專利名稱：從油污染的塑料分離并回收油和塑料的改進的方法
頁從油污染的塑料分離并回收油和塑料的改進的方法 政府資助開發(fā)項目依照與美國能源部的合同號DE-ACO4-01 AL66850的合同，美國政府享 有本發(fā)明的權(quán)益。發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及從合成樹脂(特別是塑料)材料除去污染物的改進方法和系統(tǒng)。 更具體地，本發(fā)明涉及從合成樹脂材料除去污染物的兩部分方法，該方法包括上游溶劑清洗系統(tǒng)和下游二氧化碳清潔系統(tǒng)。 現(xiàn)有技術(shù)的說明循環(huán)由合成樹脂材料制成的容器是對填埋這類容器的很合乎需要的替代 方案。然而，這些容器常包含它們曾含有的材料的殘余物。這些殘余物如果不 除去，則可能降低這種容器材料的價值，使之只適合制造低品級產(chǎn)品。傳統(tǒng)上， 要除去這些殘余物或污染物既困難又費錢，而且這些殘余物或污染物易于產(chǎn)生 附加的廢副產(chǎn) 品。發(fā)動機油容器的循環(huán)利用就是這種問題的例子。發(fā)動機油容器通常是高密 度聚乙烯(HDPE)，如果充分清潔，其很適合于循環(huán)利用。然而，涂在"空的" 發(fā)動機油容器內(nèi)表面上的殘油構(gòu)成了污染物，妨礙容器用于高品級的塑料。根 據(jù)對用過的發(fā)動機油容器樣品的測定，這種殘油涂層似乎平均是用過的合成樹 脂材料容器的4.6重量％，并且可多達容器重量的20%。目前，絕大多數(shù)這類 容器采用填埋法處置，使油滲入土壤和地下水中，并占用大量填埋體積。然而， 如果發(fā)動機油能容易地從容器上分離，就有可能避免大量的這種填埋體積以及 土壤和地下水的污染。目前對于填埋合成樹脂廢容器可供選擇的方案包括(a)對容器進行粉碎， 并以非常有限的(稀釋的)量用于其它再循環(huán)方法；(b)采用水處理從合成樹脂材料替換下污染物；(C)使用鹵化溶劑來溶解/稀釋污染物；或(d)使用易燃或可燃的溶劑從合成樹脂材料上溶解/稀釋污染油。這些方案存在以下問題a. 美國現(xiàn)有的循環(huán)物可在回收利用產(chǎn)品中摻合了有限量的污染的合成樹 脂材料。由于污染物對回收利用的合成樹脂材料性質(zhì)的不利影響，因此不能摻合大量的污染的合成樹脂材料。例子包括"塑料拼條(plastic lumber)"和低品級的塑料產(chǎn)品。b. 可以采用水處理從合成樹脂材料上替換下污染物。但是，需要洗滌劑和 /或表面活性劑來幫助替換污染物。采用這種方法將產(chǎn)生有用的無污染物的合成 樹脂材料流；但是，替換下的污染物還需要另外的處理，將它們從水溶液或水 分散液分離。水溶液或水分散液本身也會是二次廢物流，在作為廢水循環(huán)或排 放之前需要進行處理。c. 使用鹵化溶劑從合成樹脂材料溶解/稀釋污染物。而且，如果溶劑不從 合成樹脂材料提取主要組分，這種方法能夠獲得有用的合成樹脂材料。鹵化溶 劑溶液需要進行蒸餾來回收污染物并再循環(huán)溶劑。 一般而言，很難從蒸餾物完 全收回有用的污染物(如油)。此外，許多鹵化溶劑是耗臭氧的化合物，對人類 健康造成潛在危險，因此，它們的使用和對環(huán)境排放是根據(jù)聯(lián)邦政府和州政府 制訂的條例并受到上述政府的密切監(jiān)査。d. 使用易燃或可燃的溶劑從合成樹脂材料溶解和/或替換污染物。如果溶 劑不從合成樹脂材料提取主要組分，可用的合成樹脂材料可以通過這種方法產(chǎn) 生。易燃或可燃溶劑的溶液需要進行蒸餾來回收污染物并再循環(huán)溶劑。只有適 用于易燃或可燃溶劑的蒸餾設(shè)備才能使用，即使這種情況下，防火安全事項也 會是重要的。使用鹵化溶劑的情況，污染物不能從蒸餾物完全回收。上述的現(xiàn)有方法能夠從油污染的容器提供某些可用的合成樹脂材料。但 是，這些方法只能以二次廢物流為代價來回收有用的油，而二次廢物流本身也 需要處理和附加的費用。如果使用常規(guī)的有機溶劑或含水溶劑來分離合成樹脂 材料和油，則從"空的"油容器再循環(huán)合成樹脂材料和油存在嚴重的環(huán)境和廢 物流處置問題。將這些容器丟棄為填埋廢物也存在環(huán)境問題，因為殘余的油最 終可能滲漏到土壤和地下水中。美國專利No. 5,711,820描述了一種使用液態(tài)或超臨界二氧化碳從被油污 染的塑料分離油的方法。但是，二氧化碳對油的溶解能力較低。為達到有效溶 解，二氧化碳必須處于很高壓力之下。結(jié)果，不僅要將系統(tǒng)設(shè)備設(shè)計為能進行 高壓操作，而且提供高壓二氧化碳的公用工程費用也很高。
