專利名稱：：一種具有優(yōu)異耐光老化性能的abs材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種改善丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚樹脂(ABS)材料長(zhǎng)期耐光照老化性能材料及其制備方法，尤其是通過(guò)添加一種具有吸附作用的分子篩來(lái)提高光穩(wěn)定助劑在ABS材料中的抗析出性能、具有優(yōu)異耐光老化性能的ABS材料及其制備方法，屬于聚合物改性和加工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚樹脂，即ABS(acrylnitrile-butadiene-styrenecopolymer),是苯乙烯系列樹脂中發(fā)展與變化最大的品種，由于其具有超強(qiáng)的易加工性，外觀特性，低蠕變性和優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性以及很高的抗沖擊強(qiáng)度性能和相對(duì)低廉的價(jià)格，使之與其它樹脂相比有著無(wú)可置疑的優(yōu)勢(shì)與競(jìng)爭(zhēng)性，因此具有各種特性的ABS不斷得到開發(fā)與應(yīng)用，這使得ABS成為工程塑料中用量最大的品種，廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、家用電器、電器儀表工業(yè)和機(jī)械工業(yè)中。ABS是由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三種化學(xué)單體合成。三種單體的聚合產(chǎn)生了具有兩相的三元共聚物，一個(gè)是苯乙烯-丙烯腈的連續(xù)相，另一個(gè)是聚丁二烯橡膠分散相。由于聚丁二烯橡膠中含有雙鍵，在長(zhǎng)期光照的情況下容易引發(fā)降解，所以ABS的耐光照老化性能比較差。ABS材料的耐光照老化性能主要通過(guò)添加各種光穩(wěn)定劑和耐熱老化助劑以及利用兩種助劑間的協(xié)同作用來(lái)實(shí)現(xiàn)。但是與ABS這種高分子量的聚合物相比，絕大部分光穩(wěn)定助劑包括各種光屏蔽劑、紫外線吸收劑、自由基猝滅劑等都是分子量較低的有機(jī)化合物或低聚物。當(dāng)這些助劑被添加到ABS這種高分子量材料中時(shí)，在高溫或紫外光照射的情況下，都有逐漸向產(chǎn)品表面析出的趨勢(shì)。特別是當(dāng)光穩(wěn)定助劑的含量較大時(shí)，這種向產(chǎn)品表面析出的現(xiàn)象就更容易發(fā)生，嚴(yán)重的時(shí)候產(chǎn)品表面甚至?xí)a(chǎn)生噴霜現(xiàn)象。此外，很多助劑如UV770本身與樹脂的相容性就很差，更會(huì)加劇這種現(xiàn)象的發(fā)生。而光穩(wěn)定助劑從產(chǎn)品表面析出不僅會(huì)影響產(chǎn)品的外觀和表面性能，而且還嚴(yán)重降低了產(chǎn)品的長(zhǎng)期耐光老化性能。針對(duì)這一問題，LajosAvar等在美國(guó)專利USP6，201,047中提到一種反應(yīng)型光穩(wěn)定劑，即這種光穩(wěn)定劑能和復(fù)合材料中的基料(如ABS)發(fā)生化學(xué)鍵合從而達(dá)到阻止光穩(wěn)定劑向材料表面遷移的作用。但是這種光穩(wěn)定劑的分子結(jié)構(gòu)比較特殊，尚處于實(shí)驗(yàn)室合成階段，所以目前并不適合在實(shí)際生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。而QiWang在美國(guó)專利USP7，019，055中則提到了通過(guò)采用一種聚合物級(jí)的大分子光穩(wěn)定劑來(lái)延緩光穩(wěn)定劑向材料表面的遷移。但是實(shí)際上這種大分子光穩(wěn)定劑的分子量最高也只有幾千，這與復(fù)合材料體系中分子量達(dá)幾十萬(wàn)的高分子樹脂基料相比仍然相差懸殊，因此這種光穩(wěn)定劑向材料表面遷移的趨勢(shì)仍然是不可避免的。.
