎳-碳鍵的任何鎳化合物。有機(jī)鎳化合物包括雙(環(huán)戊二烯基)鎳(也稱為二茂鎳)、雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鎳(也稱為十甲基二茂鎳)、雙(四甲基環(huán)戊二烯基)鎳、雙(乙基環(huán)戊二烯基)鎳、雙(異丙基環(huán)戊二烯基)鎳、雙(戊二烯基)鎳、雙(2，4-二甲基戊二烯基)鎳、(環(huán)戊二烯基)(戊二烯基)鎳、雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳、雙(烯丙基)鎳、雙(甲代烯丙基)鎳和雙(巴豆基)鎳。
可以使用各種烷基化試劑或其混合物。還可被稱為烴基化試劑的烷基化試劑包括可以將烴基轉(zhuǎn)移到另一種金屬上的有機(jī)金屬化合物。一般而言，這些試劑包括正電性金屬例如1、2和3族金屬(IA、IIA和IIIA族金屬)的有機(jī)金屬化合物。在一個或多個實(shí)施方案中，烷基化試劑包括有機(jī)鋁和有機(jī)鎂化合物。在烷基化試劑包含不穩(wěn)定的氟或氯原子的情況下，該烷基化試劑還可以充當(dāng)含氟化合物或含氯化合物。
術(shù)語“有機(jī)鋁化合物”可以指代含有至少一個鋁-碳鍵的任何鋁化合物。在一個或多個實(shí)施方案中，有機(jī)鋁化合物可溶于烴溶劑。
在一個或多個實(shí)施方案中，有機(jī)鋁化合物包括由式AlRnX3-n表示的那些，其中可以相同或不同的每一個R是通過碳原子連接在鋁原子上的單價有機(jī)基團(tuán)，其中可以相同或不同的每一個X是氫原子、鹵原子、羧基、烷氧基或芳氧基，并且其中n為1-3的整數(shù)。在一個或多個實(shí)施方案中，每一個R可以是烴基例如，但不限于烷基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)鏈烯基、取代的環(huán)鏈烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，其中每一個基團(tuán)可以含有1個碳原子或者形成該基團(tuán)的合適的最小數(shù)目的碳原子至約20個碳原子。這些烴基可以含有雜原子例如，但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。
有機(jī)鋁化合物包括，但不限于，三烴基鋁、氫化二烴基鋁、二氫化烴基鋁、二烴基鋁羧酸鹽、烴基鋁雙(羧酸鹽)、烷氧基二烴基鋁、二烷氧基烴基鋁、鹵化二烴基鋁、二鹵化烴基鋁、芳氧基二烴基鋁和二芳氧基烴基鋁化合物。
三烴基鋁化合物包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三叔丁基鋁、三正戊基鋁、三新戊基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、三(2-乙基己基)鋁、三環(huán)己基鋁、三(1-甲基環(huán)戊基)鋁、三苯基鋁、三-對-甲苯基鋁、三(2，6-二甲基苯基)鋁、三芐基鋁、二乙基苯基鋁、二乙基-對-甲苯基鋁、二乙基芐基鋁、乙基二苯基鋁、乙基二-對-甲苯基鋁和乙基二芐基鋁。
氫化二烴基鋁化合物包括氫化二乙基鋁、氫化二正丙基鋁、氫化二異丙基鋁、氫化二正丁基鋁、氫化二異丁基鋁、氫化二正辛基鋁、氫化二苯基鋁、氫化二-對-甲苯基鋁、氫化二芐基鋁、氫化苯基乙基鋁、氫化苯基正丙基鋁、氫化苯基異丙基鋁、氫化苯基正丁基鋁、氫化苯基異丁基鋁、氫化苯基正辛基鋁、氫化對-甲苯基乙基鋁、氫化對-甲苯基正丙基鋁、氫化對-甲苯基異丙基鋁、氫化對-甲苯基正丁基鋁、氫化對-甲苯基異丁基鋁、氫化對-甲苯基正辛基鋁、氫化芐基乙基鋁、氫化芐基正丙基鋁、氫化芐基異丙基鋁、氫化芐基正丁基鋁、氫化芐基異丁基鋁和氫化芐基正辛基鋁。
二氫化烴基鋁包括二氫化乙基鋁、二氫化正丙基鋁、二氫化異丙基鋁、二氫化正丁基鋁、二氫化異丁基鋁和二氫化正辛基鋁。
氯化二烴基鋁化合物包括氯化二乙基鋁、氯化二正丙基鋁、氯化二異丙基鋁、氯化二正丁基鋁、氯化二異丁基鋁、氯化二正辛基鋁、氯化二苯基鋁、氯化二-對甲苯基鋁、氯化二芐基鋁、氯化苯基乙基鋁、氯化苯基正丙基鋁、氯化苯基異丙基鋁、氯化苯基正丁基鋁、氯化苯基異丁基鋁、氯化苯基正辛基鋁、氯化對-甲苯基乙基鋁、氯化對-甲苯基正丙基鋁、氯化對-甲苯基異丙基鋁、氯化對-甲苯基正丁基鋁、氯化對-甲苯基異丁基鋁、氯化對-甲苯基正辛基鋁、氯化芐基乙基鋁、氯化芐基正丙基鋁、氯化芐基異丙基鋁、氯化芐基正丁基鋁、氯化芐基異丁基鋁和氯化芐基正辛基鋁。
二氯化烴基鋁包括二氯化乙基鋁、二氯化正丙基鋁、二氯化異丙基鋁、二氯化正丁基鋁、二氯化異丁基鋁和二氯化正辛基鋁。
其他的有機(jī)鋁化合物包括己酸二甲基鋁、辛酸二乙基鋁、2-乙基己酸二異丁基鋁、新癸酸二甲基鋁、硬脂酸二乙基鋁、油酸二異丁基鋁、甲基鋁雙(己酸鹽)、乙基鋁雙(辛酸鹽)、異丁基鋁雙(2-乙基己酸鹽)、甲基鋁雙(新癸酸鹽)、乙基鋁雙(硬脂酸鹽)、異丁基鋁雙(油酸鹽)、二甲基鋁甲醇鹽、二乙基鋁甲醇鹽、二異丁基鋁甲醇鹽、二甲基鋁乙醇鹽、二乙基鋁乙醇鹽、二異丁基鋁乙醇鹽、二甲基鋁苯酚鹽、二乙基鋁苯酚鹽、二異丁基鋁苯酚鹽、甲基鋁二甲醇鹽、乙基鋁二甲醇鹽、異丁基鋁二甲醇鹽、甲基鋁二乙醇鹽、乙基鋁二乙醇鹽、異丁基鋁二乙醇鹽、甲基鋁二苯酚鹽、乙基鋁二苯酚鹽、異丁基鋁二苯酚鹽等，和其混合物。
