專利名稱：：氧化鈦溶膠以及使用其制造聚對苯二甲酸亞烷基酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于聚對苯二甲酸亞烷基酯聚合的催化劑、使用該催化劑得到的聚合物及其加工物。更詳細地，本發(fā)明涉及不使用銻元素而使用鈦元素的對環(huán)境友好的催化劑、和使用該催化劑得到的色調(diào)、成形性及熔融穩(wěn)定性等優(yōu)良的高質(zhì)量聚對苯二甲酸亞烷基酯及其纖維、膜和成形物等的加工物。
背景技術(shù)：
：以聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下簡稱為PET)為代表的聚對苯二甲酸亞垸基酯，通過使對苯二甲酸的低級醇酯衍生物或者以對苯二甲酸為主的二元羧酸與二醇反應(yīng)，先生成對苯二甲酸的二醇酯和/或其低聚物，然后使該低聚物在高真空下進行縮聚反應(yīng)制造而成。另外，為了進一步提高分子量，工業(yè)上也使用將得到的聚合物進一步在固相狀態(tài)下在高真空下或者惰性氣體中進行固相聚合的方法。作為這樣的PET的縮聚催化劑，一直使用以三氧化銻為代表的銻類催化劑。但是，從環(huán)境負荷的觀點考慮，一般希望有銻類催化劑的替代品。另外，使用銻類催化劑的PET中一部分銻變成銻黑，因此聚合物變得暗淡，存在難以鮮明染色的質(zhì)量問題。另外在紡絲工序中，該銻黑引起噴絲頭周圍臟污或者造成過濾器堵塞，結(jié)果產(chǎn)生斷絲。為了解決這些問題，需要清掃噴絲頭和過濾器，但是存在清掃周期變短這樣的生產(chǎn)率方面的問題。在這樣的狀況下，特別是從環(huán)境問題的觀點以及質(zhì)量和生產(chǎn)率改善的觀點出發(fā)，對銻類催化劑的替代材料進行了一些研究。尤其是對含有鈦元素的有機和無機化合物的使用進行了大量研究。專利文獻1中公開了光透過性良好的氧化鈦溶膠，氧化鈦為4至500m^i左右的微粒，對于氧化鈦溶膠，公開了在波長370至600nm的光透過率為95%以上。但是，具有特定量的羥基這一點以及具有作為聚對苯二甲酸亞垸基酯的聚合催化劑的效果這一點沒有公開。進而，根據(jù)本發(fā)明人的研究，在該文獻中公開的氧化鈦溶膠中的羥基相對于每l克氧化鈦小于1.8mmol。這是因為制造方法與本發(fā)明的氧化鈦不同，僅僅是粉碎氧化鈦粒子，以氣相法制造。專利文獻2中公開了使用比表面積大于10m"g的氧化鈦的粉碎物作為聚酯的聚合催化劑的技術(shù)，但是對于使用特定的氧化鈦溶膠作為聚合催化劑是有效的這一點沒有記載。這些無機鈦化合物催化劑盡管與有機鈦化合物催化劑相比活性更高，但是由于熱分解反應(yīng)性低，因此被認為是更優(yōu)良的催化劑。但是，盡管具有這些優(yōu)點，但是所得到的聚合物著色嚴重，為了避免這一點，考慮使用作為藍色著色劑的鈷化合物。但是，鈷催化劑與銻同樣對環(huán)境問題的解決未必有效，另外對于聚合物質(zhì)量而言，具有使聚合物的熱穩(wěn)定性和染色物的鮮明性下降的傾向。專利文獻l:日本特開平10-182152號公報專利文獻2:日本特開2000-119383號公報
發(fā)明內(nèi)容鑒于以上情況，本發(fā)明的目的在于提供不使用銻等重金屬的對環(huán)境友好的聚對苯二甲酸亞烷基酯聚合催化劑。另外，提供使用該催化劑制造聚對苯二甲酸亞烷基酯的方法。本發(fā)明人為了解決上述問題進行了廣泛深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有特定物性的氧化鈦溶膠作為聚對苯二甲酸亞烷基酯的聚合催化劑具有高活性，從而完成本發(fā)明。艮P，本發(fā)明如下所述。(1)一種聚對苯二甲酸亞烷基酯聚合催化劑用氧化鈦溶膠，以有機溶劑作為分散介質(zhì)，其中，溶膠中氧化鈦濃度調(diào)節(jié)為0.7g/L，在光路長度lcm下測定時400至800nm波長范圍的光透過率為50%以上，并且每1克氧化鈦的羥基量為l.Smmol以上。(2)根據(jù)上述第(1)項所述的氧化鈦溶膠，其中光透過率為90%以上。，'(3)根據(jù)上述第(1)或第(2)項所述的氧化鈦溶膠，其中有機溶劑為二醇。(4)根據(jù)上述第(1)至(3)任一項所述的氧化鈦溶膠，其中氧化鈦中的鈦元素的1至50摩爾％被鈦元素以外的元素置換。(5)根據(jù)上述第(1)至(4)項任一項所述的氧化鈦溶膠，其中鈦元素以外的元素為選自由硅、鋯、鋅和鍺組成的組中的至少一種。(6)—種聚對苯二甲酸亞烷基酯制造方法，使選自由對苯二甲酸、對苯二甲酸的低級醇酯衍生物、以對苯二甲酸為主的二元羧酸和以對苯二甲酸為主的二元羧酸的衍生物組成的組中的至少一種與以垸撐二醇為主的二元醇進行酯化反應(yīng)和/或酯交換反應(yīng)，生成對苯二甲酸的二醇酯和/或其低聚物，然后在0.3kPa以下的真空下進行縮聚反應(yīng)，而制造聚對苯二甲酸亞烷基酯，其中，在該酯化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)的至少一個反應(yīng)中，使用上述第(1)至(5)項任一項所述的氧化鈦溶膠作為催化劑。(7)根據(jù)上述第(6)項所述的制造方法，其中至少在縮聚反應(yīng)中使用上述第(1)至(5)項任一項所述的氧化鈦溶膠作為催化劑。(8)根據(jù)上述第(6)或(7)項所述的制造方法，其中，還具有在縮聚反應(yīng)結(jié)束后，將得到的聚對苯二甲酸亞烷基酯暫時固化，并在固相狀態(tài)下加熱，至少使特性粘度比縮聚反應(yīng)結(jié)束時的特性粘度提高O.ldL/g以上的工序。(9)根據(jù)上述第(6)至(8)項任一項所述的制造方法，其中，在聚合的任意過程中，相對于在計算上得到的聚對苯二甲酸亞垸基酯100重量份，添加以磷原子計相當(dāng)于1X1(^至250X10—4重量份的磷化合物。(10)根據(jù)上述第(6)至(9)項任一項所述的制造方法，其中，在聚合的任意過程中，相對于在計算上得到的聚對苯二甲酸亞烷基酯100重量份，添加0.001至2重量份的受阻酚化合物。