因此，需要一種能從合成樹脂材料容器除去污染物的改進系統(tǒng)和方法。更 具體地，需要能以環(huán)境安全和經(jīng)濟的方式生產(chǎn)基本不含污染物的合成樹脂材料 的系統(tǒng)和方法。發(fā)明概述本發(fā)明解決了上述問題，并在從合成樹脂材料除去污染物的領(lǐng)域中取得明 顯的進步。本文中所用術(shù)語"合成樹脂材料"包括但不限于，塑料材料。更具 體地，本發(fā)明提供了一種從合成樹脂材料除去污染物的方法，該方法包括使含 至少一種污染物的合成樹脂材料的顆粒與包含至少一個碳原子和至少一個氫 原子且比重至少約為0.76的有機溶劑接觸。另一方面，本發(fā)明提供一種從合成樹脂材料除去污染物的方法，該方法包括使含至少一種污染物的顆粒合成樹脂材料與通式RCOOR'的垸基酯溶劑接 觸，通式RCOOR'中R和R'獨立地選自C1-C10烷基，R包含至少一個羥基。 在另一方面，本發(fā)明提供一種從合成樹脂材料除去污染物的方法，該方法 包括以下步驟(a)使含至少一種污染物的顆粒合成樹脂材料與除二氧化碳以外 的溶劑接觸；(b)從顆粒合成樹脂材料除去至少部分的溶劑；和(c)使顆粒合成樹 脂材料與液態(tài)或超臨界的二氧化碳接觸，以除去在步驟(b)中未除去的至少部分 的溶劑。再一方面，本發(fā)明提供從合成樹脂材料除去污染物的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括(a)至少一個溶劑容器，該容器內(nèi)包含一定量的除二氧化碳以外的液體溶劑，用 于與合成樹脂材料接觸；(b)至少一個分離設(shè)備，用于從合成樹脂材料除去至少 部分的溶劑；和(c)至少一個二氧化碳容器，該容器內(nèi)包含一定量的液態(tài)或超臨 界的二氧化碳，用于與合成樹脂材料接觸并除去殘留在合成樹脂材料上的至少 部分的溶劑。本發(fā)明的這些方面和其它重要方面將在下面的詳細說明中更充分地描述。 附圖簡述下面參照附圖詳細描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，附圖中

圖1所示是從顆粒合成樹脂材料除去污染物的三段溶劑系統(tǒng)和液態(tài)或超臨 界二氧化碳系統(tǒng)的流程示意圖。圖2所示是圖1示出三段溶劑系統(tǒng)的詳圖。 這些附圖并不能將本發(fā)明限于在此揭示和描述的具體實施方式
。附圖不必 按照比例繪制，著重清楚地說明本發(fā)明的原理。優(yōu)選實施方式的詳細說明下面，參照附圖，特別是圖1，說明按照本發(fā)明的優(yōu)選實施方式從用戶使 用過的由合成樹脂材料制成的容器除去污染物的方法。本發(fā)明特別適用于從高密度聚乙烯(HDPE)容器除去油，從HDPE容器除去殺蟲劑，從HDPE容器除去牛奶，從聚對苯二甲酸乙二醇酯容器除去"蘇打水"，從汽車塑料件除去多 氯化聯(lián)苯(PCB)污染物，以及從其它各種用戶使用過的容器如洗滌劑容器除去 污染物，上述容器均按照路邊回收計劃收集。而且，本發(fā)明的系統(tǒng)能從合成樹 脂材料容器上高效除去標簽和標簽粘合劑D此外，本發(fā)明便于從合成樹脂材料 回收污染物，因而使污染物能以安全和對環(huán)境友好的方式進行處置。該方法的上游部分包括液態(tài)溶劑清洗系統(tǒng)10。溶劑清洗系統(tǒng)通常包括三個 單獨的清洗段12、 14和16。顆粒合成樹脂材料(圖示為進料流18)最初加入第 一段12，該段含有液體溶劑。在第一清洗周期中顆粒材料與溶劑劇烈混合，之 后，將顆粒材料(圖示為物流20)轉(zhuǎn)移到第二段14。第二段14的操作方式非常 類似于第一段12，因為顆粒材料與另外一定量的溶劑混合。第二清洗周期后， 將顆粒材料(圖示為物流22)轉(zhuǎn)移到第三清洗段16。第三段16的操作方式也類 似于前面的兩段12、 14。但是，為了能在下面更詳細說明，第三段優(yōu)選溶劑用 量大于前面兩段中的任一段。而且，溶劑的純度宜從段12至段14至段16逐 步提高。在每個相繼段中包含的溶劑宜比前面的段更清潔，使存在于合成樹脂 材料上的污染物達到最大溶解。應(yīng)理解，段12、 14和16不必在單獨的容器中進行。相信，當這些段在串 聯(lián)排列的獨立容器中進行時該過程的總體作用達到最有效，因為可達到接近連 續(xù)的過程。但是，可以采用少于三個的獨立容器，不將樹脂材料從一個罐轉(zhuǎn)移 到另一個罐，可以在每段的過程中在罐中加入并排出不同批的溶劑(純度不同)。 按照這種方式，顆粒合成樹脂材料仍能與三批不同的溶劑接觸，但不需要留下 單獨的容器的區(qū)域。然后，將顆粒材料(圖示為物流24)送入溶劑分離和再循環(huán)站26。在溶劑分 離和再循環(huán)站26，大部分的溶劑與顆粒材料分離并通過管線28再循環(huán)至第三 清洗段16。該站26優(yōu)選使用如旋轉(zhuǎn)式干燥機的設(shè)備，機械分離溶劑與顆粒材 料。然后將該顆粒材料通過物流32送入筒倉30，有待進一步處理。該方法的下游部分包括二氧化碳清洗系統(tǒng)34。系統(tǒng)34的設(shè)置與美國專利 No. 5,711,820揭示的系統(tǒng)幾乎相同，該專利被參考結(jié)合于此。本發(fā)明中，二 氧化碳系統(tǒng)34的目的略不同于專利5,711,820。