另一類有機(jī)鋁化合物包括鋁氧烷。鋁氧烷包括可以由以下通式表示的低聚線型鋁氧烷 和可以由以下通式表示的低聚環(huán)狀鋁氧烷 其中x可以為1至約100的整數(shù)，并且在其他實(shí)施方案中為約10至約50；y可以為2至約100的整數(shù)，并且在其他實(shí)施方案中為約3至約20；并且其中可以相同或不同的每一個R1可以是通過碳原子連接在鋁原子上的單價有機(jī)基團(tuán)。在一個或多個實(shí)施方案中，每一個R1是烴基例如，但不限于烷基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)鏈烯基、取代的環(huán)鏈烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，其中每一個基團(tuán)可以含有1個碳原子或者形成該基團(tuán)的合適的最小數(shù)目的碳原子至約20個碳原子。這些烴基可以含有雜原子例如，但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。應(yīng)該注意的是在本申請中使用的鋁氧烷的摩爾數(shù)是指鋁原子的摩爾數(shù)，而不是低聚鋁氧烷分子的摩爾數(shù)。該慣例被普遍用于使用鋁氧烷的催化領(lǐng)域。
可以通過將三烴基鋁化合物與水反應(yīng)來制備鋁氧烷。該反應(yīng)可以根據(jù)公知方法進(jìn)行，這些方法例如為(1)可以將三烴基鋁化合物溶于有機(jī)溶劑并且然后與水接觸的方法，(2)可以將三烴基鋁化合物與含于例如金屬鹽中的結(jié)晶水或者吸附在無機(jī)或有機(jī)化合物中的水反應(yīng)的方法，和(3)可以在將被聚合的單體或單體溶液的存在下將三烴基鋁化合物與水反應(yīng)的方法。
鋁氧烷化合物包括甲基鋁氧烷(MAO)、改性的甲基鋁氧烷(MMAO)、乙基鋁氧烷、正丙基鋁氧烷、異丙基鋁氧烷、丁基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、正戊基鋁氧烷、新戊基鋁氧烷、正己基鋁氧烷、正辛基鋁氧烷、2-乙基己基鋁氧烷、環(huán)己基鋁氧烷、1-甲基環(huán)戊基鋁氧烷、苯基鋁氧烷、2，6-二甲基苯基鋁氧烷等，和其混合物。由于其的可得性和其在脂族和脂環(huán)族烴溶劑中的溶解性，因此異丁基鋁氧烷特別有用?？梢圆捎帽绢I(lǐng)域那些技術(shù)人員所公知的技術(shù)通過將甲基鋁氧烷的約20-80％的甲基用C2-C12烴基，優(yōu)選用異丁基取代而形成改性的甲基鋁氧烷。
鋁氧烷可以單獨(dú)或者與其他的有機(jī)鋁化合物組合使用。在一個實(shí)施方案中，將甲基鋁氧烷和氫化二異丁基鋁組合使用。
術(shù)語“有機(jī)鎂化合物”可以指含有至少一個鎂-碳鍵的任何鎂化合物。有機(jī)鎂化合物可溶于烴溶劑?？梢允褂玫囊活愑袡C(jī)鎂化合物可由式MgR22表示，其中可以相同或不同的每一個R2是單價有機(jī)基團(tuán)，條件是該基團(tuán)通過碳原子連接在鎂原子上。在一個或多個實(shí)施方案中，每一個R2可以是烴基例如，但不限于烷基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)鏈烯基、取代的環(huán)鏈烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基，其中每一個基團(tuán)可以含有1個碳原子或者形成該基團(tuán)的合適的最小數(shù)目的碳原子至約20個碳原子。這些烴基可以含有雜原子例如，但不限于氮、氧、硅、硫和磷原子。
可以使用的合適的二烴基鎂化合物的例子包括二乙基鎂、二正丙基鎂、二異丙基鎂、二丁基鎂、二己基鎂、二苯基鎂、二芐基鎂，和其混合物。二丁基鎂可容易獲得并且可溶于脂族和脂環(huán)族烴溶劑。
可以使用的另一類有機(jī)鎂化合物包括可由式R3MgX表示的那些，其中R3是單價有機(jī)基團(tuán)，條件是該基團(tuán)通過碳原子連接在鎂原子上，X是氫原子、鹵原子、羧基、烷氧基或芳氧基。在烷基化試劑是包含不穩(wěn)定鹵原子的有機(jī)鎂化合物的情況下，該有機(jī)鎂化合物可以同時充當(dāng)烷基化試劑和含鹵化合物。在一個或多個實(shí)施方案中，R3可以是烴基例如，但不限于烷基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)鏈烯基、取代的環(huán)鏈烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基，其中每一個基團(tuán)可以含有1個碳原子或者形成該基團(tuán)的合適的最小數(shù)目的碳原子至約20個碳原子。這些烴基可以含有雜原子例如，但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。在一個或多個實(shí)施方案中，X是羧基、烷氧基或芳氧基，其中每一個基團(tuán)可以含有1-20個碳原子。
可由式R3MgX表示的有機(jī)鎂化合物包括，但不限于，氫化烴基鎂、鹵化烴基鎂、羧酸烴基鎂、烷氧基烴基鎂、芳氧基烴基鎂，和其混合物。