(11)根據(jù)上述第(6)至(10)項任一項所述的制造方法，其中，對苯二甲酸的低級醇酯、對苯二甲酸和二醇中的至少一種是通過將聚對苯二甲酸亞烷基酯進行化學(xué)循環(huán)而回收的物質(zhì)。(12)—種加工物，包含通過上述第(6)至(11)項任一項所述的制造方法得到的聚對苯二甲酸亞垸基酯。發(fā)明效果本發(fā)明的氧化鈦溶膠，是不使用重金屬元素特別是以往使用的銻元素的對環(huán)境友好的催化劑。另外，以使用本發(fā)明的催化劑得到的聚對苯二甲酸亞烷基酯為代表的聚酯，為色調(diào)、熔融成形性和熔融穩(wěn)定性等優(yōu)良的高質(zhì)量聚合物，可以提供高質(zhì)量的纖維、膜及成形物等的加工物。具體實施例方式以下對本發(fā)明進行具體說明。本發(fā)明人對以鈦化合物為中心進行聚對苯二甲酸亞烷基酯聚合時的聚合反應(yīng)性及得到的聚合物質(zhì)量提高兩方面進行了詳細的催化劑開發(fā)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用在有機溶劑中高度分散的氧化鈦溶膠，與公知的銻替代催化劑相比，不僅具有高度的聚合活性，而且可以實現(xiàn)作為本發(fā)明目的的高聚合物品質(zhì)。本發(fā)明中所謂的溶膠，是指極微細膠粒的凝結(jié)體通過解膠處理而在介質(zhì)中高分散的形態(tài)，不單是指粉末微粒的分散體。本發(fā)明的氧化鈦溶膠，是使用有機溶劑作為分散介質(zhì)的氧化鈦溶膠，具有特定的光透過率，并且相對于1克氧化鈦含有特定量以上的羥基。本發(fā)明提出的氧化鈦溶膠，僅僅通過以往的制造方法即將有機或無機鈦化合物溶液水解而得到的氫氧化鈦微粒、或者將該氫氧化鈦微粒的熱處理物氧化鈦例如在溶劑中進行機械粉碎的方法不能得到，通過對在二定的水解條件下得到的氫氧化鈦的微細膠粒的凝膠狀凝結(jié)體利用酸處理進行解膠，達到高度的分散水平后與有機溶劑混合，然后除去水分后才可以得到。其分散水平可以由光透過率和氧化鈦中的羥基量來判斷，波長400至800nm的光透過率為50%以上，并且羥基量相對于每1克氧化鈦為1.8mmo1以上。本發(fā)明的聚對苯二甲酸亞烷基酯聚合催化劑用氧化鈦溶膠，其400至800nm波長范圍內(nèi)的光透過率必須為50%以上。在此，50%以上是指400至800nm波長范圍的最小光透過率為50%以上。光透過率是將溶膠中的氧化鈦濃度稀釋或者濃縮，將每1L溶膠的氧化鈦量設(shè)定為0.7g，在光路長度lcm下測定時的值。通過使光透過率為50%以上，可以提高酯交換速度、酯化速度以及縮聚反應(yīng)速度，同時可以提高所得聚合物的品質(zhì)。光透過率從催化劑活性的方面考慮優(yōu)選60%至100%，更優(yōu)選70%至100°/。，最優(yōu)選90%至100%。本發(fā)明中，氧化鈦的羥基量為1.8mmol/g以上(每1克氧化鈦為1.8mmol以上)。上限沒有特別的限制，但是從抑制熱分解的觀點考慮優(yōu)選15mmol/g以下。從催化劑活性的水平以及保存穩(wěn)定性的觀點考慮，為1.8至10mmol/g，更優(yōu)選1.8至5nmiol/g。另外，以往公知的氧化鈦催化劑是小于1.8mmol/g。本發(fā)明中通過同時滿足光透過率和氧化鈦的羥基量，可以得到具有優(yōu)良催化活性的聚對苯二甲酸亞烷基酯聚合催化劑用氧化鈦溶膠。本發(fā)明的氧化鈦溶膠作為聚酯的聚合催化劑具有高活性的理由尚不明確，但是考慮是由于如下原因成為催化劑的活性點的部分通過大的表面積而大量引入，同時成為副反應(yīng)難以發(fā)生的表面結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的氧化鈦溶膠是使氧化鈦分散于有機溶劑中而形成的形^。作為使氧化鈦分散的溶劑，可以列舉垸烴，如戊垸、己垸和辛垸等；鹵代垸烴，如二氯甲烷和氯仿等；芳香族化合物，如甲苯和二甲苯等；脂肪族酯，如醋酸甲酯和醋酸乙酯等；脂肪族酮，如丙酮或甲乙酮等；醇，如甲醇等；和脂肪族二醇等。作為優(yōu)選的溶劑，從聚合反應(yīng)性和聚合物品質(zhì)的觀點考慮，為與聚對苯二甲酸亞垸基酯的垸撐部分對應(yīng)的二醇。具體地，使PET聚合時優(yōu)選乙二醇，使聚對苯二甲酸丙二醇酯聚合時優(yōu)選1，3-丙二醇，以及使聚對苯二甲酸丁二醇酯聚合時優(yōu)選1，4-丁二醇。氧化鈦溶膠中的氧化鈦量沒有特別的限制，通常優(yōu)選為0.1至70重量％。從抑制聚合過程中使用的二醇二聚物的副產(chǎn)物的觀點考慮，進一步優(yōu)選5至50重量％，特別優(yōu)選10至30重量％。氧化鈦的結(jié)晶形式?jīng)]有特別限制，可以是非晶、銳鈦礦、金紅石和板鈦礦中的任何一種，這些結(jié)晶形式也可以以任意比率混雜。本發(fā)明的氧化鈦溶膠，可以通過下列方式得到將有機或無機鈦化合物溶液在一定條件下水解而得到的氫氧化鈦的微細膠粒的凝膠狀凝結(jié)體進行酸處理，使其解膠，在達到高度的分散水平后，與有機溶劑混合，然后除去水分。9以下對本發(fā)明的氧化鈦溶膠的制造方法進行更詳細的說明。作為鈦源的有機或無機鈦化合物，可以列舉例如硫酸鈦、醋酸鈦、硝酸鈦、四氯化鈦、或者異丙氧基鈦和丁氧基鈦等的醇鹽等。考慮成本和水解反應(yīng)性時，優(yōu)選硫酸鈦和四氯化鈦。另外，這些鈦化合物中也可以混合其它的可水解金屬化合物，使得相對于鈦金屬為1至50摩爾％、優(yōu)選1至30摩爾％。從提高催化劑活性的觀點考慮，特別優(yōu)選硅、鋯、鋅和鍺的可水解金屬溶膠。作為鈦化合物的水解方法，可以在水、或者醇、二醇、丙酮和甲乙酮等的水溶性溶劑中進行。本發(fā)明中，在水解時，需要預(yù)先添加原鈦酸的微粒作為反應(yīng)核。該原鈦酸的微粒通過在常溫下在鈦化合物溶液中添加堿溶液的中和反應(yīng)而生成。此時的原鈦酸的濃度，以氧化鈦換算優(yōu)選為20至200g/L。使用的堿，可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀等。特別優(yōu)選強堿氫氧化鈉和氫氧化鉀。