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服上述不足，提供一種在實(shí)際生產(chǎn)中能夠簡(jiǎn)單有效地改善ABS長(zhǎng)期耐光照老化性能的方法。本發(fā)明通過(guò)在ABS材料中添加適量具有一定吸附作用的粉狀分子篩來(lái)改善光穩(wěn)定劑在ABS材料中的分散，提高光穩(wěn)定劑的抗析出能力，從而使得整個(gè)ABS材料保持長(zhǎng)期穩(wěn)定的耐光照老化性能。分子篩是一種結(jié)晶的硅鋁酸鹽，由于它具有均一的孔徑和極高的比表面積，所以對(duì)于小的極性分子和不飽和分子具有一定吸附作用。本發(fā)明的技術(shù)方案是在ABS材料的基礎(chǔ)配方中加入一種粉狀分子篩，這種分子篩材料能夠有效地改善光穩(wěn)定劑在ABS材料中的分散。這種具有優(yōu)異耐光老化性能的ABS材料，按以下重量份配比的原料配制成ABS100份分子篩活化粉0.15.0份抗氧劑1680.11.0份抗氧劑2450.11.0份紫外光吸收劑0.12.0份自由基猝滅劑0.12.0份其他05.0份本發(fā)明所適用的ABS材料體系中，所述的ABS基體樹脂是具有不同耐熱、不同抗沖擊性能的通用ABS，對(duì)生產(chǎn)公司無(wú)嚴(yán)格及品種無(wú)嚴(yán)格要求；工業(yè)生產(chǎn)上一般控制橡膠含量為5-30%(重量份)，丙烯腈含量為10-30%(重量分?jǐn)?shù))，苯乙烯含量為40-70%(重量分)。本發(fā)明所述的ABS基體樹脂是已知的并且可以通過(guò)多個(gè)商業(yè)來(lái)源獲得。所述的抗氧劑包括抗氧劑245為Ciba公司產(chǎn)，商品牌號(hào)為Irganox245，化學(xué)名稱為三甘醇雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙烯腈；抗氧劑168為Ciba公司產(chǎn)，商品牌號(hào)為Irganox168，化學(xué)名稱為三(2，4-二叔丁基酚)亞磷酸酯。所述的光穩(wěn)定劑包括紫外光吸收劑和自由基猝滅劑。組成中的紫外光吸收劑可以為二苯甲酮類、乙酰苯胺類、苯并三唑類、三嗪類。其中在ABS中最為常見的為二苯甲酮類和乙酰苯胺類；上述紫外光吸收劑用量在0.1-2.0%(重量份)，最宜用量為0.1-0.5%(重量份)。典型的紫外線吸收劑產(chǎn)品為瑞士Clariant公司的SanduvorPR-25，其化學(xué)名稱為2，2-(1，4-亞苯基)雙(4H-3，l-苯并噁嗪-4-酮)和SanduvorVSU，其化學(xué)名稱為N-(2-乙氧基苯基)-N、-(2-乙基苯基)草酰胺。組成中的自由基猝滅劑可以為受阻胺類，鎳鰲合物類。常見的為受阻胺類，其用量為0.1-2.0%(重量份)，最宜用量為0.1-0.5%(重量份)。受阻胺類自由基猝滅劑典型的包括瑞士Clariant公司的SanduvorPR-31，其化學(xué)名稱為4-甲苯酰氧基-2,2，6，6-四甲基哌啶和HostavinN30，其化學(xué)名稱為50%非聚合型受阻胺光穩(wěn)定劑。本發(fā)明所述的分子篩活化粉是一種鈉型晶體結(jié)構(gòu)的堿金屬硅鋁酸鹽粉體，化學(xué)式為N&6[(A102U(Si02)l(,fi]，XH20，粉體粒徑要求大于200目，分子篩微孔孔徑要求是大于10A(埃)的分子篩活化粉即13X分子篩活化粉，其添加量效果較好的是O.15%(重量份)，但效果更好的是0.52Q/^(重量份)。本發(fā)明所述的其他添加劑包括各種顏色添加劑、各種酯類、或脂肪酸類潤(rùn)滑劑等。這種這種具有優(yōu)異耐光老化性能的ABS材料的制備方法如下(1)按重量配比稱取原料；(2)將ABS、分子篩活化粉、抗氧劑、光穩(wěn)定劑和其他助劑在高速混合器中干混35分鐘；(3)將混合的原料置于雙螺桿機(jī)中，經(jīng)熔融擠出，造粒，其工藝為一區(qū)190200。C，二區(qū)200210。C，三區(qū)210220。