可由式R3MgX表示的有機(jī)鎂化合物包括氫化甲基鎂、氫化乙基鎂、氫化丁基鎂、氫化己基鎂、氫化苯基鎂、氫化芐基鎂、氯化甲基鎂、氯化乙基鎂、氯化丁基鎂、氯化己基鎂、氯化苯基鎂、氯化芐基鎂、溴化甲基鎂、溴化乙基鎂、溴化丁基鎂、溴化己基鎂、溴化苯基鎂、溴化芐基鎂、己酸甲基鎂、己酸乙基鎂、己酸丁基鎂、己酸己基鎂、己酸苯基鎂、己酸芐基鎂、甲基鎂乙醇鹽、乙基鎂乙醇鹽、丁基鎂乙醇鹽、己基鎂乙醇鹽、苯基鎂乙醇鹽、芐基鎂乙醇鹽、甲基鎂苯酚鹽、乙基鎂苯酚鹽、丁基鎂苯酚鹽、己基鎂苯酚鹽、苯基鎂苯酚鹽、芐基鎂苯酚鹽等，和其混合物。
含氟化合物可以包括含有一個或多個不穩(wěn)定氟原子的各種化合物，或其混合物。在一個或多個實(shí)施方案中，含氟化合物可溶于烴溶劑。在其他實(shí)施方案中，可以使用可懸浮于聚合介質(zhì)中而形成催化活性物類的不溶于烴的含氟化合物。
含氟化合物的類型包括，但不限于，元素氟、鹵素氟化物、氟化氫、有機(jī)氟化物、無機(jī)氟化物、金屬氟化物、有機(jī)金屬氟化物，和其混合物。在一個或多個實(shí)施方案中，可以使用含氟化合物與路易斯堿例如醚、醇、水、醛、酮、酯、腈或其混合物的配合物。這些配合物的具體例子包括三氟化硼和氟化氫與路易斯堿的配合物。
鹵素氟化物可以包括單氟化碘、三氟化碘和五氟化碘。
有機(jī)氟化物可以包括叔丁基氟、烯丙基氟、芐基氟、氟-二苯基甲烷、三苯基甲基氟、苯亞甲基氟、甲基三氟硅烷、苯基三氟硅烷、二甲基二氟硅烷、二苯基二氟硅烷、三甲基氟硅烷、苯甲酰氟、丙酰氟和氟代甲酸甲酯。
無機(jī)氟化物可以包括三氟化磷、五氟化磷、氟氧化磷、三氟化硼、四氟化硅、三氟化砷、四氟化硒和四氟化碲。
金屬氟化物可以包括四氟化錫、三氟化鋁、三氟化銻、五氟化銻、三氟化鎵、三氟化銦、四氟化鈦和二氟化鋅。
有機(jī)金屬氟化物可以包括氟化二甲基鋁、氟化二乙基鋁、二氟化甲基鋁、二氟化乙基鋁、倍半氟化甲基鋁、倍半氟化乙基鋁、倍半氟化異丁基鋁、氟化甲基鎂、氟化乙基鎂、氟化丁基鎂、氟化苯基鎂、氟化芐基鎂、氟化三甲基錫、氟化三乙基錫、二氟化二叔丁基錫、二氟化二丁基錫和氟化三丁基錫。
可以將含有一個或多個不穩(wěn)定氯原子的各種化合物或其混合物用作含氯化合物。在一個或多個實(shí)施方案中，含氯化合物可溶于烴溶劑。在其他實(shí)施方案中，可以使用可懸浮于聚合介質(zhì)中而形成催化活性物類的不溶于烴的含氯化合物。
含氯化合物的類型包括，但不限于，元素氯、鹵素氯化物、氯化氫、有機(jī)氯化物、無機(jī)氯化物、金屬氯化物、有機(jī)金屬氯化物，和其混合物。
鹵素氯化物可以包括單氯化碘、三氯化碘和五氯化碘。
有機(jī)氯化物可以包括叔丁基氯、烯丙基氯、芐基氯、氯-二苯基甲烷、三苯基甲基氯、苯亞甲基氯、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯甲酰氯、丙酰氯和氯代甲酸甲酯。
無機(jī)氯化物可以包括三氯化磷、五氯化磷、氯氧化磷、三氯化硼、四氯化硅、三氯化砷、四氯化硒和四氯化碲。
金屬氯化物可以包括四氯化錫、三氯化鋁、三氯化銻、五氯化銻、三氯化鎵、三氯化銦、四氯化鈦和二氯化鋅。
有機(jī)金屬氯化物可以包括氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、倍半氯化甲基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化異丁基鋁、氯化甲基鎂、氯化乙基鎂、氯化丁基鎂、氯化苯基鎂、氯化芐基鎂、氯化三甲基錫、氯化三乙基錫、二氯化二叔丁基錫、二氯化二丁基錫和氯化三丁基錫。
在寬范圍的催化劑濃度和催化劑組分比例下，上述催化劑組合物可以具有用于將共軛二烯烴聚合成有規(guī)立構(gòu)的聚二烯烴的高催化活性。據(jù)信這些催化劑組分可以相互作用而形成活性催化劑物質(zhì)。還認(rèn)為任一種催化劑組分的最佳濃度可以取決于其他催化劑組分的濃度。
在一個或多個實(shí)施方案中，烷基化試劑與含鎳化合物的摩爾比(烷基化試劑/Ni)可以從約1∶1變化至約1∶200，在另一些實(shí)施方案中為約2∶1至約100∶1，并且在其它實(shí)施方案中為約5∶1至約50∶1。在一個或多個實(shí)施方案中，含氟化合物與含鎳化合物的摩爾比(F/Ni)可以從約2∶1變化至約500∶1，在另一些實(shí)施方案中為約5∶1至約300∶1，并且在其它實(shí)施方案中為約10∶1至約200∶1。在一個或多個實(shí)施方案中，含氯化合物與含鎳化合物的摩爾比(Cl/Ni)可以從約0.01∶1變化至約0.5∶1，在另一些實(shí)施方案中為約0.02∶1至約0.3∶1，并且在其它實(shí)施方案中為約0.05∶1至約0.2∶1。本文中使用的術(shù)語“摩爾比”是指這些組分的相關(guān)成分的當(dāng)量比，例如含氯化合物上的氯原子當(dāng)量與含鎳化合物上的鎳原子當(dāng)量的比例。
可以通過將這些催化劑組分組合或混合來形成該催化劑組合物。盡管據(jù)信由該組合得到了活性催化劑物質(zhì)，但各個組分或成分之間的相互作用或反應(yīng)的程度并沒有以任何大的確定度獲知。因此，使用術(shù)語“催化劑組合物”以包括這些組分的單一混合物、通過物理或化學(xué)吸引力而產(chǎn)生的各個組分的配合物、這些組分的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物，或者上述的組合。
