專利名稱：在圓錐形反應(yīng)器中制備聚合物的制作方法
在圓錐形反應(yīng)器中制備聚合物本發(fā)明涉及一種用于制備聚合物的方法、反應(yīng)器以及涉及通過本發(fā) 明的方法制備的聚合物。GB 1054028描述了 一種用于水溶性聚合物分批制備的方法，其包用緊密配合間壁將該粘;1溶液從反應(yīng)器中^出。所述的反應(yīng)器是垂直管 或水平管。如果為垂直管道，則其具有圓錐形底部。這種反應(yīng)器的缺點 是其不允許聚合物的連續(xù)制備。EP 0725084 Al描述了 一種用于制備聚合物的方法，其包括在水性 介質(zhì)將單體進行聚合以形成包含該聚合物的類似凝膠的混合物，和通過 使用惰性氣體將所述的類似凝膠混合物從反應(yīng)器的底部擠出。用于該聚 合的反應(yīng)器由頂部部分和底部部分組成，頂部部分為垂直管，底部部分 為圓錐形。這個反應(yīng)器的缺點是一些單體作為在該水性介質(zhì)中的溶液沿著該 反應(yīng)器的內(nèi)壁流下，并大大縮短了聚合反應(yīng)時間，因而使一些未反應(yīng)單 體與聚合物一起離開該反應(yīng)器。由于未反應(yīng)單體的水性介質(zhì)溶液充當(dāng)了 潤滑劑并改變了控制包含所述聚合物的類似凝膠混合物的擠出速率所 必需的頂部壓力量，這引起了操作問題。另外，所獲得的聚合物被未反 應(yīng)的單體污染，并且當(dāng)?；透稍锼龅木酆衔飼r，大量未反應(yīng)單體的存在可以導(dǎo)致進一 步的處理問題。如果需要低未反應(yīng)單體含量的聚合物，那么未反應(yīng)單體必須通過另 外的步驟，例如通過用另外的引發(fā)劑進行處理來除去。但是，含有大量 引發(fā)劑的聚合物隨時間變化而傾向于降解，因而不是有利的。本發(fā)明的 一個目標(biāo)是提供一種方法，該方法允許連續(xù)制備未反應(yīng)單 體含量低的聚合物，以及提供未反應(yīng)單體含量低的聚合物。這個目標(biāo)通過權(quán)利要求1所述的方法，權(quán)利要求7所述的反應(yīng)器以 及權(quán)利要求8所述的聚合物而得以解決。

圖1表示一個完全圓錐形反應(yīng)器。本發(fā)明的制備聚合物的方法包括步驟i)將包含單烯鍵不飽和單體或者單烯鍵不飽和單體混合物、以及 引發(fā)劑的含水混合物供料到反應(yīng)器的頂部中ii) 聚合所述的單烯鍵不飽和單體以形成包含該聚合物的類似凝 膠的含水混合物，從所述的反應(yīng)器的底部擠出，其中所述的反應(yīng)器或者是垂直的完全圓錐形反應(yīng)器，具有在該反應(yīng) 器的頂徑(dl)和該反應(yīng)器的內(nèi)壁之間的小于90。但是大于45。的夾角(a); 或者所述的反應(yīng)器由2-5個連接的垂直的完全圓錐形部件組成，所述的 部件互相疊置，每一個部件具有在該部件的頂徑和該部件的內(nèi)壁之間的 小于90。但是大于45。的夾角。所述的反應(yīng)器不具有任何的管狀斷面。優(yōu)選的，所述的反應(yīng)器或者是垂直的完全圓錐形反應(yīng)器，具有在該 反應(yīng)器的頂徑(dl)和該反應(yīng)器的內(nèi)壁之間的小于90°但是大于45°的夾角 (a);或者所述的反應(yīng)器由2-3個連接的垂直的完全圓錐形部件組成，所 述的部件互相疊置，每一個部件具有在該部件的頂徑和該部件的內(nèi)壁之 間的小于90。但是大于45°的夾角。更優(yōu)選的，所述的反應(yīng)器或者是垂直的完全圓錐形反應(yīng)器，具有在 該反應(yīng)器的頂徑(dl)和該反應(yīng)器的內(nèi)壁之間的小于90。但是大于45°的夾 角(a);或者所述的反應(yīng)器由2個連接的垂直的完全圓錐形部件組成，所 述的部件互相疊置，每一個部件具有在該部件的頂徑和該部件的內(nèi)壁之 間的小于90。但是大于45°的夾角。