本發(fā)明方法中，在到達二氧化 碳系統(tǒng)34之前，大部分，優(yōu)選幾乎所有污染物己從合成樹脂材料中除去。但 是，除了痕量污染物外，殘留在合成樹脂材料上的主要是來自溶劑清洗系統(tǒng)10 的溶劑。在此段，合成樹脂薄片仍可能包含0.1-5重量％溶劑，這些溶劑必須 除去。使用二氧化碳系統(tǒng)34除去這些來自溶劑清洗系統(tǒng)10留下的溶劑。與 專利5,711,820所示的方法不同，本發(fā)明的二氧化碳系統(tǒng)34主要不是針對從 合成樹脂薄片除去油污染物，而是針對除去來自前面系統(tǒng)的殘留溶劑。少量污 染物仍可以在二氧化碳系統(tǒng)34的操作期間從合成樹脂薄片上除去，但是，這 是附帶的益處，因為絕大多數(shù)的污染物已經(jīng)在溶劑清洗系統(tǒng)10內(nèi)除去。在溶劑清洗系統(tǒng)10中所用的溶劑優(yōu)選是在液態(tài)或超臨界二氧化碳中相對 可溶的(大于在系統(tǒng)10中將要從合成樹脂材料除去的污染物)。因此，該系統(tǒng)的 一個優(yōu)點是二氧化碳系統(tǒng)34可以在低于當二氧化碳系統(tǒng)34直接溶解污染物時 的壓力的條件下操作。較低壓力下的操作顯著降低了設(shè)備成本和使二氧化碳液 化的能量成本。如虛線標出的，系統(tǒng)10優(yōu)選是一封閉系統(tǒng)，使用密閉的或用惰性氣體如 氮氣覆蓋的容器，防止溶劑揮發(fā)和逃逸到外部環(huán)境。此外，筒倉30優(yōu)選是一 密閉容器，并且能夠使粘附于合成樹脂顆粒上的殘留溶劑不逃逸到環(huán)境。作為 封閉的系統(tǒng)，系統(tǒng)10由于是相對設(shè)備齊全的并且沒有明顯的排放而不存在明 顯的環(huán)境問題。而且，系統(tǒng)10的密閉性可以使系統(tǒng)內(nèi)使用的大部分液態(tài)溶劑 可以再循環(huán)，需要補充的量較小。這些特征與常規(guī)的基于水的除污染物系統(tǒng)相 比，使操作成本降低約40%，還避免對污水進行清洗處理。參見圖2，該圖詳細示出溶劑清洗系統(tǒng)10。段12、 14和16較類似，除 了設(shè)備的尺寸可能不同外。因此，那些為全部三個段共有的特征可用相同的標 號進行描述。粉碎成約3/8"的薄片的顆粒材料的進料流18進入段12，最初導(dǎo) 入分離器36，主要用來分離難以處理的不合格的大合成樹脂材料顆粒。分離器 可以是適合進行這種分離的任何篩或過濾器型裝置，但是，優(yōu)選如Sweco分離 器的裝置。舍棄的顆粒通過物流38排出分離器36，并可以返回到切碎或粉碎 設(shè)備(未示出)，供進一步處理以達到可接受的尺寸(約3/8")。
合格尺寸的合成樹脂顆粒通過物流40排出分離器36，并被導(dǎo)向輸送裝置 42，分配到清洗罐44或者46。輸送裝置42包括可反向的螺旋式輸送器48， 該螺旋式輸送器48能將顆粒合成樹脂材料導(dǎo)入罐44和46。操作中，將所述 材料加入一個罐中，直到達到其容量。在該罐中開始清洗周期，鉆48顛倒方 向，開始填充另一個罐。通過提供兩個并聯(lián)的罐，可達到接近連續(xù)的過程。罐44和46(和所有這種相關(guān)的罐)優(yōu)選是雙壁罐，其內(nèi)室49含有液體溶劑， 這種溶劑能夠溶解存在于合成樹脂材料上的污染物。這種雙壁特征提供了對溶 劑和污染物的偶發(fā)性釋放的額外防護。罐44和46的獨有特征是，裝配這些罐用來將低密度合成樹脂材料與高密 度的材料分離。例如，許多由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成的合成樹脂材 料容器使用由低密度的聚丙烯材料制成的蓋。在再循環(huán)操作中常要求將這兩種 材料分離。這些不同材料的手工分離的成本很高。本發(fā)明通過仔細選擇一種比 重在兩種材料的比重之間的溶劑而完成了這種分離。因此，低密度的聚丙烯材 料會浮在溶劑上，而高密度的PET趨于下沉?？梢允褂闷踩ピO(shè)備(skimming device),從罐44和46分別通過物流52和54來除去低密度材料。或者，將 位于靠近罐44和46上部的閘門(gate)打開，從而排出低密度材料與一定量的 溶劑，然后過濾溶劑，并將其返回到各罐。在某些情況，所需合成樹脂材料的 密度太接近蓋材料的密度，以致不容易進行浮選分離。此時，則要求在粉碎容 器之前將蓋與容器分離。罐44和46各自配備有混合器50，用來對罐中的內(nèi)容物進行攪拌。這種 攪拌優(yōu)選是很明顯的，可稱為劇烈的，以確保合成樹脂材料與溶劑盡可能最大 接觸。用于本發(fā)明的優(yōu)選的混合器50是有至少一個固定在混合器軸上的螺旋 槳的Neptune混合器。如前面所述，罐44和46裝有夾套。每個罐的外室56含有傳熱流體，用 來加熱并保持在內(nèi)室49內(nèi)的溶劑的溫度。優(yōu)選地，可以使用任何合適的傳熱 流體，但是特別優(yōu)選二醇，如丙二醇或乙二醇。傳熱流體可使用熱交換器58 優(yōu)選加熱到170-190QF的溫度。因此，內(nèi)室49中包含的溶劑也會加熱到約 170-190QF。使用夾套式容器來加熱溶劑，可以不使用明火靠近溶劑容器就能 完成加熱。這種特性提高了系統(tǒng)的總體安全性。二醇溶液可以在罐44和46與 熱交換器50之間通過管線60、 62、 64和68進行穩(wěn)定循環(huán)。對合成樹脂顆粒和溶劑攪拌預(yù)定的時間。攪拌時間取決于許多因素，如罐