可以通過采用以下方法的其中一種來形成本發(fā)明的催化劑組合物。
在一個或多個實(shí)施方案中，可以通過以逐步或同時的方式將催化劑組分加入到含有單體和溶劑的溶液，或者僅僅是本體單體中而原位形成催化劑組合物。在一個實(shí)施方案中，可以首先加入烷基化試劑，隨后是含鎳化合物，然后接著是含氯化合物和含氟化合物。
在一個或多個實(shí)施方案中，可以在可以為約-20℃至約80℃的合適溫度下在聚合體系之外將催化劑組分預(yù)混，并且可以將所得的催化劑組合物老化幾分鐘至幾天的時間，然后加入到單體中。
在一個或多個實(shí)施方案中，可以在至少一種共軛二烯烴單體存在下使催化劑組合物預(yù)先形成。即是說，可以在可以為約-20℃至約80℃的合適溫度下在少量共軛二烯烴單體的存在下將催化劑組分預(yù)混?？捎糜陬A(yù)先形成催化劑的共軛二烯烴單體的量的范圍可以為約1至約500mol/每mol，在另一些實(shí)施方案中為約5至約250mol/每mol，并且在另一些實(shí)施方案中為約10至約100mol/每mol含鎳化合物?？梢詫⑺玫拇呋瘎┙M合物老化幾分鐘至幾天的時間，然后加入到剩余的將被聚合的共軛二烯烴單體中。
在一個或多個實(shí)施方案中，可以通過采用兩階段方法而形成催化劑組合物。第一個階段涉及到在可以為約-20℃至約80℃的合適溫度下，在不存在共軛二烯烴單體下或者在少量共軛二烯烴單體的存在下將含鎳化合物與烷基化試劑組合。在第二個階段中，可以逐步或同時的方式將上述反應(yīng)混合物和剩余的催化劑組分(即含氟化合物和含氯化合物)裝入到剩余的將被聚合的共軛二烯烴單體中。在一個或多個實(shí)施方案中，在含氟化合物之前將含氯化合物加入。
在一個或多個實(shí)施方案中，可以通過采用另一種兩階段方法而形成催化劑組合物。第一個階段涉及到在可以為約-20℃至約80℃的合適溫度下將烷基化試劑與含氯化合物組合。在第二個階段中，可以逐步或同時的方式將上述反應(yīng)混合物、含鎳化合物和含氟化合物裝入到單體中。
當(dāng)如上述方法中所述的那樣在聚合體系之外制備催化劑組合物或者一種或多種催化劑組分的溶液時，可以使用有機(jī)溶劑或載體。該有機(jī)溶劑可以起到溶解催化劑組合物或組分的作用，或者該溶劑可以僅僅起到使催化劑組合物或組分可懸浮于其中的載體的作用。有機(jī)溶劑可以對催化劑組合物呈惰性?？捎玫娜軇┌N溶劑，例如芳族烴、脂族烴和脂環(huán)族烴。芳族烴溶劑的非限定例子包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、1，3，5-三甲基苯等。脂族烴溶劑的非限定例子包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、異戊烷、異己烷、異庚烷(isopentanes)、異辛烷、2，2-二甲基丁烷、石油醚、煤油、汽油等。以及，脂環(huán)族烴溶劑的非限定例子包括環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷等。還可以使用上述烴的商業(yè)混合物。
本發(fā)明的催化劑組合物顯示出用于將共軛二烯烴聚合成順式-1，4-聚二烯烴的非常高的催化活性。盡管具體的實(shí)施方案可能旨在將1，3-丁二烯聚合成順式-1，4-聚丁二烯，但也可以聚合其他的共軛二烯烴。可以聚合的其他共軛二烯烴的例子包括異戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯和2，4-己二烯。還可以將兩種或多種共軛二烯烴的混合物用于共聚。
可以通過在催化有效量的上述催化劑組合物的存在下將共軛二烯烴單體聚合來完成聚合物的制備。將用于聚合物質(zhì)的總的催化劑濃度可以取決于多種因素的相互作用，例如組分的純度、聚合溫度、所希望的聚合速率和轉(zhuǎn)化率、所希望的分子量和許多其他因素。因此，除了說可以使用催化有效量的相應(yīng)催化劑組分之外，不能確定地說明具體的總催化劑濃度。在一個或多個實(shí)施方案中，使用的含鎳化合物的量可以從約0.01變化至約2mmol，在另一些實(shí)施方案中為約0.02至約1mmol，并且在另一些實(shí)施方案中為約0.05至約0.5mmol/每100g共軛二烯烴單體。
聚合可以在作為稀釋劑的有機(jī)溶劑中進(jìn)行。在一個實(shí)施方案中，可以采用溶液聚合體系，其是一種將被聚合的單體和形成的聚合物可溶于聚合介質(zhì)的體系。作為選擇，可以通過選擇所形成的聚合物不可溶的溶劑而采用沉淀聚合體系。在這兩種情況下，將要聚合的單體可以處于凝聚相中。同樣，催化劑組分可溶解于或懸浮于有機(jī)溶劑中。在這些或其他實(shí)施方案中，催化劑組分或成分未被負(fù)載或未被浸漬在催化劑載體上。在其他實(shí)施方案中，可以將催化劑組分或成分負(fù)載。