最優(yōu)選的，所述的反應(yīng)器是垂直的完全圓錐形反應(yīng)器，具有在該反 應(yīng)器的頂徑(dl)和該反應(yīng)器的內(nèi)壁之間的小于90°但是大于45°的夾角(a)。優(yōu)選的，該夾角小于90°,但是大于60°。更優(yōu)選的，該夾角小于 90°,但是大于70。。甚至更加優(yōu)選的，該夾角小于90。，但是大于80。。 最優(yōu)選的，其小于87。并且大于83。。所述的反應(yīng)器的頂徑(dl)與底徑(d2)的比可以為1.1/1到24/1。優(yōu)選 的，其為2/1到10/1。更優(yōu)選的，其為3/1到8/1。最優(yōu)選的，其為5/1 到6/1。當(dāng)該反應(yīng)器由2-5個連接的垂直的完全圓錐形部件組成時，該垂直 的完全圓錐形部件可以相同或者不同。所述的垂直圓錐形部件的一個的iii)使用惰';合物
頂徑和底徑的比可以為1.1/1到24/1。優(yōu)選的，其為1.1/1到10/1。更優(yōu) 選的，其為1.2/1到5/1。最優(yōu)選的，其為1.5/1到3/1。所述的反應(yīng)器可以由任何合適的材料制成，例如鋼、低碳鋼或者玻 纖增強塑料。該反應(yīng)器的內(nèi)壁涂覆有抗粘涂層例如聚四氟乙烯(PTFE)、 全氟烷氧基共聚物(PFA)或者氟化乙丙烯(FEP)。該反應(yīng)器在其頂部具有 至少一個氣體入口和至少一個用于單體、以及引發(fā)劑的加料入口，并且 在其底部具有至少一個出口用于除去聚合物。該反應(yīng)器可以密閉密封。 該反應(yīng)器可以具有冷卻/加熱裝置和攪拌裝置，但是優(yōu)選該反應(yīng)器不具有 這樣的裝置。飽和單體。水溶性單烯鍵不飽和單體可以是 羧酸，具有式<formula>formula see original document page 5</formula>(!)其中R1、 112和113相同或者不同，并且是氫、Cw烷基、羧 取代的C^烷基，<formula>formula see original document page 5</formula>(II)其中R7、 RS和RS相同或者不同，并且是氫或d-2烷基，E是Cw亞烷 基，R4、 RS和RS相同或者不同，并且是d-4烷基，X是合適的陰離子， 酰胺，具有式<formula>formula see original document page 5</formula> (v) x' (iv) 或<formula>formula see original document page 5</formula>
其中R7、 R8、 R9、 E、 R4、 R5、 R6和X具有如上所述的含義，R^是氫 或者曱基，L是C2.5亞烷基，M是合適的陽離子， 乙烯基衍生物或者二烯丙基銨衍生物。式I羧酸的例子為丙烯酸、曱基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸 和富馬酸。它們的鹽可以是銨鹽或者堿金屬鹽。堿金屬的例子為鈉和鉀。C,-2烷基可以為甲基或乙基。C2-5亞烷基的例子為亞乙基、三亞甲基、亞丙基、2-甲基亞丙基、四亞曱基、乙基亞乙基和五亞曱基。Cm 烷基的例子為曱基、乙基、丙基、異丙基和丁基、異丁基、仲丁基以及 叔丁基。合適的陰離子例子為卣化物、硫酸鹽和CM烷基硫酸鹽。CM 烷基硫酸鹽的 一 個例子是硫酸二曱酯。囟化物的例子是溴化物和氯化 物。優(yōu)選的卣化物是氯化物。合適的陽離子的例子是氫、銨和堿金屬。式II的酯類的例子是丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯季鹽、丙烯酸二乙 氨基乙酯乙基氯季鹽和曱基丙烯酸二曱氨基乙酯曱基氯季鹽。式m、 IV或V的酰胺的例子是丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、巴豆酰 胺、二甲氨基乙基丙烯酰胺曱基氯季鹽、二乙氨基乙基丙烯酰胺乙基氯 季鹽、二曱氨基乙基甲基丙烯酰胺曱基氯季鹽和2-丙烯酰胺基-2-甲基-l-丙烯磺酸。