堿溶液添加時由于中和熱而液溫上升，為了防止生成活性低的偏鈦酸，優(yōu)選控制在0至50°C。水解反應(yīng)中，作為反應(yīng)核的原鈦酸的添加量以氧化鈦換算優(yōu)選為原料氧化鈦化合物的0.5至30%，進一步優(yōu)選為1至20%?？傃趸仢舛葍?yōu)選為50至300g/L，反應(yīng)溫度通常為0至120°C，反應(yīng)時間通常為10分鐘至48小時。這樣得到的氫氧化鈦，在使用硫酸鈦和四氯化鈦等的無機鈦化合物作為原料的情況下，使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀等的堿性化合物進行堿處理，使得pH達到8至14，優(yōu)選達到9至12。堿處理溫度通常為0至IO(TC，時間通常為10分鐘至48小時。通過進行堿處理可以除去來自原料的硫酸離子等的雜質(zhì)。氫氧化鈦在堿處理之后接著進行酸處理。通過酸處理，使凝結(jié)成凝膠狀的膠粒分散(稱為解膠)。酸除了鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸等無機酸以外，可以使用草酸、檸檬酸和乳酸等有機酸。酸處理的溫度通常為0至10(TC,時間通常為約10分鐘至約96小時。酸處理時的氫氧化鈦的濃度以氧化鈦換算為50至500g/L，酸的使用量相對于氫氧化鈦以氧化鈦換算的100重量份優(yōu)選為10至200重量份。酸處理解膠后，通過離子交換法、電滲析和超濾等進行脫鹽處理，通過用鹽將凝集解除，可以得到水性溶膠。接著，通過將溶劑水與乙二醇等的分散介質(zhì)置換，可以得到目標(biāo)物質(zhì)氧化鈦溶膠。作為溶劑置換方法，可以通過使用蒸發(fā)器的減壓蒸餾、使用超濾裝置的置換方式、或者共沸蒸餾等任何方式。通過以上的方法，本發(fā)明可以制造具有目標(biāo)光透過率和羥基量的氧化鈦溶膠。使用本發(fā)明的氧化鈦溶膠作為催化劑，可以制造聚對苯二甲酸亞烷基酯。本發(fā)明中，聚對苯二甲酸亞垸基酯從強度和熱穩(wěn)定性良好的觀點考慮，重復(fù)單元的50重量％以上、優(yōu)選70重量％以上、更優(yōu)選80重量％以上、最優(yōu)選90重量％以上為包含對苯二甲酸亞垸基酯單元的聚合物。具體地，可以列舉PET、聚對苯二甲酸丙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯等。本發(fā)明中，作為用于形成聚對苯二甲酸亞垸基酯的主鏈的原料單體，除了對苯二甲酸、二醇和雙二醇以外，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，也可以共聚其它單體。作為共聚的單體，如果是對苯二甲酸、其低級醇酯和二醇以外的，則可以是二元醇、二元羧酸、二元羧酸酯、二元羧酸胺和羥基羧酸等，沒有特別的限制。具體地可以列舉例如乙二醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1，6-己二醇和1，4-環(huán)己垸二甲醇等二醇；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、聯(lián)苯二羧酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、間苯二甲酸-5-磺酸鉀、間苯二甲酸-5-磺酸鋰、對苯二甲酸-2-磺酸鈉、對苯二甲酸-2-磺酸鉀、2，6-萘二甲酸-4-磺酸鈉、4-羥基苯甲酸-2-磺酸鈉和5-磺基間苯二甲酸四丁鱗等的羧酸或其酯衍生物；雙(羥乙基)雙酚A、雙(羥乙基)雙酚S、羥基乙酸、羥基苯甲酸、以及分子量為200至100000的聚乙二醇或聚丁二醇等的多元醇等。根據(jù)需要，也可以使2種以上的酯形成性單體共聚。另外，為了控制分子量和控制分子末端，可以使用甲酸、乙酸、丙酸和苯甲酸等的一元羧酸或其低級醇酯、以及己醇、丙醇、芐醇以及苯酚等的一元醇(酚)或其衍生物等。本發(fā)明中使用的對苯二甲酸、對苯二甲酸的低級醇酯及二醇可以使用市售品，或者也可以是由瓶、樹脂形成體、纖維及膜等的制品通過化學(xué)循環(huán)的回收物。使用化學(xué)循環(huán)的單體并且使用無環(huán)境負荷的催化劑，由此可以提供對自然和人類友好的聚對苯二甲酸亞垸基酯或其成形體，因此在環(huán)境破壞和健康破壞受到關(guān)注的今天，本發(fā)明作為其解決對策之一，是一項極其重要的技術(shù)。對于由本發(fā)明制造的聚對苯二甲酸亞烷基酯，從染色時染料吸盡率和顯色性的提高、制絲穩(wěn)定性的提高、以及聚合物運輸時難以產(chǎn)生聚合物粉的觀點考慮，優(yōu)選相對于聚對苯二甲酸亞烷基酯使0.01至2重量％的雙二醇(化學(xué)式HOROROH，R對應(yīng)于二醇中的垸撐基)共聚。不足0.01重量％時，染料吸盡率、顯色性和耐粉產(chǎn)生不充分，另一方面，超過2重量％時，由熱穩(wěn)定性下降引起制絲穩(wěn)定性和耐光性的下降。進一步優(yōu)選0.2至1.7重量％,特別優(yōu)選0.2至1.0重量％。另外，本發(fā)明中，聚對苯二甲酸亞烷基酯中由對苯二甲酸亞烷基酯單元構(gòu)成的環(huán)狀低聚物或?qū)Ρ蕉姿醽喭榛卧€狀連結(jié)成的線狀低聚物的合計量，可以以相對于每單位重量的聚對苯二甲酸亞烷基酯0.2至3重量％含有。這些低聚物是聚對苯二甲酸亞垸基酯聚合時生成的副產(chǎn)物。這些低聚物超過3重量％時，成形時發(fā)生析出而使工序穩(wěn)定性下降。小于0.2重量。/。時染色性稍有降低。優(yōu)選0.7至2.8重量％。本發(fā)明中，聚對苯二甲酸亞垸基酯的特性粘度優(yōu)選為0.3至丄8dL/g。特性粘度小于0.3dL/g時，得到的成形體的強度和耐久性低。超過1.8dL/g時，熔融粘度過高，因此齒輪泵的計量不能順利進行，具有噴出不良等紡絲性下降的傾向。進一步優(yōu)選0.3至1.4dL/g，特別優(yōu)選0.4至1.3dL/g。本發(fā)明中，聚對苯二甲酸亞烷基酯中也可以存在來自氧化鈦溶膠的催化劑殘留(氧化釹)。