C，四區(qū)205215°C;停留時(shí)間為12分鐘，壓力為1218MPa。根據(jù)以上技術(shù)方案提出的本發(fā)明，由于在一般性耐光照老化的ABS材料的基礎(chǔ)配方中添加一種能夠有效地提高光穩(wěn)定劑在復(fù)合材料體系中的抗析出能力的分子篩活化粉，從而制備出耐光照老化性能更好的ABS材料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1、本發(fā)明使用適量分子篩活化粉能夠提高光穩(wěn)定劑在復(fù)合材料體系中的抗析出能力，使得所制得的ABS材料具有更好的耐光照老化特性。2、本發(fā)明所制得的ABS材料在保證材料耐光照老化性能的同時(shí)，材料的各項(xiàng)物理力學(xué)性能和熱力學(xué)性能基本不受影響。3、本發(fā)明提出的改善ABS材料耐光照老化性能的方法制備工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明在實(shí)施例及對(duì)比例復(fù)合材料配方中，ABS基體樹脂可以為具有不同耐熱、不同抗沖擊性能的通用ABS，對(duì)生產(chǎn)公司無(wú)嚴(yán)格及品種無(wú)嚴(yán)格要求。工業(yè)生產(chǎn)上一般控制橡膠含量為5-30%(重量分?jǐn)?shù))，丙烯腈含量為10-30%(重量分?jǐn)?shù))，苯乙烯含量為40-70%(重量分?jǐn)?shù))。本實(shí)施例中選用了德國(guó)BASF公司生產(chǎn)的高抗沖ABS，牌號(hào)為GP22和韓國(guó)LG公司生產(chǎn)的高耐熱ABS，牌號(hào)為XR-409H?？寡鮿┌寡鮿?45為Ciba公司產(chǎn)，商品牌號(hào)為Irganox245，化學(xué)名稱為三甘醇雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙烯腈；抗氧劑168為Ciba公司產(chǎn)，商品牌號(hào)為Irganox168，化學(xué)名稱為三(2，4-二叔丁基酚)亞磷酸酯。光穩(wěn)定劑包括紫外光吸收劑和自由基猝滅劑。紫外線吸收劑產(chǎn)品為瑞士Clariant公司的Sand訓(xùn)rPR-25，其化學(xué)名稱為2，2-(1，4-亞苯基)雙(4H-3，l-苯并噁嗪-4-酮)和SanduvorVSU，其化學(xué)名稱為N-(2-乙氧基苯基)-ff-(2-乙基苯基)草酰胺。組成中的自由基猝滅劑為瑞士Clariant公司的SanduvorPR-31，其化學(xué)名稱為4-甲苯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶。本發(fā)明所述的分子篩活化粉是一種鈉型晶體結(jié)構(gòu)的堿金屬硅鋁酸鹽粉體，化學(xué)式為Na^[(A102)冊(cè)(Si0"]*XH20，粉體粒徑要求大于200目，分子篩微孔孔徑要求是大于10A(埃)的分子篩活化粉即13X分子篩活化粉。本發(fā)明所述的其他添加劑包括各種顏色添加劑、各種酯類、或脂肪酸類潤(rùn)滑劑等。樹脂和各種添加劑在高速混合器中干混35分鐘，再在雙螺桿擠出機(jī)中經(jīng)熔融擠出，造粒，其工藝為一區(qū)190200°C，二區(qū)200210°C，三區(qū)210220。C，四區(qū)205215。C;停留時(shí)間為12分鐘，壓力為1218Mpa。性能評(píng)價(jià)方式及實(shí)行標(biāo)準(zhǔn)將按上述方法完成造粒的粒子材料事先在9010(TC的鼓風(fēng)烘箱中干燥23小時(shí)，然后再將干燥好的粒子材料在注射成型機(jī)上進(jìn)行注射成型制樣。拉伸性能測(cè)試按ISO527-2進(jìn)行，試樣尺寸為150*10*4醒，拉伸速度為50mm/min;彎曲性能測(cè)試按ISO178進(jìn)行，試樣尺寸為80*10*4咖，彎曲速度為2mm/min,跨距為64mm;簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度按IS0179進(jìn)行，試樣尺寸為80*6*4mm，缺口深度為試樣厚度的三分之一；維卡軟化點(diǎn)溫度按ISO306進(jìn)行，試樣尺寸為10*10*4鵬，載荷為5Kg。