乙烯基衍生物的例子是乙烯基磷酸或者乙烯基磺酸和其鹽(例如其 銨鹽或者堿金屬鹽)、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和1-乙烯基 咪唑。二烯丙基銨衍生物的一個例子是二烯丙基二甲基氯化銨。水不溶性單烯鍵不飽和單體可以是式I的羧酸和Cw8鏈烷醇的酯類。Cw8鏈烷醇的例子是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、己醇、2-乙基己醇和十八醇。水不溶性單烯鍵不飽和單體的例子是丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八酯、曱基丙烯酸曱酯和甲基丙烯酸十八酯。優(yōu)選的，單烯鍵不飽和單體是水溶性的。更優(yōu)選的單烯鍵不飽和單體是水溶性并且選自羧酸，具有式 或其鹽，其中R1、 RS和RS相同或不同，并且是氫或甲基、羧基或用羧 基取代的曱基，酯類，具有式其中R7、 RS和R"目同或不同，并且是氫或曱基，E是Cw亞烷基，R4、 RS和R6相同或不同，并且是Cw烷基和X是合適的陰離子，酰胺，具有式r8 0r。^^n-L、 m (v) A7 一其中R7、 R8、 R9、 E、 R4、 R5、 R6和X具有如上所述的含義，R"是氬 或者曱基，L是Cw亞烷基，M是合適的陽離子。C2-3亞烷基的例子為亞乙基、三亞曱基和亞丙基。Cw烷基的例子 是甲基、乙基、丙基和異丙基。甚至更加優(yōu)選的單烯鍵不飽和單體是水溶性的并且選自羧酸，具有式或其鹽，其中W是氫或曱基，f和I^都是氫，x— (IV) 或 酯類，具有式<formula>formula see original document page 8</formula> (II)其中R 是氫或者甲基，R8和I^都是氫，E是亞乙基，R4、 115和116相同或者不同并且是C!-2烷基，X是卣化物、硫酸鹽或者CM烷基硫酸鹽，酰胺，具有式<formula>formula see original document page 8</formula>其中R7、 Rs、 R9、 E、 R4、 R5和R6以及X具有如上所述的含叉，R川是 氫或者甲基，L是Cw亞烷基，M是氫、銨或者堿金屬。最優(yōu)選的單烯鍵不飽和單體是水溶性并且選自丙烯酸或其鹽，具有 下式的酯類，<formula>formula see original document page 8</formula>其中R7、 118和119是氫，E是亞乙基，R4、 115和116相同或者不同并且是Cw烷基，X是氯化物、硫酸鹽或者C!-4烷基硫酸鹽， 丙烯酰胺和酰胺，具有式 <formula>formula see original document page 8</formula> 其中R7、 R8、 R"具有如上所述的含義，L是C24-亞烷基，R^是氫，M 是氫、銨或者堿金屬。C2-4-亞烷基的例子是亞乙基、三亞曱基、亞丙基、2-曱基亞丙基、 四亞曱基和乙基亞乙基。甚至最優(yōu)選的單烯鍵不飽和單體是水溶性的并且是丙烯酰胺或者 丙烯酰胺和水溶性單烯鍵不飽和單體的混合物，所述的水溶性單烯鍵不 飽和單體選自丙烯酸或其鹽，和酯類，具有式其中R7、 RS和R"是氬，E是亞乙基，R4、 W和R"相同或不同并且是 d-2烷基，X是氯化物、硫酸鹽或者Cw烷基硫酸鹽。優(yōu)選的，在丙烯酰胺和水溶性單烯鍵不飽和單體的混合物中，丙烯 酰胺的量為基于該單體混合物重量的至少30重量％，其中所述的水溶性 單烯鍵不飽和單體選自丙烯酸或其鹽，和酯類，具有式其中R7、 RS和R"是氫，E是亞乙基，R4、尺5和R"相同或不同并且是 Cw烷基，X是氯化物、硫酸鹽或者CM烷基硫酸鹽。取決于所使用的單烯鍵不飽和單體或者單體混合物，通過本發(fā)明的 方法制備的聚合物可以是陰離子性的、陽離子性的或者非離子性的。任何合適的引發(fā)劑都可以使用。