在進(jìn)行這些聚合中，將除了可用于制備催化劑組合物的有機(jī)溶劑的量之外的一定量的有機(jī)溶劑加入到聚合體系中。該附加的有機(jī)溶劑可以與用于制備催化劑組合物的有機(jī)溶劑相同或不同?？梢赃x擇對于用來催化聚合的催化劑組合物而言成惰性的有機(jī)溶劑。例舉的烴溶劑如上所述。當(dāng)使用溶劑時，可以不將被聚合的單體的濃度限于特定的范圍。然而，在一個或多個實(shí)施方案中，在聚合的開始存在于聚合介質(zhì)中的單體的濃度可以為約3至約80wt％，在另一些實(shí)施方案中為約5至約50wt％，并且在另一些實(shí)施方案中為約10至約30wt％。
還可以借助于本體聚合來進(jìn)行共軛二烯烴的聚合，本體聚合是指其中基本不使用溶劑的聚合環(huán)境。本體聚合可以在凝聚的液相中或在氣相中進(jìn)行。
共軛二烯烴的聚合可以間歇方法、連續(xù)方法或者半連續(xù)方法來進(jìn)行。在半連續(xù)方法中，如果需要，可以將單體間歇地裝入以替換已經(jīng)聚合的單體。在任何情況下，可以通過使用惰性保護(hù)氣體例如氮?dú)?、氬氣或氦氣伴隨著適度至劇烈的攪拌在絕氧條件下進(jìn)行聚合。聚合溫度可以從低溫例如-10℃或以下至高溫例如100℃或以上廣泛地變化，并且在一個實(shí)施方案中處于約20℃至約90℃的溫度范圍內(nèi)?？梢酝ㄟ^外部冷卻(例如借助于熱控制的反應(yīng)器夾套)、內(nèi)部冷卻(例如借助于通過使用與反應(yīng)器相連的回流冷凝器將單體或溶劑蒸發(fā)或冷凝)，或者這些方法的組合將聚合熱除去。盡管采用的聚合壓力可以廣泛地變化，但可以保持約1大氣壓至約10大氣壓的壓力范圍。
一旦實(shí)現(xiàn)所希望的轉(zhuǎn)化，則可以通過加入使催化劑失活的聚合終止劑來停止聚合。該終止劑可以包括質(zhì)子化合物，其包括，但不限于醇、羧酸、無機(jī)酸、水，或其混合物。可以將抗氧化劑例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚與終止劑一起、在終止劑加入之前或之后加入。使用的抗氧化劑的量可以為聚合產(chǎn)物的0.2至1wt％的范圍內(nèi)。
當(dāng)聚合混合物已經(jīng)冷卻時，可以通過采用本領(lǐng)域公知的任何常規(guī)的脫溶劑和干燥方法將聚合物產(chǎn)品從聚合混合物中回收。例如，可以通過將聚合物漿進(jìn)行蒸汽脫溶劑，隨后在熱空氣管道中將所得的聚合物碎屑干燥而將聚合物回收。作為選擇，可以通過將聚合物漿直接滾筒干燥而將聚合物回收。干燥聚合物中揮發(fā)性物質(zhì)的含量可以低于聚合物的1wt％，并且在另一些實(shí)施方案中低于聚合物的0.5wt％。
在聚合1，3-丁二烯的情況下，通過采用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的凝膠滲透色譜(GPC)測量的順式-1，4-聚丁二烯的數(shù)均分子量(Mn)可以為約5,000至約200,000，在另一些實(shí)施方案中為約25,000至約150,000，并且在另一些實(shí)施方案中為約50,000至約120,000。在本發(fā)明的一個或多個實(shí)施方案中，含氯化合物的存在(或者在含氯化合物是任選的情況下氯原子的存在)可以有利地提供特征在于相對低的分子量分布的聚合物產(chǎn)品。在一個或多個實(shí)施方案中，這些聚合物的分子量分布(Mw/Mn)可以小于4，在另一些實(shí)施方案中小于3.5，在另一些實(shí)施方案中小于3.0，并且在另一些實(shí)施方案中小于2.7。
在制備順式-1，4-聚二烯烴的情況下，它們可以具有大于約60％，在另一些實(shí)施方案中大于約75％，在另一些實(shí)施方案中大于約90％，并且在另一些實(shí)施方案中大于約95％的順式-1，4-鍵含量。而且，這些聚合物可以具有小于約10％，在另一些實(shí)施方案中小于5％，在另一些實(shí)施方案中小于2％，并且在另一些實(shí)施方案中小于1％的1，2-鍵含量。該順式-1，4-和1，2-鍵含量可以通過紅外光譜測定。
本發(fā)明的聚二烯烴聚合物特別可用于制備輪胎部件?？梢酝ㄟ^將本發(fā)明的聚合物單獨(dú)或者與其他橡膠態(tài)聚合物一起使用來制備這些輪胎部件?？梢允褂玫钠渌鹉z態(tài)聚合物包括天然和合成彈性體。合成彈性體通常得自于共軛二烯烴單體的聚合?？梢詫⑦@些共軛二烯烴單體與其他單體例如乙烯基芳族單體共聚。其他的橡膠態(tài)聚合物可以得自于乙烯以及一種或多種α-烯烴和任選的一種或多種二烯烴單體的聚合。
可用的橡膠態(tài)聚合物包括天然橡膠、合成聚異戊二烯、聚丁二烯、聚異丁烯-共聚-異戊二烯、氯丁橡膠、聚(乙烯-共聚-丙烯)、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)、聚(苯乙烯-共聚-異戊二烯)，和聚(苯乙烯-共聚-異戊二烯-共聚-丁二烯)、聚(異戊二烯-共聚-丁二烯)、聚(乙烯-共聚-丙烯-共聚-二烯烴)、聚硫橡膠、丙烯酸橡膠、氨基甲酸酯橡膠、硅橡膠、表氯醇橡膠，和其混合物。這些彈性體可以具有無數(shù)的大分子結(jié)構(gòu)，這些包括線型、支化和星形。還可以加入通常用于橡膠復(fù)合的其他組分。