的尺寸、溶劑純度、溶劑本身的特性以及溶劑對顆粒污染物的溶解能力。但是，優(yōu)選相對較短攪拌時間，優(yōu)選小于15分鐘，更優(yōu)選為1-12分鐘，最優(yōu)選約4-5 分鐘。在攪拌周期結(jié)束時，罐44或者罐46中的內(nèi)容物分別通過管線70或72 排空。然后通過泵74泵送包含溶劑和合成樹脂材料的漿料，并通過管線76導(dǎo) 入段14。漿料通過第二分離器36，將顆粒材料與溶劑分離，然后溶劑通過管線78 再循環(huán)返回段12。泵80將循環(huán)的溶劑通過管線82或84分別導(dǎo)入罐44或罐 46。合成樹脂材料(圖示為物流86)被導(dǎo)入第二輸送裝置42，該裝置將顆粒材 料分配在罐44b和46b中。然后，段14按照與段12類似的方式操作，但還 有通過浮選除去來分離不同密度的合成樹脂材料的附加步驟。完成攪拌周期后，將溶劑和顆粒材料的漿料通過管線88或90從各罐排出， 并通過泵92經(jīng)管線94泵送至段16。段16首先使?jié){料通過第三分離器36， 分離溶劑并將分離的溶劑通過管線96循環(huán)返回段14。泵98將再循環(huán)的溶劑 通過管線100或102返回合適的罐中。合成樹脂材料作為物流104離開分離器36，并導(dǎo)入輸送裝置42，該裝置 將物流104分配在罐44c和46c中。然后，段16按照類似于段12和14的操 作方式操作。完成攪拌周期時，溶劑和合成樹脂材料的漿料分別通過管線106 和108從罐44c和46c排出，并用泵110通過管線114泵送至旋液分離器112。旋液分離器112將存在于漿料中的固體廢料與顆粒合成樹脂材料分離。固 體廢料可以是存在于漿料中的任何不需要的顆粒材料，包括直到此時未與合成 樹脂材料或溶劑分離的金屬顆粒和其它重質(zhì)固體顆粒。然后，這些廢料以物流 116排出該系統(tǒng)。進入旋液分離器的漿料中溶劑與合成樹脂材料的比例取決于 許多因素，如合成樹脂材料的密度。此外，旋液分離器的內(nèi)部必須根據(jù)漿料中 存在的不同類型合成樹脂材料進行改變。漿料通過管線118導(dǎo)向旋轉(zhuǎn)式干燥機120，在旋轉(zhuǎn)式干燥機中，大部分的 溶劑與合成樹脂材料分離并再循環(huán)通過管線122和泵124返回段16。然后再 循環(huán)的溶劑通過管線126和128分配在罐44c和46c中。旋轉(zhuǎn)式干燥機120 優(yōu)選除去至少約90重量％的漿料中的溶劑，更優(yōu)選除去至少約95重量％的溶 劑，最優(yōu)選除去至少約98重量％的溶劑。顆粒合成樹脂材料從旋轉(zhuǎn)式干燥機排 出后，以物流130傳送至儲存筒倉30，保存在該筒倉內(nèi)，直到其被送到二氧 化碳系統(tǒng)34。
根據(jù)需要的各種特性，仔細選擇系統(tǒng)10中使用的溶劑。首先，溶劑應(yīng)能 夠溶解許多不同的各種污染物，而不會引起溶劑中分散的合成樹脂材料發(fā)生顯 著的分解。其次，溶劑的比重應(yīng)能促進不同密度的合成樹脂材料的浮選分離。采用聚丙烯蓋和PET容器為例子，要求將蓋材料與更高價值的PET分離。聚 丙烯材料的比重約為0.90，而PET的比重通常約為1.3-1.4。優(yōu)選的溶劑的比 重應(yīng)在這兩個數(shù)值之間，更優(yōu)選比重接近水。如果浮選分離并不是具體過程的 重要特點，溶劑的比重也不作為重要的因素。但是，優(yōu)選的溶劑包括除二氧化 碳外的有機溶劑，其比重(優(yōu)選在2(TC)至少約為0.76，更優(yōu)選約0.9-1.5，最 優(yōu)選約0.95-1.25。合適的溶劑可選自各類化學(xué)品，如酯類、酮類、二醇類、二醇醚類、鹵化 溶劑、芳烴、醇類、脂族烴、胺類和萜烯。更具體地，溶劑可選自下組丙酸 戊酯、丁酸丁酯、乳酸烷基酯、乙酸乙基己酯、二元酸酯、大豆脂肪酸甲酯、 大豆脂肪酸乙酯、環(huán)己酮、甲基乙基酮、二丙二醇、二丙二醇甲醚、三氯乙烯、 二甲苯、乙醇、四氫糠醇、己垸、溶劑油、單乙醇胺、d-檸檬烯、二甲基甲酰 胺、n-甲基吡咯烷酮、碳酸亞丙基酯，以及它們的組合。優(yōu)選的溶劑是具有通 式RCOOR'的烷基酯溶劑，該通式中R和R'獨立地選自C1-C10烷基，R包含 至少一個羥基。對本發(fā)明的使用，乳酸烷基酯是特別優(yōu)選的溶劑。優(yōu)選的乳酸烷基酯包括乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸異丙酯和乳酸丁酯， 它們都能以PURASOLV名從PURAC America, Inc., Lincolnshire, IL購得。