光照老化性能測(cè)試按PV1303標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，光照周期為5周期，試樣尺寸為145*45*3.2ram，采用AtlasCi4000水冷式氙燈老化儀進(jìn)行光照老化性能測(cè)試。同時(shí)材料的綜合力學(xué)性能和熱力學(xué)性能通過(guò)測(cè)試所得的沖擊強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量以及維卡軟化點(diǎn)的數(shù)值進(jìn)行評(píng)判。材料的耐光照老化性能按照PV1303標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，根據(jù)材料表面的顏色變化標(biāo)度AE的值來(lái)評(píng)判耐光性等級(jí)。具體分為5級(jí)AE二0士0.2為5級(jí)；AE二0.8士0.2為4.5級(jí)；AE=1.7±0.3為4級(jí)，厶E二2.5士0.35為3.5級(jí)；AE二3.4±0.4為3級(jí)；AE=4.8±0.5為2.5級(jí)；AE二6.8±0.6為2級(jí)；AE=9.6±0.7為1.5級(jí)；AE二13.6土1.0為l級(jí)。AE的數(shù)值越小，表示材料的耐光老化性能越好，耐光性等級(jí)也就越高。實(shí)施例配方及各項(xiàng)性能測(cè)試結(jié)果見下各表表1實(shí)施例1-4及對(duì)比例1、2材料配方表實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4對(duì)比例1對(duì)比例2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>各配方的測(cè)試結(jié)果如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>從實(shí)施例1、2與對(duì)比例1的對(duì)比以及實(shí)施例3、4與對(duì)比例2的對(duì)比可以看出，無(wú)論是高抗沖ABS還是有高耐熱ABS材料體系，分子篩對(duì)提高材料的耐光老化性能都有幫助。其中1%的分子篩活化粉的添加可以顯著提高ABS材料的耐光老化性能，而分子篩添加量增加到3%，效果反而有所下降，這主要是因?yàn)檫^(guò)量的添加分子篩雖然可以更好地抑制光穩(wěn)定劑的向材料表面析出，但同時(shí)也會(huì)將吸附住大量的光穩(wěn)定劑，從而影響到光穩(wěn)定劑的活性，這又不利于提高材料的耐光老化性能了。同時(shí)從實(shí)施例l-4及對(duì)比例1、2的材料綜合力學(xué)性能和熱力學(xué)性能對(duì)比中還可以看出分子篩的添加量控制在1%重量份左右也最為適宜。此時(shí)，材料不僅具備更好的耐光老化性能，同時(shí)材料的基本物理力學(xué)性能和熱力學(xué)性能也能較好地保持。權(quán)利要求1.一種具有優(yōu)異耐光老化性能的ABS材料，其特征在于在通常的ABS耐光照老化配方中加入一種粉狀分子篩，它由以下重量份的原料配制成ABS100分子篩活化粉0.1～5.0抗氧劑1680.1～1.0抗氧劑2450.1～1.0紫外光吸收劑0.1～2.0自由基猝滅劑0.1～2.0其他0～5.0。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有優(yōu)異耐光老化性能的ABS材料，其特征在于所述的基體ABS為具有不同耐熱、不同抗沖擊性能的通用ABS，工業(yè)生產(chǎn)上一般控制橡膠含量為5-30%(重量份數(shù))，丙烯腈含量為10-30%(重量份數(shù))，苯乙烯含量為40-70%(重量份數(shù))。