橡膠組合物可以包括填料例如無機(jī)和有機(jī)填料。有機(jī)填料包括炭黑和淀粉。無機(jī)填料可以包括二氧化硅、氫氧化鋁、氫氧化鎂、粘土(水合硅酸鋁)，和其混合物。
可以使用大量的橡膠硫化劑，這些包括硫或過氧化物基的硫化體系。硫化劑描述于Kirk-Othmer，ENCYCLOPEDIA OFCHEMICAL TECHNOLOGY，30卷，365-468頁(1982年第3版)，特別是Vulcanization Agents and Auxiliary Materials，390-402頁和A.Y.Coran，Vulcanization，ENCYCLOPEDIA OFPolymer SCIENCE AND ENGINEERING，(1989年第2版)中，這些在此引入作為參考。硫化劑可以單獨(dú)或者組合使用。在一個或多個實(shí)施方案中，可硫化組合物的制備以及輪胎的構(gòu)成和硫化并不受本發(fā)明的實(shí)踐的影響。
可以使用的其他組分包括促進(jìn)劑、油、蠟、燒焦抑制劑、加工助劑、氧化鋅、增粘樹脂、增強(qiáng)樹脂、脂肪酸例如硬脂酸、膠溶劑，和一種或多種另外的橡膠。
這些橡膠組合物可用于形成輪胎部件例如胎面、胎面基部、黑胎側(cè)、胎體表皮(body ply skins)、胎邊芯等。優(yōu)選地，將聚二烯烴聚合物用于胎面配方。在一個或多個實(shí)施方案中，基于該配方中橡膠的總重量，這些胎面配方可以包含約10至約100wt％，在另一些實(shí)施方案中為約35至約90wt％，并且在另一些實(shí)施方案中為約50至約80wt％的聚二烯烴聚合物。
在一個或多個實(shí)施方案中，可以通過形成包含橡膠組分和填料(該橡膠組分任選地包括本發(fā)明的聚二烯烴聚合物)的初始母料而制備可硫化的橡膠組合物?？梢栽诩s25℃至約125℃的起始溫度以及約135℃至約180℃的排出溫度下將該初始母料混合。為了防止過早硫化(也被公知為燒焦)，則使該初始母料可以不包含硫化劑。一旦該初始母料被加工，則可以在優(yōu)選不引發(fā)硫化過程的最后混合階段中在低溫下將硫化劑引入和混合到初始母料中。任選地，可以在母料混合階段與最后混合階段之間采用有時被稱作再煉膠的附加混合階段。可以在這些再煉膠期間加入包括本發(fā)明的官能化聚合物多種組分。正如在Rubber Technology(1973年第2版)的The Compounding and Vulcanization of Rubber中披露的那樣，本文中采用的橡膠復(fù)合技術(shù)和添加劑通常是公知的。
正如在美國專利Nos.5,227,425、5,719,207、5,717,022和歐洲專利No.890,606中描述的那樣，適用于二氧化硅填充的輪胎配方的混合條件和方法也是非常公知的，所有這些專利在此引入作為參考。在一個或多個實(shí)施方案中，在將二氧化硅用作填料(單獨(dú)或者與其他填料組合)的情況下，可以在混合期間將偶聯(lián)劑和/或防護(hù)劑加入橡膠配方。可用的偶聯(lián)劑和防護(hù)劑披露于美國專利Nos.3,842,111、3,873,489、3,978,103、3,997,581、4,002,594、5,580,919、5,583,245、5,663,396、5,674,932、5,684,171、5,684,172、5,696,197、6,608,145、6,667,362、6,579,949、6,590,017、6,525,118、6,342,552和6,683,135中，這些專利在此引入作為參考。在一個實(shí)施方案中，通過在基本不存在偶聯(lián)劑和防護(hù)劑下包含本發(fā)明的官能化聚合物和氧化硅而制備該初始母料。
在將可硫化橡膠組合物用于輪胎的制造的情況下，可以根據(jù)常用的輪胎制造技術(shù)包括標(biāo)準(zhǔn)橡膠成型、模塑和硫化技術(shù)將這些組合物加工成輪胎部件。一般而言，通過在模具中將可硫化組合物加熱；例如可以將其加熱至約140至約180℃來進(jìn)行硫化。硫化或交聯(lián)的橡膠組合物可被稱作硫化橡膠，其通常含有熱固性的三維聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。其他組分例如加工助劑和填料可以均勻地分散遍及該硫化的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。充氣輪胎可以如美國專利Nos.5,866,171、5,876,527、5,931,211和5,971,046中闡述的那樣制備，這些專利在此引入作為參考。