該引發(fā)劑可以是，例如過氧化物、 過硫酸鹽、偶氮化合物、硫酸鹽、它們的氧化還原偶合物(redox couple) 或者混合物。過氧化物的例子是過氧化氫、過氧化鉀、叔丁基過氧化物、叔丁基 氫過氧化物、枯烯氫過氧化物和苯曱酰過氧化物。過硫酸鹽的例子是過 硫酸銨、鈉或者鉀。偶氮化合物的例子是2， 2-偶氮二異丁腈、4， 4'-偶氮二(4-氰戊酸)和2， 2'-偶氮二(N， N'-二亞甲基-異丁脒)二氫氯化物、 1, l'-偶氮二(環(huán)己胺腈)和2， 2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二氬氯化物。硫酸 鹽的例子是硫酸亞鐵銨和硫酸銨。氧化還原偶合物由氧化劑和還原劑組 成。氧化劑可以是上面列舉的過氧化物、過硫酸鹽、硫酸鹽或者偶氮化 合物、或者堿金屬氯酸鹽或溴酸鹽中的一種。堿金屬的例子已在上面給 出。還原劑的例子是抗壞血酸、葡萄糖或亞石克酸氫銨或石咸金屬鹽、亞石克酸鹽、好u代好u酸鹽或好L化物、或者好b酸亞鐵銨。優(yōu)選的，所述的引發(fā)劑是氧化還原偶合物和一種或多種選自過氧化 物、過硫酸鹽和偶氮化合物的引發(fā)劑的混合物。更優(yōu)選的，所述的引發(fā)劑是氧化還原偶合物和一種或多種偶氮化合 物引發(fā)劑的混合物，其中氧化劑選自過氧化物和堿金屬的溴酸鹽，還原 劑選自亞硫酸氳銨或堿金屬鹽、亞好L酸鹽、好L代硫酸鹽或好L化物、或者 碌iJ臾亞鐵銨。甚至更加優(yōu)選的，所述的引發(fā)劑是氧化還原偶合物和一種或多種偶 氮化合物引發(fā)劑的混合物，其中氧化劑選自過氧化氫和堿金屬溴酸鹽，還原劑選自亞石克酸氬;成金屬鹽或亞好u酸鹽。最優(yōu)選的，所述的引發(fā)劑是氧化還原偶合物和一種或多種偶氮化合 物引發(fā)劑的混合物，其中氧化劑選自叔丁基氳過氧化物和溴酸鉀，還原 劑是亞硫酸鈉，偶氮化合物引發(fā)劑選自2， 2-偶氮二異丁腈、4， 4'-偶氮 二(4-氰戊酸)和2, 2'-偶氮二(N, N'-二亞甲基-異丁脒)。所述的包含單烯鍵不飽和單體或單體混合物、以及引發(fā)劑的含水混 合物可以是該單體、以及引發(fā)劑在水或者緩沖液中的溶液、分散液或者 懸浮液。優(yōu)選的，其是該單體、以及引發(fā)劑的水溶液。該包含單體、以及引發(fā)劑的含水混合物還可以包含添加劑例如脲、 螯合劑、有機酸、鏈轉(zhuǎn)移劑和交聯(lián)劑。螯合劑的例子是二亞乙基三胺五乙酸五鈉鹽和二亞乙基二胺四乙 酸四鈉鹽。有機酸的例子是己二酸、檸檬酸、草酸、酒石酸、蘋果酸和苯曱酸。 鏈轉(zhuǎn)移劑的例子是硫代乙二醇酸、次磷酸鈉、2-巰基乙醇、N-十二 烷石克醇和，權(quán)十二烷;克醇。交聯(lián)劑的例子是多烯鍵不飽和單體例如N， N'-單亞曱基二丙烯酰
胺、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、氯化四烯丙基銨和鄰苯二曱酸二烯丙基酯。 優(yōu)選的，所述的水性介質(zhì)還可以包含脲、螯合劑和/或有機酸。更優(yōu) 選的，所述的水性介質(zhì)還可以包含脲、二亞乙基三胺五乙酸五鈉鹽和/ 或己二酸。如果通過本發(fā)明的方法制備的聚合物為陽離子性的，那么所述的水 性介質(zhì)最優(yōu)選包含二亞乙基三胺五乙酸五鈉鹽和己二酸。如果所制備的 聚合物為陰離子性的，那么所述的水性介質(zhì)最優(yōu)選含包含二亞乙基三胺 五乙酸五鈉鹽和脲。如果所制備的聚合物為非離子性的，那么所述的水 性介質(zhì)最優(yōu)選包含二亞乙基三胺五乙酸五鈉鹽、脲和己二酸。優(yōu)選的，在含水混合物中的單烯鍵不飽和單體或者單體混合物的量是5-60重量％，基于供料到反應(yīng)器頂部的含水混合物的重量。更加優(yōu)選 的，其是10-50重量％,基于含水混合物的重量。甚至更加優(yōu)選的，其 是25-40重量％,基于含水混合物的重量。最優(yōu)選的，其是28 -35重量 %,基于含水混合物的重量。