但是，優(yōu)選其量盡可能少。相對于聚對苯二甲酸亞烷基酯重量，超過150ppm時，色調(diào)和熔融穩(wěn)定性下降。通常為10至120ppm。本發(fā)明中，優(yōu)選聚對苯二甲酸亞烷基酯的！^值為70以上，"值為-2至10。L"直是表示明度的指標(biāo)，70以上時，染色物的鮮明性顯著提高。1^*進一步優(yōu)選78以上，特別優(yōu)選85以上。M值是表示黃色的指標(biāo)。bM直如果為-2至10，則顯示優(yōu)良的染色后顯色。1)*值小于-2或者大于10時，染色物變得暗淡。本發(fā)明中，聚對苯二甲酸亞垸基酯中可以共聚或者混合各種添加劑，例如氧化鈦等的消光劑、熱穩(wěn)定劑、顏料、染料、消泡劑、正色劑、阻燃劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、結(jié)晶成核劑以及熒光增白劑等。特別地，使用作為消光劑使用的氧化鈦(金紅石型或者銳鈦礦型的結(jié)晶氧化鈦)時，相對于聚對苯二甲酸亞烷基酯優(yōu)選為0.01至3重量％。特別地，作為提高熱穩(wěn)定性、熔融穩(wěn)定性和聚合物白度的方法，特別優(yōu)選使用熱穩(wěn)定劑或者著色抑制劑。作為熱穩(wěn)定劑，優(yōu)選5價或3價的磷化合物或者受阻酚類抗氧化劑。例如，作為5價或者3價的磷化合物，可以列舉磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、磷酸和亞磷酸等。作為受阻酚類抗氧化劑，可以列舉季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、3,9-雙{2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一碳烷、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯)間苯二甲酸、三乙二醇雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2，2-硫二亞乙基-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酉旨]和十八烷基-[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]等。對于添加量而言，相對于計算上可以得到的聚對苯二甲酸亞烷基酯100重量份，在受阻酚類抗氧化劑的情況下，添加0.001至2重量份，優(yōu)選0.001至1重量份；磷化合物的情況下，以磷原子計以1X10-4至25(^10-4重量份、優(yōu)選10X10"至80X10"重量份的量添加。另外，為了提高聚合物白度，也可以含有在波長500至600nm具有可見光吸收極大值的化合物0.1至100ppm。作為這些化合物的具體例子，優(yōu)選以蒽酮類染料和重氮類染料為代表的染料。含量優(yōu)選1至30ppm。本發(fā)明中，通過在使選自由對苯二甲酸和/或其低級醇酯衍生物或者以對苯二甲酸為主的二元羧酸和/或其衍生物與二醇進行酯化反應(yīng)和/或酯交換反應(yīng)，生成對苯二甲酸的二醇酯或其低聚物，然后在0.3kPa以下的真空下進行縮聚反應(yīng)，而制造聚對苯二甲酸亞烷基酯，在該方法中，在酯化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)的至少一個反應(yīng)中，使用上述本發(fā)明的氧化鈦溶膠作為催化劑來制造的。優(yōu)選本發(fā)明的氧化鈦溶膠至少在縮聚反應(yīng)中使用。本發(fā)明中，作為使對苯二甲酸、其低級醇酯、以對苯二甲酸為主的二元羧酸及其衍生物與二醇反應(yīng)生成對苯二甲酸的二醇酯或其低聚物的方法，可以使用公知的方法。該反應(yīng)在使用對苯二甲酸的低級醇酯時稱為酯交換反應(yīng)，在使用對苯二甲酸時稱為酯化反應(yīng)。在此，所謂對苯二甲酸的低級醇酯，有對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯和對苯二甲酸單甲酯等。另外，作為對苯二甲酸的低級醇酯、對苯二甲酸及乙二醇以外的羧酸、羧酸衍生物及二醇，例如可以使用前述的單體原料的說明中列舉的單體。當(dāng)然，不僅僅限于前述列舉的單體。相對于對苯二甲酸、其低級醇酯、以對苯二甲酸為主的二元羧酸及其衍生物的合計量，以乙二醇為主的二醇的投料比以摩爾比計優(yōu)選為1.0至3。投料比小于1.0時，酯交換反應(yīng)難以進行，另外，投料比大于3時，雙二醇的量過多，具有所得聚合物的白度下降的傾向。進一步優(yōu)選1.4至2.5，特別優(yōu)選1.5至2.3。在酯交換反應(yīng)和酯化反應(yīng)中，為了使反應(yīng)順利進行優(yōu)選使用催化劑，作為該催化劑，可以使用本發(fā)明的氧化鈦溶膠、醋酸鈣、醋酸錳、醋酸鋅、醋酸鋰、甲酸鋰和醋酸鈉等的1種或1種以上。作為催化劑的使用量，相對于作為單體使用的全部羧酸及其衍生物的合計量使用0.002至3重量％、優(yōu)選0.004至0.15重量％，此時可以同時滿足反應(yīng)速度、聚合物白度及熱穩(wěn)定性，因此優(yōu)選。另外，使用本發(fā)明的氧化鈦溶膠作為催化劑時，氧化鈦量在該范圍內(nèi)。反應(yīng)溫度為約200至約230'C，可以在蒸餾除去副產(chǎn)物甲醇等醇、水等的同時進行反應(yīng)。反應(yīng)時間通常為2至IO小時，優(yōu)選2至4小時。這樣得到的反應(yīng)物為對苯二甲酸的乙二醇酯和/或其低聚物。以上的酯交換反應(yīng)和酯化反應(yīng)根據(jù)需要也可以分在2個以上的反應(yīng)釜中依次連續(xù)地進行。本發(fā)明的聚對苯二甲酸亞垸基酯，可以通過將這樣得到的對苯二甲酸的二醇酯和/或其低聚物縮聚來制造。在縮聚反應(yīng)中，在縮聚反應(yīng)前根據(jù)需要優(yōu)選添加催化劑，根據(jù)需要添加本發(fā)明的氧化鈦溶膠。