為了解釋本發(fā)明的實(shí)踐，制備并且試驗(yàn)了以下實(shí)施例。然而，這些實(shí)施例不應(yīng)該被看作是限制本發(fā)明的范圍。權(quán)利要求書將用于限定本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1(對照)在作為對照實(shí)驗(yàn)的實(shí)施例1中，通過不包括含氯化合物的鎳基催化劑體系來催化1，3-丁二烯的聚合以形成順式-1，4-聚丁二烯。用自密封的橡皮襯墊和穿孔的金屬蓋將烘干的800mL玻璃瓶蓋住。在用干燥氮?dú)饬鲗⑵繌氐状祾咧螅蚱恐醒b入106g己烷和227g含有22.0wt％1，3-丁二烯的1，3-丁二烯/己烷混合物。然后以下列順序?qū)⒁韵麓呋瘎┙M分裝入瓶中(1)0.69mmol三異丁基鋁(TIBA)；(2)0.030mmol新癸酸硼酸Ni(II)，其的結(jié)構(gòu)式為(C9H19COONiO)3B并且在下文中由縮寫NiOB指代(注意該毫摩爾數(shù)是指含于NiOB中的Ni的量)，和(3)8.40mmol三氟化硼/正己醇配合物(BF3·2 C6H13OH)。在保持于64℃下的水浴中將瓶翻轉(zhuǎn)70分鐘。通過加入3mL含有0.30g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的異丙醇來終止聚合。使用3升含有0.5g2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的異丙醇將所得的聚合物漿凝結(jié)，然后滾筒干燥。聚合物的產(chǎn)率為43.9g(87.8％)。采用大的轉(zhuǎn)子、1分鐘的加熱時間和4分鐘的運(yùn)行時間借助于Monsanto門尼粘度計在100℃下測量聚合物的門尼粘度(ML1+4)。聚合物的門尼粘度為43.3。對于順式-1，4-聚丁二烯而言，正如借助于通過使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物和Mark-Houwink常數(shù)校正的凝膠滲透色譜(GPC)所測量的那樣，該聚合物的數(shù)均分子量(Mn)為84,900，重均分子量(Mw)為285,700，分子量分布(Mw/Mn)為3.37。該聚合物的紅外光譜分析表明順式-1，4-鍵含量為96.2％，反式-1，4-鍵含量為1.4％，1，2-鍵含量為2.4％。單體進(jìn)料量、催化劑組分的數(shù)量和所得的順式-1，4-聚丁二烯的性能概述于表I中。
表I

實(shí)施例2-9在與實(shí)施例1(對照)平行進(jìn)行的實(shí)施例2-9中，通過包含四氯化錫(SnCl4)作為含氯化合物的鎳基催化劑體系來催化1，3-丁二烯的聚合以形成順式-1，4-聚丁二烯。重復(fù)與實(shí)施例1中采用的相同步驟，除了將SnCl4用作附加的催化劑組分之外。在實(shí)施例2-9中改變所使用的SnCl4的量，以改變Cl/Ni摩爾比。以如下順序?qū)⒋呋瘎┙M分加入到瓶中的1，3-丁二烯單體溶液中(1)TIBA，(2)SnCl4，(3)NiOB，和(4)BF3·2C6H13OH。單體進(jìn)料量、催化劑組分的量和所得的順式-1，4-聚丁二烯的性能概述于表I中。
實(shí)施例10-15在與實(shí)施例1類似的實(shí)施例10(對照)中，通過不包括含氯化合物的鎳基催化劑體系來催化1，3-丁二烯的聚合以形成順式-1，4-聚丁二烯。遵循描述于實(shí)施例1中的步驟，除了在保持于67℃下的水浴中將瓶翻轉(zhuǎn)70分鐘之外。
在與實(shí)施例10(對照)平行進(jìn)行的實(shí)施例11-15中，通過包含二乙基鋁(Et2AlCl)作為含氯化合物的鎳基催化劑體系來催化1，3-丁二烯的聚合以形成順式-1，4-聚丁二烯。采用與實(shí)施例10中使用的相同步驟，除了將Et2AlCl用作附加的催化劑組分之外。在實(shí)施例11-15中改變所使用的Et2AlCl的量，以改變Cl/Ni摩爾比。以如下順序?qū)⒋呋瘎┙M分加入到瓶中的1，3-丁二烯單體溶液中(1)TIBA，(2)Et2AlCl，(3)NiOB，和(4)BF3·2C6H13OH。
實(shí)施例10-15中的單體進(jìn)料量、催化劑組分的數(shù)量和所得的順式-1，4-聚丁二烯的性能概述于表II中。
表II

在實(shí)施例2-7中得到的結(jié)果與實(shí)施例1(對照)以及實(shí)施例11-13與實(shí)施例10(對照)的對比表明在鎳基催化劑體系中包含少量的含氯化合物(SnCl4或Et2AlCl)可以有效地降低順式-1，4-聚丁二烯的分子量分布，而不會負(fù)面影響催化劑活性和聚合物微觀結(jié)構(gòu)例如順式-1，4-鍵含量。表I和II中的數(shù)據(jù)還表明，在較高的氯濃度下縱然降低了聚合物轉(zhuǎn)化率，但實(shí)現(xiàn)分子量降低的優(yōu)點(diǎn)。
在不偏離本發(fā)明的范圍和精神下作出的各種改進(jìn)和改變對于本領(lǐng)域那些技術(shù)人員而言將變得顯而易見。本發(fā)明并不僅僅限于本文中闡述的說明性實(shí)施方案。
權(quán)利要求