乳 酸垸基酯中，特別優(yōu)選乳酸乙酯。這些溶劑在2(TC的比重為0.98-1.09，通常 能與水混溶，并對如油脂和油的各種有機污染物的溶解能力高。此外，這些溶 劑是相對無毒性的，某些情況下，已得到FDA許可，用于食品應(yīng)用。沒有溶劑 毒性是一個附加益處，并有助于該系統(tǒng)對環(huán)境友好。溶劑與合成樹脂材料的相容性也是一個重要性質(zhì)，因為不希望溶劑除了溶 解污染物外還能溶解合成樹脂材料。合成樹脂材料如聚丙烯、聚乙烯、聚對苯 二甲酸乙二醇酯、尼龍、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚碳酸酯、氟化乙烯丙 烯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚酰亞胺、聚醚酮、聚醚酰亞胺、聚丁烯、聚苯醚、 聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、乙縮醛、丙烯酸類、丙烯 腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和它們的組合被認為能與按照本發(fā)明的許多優(yōu) 選溶劑相容。如圖1所示，二氧化碳系統(tǒng)34是一個示例的閉合回路分離系統(tǒng)，適合分離在溶劑系統(tǒng)12中處理后的合成樹脂顆粒上粘附的殘留溶劑。二氧化碳系統(tǒng) 34還能夠除去仍存在于合成樹脂顆粒上的痕量污染物；但是，該系統(tǒng)34的主 要功能是從顆粒上分離溶劑殘留物，從而生產(chǎn)無溶劑和污染物的材料。將顆粒合成樹脂材料從儲存筒倉30通過物流134轉(zhuǎn)移到提取容器132 (優(yōu) 選螺旋式輸送設(shè)備)。通常，將合成樹脂材料裝入鋼制網(wǎng)籃或其它多孔金屬罩中， 使所述材料不會被下面描述的流動的二氧化碳從提取容器132中沖到分離系統(tǒng) 34的其它部分。然后，該系統(tǒng)通過控制閥138從儲罐136充入二氧化碳至適 合于滿足在下面進一步描述的操作中所需的壓力和溫度條件下的壓力。在控制 閥138和140關(guān)閉的情況下，從壓縮機142和相關(guān)的熱交換器144形成二氧 化碳流，該二氧化碳流經(jīng)控制閥146、提取容器132、膨脹設(shè)備148和相關(guān)的 熱交換器150、分離器152，至壓縮機142，以進行另一個循環(huán)。對壓縮機142 的速度、膨脹設(shè)備148以及熱交換器144和150的溫度進行調(diào)節(jié)，可以使提 取容器132和分離器152保持在要求的壓力和溫度，這些壓力和溫度條件將在 下面進一步說明。這種調(diào)節(jié)可以手動進行或者由市售的計算機軟件和設(shè)備進行 控制。該系統(tǒng)的總負荷可以通過從儲罐136經(jīng)控制閥138接受更多的二氧化碳 來進行調(diào)節(jié)，或者通過將二氧化碳經(jīng)控制閥140排放到該儲罐進行調(diào)節(jié)。在提取容器132中，溶劑要溶解在液態(tài)或超臨界態(tài)二氧化碳中所需的溫度 和壓力通常約為600-5000 psia(更優(yōu)選650-1000 psia，最優(yōu)選約700-800 psia) 和約20-100'C(更優(yōu)選約30-90°C，最優(yōu)選約60-70°C)。無溶劑的液態(tài)或超臨 界二氧化碳連續(xù)進入提取容器132的底部并向上流動通過合成樹脂材料154， 將材料154上所帶的溶劑(從系統(tǒng)10)溶解并沖洗掉。頗為重要的是二氧化碳流 引入提取容器132的底部，因為向上的流動會使合成樹脂材料154的床流態(tài)化 并促進溶劑的溶解。帶有溶劑的二氧化碳從提取容器132的頂部連續(xù)排出，流至膨脹設(shè)備148 和熱交換器150。設(shè)置膨脹設(shè)備148和熱交換器150，以使進入分離器152的 二氧化碳為氣相；通常約為400-1000 psia和約20-35°C。在這些氣相條件下， 二氧化碳對溶劑的溶解度可以忽略，因此該溶劑(包含任何痕量的污染物)從溶 液沉淀，形成液體溶劑和氣態(tài)二氧化碳的兩相體系，并且該溶劑收集在分離器 152的底部。這時無溶劑的二氧化碳經(jīng)壓縮機142壓縮，壓縮機中的壓力升高 至大于提取容器132的壓力。然后，二氧化碳流過熱交換器144，其溫度調(diào)節(jié) 至要求的值，二氧化碳從熱交換器再次進入提取容器132，作為液態(tài)或超臨界(取決于選擇的壓力和溫度)的二氧化碳再次從合成樹脂材料154溶解溶劑并將 其沖洗掉。這種二氧化碳的再循環(huán)一直持續(xù)到將所有溶劑從合成樹脂材料上除去并沉積在分離器152中為止。當溶劑從合成樹脂材料完全分離后，關(guān)閉控制閥146，清潔的二氧化碳通 過控制閥140進入儲罐136，供以后再次使用。