另外，相對于全部羧酸及其衍生物的合計量，可以添加0.001至0.2重量％、優(yōu)選0.003至0.15重量％的四丁氧基鈦和四異丙氧基鈦等的烷氧基鈦、垸氧基鈦與3價或5價的磷化合物、具有i至4個羧基的脂肪族或芳香族化合物等反應(yīng)得到的改性鈦化合物、3價或5價的鹵化鈦和微粒結(jié)晶性氧化鈦等。該縮聚催化劑可以原樣使用酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)中使用的催化劑，也可以新追加催化劑。鈦類催化劑無論對于酯化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)還是對于縮聚反應(yīng)都是有效的催化劑，因此在酯交換反應(yīng)或者酯化反應(yīng)階段添加時，在縮聚反應(yīng)前可以不新添加催化劑或者即使添加也是少量添加而進行縮聚反應(yīng)。催化劑以外的各種添加劑可以在聚合的任一階段添加，也可以分一次或數(shù)次添加，但是優(yōu)選在縮聚反應(yīng)前以原樣形式、或者以二醇溶液形式、二醇分散液形式添加。例如，本發(fā)明中使用的磷化合物和受阻酚類抗氧化劑的情況下，在酯交換反應(yīng)或酯化反應(yīng)結(jié)束以后添加，由于不抑制酯交換反應(yīng)和酯化反應(yīng)并且最能抑制聚合物的著色，因此優(yōu)選。另外，反應(yīng)物的溫度比所使用的磷化合物的沸點高的情況下，如果其以原樣添加，則由于蒸發(fā)而不能添加規(guī)定的量。這種情況下，特別優(yōu)選至少在5(TC以上的溫度下一次溶解于二醇中、使其與二醇一次反應(yīng)提高沸點后添加的方法。通過使用這樣的方法，可以向聚對苯二甲酸亞垸基酯中添加所希望的磷元素量。二醇溶液的濃度例如為0.001至10重量％。另外，對于在波長500至600mm具有可見光吸收極大值的化合物，可以在聚合的任一階段添加，可以以其原樣形式或者與上述同樣地以溶液或者在溶劑中的分散液的形式添加。在500至600nm具有可見光吸收極大值的化合物以市售的染料形式得到而使用時，有時在染料制品中加入用于幫助染料分散的表面活性劑和硫酸鈉等的無機鹽。這些物質(zhì)會引起聚合物的色調(diào)下降和熔融成形時過濾器堵塞，因此特別優(yōu)選事先除去?？s聚反應(yīng)在添加催化劑后，升溫，在0.0001至0.3kPa的減壓下、在所得聚合物的熔點的25至5(TC的溫度下反應(yīng)。添加劑可以在任意階段添加。聚合時間也取決于目標(biāo)特性粘度，但通常為2至5小時。在升溫前或者升溫的初期階段進行減壓，優(yōu)選在達到24(TC前除去過量二醇的大部分是必要的。高溫下過量的二醇長時間滯留時，二醇之間發(fā)生縮合形成雙二醇，共聚到聚合物中，有時雙二醇的共聚比率超過2重量。/。。作為具體的減壓方法，從常壓到0.3kPa的時間需要為15至100分鐘。15分鐘以內(nèi)時，二醇容易產(chǎn)生暴沸的問題，真空管線有被堵塞的可能性。超過100分鐘時，雙二醇大量產(chǎn)生。優(yōu)選15至60分鐘。這樣得到的聚對苯二甲酸亞垸基酯用公知的方法進行碎片化，可以作為纖維、膜和成形品的原料使用。這樣得到的聚對苯二甲酸亞烷基酯的特性粘度通常為約0.3至約1.0dL/g，可以實現(xiàn)本發(fā)明的目的，但是特性粘度提高到超過0.75dL/g有時比較困難。因為，為了提高特性粘度而提高反應(yīng)溫度時，產(chǎn)生熱分解，有時產(chǎn)生粘度難以上升的情況。因此，作為使其達到0.75dL/g以上的特性粘度的方法，優(yōu)選使用固相聚合。使用固相聚合時，可以比預(yù)聚物的特性粘度至少提高0.1dL/g以上，最終可以將極限粘度提高到1.5dL/g。固相聚合可以通過在氮氣和氬氣等惰性氣體存在下、或者10kPa以下、優(yōu)選lkPa以下的減壓下，在190至25(TC的溫度下，使作成碎片、粉末、纖維狀、板狀或者塊狀的預(yù)聚物縮聚約1至約70小時來進行。這樣得到的聚對苯二甲酸亞撐二醇酯也可以作為纖維、膜和成形品的原料使用。實施例以下，根據(jù)實施例更詳細地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不受這些實施例的限制。本發(fā)明的實施例等中使用的主要測定值通過以下測定法測定。(1)氧化鈦溶膠的光透過率測定通過使用的分散介質(zhì)(例如，實施例1中為乙二醇)將氧化鈦濃度調(diào)節(jié)為0.7g/L，使用光路長度lcm的比色池，利用島津制作所制造的分光光度計"UV-3100PC"測定400至800nm波長范圍內(nèi)的光透過率。在該區(qū)域的光透過率中，將最小值設(shè)定為氧化鈦溶膠的光透過率。(2)氧化鈦表面的羥基量通過F離子交換法進行測定。另外，F(xiàn)離子的定量通過使其顯色而應(yīng)用吸光光度法進行。(A)測定方法1.調(diào)節(jié)緩沖液，其中醋酸為1N、醋酸鈉為0.5N。將該緩沖液稀釋10倍。在該稀釋后的緩沖液中，相對于每1L添加1.68克NaF，使F離子量為4Ommol/L。將該溶液作為吸附液。測定該吸附液的初期游離F離子量(a)(g/L)。2.預(yù)先測定試樣的Ti02濃度，從試樣中分取使吸附液的Ti02濃度為4g/L的量，并添加到吸附液中后，在常溫下開始攪拌吸附液。此時，使總液量為250mL，將其作為檢查液。檢查液在測定結(jié)束前持續(xù)在常溫下攪拌。3.試樣添加后，每1小時測定檢查液的游離F離子量(g/L)，將達到飽和吸附量、數(shù)值不再變化的時刻作為終點。由飽和吸附時的游離F離子量(b)根據(jù)以下計算式計算羥基量。羥基量(mmolZg)-((a)-(b))/(18.998X4)(B)F離子的測定方法1.從檢查液中分取100pL作為樣品，放入50mL容量瓶中。2.在其中添加2.5y。鑭-茜素絡(luò)合酮溶液5mL作為顯色劑，并加水至容量瓶的標(biāo)線，進行混合、攪拌后，靜置1小時。3.