1.一種催化劑組合物，其是包含以下的組分的組合或反應(yīng)產(chǎn)物(a)含鎳化合物；(b)烷基化試劑；(c)含氟化合物；和(d)含氯化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述烷基化試劑與所述含鎳化合物的摩爾比(烷基化試劑/Ni)為約1∶1至約200∶1，其中所述含氟化合物與所述含鎳化合物的摩爾比(F/Ni)為約2∶1至約500∶1，并且其中所述含氯化合物與所述含鎳化合物的摩爾比(Cl/Ni)為約0.01∶1至約0.5∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述烷基化試劑與所述含鎳化合物的摩爾比(烷基化試劑/Ni)為約2∶1至約100∶1，其中所述含氟化合物與所述含鎳化合物的摩爾比(F/Ni)為約5∶1至約200∶1，并且其中所述含氯化合物與所述含鎳化合物的摩爾比(Cl/Ni)為約0.02∶1至約0.3∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述含鎳化合物選自由下列組成的組中羧酸鎳、羧酸硼酸鎳、有機(jī)磷酸鎳、有機(jī)膦酸鎳、有機(jī)次膦酸鎳、氨基甲酸鎳、二硫代氨基甲酸鎳、黃原酸鎳、β-二酮酸鎳、烷氧基鎳或芳氧基鎳、鹵化鎳、假鹵化鎳、鹵氧化鎳和有機(jī)鎳化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中烷基化試劑是有機(jī)鋁化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其中所述有機(jī)鋁化合物包括由式AlRnX3-n表示的那些，其中可以相同或不同的每一個R是通過碳原子連接在鋁原子上的單價有機(jī)基團(tuán)，其中可以相同或不同的每一個X是氫原子、羧基、烷氧基或芳氧基，并且其中n為1-3的整數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述含氟化合物選自由下列組成的組中元素氟、鹵素氟化物、氟化氫、有機(jī)氟化物、無機(jī)氟化物、金屬氟化物、有機(jī)金屬氟化物，和其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述含氯化合物選自由下列組成的組中元素氯、鹵素氯化物、氯化氫、有機(jī)氯化物、無機(jī)氯化物、金屬氯化物、有機(jī)金屬氯化物，和其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其中所述含氟化合物包括與醚、醇、水、醛、酮、酯、腈或其組合的配合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其進(jìn)一步包含共軛二烯烴單體。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中該組分包括新癸酸硼酸Ni(II)、三異丁基鋁、三氟化硼/正己醇配合物，和四氯化錫。
12.一種催化劑組合物，其是包含以下的組分的組合或反應(yīng)產(chǎn)物(a)含鎳化合物；(b)烷基化試劑；(c)含氟化合物；和(d)任選的含氯化合物，條件是該組分包含氯原子，并且所述氯原子與所述含鎳化合物的摩爾比(Cl/Ni)為約0.01∶1至約0.5∶1。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的催化劑組合物，其中所述烷基化試劑與所述含鎳化合物的摩爾比(烷基化試劑/Ni)為約1∶1至約200∶1，其中所述含氟化合物與所述含鎳化合物的摩爾比(F/Ni)為約2∶1至約500∶1，并且其中所述含氯化合物與所述含鎳化合物的摩爾比(Cl/Ni)為約0.02∶1至約0.3∶1。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的催化劑組合物，其中該烷基化試劑是有機(jī)鋁化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的催化劑組合物，其中所述含氟化合物選自由下列組成的組中元素氟、鹵素氟化物、氟化氫、有機(jī)氟化物、無機(jī)氟化物、金屬氟化物、有機(jī)金屬氟化物，和其混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的催化劑組合物，其中所述含氯化合物選自由下列組成的組中元素氯、鹵素氯化物、氯化氫、有機(jī)氯化物、無機(jī)氯化物、金屬氯化物、有機(jī)金屬氯化物，和其混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求12所述的催化劑組合物，其中所述含氟化合物包括與醚、醇、水、醛、酮、酯、腈或其組合的配合物。
18.一種形成共軛二烯烴聚合物的方法，其包括以下步驟在催化有效量的、通過將以下物質(zhì)組合而形成的催化劑組合物的存在下將共軛二烯烴單體聚合(a)含鎳化合物；(b)烷基化試劑；(c)含氟化合物；和(d)含氯化合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中該聚合物的特征在于分子量分布(Mw/Mn)小于3.5。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中該聚合物的特征在于分子量分布(Mw/Mn)小于3.0。
全文摘要
一種催化劑組合物，其是包含以下的組分的組合或反應(yīng)產(chǎn)物(a)含鎳化合物，(b)烷基化試劑，(c)含氟化合物，和(d)含氯化合物。
文檔編號C08F4/70GK1970581SQ20061014561
公開日2007年5月30日 申請日期2006年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月22日
發(fā)明者史蒂文·駱 申請人:株式會社普利司通