無溶劑的合成樹脂材料154從 提取容器132(優(yōu)選通過真空系統(tǒng))除去后送至儲存筒倉。回收的溶劑156從分 離器152排出。由該方法釋放的唯一廢物是在提取容器132的最后減壓階段放 空的少量二氧化碳氣體?？梢允褂梦鼩馄鱽矸蛛x合成樹脂材料薄片與存在于無溶劑產(chǎn)品中的標簽 紙或其它輕質(zhì)材料的碎片。然后將薄片送入另一個儲存筒倉，等待包裝。由二氧化碳系統(tǒng)34回收的溶劑156宜再循環(huán)至溶劑清洗系統(tǒng)10，或者需 要時被送入純化系統(tǒng)。在段12、 14和16使用的溶劑被污染物飽和時，需要周 期性地更換溶劑并對其進行純化。更換的時間周期取決于諸多因素，包括使用 溶劑的段和溶劑的容量或溶解能力(有時稱作Kauri 丁醇值)，但通常是每隔數(shù) 小時更換。溶劑從各段排出并送入蒸餾系統(tǒng)，進行溶劑和污染物的分離。蒸餾 系統(tǒng)的操作條件很大程度上取決于溶劑的閃點，但按照本發(fā)明優(yōu)選的溶劑通常 要加熱至約300卞然后再冷凝。然后，將污染物廢物適當進行處置或循環(huán)。對 回收的污染物廢物進行適當處置是本發(fā)明的一個重要優(yōu)點。如果污染物，特別 是高毒性的污染物不進行回收，這些廢物很可能與合成樹脂材料一起最終填 埋，會造成土壤和地下水的污染。溶劑段12、14和16在該過程的大部分時間周期不需要離線(off-line)處理， 因為在除去了 "臟的溶劑"后可以立刻加入新鮮溶劑，在臟的溶劑進行純化的 同時該過程可以持續(xù)進行。如圖2所示的系統(tǒng)10是特別設(shè)計的，以避免這停 工期，因為罐44和46的位置是并聯(lián)的，這樣使一個罐處于操作狀態(tài)而另一個 罐被拆卸以更換溶劑。本質(zhì)上，將系統(tǒng)10設(shè)計成按連續(xù)-間歇過程進行操作。雖然參照附圖所示的優(yōu)選實施方式描述了本發(fā)明，但應(yīng)指出在不偏離權(quán)利 要求書所述的本發(fā)明的范圍的情況下可以采用等價物并進行替代。因此，已描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，聲稱為新的并要求受到Letters Patent保護的內(nèi)容包括所附的權(quán)利要求書。
權(quán)利要求
1.一種從合成樹脂材料中除去污染物的方法，該方法包括使含至少一種污染物的顆粒合成樹脂材料與包含至少一個碳原子和至少一個氫原子且比重至少約為0.76的有機溶劑接觸。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶劑選自下組丙酸戊酯、丁酸丁酯、乳酸垸基酯、乙酸乙基己酯、二元酸酯、大豆脂肪酸甲酯、大豆脂 肪酸乙酯、環(huán)己酮、甲基乙基酮、二丙二醇、二丙二醇甲醚、三氯乙烯、二甲苯、乙醇、四氫糠醇、己垸、溶劑油、單乙醇胺、d-檸檬烯、二甲基甲酰胺、 n-甲基吡咯垸酮、碳酸亞丙基酯，以及它們的組合。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，至少部分的所述顆粒合成樹脂 材料為薄片形式。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述接觸步驟包括按順序在至 少兩個獨立的段中，使所述顆粒合成樹脂材料與所述溶劑接觸。
5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述接觸步驟包括按順序在三 個獨立的段中，使所述顆粒合成樹脂材料與所述溶劑接觸。
6. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，該方法包括從所述顆粒合成樹 脂材料中除去至少部分的所述溶劑的步驟。
7. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述溶劑除去步驟包括使所述 顆粒合成樹脂材料通過旋液分離器，然后通過干燥器。
8. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述顆粒合成樹脂材料包括高 比重材料的顆粒和低比重材料的顆粒，所述接觸步驟包括通過所述部分低比重 材料在所述溶劑中的浮選，將至少部分的所述低比重材料與至少部分的所述高 比重材料分離。
9. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶劑的比重約為0.9-1.5。
10. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一種污染物選自油、 殺蟲劑、牛奶、洗滌劑和它們的組合。
11. 一種從合成樹脂材料除去污染物的方法，該方法包括使含至少一種污 染物的顆粒合成樹脂材料與具有通式RCOOR'的垸基酯溶劑接觸，通式 RCOOR'中R和R'獨立地選自C1-C10烷基，R含有至少一個羥基。