通過分光光度計測定吸光度，并通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計算F離子量。(3)特性粘度特性粘度[r/]為根據(jù)下式的定義求出的值。["]",-l)/CC—0定義式中的Tir是指在純度98。/。的鄰氯苯酚中溶解的PET的稀釋溶液在35'C下的粘度被在同一溫度下測定的上述溶劑本身的粘度除而得到的值，定義為相對粘度。另外，C是上述溶液lOOmL中以克為單位的溶質(zhì)重量值。(4)元素量的含量測定元素的含量使用高頻等離子體發(fā)光分光分析(機型IRIS-AP，廿一乇^卞一U少了、乂、>工公司制造)進行測定。分析試樣以如下方式制備。在錐形瓶中加入0.5克的樹脂組合物和15毫升的濃硫酸，在150'C的熱板上進行分解3小時并在35(TC的熱板上進行分解2小時。冷卻后，加入5毫升過雙氧水，進行氧化分解。然后，將溶液濃縮至5毫升，加入5毫升濃硫酸/水(1:1)的水溶液，進一步加入40毫升水，得到分析試樣。(5)!^值、1*值的測定將試樣(例如，顆粒)在玻璃比色池(內(nèi)徑61mmX深度30mm)中填充至深度的9至10成，使用7力'試験機(株)制造的色彩色差計(SM-7-CH)，通過CIE-I^a承b舉(CIE1976)表色系測定L"nb*。(6)雙二醇的共聚比率精確稱量微粉末化的試樣2克，然后加入到2N的氫氧化鉀的甲醇溶液25mL中，在回流下用4小時進行溶劑分解。使用得到的分解物，由氣相色譜法進行定量。柱子使用內(nèi)徑0.25mmX長度30m(液膜厚度0.25|im)的DURABONDDB-WAX(J&W，Scientific公司制)，在以100mL/分流入氦的同時，以20'C/分的升溫速度升溫至150至230。C進行測定。(7)末端羧基量將試樣1克溶解于25mL芐醇中，然后加入25mL氯仿，然后求出1/50N的氫氧化鉀芐醇溶液的滴定值VA(mL)和以無顆料的空白滴定的滴定值VO，根據(jù)下式求出每lkg聚合物的末端羧基量。末端羧基量(毫當(dāng)量/kg聚合物)=(VA-VO)X20(8)比表面積的測定根據(jù)BET法觀iJ定。(9)染色堅牢度干洗堅牢度根據(jù)JIS-L-0860、耐光堅牢度根據(jù)JIS-L-0842進行判斷。實施例中使用的對苯二甲酸二甲酯和乙二醇使用通過以下操作進行化學(xué)回收而得到的物質(zhì)。使特性粘度為0.7dL/g的144重量份PET、270重量份乙二醇和0.144重量份醋酸鈉在22(TC反應(yīng)120分鐘。反應(yīng)后，在160mmHg的減壓下蒸餾除去乙二醇。將得到的14CrC的殘留物注入分散有碳酸鈉1.92重量份的25'C的甲醇100重量份中，在65'C加熱120分鐘。反應(yīng)后，冷卻至2(TC并放置30分鐘。之后，在1000rpm進行離心分離，分離為液相(以甲醇和乙二醇為主體，也含有醋酸鈉和碳酸鈉)和固相(以對苯二甲酸二甲酯為主體，也含有醋酸鈉和碳酸鈉)。將液相和固相分別進行蒸餾，回收乙二醇和對苯二甲酸二甲酯。將鈦鐵礦石溶解于硫酸中，然后除去沉淀物。將所得到的硫酸氧鈦水溶液調(diào)節(jié)到氧化鈦濃度(按Ti02換算)60g/L和硫酸濃度(按H2S04換算)250g/L，然后添加200g/L的氫氧化鈉水溶液使pH達到7，使原鈦酸析出。其間，將液溫維持在20至40'C。然后，在調(diào)節(jié)為氧化鈦濃度100g/L和硫酸濃度350g/L的硫酸氧鈦水溶液中添加按氧化鈦換算為5%的該原鈦酸，沸騰3小時進行水解。將得到的氫氧化鈦漿液用水洗滌后，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)至pH-lO，邊攪拌邊加熱到6(TC并保持2小時。然后，進行冷卻并過濾，然后加HC1和水使氧化鈦濃度(按Ti02換算)為200g/L和HC1濃度為100g/L，邊攪拌邊在60'C進行4小時解膠。然后，進行脫鹽處理，得到按Ti02換算為20重量％的水性氧化鈦溶膠。相對于100克水性氧化鈦溶膠添加混合80克乙二醇，通過減壓加熱除去水分，得到以乙二醇為溶劑的氧化鈦溶膠(光透過率98%，氧化鈦濃度20g/L,每1克氧化鈦的羥基量2.0mmo1)。除將原鈦酸的添加量設(shè)定為15%以外，通過與實施例1同樣的方法迸行操作，得到以乙二醇為溶劑的氧化鈦溶膠(光透過率99%，氧化鈦濃度21.3g/L，每1克氧化鈦的羥基量2.5mmol)。[比較例1]與實施例2同樣地進行水解，將得到的氫氧化鈦漿液進行水洗，并在15(TC干燥，然后進行粉碎。得到的粉末的比表面積為110m2/g。所得到的氧化鈦化合物為氫氧化鈦與氧化鈦的混合物。將得到的粉末與乙二醇混合，并通過珠磨機分散到乙二醇中，得到氧化鈦分散液(光透過率60%，氧化鈦濃度20.0g/L，每1克氧化鈦的羥基量0.4mmo1)。使用對苯二甲酸二甲酯1300重量份、乙二醇872重量份和作為酯交換催化劑的醋酸鈣水合鹽1.2重量份，在220'C進行酯交換反應(yīng)，制造雙(2-羥乙基)對苯二甲酸酯(BHET)。向得到的BHET中加入磷酸三甲酯0.4重量份和作為縮聚催化劑的實施例1的氧化鈦溶膠(按Ti02換算)0.06重量份。然后連續(xù)升溫，在230。C至24(TC的溫度下保持45分鐘。其間，壓力從常壓減壓至0.3kPa，最終邊蒸餾除去乙二醇邊減壓至0.09kPa。然后連續(xù)升溫至29CrC，進行約3小時縮聚。得到的PET從直徑10mm的圓形紡絲口噴出到水中，進行固化。所得聚合物的物性如表l所示。除使用實施例2的氧化鈦溶膠作為縮聚催化劑以外，與實施例3同樣進行操作。所得聚合物的物性如表1所示。除使用比較例1的氧化鈦乙二醇分散液作為縮聚催化劑以外，與實施例3同樣進行操作。所得聚合物的物性如表1所示。使用對苯二甲酸二甲酯1300重量份、乙二醇872重量份和作為酯交換催化劑的醋酸鈣水合鹽1.2重量份，在22(TC進行酯交換反應(yīng)，制造BHET。向得到的BHET中加入磷酸三甲酯0.45重量份和作為縮聚催化劑的三氧化銻0.65重量份。然后連續(xù)升溫，在230'C至24(TC的溫度下保持45分鐘。其間，壓力從常壓減壓至0.3kPa，最終邊蒸餾除去乙二醇邊減壓至0.09kPa。