優(yōu)選的，在含水混合物中的引發(fā)劑的總量是0.001-5%重量％，基于 所述的單體或單體混合物的重量。更優(yōu)選的，其是0.005-2重量％,基 于所述的單體或單體混合物的重量。最優(yōu)選的，其是0.05-1重量％,基 于所述的單體或單體混合物的重量。如果所述的引發(fā)劑為包含氧化還原 偶合物的引發(fā)劑混合物，氧化劑的量優(yōu)選的是0.0001-1重量％,更優(yōu)選 的是0.0002-0.01重量％，基于所述的單體的重量，并且還原劑與氧化劑 的比為3/1到1/4,優(yōu)選2.5/1到1/3。優(yōu)選的添加劑的量是0.0001-20重量％,基于所述的單體的重量。 更優(yōu)選的，其是0.001-15重量％，基于所述的單體的重量。所述的包含單體或單體混合物、以及引發(fā)劑的含水混合物可以在即 將把得到的溶液加料到反應(yīng)器頂部之前，通過強力混合單體或單體混合 物的水溶液、以及引發(fā)劑的水溶液而制備。優(yōu)選的，烯鍵不飽和單體的 水溶液可以在、以及引發(fā)劑溶液混合之前進4亍除氣。優(yōu)選的，所述的包含單體或單體混合物、以及引發(fā)劑的含水混合物 可以在即將把得到的溶液加料到反應(yīng)器頂部之前，通過強力混合包含單 體或單體混合物、 一種或多種偶氮化合物引發(fā)劑和添加劑例如脲、有機 酸或螯合劑的水溶液和包含氧化還原偶合物引發(fā)劑和任選的另外偶氮 化合物引發(fā)劑水溶液而制備。
優(yōu)選的，所述的包含單體、以及引發(fā)劑的含水混合物在供給到反應(yīng)器頂部之前，被冷卻到25。C以下。更優(yōu)選冷卻到10。C。甚至更優(yōu)選的 冷卻到0°C。最優(yōu)選的冷卻到-5。C。優(yōu)選的，所述的包含單體、以及引發(fā)劑的含水混合物以允許大約2-6 小時保持時間的速度供給到反應(yīng)器之中。該保持時間取決于所使用的單 體并且可以由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員進行調(diào)整。通常，陽離子性單體比陰 離子性單體需要更長的保持時間。優(yōu)選的，聚合反應(yīng)是在無氧和惰性氣體例如氮氣存在下進行的。優(yōu) 選的，聚合過程中惰性氣體的壓力為l-10bar，更優(yōu)選的l-5bar,最優(yōu) 選l-3bar。在聚合過程中的反應(yīng)混合物的溫度可以升高到100。C。優(yōu)選 的在聚合過程中的反應(yīng)混合物的溫度是85-95°C。該溫度可以通過加熱 和冷卻裝置進行控制，但是優(yōu)選的通過供給到反應(yīng)器頂部的水性介質(zhì)中 的單體、以及引發(fā)劑的量來控制。該聚合反應(yīng)產(chǎn)生一種聚合物，其在水 性介質(zhì)中形成類似凝膠的混合物。所產(chǎn)生的聚合物通常包含l-108單體 單元并且是水溶性或水不溶性的。它可以是水可溶脹的或者非水可溶脹 的。所述的聚合物一旦在反應(yīng)器的底部形成類似凝膠的混合物，底部出 口就可以打開并且使用惰性氣體例如氮氣將該混合物從反應(yīng)器的底部 擠出。優(yōu)選的，使用的惰性氣體壓力為1-10 bar，更優(yōu)選l-5bar,最優(yōu) 選1-3 bar。優(yōu)選的，在所獲得的聚合物中的未反應(yīng)單體的含量低于0.15重量 %,基于該聚合物的重量。更優(yōu)選的，它低于0.1重量％,基于該聚合 物的重量。最優(yōu)選的，它低于0.01重量％，基于該聚合物的重量。和干燥設(shè)備進行粒化^干燥來制:備;含水量低于12重量。/。的聚合物、。"所述的方法可以按照分批或者連續(xù)的模式進行。優(yōu)選的，其是按照連續(xù)的模式進行。通過該方法所制備的聚合物可以用在工業(yè)領(lǐng)域來絮結(jié)水中的固體粒子以幫助水凈化，所述的工業(yè)領(lǐng)域從采礦到污水處理、造紙中凝固紙纖維以及凝結(jié)金屬礦石微粒來提高金屬的提取。