12. 如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述合成樹脂材料選自下2 組材料聚丙烯、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、尼龍、聚四氟乙烯、聚偏 二氟乙烯、聚碳酸酯、氟化乙烯丙烯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚酰亞胺、聚醚 酮、聚醚酰亞胺、聚丁烯、聚苯醚、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、乙縮醛、丙烯酸類、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和它們的組合
13. 如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述溶劑是乳酸垸基酯。
14. 如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述乳酸烷基酯選自乳酸 甲酯、乳酸乙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁酯和它們的組合。
15. 如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述接觸步驟包括按順序 在至少兩個獨立的段中，使所述顆粒合成樹脂材料與所述溶劑接觸。
16. 如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述接觸步驟包括按順序 在三個獨立的段中，接觸所述顆粒合成樹脂材料。
17. 如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，該方法包括從所述顆粒合 成樹脂材料中除去至少部分的所述溶劑的步驟。
18. 如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述溶劑除去步驟包括使 所述顆粒合成樹脂材料通過旋液分離器，然后通過干燥器。
19. 如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述顆粒合成樹脂材料包 括不同密度的顆粒，所述接觸步驟包括通過所述低密度合成樹脂顆粒在所述溶 劑中的浮選，將高密度的合成樹脂顆粒與所述低密度的合成樹脂顆粒分離。
20. —種從合成樹脂材料中除去污染物的方法，該方法包括以下步驟(a) 使含至少一種污染物的顆粒合成樹脂材料與除二氧化碳以外的溶劑接觸；(b) 從所述顆粒合成樹脂材料中除去至少部分的所述溶劑；和(C)使所述顆粒合成樹脂材料與液態(tài)或超臨界的二氧化碳接觸，以除去在 步驟(b)中未除去的至少部分的所述溶劑。
21. 如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述合成樹脂材料選自下組材料聚丙烯、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、尼龍、聚四氟乙烯、聚偏 二氟乙烯、聚碳酸酯、氟化乙烯丙烯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚酰亞胺、聚醚 酮、聚醚酰亞胺、聚丁烯、聚苯醚、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、乙縮醛、丙烯酸類、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和它們的組
22. 如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述溶劑選自下組乳酸 烷基酯、乙酸乙基己酯、二元酸酯、大豆脂肪酸甲酯、大豆脂肪酸乙酯、環(huán)己 酮、甲基乙基酮、二丙二醇、二丙二醇甲醚、三氯乙烯、二甲苯、乙醇、四氫糠醇、己烷、溶劑油、單乙醇胺、d-檸檬烯、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯垸酮、 碳酸亞丙基酯，以及它們的組合。
23. 如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述乳酸垸基酯選自乳酸 甲酯、乳酸乙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁酯和它們的組合。
24. 如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，步驟(a)包括按順序在至少 兩個獨立的段中，使所述顆粒合成樹脂材料與所述溶劑接觸。
25. 如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，步驟(a)包括按順序在三個 獨立的段中，接觸所述顆粒合成樹脂材料。