然后連續(xù)升溫至285'C，進行約2小時40分鐘縮聚。得到的PET從直徑10mm的圓形紡絲口噴出到水中，進行固化。所得聚合物的物性如表1所示。使用對苯二甲酸二甲酯1300重量份、乙二醇872重量份和作為酯交換催化劑以及縮聚催化劑的實施例1的氧化鈦溶膠(Ti02換算)0.06重量份，在220。C進行酯交換反應(yīng)，制造雙(2-羥乙基)對苯二甲酸酯(BHET)。向得到的BHET中加入磷酸三甲酯0.4重量份和季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]0.5重量份。然后連續(xù)升溫，在230'C至240r的溫度下保持45分鐘。其間，壓力從常壓減壓至0.3kPa，最終邊蒸餾除去乙二醇邊減壓至0.09kPa。然后連續(xù)升溫至290°C，進行約3小時縮聚。得到的PET從直徑10mm的圓形紡絲口噴出到水中，進行固化。所得聚合物的物性如表l所示。在氮氣氣氛下，使用循環(huán)式干燥機將所得到的聚合物在16(TC進行3小時干燥直到含水率為30ppm。將得到的干燥聚合物投入擠出機中，在29(TC下通過口徑0.23mmX30個的圓形紡絲口擠出。對紡成的長絲群以0.4m/s的速度噴吹2(TC、相對濕度90%的冷風(fēng)，使其冷卻固化。對固化后的長絲群，使用給油噴嘴，使以脂肪族酯為主體的整理劑以10%的水分散乳液形式附著到絲上，并以1600m/分的速度巻取。然后，一邊使得到的未拉伸絲通過70'C的熱板、以及160'C的熱板，一邊進行拉伸使伸長率達到約25%，得到57dtex/36f的拉伸絲。強度為4.7cN/dtex，伸長率為25%。紡絲即使持續(xù)1周時間，在紡絲口周圍也沒有觀察到臟污。將得到的拉伸絲進行筒形編織，并在16(TC進行1分鐘的干熱定形。然后，使用夕、V了二、乂夕只:/，y夕BG-FS(夕、、<7夕一^亇^乂公司制造)的8。/Qomf，使作為染色助劑的二、;/力廿乂乂少卜1200以0.5g/L的濃度存在，用醋酸調(diào)節(jié)至pH-6，在l:30的浴比和120'C的溫度下進行60分鐘染色。得到的染色物與使用比較例3中得到的聚合物進行同樣染色得到的纖維染色物相比，鮮明性明顯優(yōu)良。另外，使用1N的氫氧化鈉水溶液對筒形編織物進行30分鐘堿減量處理，并進行同樣的染色，發(fā)現(xiàn)黑色的顯色非常鮮明并且具有深i。使用比較例3中得到的聚合物而得到的纖維得不到這樣的深度。[實施例6]使用對苯二甲酸二甲酯1300重量份、乙二醇872重量份和作為酯交換催化劑以及縮聚催化劑的實施例1的氧化鈦溶膠(Ti02換算)0.06重量份，在22(TC進行酯交換反應(yīng)，制造雙(2-羥乙基)對苯二甲酸酯(BHET)。向得到的BHET中加入磷酸三甲酯0.4重量份。然后連續(xù)升溫，在23(TC至240'C的溫度下保持45分鐘。其間，壓力從常壓減壓至0.3kPa，最終邊蒸餾除去乙二醇邊減壓至0.09kPa。然后連續(xù)升溫至25(TC，進行約3小時縮聚。得到的PET從直徑10mm的圓形紡絲口噴出到水中，進行固化。所得聚合物的物性如表l所示。除了使用1，4-丁二醇代替乙二醇作為分散介質(zhì)以外，與實施例1同樣地制作氧化鈦溶膠。得到的氧化鈦溶膠光透過率為98%，氧化鈦濃度為20g/L，每1克氧化鈦的羥基量為2.0mmo1。除了使用上述的氧化鈦溶膠作為催化劑氧化鈦溶膠、以及使用1,4-丁二醇代替乙二醇以外，與實施例6同樣地制造了聚對苯二甲酸亞垸基酯聚合物。所得聚合物的物性如表1所示。除了在硫酸氧鈦中加入相當(dāng)于鈦元素的10摩爾％的硅原子量的四氯化硅以外，與實施例1同樣地制作氧化鈦溶膠。得到的氧化鈦溶膠光透過率為98%，氧化鈦濃度為22g/L，氧化硅濃度為2g/L，全部氧化物每1克的羥基量為2.1mmo1。除了在硫酸氧鈦中加入四氯化硅和四氯化鋯、使得硅原子和鋯原子的量分別相當(dāng)于鈦元素的5摩爾％以外，與實施例1同樣ii制^氧化鈦溶膠。得到的氧化鈦溶膠光透過率為98%，氧化鈦濃度為18g/L，氧化硅濃度為2g/L，氧化鋯濃度為2g/L，全部氧化物每I克的羥基量為2.1mmo1。除了使用實施例'8的氧化鈦溶膠作為縮聚催化劑以外，與實施例3同樣地制造PET。所得聚合物的物性如表1所示。除了使用實施例9的氧化鈦溶膠作為縮聚催化劑以外，與實施例3同樣地制造PET。所得聚合物的物性如表1所示。將在實施例5中縮聚反應(yīng)后得到的PET碎片在氮氣氣氛下、在220'C進行30小時固相聚合。所得聚合物的物性如表1所示。除了使用1,3-丙二醇代替乙二醇作為分散介質(zhì)以外，與實施例1同樣地制作氧化鈦溶膠。得到的氧化鈦溶膠光透過率為98%，氧化鈦濃度為20g/L，每1克氧化鈦的羥基量為2.0mmo1。然后，使用對苯二甲酸二甲酯1300重量份、1,3-丙二醇1370重量份和作為酯交換催化劑以及縮聚催化劑的上述氧化鈦溶膠(Ti02換算)0.06重量份，在22(TC進行酯交換反應(yīng)，制造雙(3-羥丙基)對苯二甲酸酯(BHPT)。向得到的BHPT中加入磷酸三甲酯0.4重量份。然后連續(xù)升溫，在23(TC至240'C的溫度下保持45分鐘。其間，壓力從常壓減壓至0.3kPa，最終邊蒸餾除去1，3-丙二醇邊減壓至0.09kPa。然后連續(xù)升溫至25(TC，進行約3小時縮聚。所得聚合物的物性如表1所示。[實施例14]使用對苯二甲酸二甲酯1300重量份、1,4-丁二醇1370重量份和作為酯交換催化劑以及縮聚催化劑的實施例7中制作的氧化鈦溶膠(Ti02換算)0.06重量份，在22(TC進行酯交換反應(yīng)，制造雙(4-羥丁基)對苯二甲酸酉旨(BH6T)。向得到的BHBT中加入磷酸三甲酯0.4重量份。然后連續(xù)升溫，在230'C至240'C的溫度下保持45分鐘。其間，壓力從常壓減壓至0.3kPa，最終邊蒸餾除去1，4-丁二醇邊減壓至0.09kPa。然后連續(xù)升溫至250'C，進行約3小時縮聚。所得聚合物的物性如表1所示。將鈦鐵礦石溶解于硫酸中，然后除去沉淀物。