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有優(yōu)異耐光老化性能的ABS材料，其特征在于所述的分子篩為一種鈉型晶體結(jié)構(gòu)的堿金屬硅鋁酸鹽粉體，化學(xué)式為阪86[(A亂(S亂6]*XH20，粉體粒徑要求大于200目，分子篩微孔孔徑要求大于10埃。其用量為0.1-5.0%(重量份)，最宜用量為0.5-2.0%(重量份)。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有優(yōu)異耐光老化性能的ABS材料，其特征在于所述的抗氧劑168，其化學(xué)名稱為三(2，4-二叔丁基酚)亞磷酸酯。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有優(yōu)異耐光老化性能的ABS材料，其特征在于所述的抗氧劑245，其化學(xué)名稱為三甘醇雙-3--(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙烯腈。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有優(yōu)異耐光老化性能的ABS材料，其特征在于所述的紫外光吸收劑可以為二苯甲酮類、乙酰苯胺類、苯并三唑類、三嗪類；其化學(xué)名稱為2，2-(1，4-亞苯基)雙(4H-3，l-苯并噁嗪-4-酮)和SanduvorVSU，其中在ABS中最為常見的為二苯甲酮類和乙酰苯胺類；其化學(xué)名稱為N-(2-乙氧基苯基)-N:(2-乙基苯基)草酰胺。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有優(yōu)異耐光老化性能的ABS材料，其特征在于所述的自由基猝滅劑為受阻胺類，其化學(xué)名稱為4-甲苯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶和其化學(xué)名稱為50%非聚合型受阻胺光穩(wěn)定劑。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有優(yōu)異耐光老化性能的ABS材料，其特征在于所述的其他添加劑包括各種顏色添加劑、各種酯類或脂肪酸類潤(rùn)滑劑等。9.一種具有優(yōu)異耐光老化性能的ABS材料，其制備方法如下(1)按重量配比稱取原料；(2)將ABS、分子篩、抗氧劑、紫外光吸收劑、自由基猝滅劑或其他添加劑在高速混合器中干混35分鐘；(3)將混合的原料置于雙螺桿機(jī)中同玻璃纖維摻混，經(jīng)熔融擠出，造粒，其工藝為一區(qū)200210。C，二區(qū)210220。C，三區(qū)210220。C，四區(qū)205215'C;f亭留時(shí)間為12分l中，壓力為1218Mpa。全文摘要本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異耐光照老化性能的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚樹脂材料(ABS)。其組成(重量％)為ABS100％，分子篩為0.1-5％，抗氧劑168為0.1-1.0％，抗氧劑245為0.1-1.0％，紫外光吸收劑0.1-2.0％，自由基猝滅劑0.1-2.0％等。其制備方法是將ABS、分子篩、抗氧劑168、抗氧劑245、紫外光吸收劑、自由基猝滅劑等助劑組成的混合物經(jīng)高混機(jī)高速混勻后，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出，造粒。該方法具有制備工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、材料各項(xiàng)物理化學(xué)綜合性能優(yōu)異、耐光照老化性能優(yōu)良等特點(diǎn)。文檔編號(hào)C08L55/00GK101210097SQ200610148849公開日2008年7月2日申請(qǐng)日期2006年12月30日優(yōu)先權(quán)日2006年12月30日發(fā)明者文周,鷹張,張祥福申請(qǐng)人:上海普利特復(fù)合材料有限公司