26. 如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述溶劑除去步驟包括使 所述顆粒合成樹脂材料通過旋液分離器，然后通過干燥器。
27. 如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，該方法還包括以下步驟(d) 將所述二氧化碳與所述顆粒合成樹脂材料分離，隨后將步驟(c)中除去 的所述溶劑與所述二氧化碳分離。
28. 如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，該方法還包括以下步驟(e) 對在步驟(d)中與所述二氧化碳分離的溶劑進行純化，并將經(jīng)純化的所 述溶劑再循環(huán)至步驟(a)。
29. —種用于從合成樹脂材料中除去污染物的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括(a) 至少一個溶劑容器，該容器內(nèi)包含一定量的除二氧化碳以外的液體溶 劑，用于與所述合成樹脂材料接觸；(b) 至少一個分離設(shè)備，用于從所述合成樹脂材料中除去至少部分的所述溶 劑；禾口(c) 至少一個二氧化碳容器，該容器內(nèi)包含一定量的液態(tài)或超臨界的二氧化碳，用于與所述合成樹脂材料接觸并除去殘留在合成樹脂材料上的至少部分的 所述溶劑。
30. 如權(quán)利要求29所述的系統(tǒng)，其特征在于，該系統(tǒng)還包括(d) 輸送設(shè)備，用于將所述合成樹脂材料從所述分離設(shè)備轉(zhuǎn)移到所述二氧 化碳容器。
31. 如權(quán)利要求30所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述輸送設(shè)備包括儲存筒 倉和將所述筒倉與所述二氧化碳容器相連的管線。
32. 如權(quán)利要求29所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述溶劑選自下組丙酸戊酯、丁酸丁酯、乳酸烷基酯、乙酸乙基己酯、二元酸酯、大豆脂肪酸甲酯、 大豆脂肪酸乙酯、環(huán)己酮、甲基乙基酮、二丙二醇、二丙二醇甲醚、三氯乙烯、二甲苯、乙醇、四氫糠醇、己垸、溶劑油、單乙醇胺、d-檸檬烯、二甲基甲酰 胺、n-甲基吡咯烷酮、碳酸亞丙基酯，以及它們的組合。
33. 如權(quán)利要求32所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述溶劑是乳酸烷基酯溶 劑，選自乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁酯和它們的組合。
34. 如權(quán)利要求29所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述分離設(shè)備包括旋轉(zhuǎn)式 干燥機。
35. 如權(quán)利要求29所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述系統(tǒng)包括串聯(lián)排列的 至少三個獨立的溶劑容器。
36. 如權(quán)利要求35所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述溶劑容器各自包括機 械攪拌器，對所述溶劑和所述合成樹脂材料實施混合。
37. 如權(quán)利要求35所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述至少三個溶劑容器中 的第一個容器包括用于從所述第一容器除去漂浮的合成樹脂材料的設(shè)備。
38. 如權(quán)利要求29所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述至少一個溶劑容器包 括含有所述溶劑的內(nèi)罐、外罐、和在內(nèi)罐和外罐之間的空間，所述空間內(nèi)含有 傳熱流體，用于控制在所述內(nèi)罐中的溶劑的溫度。
39. 如權(quán)利要求29所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述傳熱流體包括乙二醇。
全文摘要
一種使用第一有機溶劑系統(tǒng)和第二二氧化碳系統(tǒng)從合成樹脂材料容器除去污染物的方法。使用有機溶劑以從合成樹脂材料除去污染物，使用二氧化碳從合成樹脂材料分離任何殘留的有機溶劑。
文檔編號C08J3/00GK101103050SQ200680002374
公開日2008年1月9日 申請日期2006年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月1日
發(fā)明者G·M·德勞瑞蒂斯, G·W·博納特, T·E·漢達 申請人:霍尼韋爾聯(lián)邦制造及技術(shù)有限公司