將所得到的硫酸氧鈦水溶液調(diào)節(jié)到氧化鈦濃度(按TiO2換算)60g/L和硫酸濃度(按H2S04換算)250g/L,然后添加濃度為200g/L的氫氧化鈉水溶液使pH達到7，使偏鈦酸析出。其間，將液溫維持在20至4(TC。然后，在調(diào)節(jié)為氧化鈦濃度100g/L和硫酸濃度450g/L的硫酸氧鈦水溶液中添加按氧化鈦換算為5%的該偏鈦酸，沸騰3小時進行水解。將得到的氫氧化鈦漿液用水洗滌后，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)至pH=10，邊攪拌邊加熱到6CTC并保持2小時。然后，進行冷卻并過濾，然后加HC1和水使氧化鈦濃度(按Ti02換算)為200g/L和HC1濃度為200g/L，邊攪拌邊在60。C的溫度下進行34小時解膠。然后，進行脫鹽處理，得到按Ti02換算為20重量％的水性氧化鈦溶膠。相對于100克水性氧化鈦溶膠添加混合80克乙二醇，通過減壓加熱除去水分，得到以乙二醇為分散介質(zhì)的氧化鈦溶膠(光透過率70%，氧化鈦濃度20g/L，每1克氧化鈦的羥基量14mmo1)。除了在硫酸氧鈦中加入氯化鋅和四氯化鍺使得鋅原子和鍺原子的量分別相當(dāng)于鈦元素的5原子％以外，與實施例1同樣地制作氧化鈦溶膠。得到的氧化鈦溶膠光透過率為98%，氧化鈦濃度為18g/L，氧化鋅濃度為2g/L,氧化鍺濃度為2g/L，全部氧化物每1克的羥基量為9.0mmo1。除了使用實施例15中得到的氧化鈦溶膠作為酯交換催化劑和縮聚催化劑、并且將縮聚時間變化為1.2小時以外，與實施例3同樣地制造PET。所得聚合物的物性如表1所示。除了使用實施例16中得到的氧化鈦溶膠作為酯交換催化劑和縮聚催化劑以外，與實施例3同樣地制造了PET。所得聚合物的物性如表l所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>產(chǎn)業(yè)實用性.本發(fā)明的氧化鈦溶膠適合作為聚對苯二甲酸亞垸基酯聚合用催化劑使用。所得聚對苯二甲酸亞垸基酯是對環(huán)境友好的，可以作為纖維、樹脂和膜等的原料使用。權(quán)利要求1.一種聚對苯二甲酸亞烷基酯聚合催化劑用氧化鈦溶膠，以有機溶劑作為分散介質(zhì)，其中，溶膠中氧化鈦濃度調(diào)節(jié)為0.7g/L，在光路長度1cm下測定時400至800nm波長范圍的光透過率為50％以上，并且每1克氧化鈦的羥基量為1.8mmol以上。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鈦溶膠，其中光透過率為90%以上。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧化鈦溶膠，其中有機溶劑為二醇。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項所述的氧化鈦溶膠，其中氧化鈦中的鈦元素的1至50摩爾％被鈦元素以外的元素置換。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項所述的氧化鈦溶膠，其中鈦元素以外的元素為選自由硅、鋯、鋅和鍺組成的組中的至少一種。6.—種聚對苯二甲酸亞烷基酯制造方法，在使選自由對苯二甲酸、對苯二甲酸的低級醇酯衍生物、以對苯二甲酸為主的二元羧酸和以對苯二甲酸為主的二元羧酸的衍生物組成的組中的至少一種、與以烷撐二醇為主的二元醇進行酯化反應(yīng)和/或酯交換反應(yīng)，生成對苯二甲酸的二醇酯和/或其低聚物，然后在0.3kPa以下的真空下進行縮聚反應(yīng)，而制造聚對苯二甲酸亞垸基酯，其中，在該酯化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)的至少一個反應(yīng)中，使用權(quán)利要求1至5任一項所述的氧化鈦溶膠作為催化劑。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制造方法，其中至少在縮聚反應(yīng)中使用權(quán)利要求1至5任一項所述的氧化鈦溶膠作為催化劑。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制造方法，其中，還具有在縮聚反應(yīng)結(jié)束后，將得到的聚對苯二甲酸亞垸基酯暫時固化，并在固相狀態(tài)下加熱，至少使特性粘度比縮聚反應(yīng)結(jié)束時的特性粘度提高0.1dL/g以上的工序。9.根據(jù)權(quán)利要求6至S任一項所述的制造方法，其中，在聚合的任意過程中，相對于在計算上得到的聚對苯二甲酸亞垸基酯100重量份，添加以磷原子計相當(dāng)于1X10一至250X10—4重量份的磷化合物。10.根據(jù)權(quán)利要求6至9任一項所述的制造方法，其中，在聚合的任意過程中，相對于在計算上得到fe聚對苯二甲酸亞垸基酯100重量份，添加0.001至2重量份的受阻酚化合物。11.根據(jù)權(quán)利要求6至IO任一項所述的制造方法，其中，對苯二甲酸的低級醇酯、對苯二甲酸和二醇中的至少一種是通過將聚對苯二甲酸亞烷基酯進行化學(xué)循環(huán)而回收的物質(zhì)。12.—種加工物，包含通過權(quán)利要求6至ll任一項所述的制造方法得到的聚對苯二甲酸亞垸基酯。全文摘要本發(fā)明的目的是提供一種不使用銻等重金屬的對環(huán)境友好的聚對苯二甲酸亞烷基酯聚合催化劑。另外，本發(fā)明可以提供使用該催化劑制造聚對苯二甲酸亞烷基酯的方法。本發(fā)明的聚對苯二甲酸亞烷基酯聚合催化劑用氧化鈦溶膠，以有機溶劑作為分散介質(zhì)，其中，溶膠中氧化鈦濃度調(diào)節(jié)為0.7g/l，在光路長度1cm下測定時400至800nm波長范圍的光透過率為50％以上，并且每1克氧化鈦的羥基量為1.8mmol以上。文檔編號C08G63/85GK101175789SQ20068001634公開日2008年5月7日申請日期2006年5月11日優(yōu)先權(quán)日2005年5月12日發(fā)明者加藤仁一郎,小西崇史,武田佳樹申請人:富士鈦工業(yè)公司