本發(fā)明另外一個部分是所述的反應(yīng)器，該反應(yīng)器適用于本發(fā)明的方法。關(guān)于該反應(yīng)器的詳細+兌明如上所述。 本發(fā)明另外 一 個部分是通過本發(fā)明的方法所制備的聚合物。本發(fā)明的優(yōu)點是所述的反應(yīng)器可以連續(xù)運轉(zhuǎn)制備未反應(yīng)單體含量 低的聚合物，而沒有大的壓力變化。因此，避免了以前的方法所存在的 問題，即在反應(yīng)過程中壓力控制的不便、干燥物中被未反應(yīng)單體的污染 和為減少未反應(yīng)單體的量而進行的后處理。實施例實施例1制備250 kg的含水單體混合物，該混合物包含重量比為75/23/3的 丙烯酰胺、丙烯酸二甲氨基乙酯曱基氯季銨鹽和己二酸。該混合物還包 含400ppm的2, 2-偶氮二異丁腈和300ppm的二亞乙基三胺五乙酸五鈉 鹽，兩者都是基于該含水混合物的重量。該混合物具有34%的溶解總固體濃度。將該混合物冷卻到-rc并對水性介質(zhì)通氮以除去其中溶解的氧氣。依次加入7ppm的溴酸鉀和14ppm的亞硫酸鈉(兩者都是基于含水 混合物的重量)到該含水混合物中并充分混合。將得到的含水混合物以 大約50kg/h的速度供料到一個完全圓錐形反應(yīng)器的頂部(體積200L， 夾角85°)。在該反應(yīng)器中大約4小時保持時間之后，打開底部閥門并 施加一個頂部的氮氣壓來將類似凝膠的反應(yīng)混合物從底部擠出。調(diào)節(jié)該 壓力以使從該反應(yīng)器底部出去的材料的量等于從頂部進入的單體的 量?？砂l(fā)現(xiàn)該聚合物具有低于1000 ppm的殘留丙烯酰胺的含量。 實施例2制備250kg的含水單體混合物，該混合物包含重量比為63/27/10的 丙烯酰胺、丙烯酸鈉和脲。該混合物還包含400ppm的2， 2-偶氮二異丁 腈、100ppm的4, 4'-偶氮二(4-氰戊酸)和300ppm的二亞乙基三胺五乙 酸五鈉鹽，全部都基于該含水混合物的重量。該混合物具有32%的溶解 總固體濃度。將該混合物冷卻到-1 。C并對水性介質(zhì)通氮以除去其中溶解 的氧氣或者其他揮發(fā)性活性反應(yīng)組分。依次加入4ppm的叔丁基氫過氧 化物和8ppm的亞硫酸鈉(兩者都是基于含水混合物的重量)到該含水 混合物中并充分混合。將得到的含水混合物以大約50 kg/h的速度供料 到一個完全圓錐形反應(yīng)器的頂部(體積200L，夾角85°)。在該反應(yīng)器 中大約4小時保持時間之后，打開底部閥門并施加一個頂部的氮氣壓來 將類似凝膠的反應(yīng)混合物從底部擠出。調(diào)節(jié)該壓力以使從該反應(yīng)器底部 出去的材料的量等于從頂部進入的單體的量?？砂l(fā)現(xiàn)該聚合物具有低于 1000卯m的殘留丙烯酰胺的含量。 實施例3制備250kg的含水單體混合物，該混合物包含重量比為98/1/1的丙 烯酰胺、脲和己二酸。該混合物還包含400ppm的2， 2-偶氮二異丁腈， 400ppm的4, 4'-偶氮二(4-氰戊酸)和300ppm的二亞乙基三胺五乙酸五 鈉鹽，全部都基于該含水混合物的重量。該混合物具有31%的溶解總固 體濃度。將該混合物冷卻到-1 °C并對水性介質(zhì)通氮以除去其中溶解的氧 氣。依次加入10ppm的溴酸鉀、4卯m亞硫酸鈉和S0卯m的2, T-偶氮 二(N， N'-二亞曱基異丁脒)二氬氯化物(全部都基于該含水混合物的重 量)到該含水混合物中并充分混合。將得到的含水混合物以大約50 kg/h 的速度供料到一個完全圓錐形反應(yīng)器的頂部(體積200L，夾角85°)。 在該反應(yīng)器中大約4小時保持時間之后，打開底部閥門并施加一個頂部 的氮氣壓來將類似凝膠的反應(yīng)混合物從底部擠出。調(diào)節(jié)該壓力以使從該 反應(yīng)器底部出去的材料的量等于從頂部進入的單體的量。可發(fā)現(xiàn)該聚合 物具有低于1000 ppm的殘留丙烯酰胺的含量。
權(quán)利要求
1.一種制備聚合物的方法，其包括步驟i)將包含單烯鍵不飽和單體或單烯鍵不飽和單體混合物、以及引發(fā)劑的含水混合物供料到反應(yīng)器的頂部中ii)聚合所述的單烯鍵不飽和單體以形成包含該聚合物的類似凝膠的含水混合物，iii)使用惰性氣體將所述的包含該聚合物的類似凝膠的含水混合物從所述反應(yīng)器的底部擠出，其中所述的反應(yīng)器或者是垂直的完全圓錐形反應(yīng)器，具有在該反應(yīng)器的頂徑(d1)和該反應(yīng)器的內(nèi)壁之間的小于90°但是大于45°的夾角(α)；或者所述的反應(yīng)器由2-5個連接的垂直的完全圓錐形部件組成，所述的部件互相疊置，每一個部件具有在該部件的頂徑和該部件的內(nèi)壁之間的小于90°但是大于45°的夾角。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中所述的反應(yīng)器的夾角小于90°，但是大 于60。。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中所述的反應(yīng)器的頂徑和底徑的比為 l.]A到24/1。
4. 權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中所述的單烯鍵不飽和單體是 水溶性單烯鍵不飽和單體。
5. 權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中在含水混合物中的單烯鍵不 飽和單體或者單體混合物的量是5-60重量％，基于供料到所述反應(yīng)器頂 部中的含水混合物的重量。
6. 權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中該方法以連續(xù)模式進行。
7. —種反應(yīng)器，該反應(yīng)器或者是垂直的完全圓錐形反應(yīng)器，具有在 該反應(yīng)器的頂徑(dl)和該反應(yīng)器的內(nèi)壁之間的小于90°但是大于45°的夾 角(a);或者該反應(yīng)器由2-5個連接的垂直的圓錐形部件組成，所述的部 件互相疊置，每一個部件具有在該部件的頂徑和該部件的內(nèi)壁之間的小 于90°但是大于45°的夾角。
8. 通過權(quán)利要求1-7中任一項的方法制備的聚合物，并且該聚合物 具有低于0.15重量％的未反應(yīng)單體的量，基于該聚合物的重量。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備聚合物的方法，其包括步驟i)將包含單烯鍵不飽和單體或者單烯鍵不飽和單體混合物、以及引發(fā)劑的含水混合物供料到反應(yīng)器的頂部中，ii)聚合所述的單烯鍵不飽和單體以形成包含該聚合物的類似凝膠的含水混合物，iii)使用惰性氣體將所述的包含該聚合物的類似凝膠的含水混合物從所述反應(yīng)器的底部擠出，其中所述的反應(yīng)器或者是垂直的完全圓錐形反應(yīng)器，具有在該反應(yīng)器的頂徑(dl)和該反應(yīng)器的內(nèi)壁之間的小于90°但是大于45°的夾角(α)；或者所述的反應(yīng)器由2-5個連接的垂直的完全圓錐形部件組成，所述的部件互相疊置，每一個部件具有在該部件的頂徑和該部件的內(nèi)壁之間的小于90°但是大于45°的夾角。
文檔編號C08F2/16GK101166767SQ200680014546
公開日2008年4月23日 申請日期2006年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月29日
發(fā)明者A·莫蘭, G·I·奈洛爾, S·布勞頓 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司