專利名稱：：乳酸類聚合物組合物、由該組合物構(gòu)成的成型品及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及乳酸類聚合物組合物、由該組合物構(gòu)成的成型品及其制造方法。更詳細而言，本發(fā)明涉及一種在維持透明性的狀態(tài)下能夠促進結(jié)晶化賦予耐熱性的乳酸類聚合物組合物、由該組合物構(gòu)成的成型品及片材、該片材二次成型得到的熱成型品及該熱成型品的生產(chǎn)'性優(yōu)異的制造方法。
背景技術(shù)：
：目前，作為由塑料制成的成型物的材料，可以使用聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂。由上述樹脂制造的成型物中也存在透明性優(yōu)異的產(chǎn)品，但在廢棄時如果其處理方法不正確則使垃圾量增加。并且，由于在自然環(huán)境下幾乎不分解，所以如果進行才備埋處理則半永久地殘留在地下。另一方面，作為熱塑性樹脂中具有生物分解性的聚合物，正在開發(fā)乳酸類聚合物，例如聚乳酸、或乳酸與其他羥基羧酸的^聚物等。乳酸類聚合物具有下述特征，即在動物體內(nèi)從數(shù)月至1年內(nèi)可100%分解，另外，放置于土壤或海水中時，在潮濕的環(huán)境下在數(shù)周內(nèi)開始分解，在l年左右至數(shù)年內(nèi)即可清除，并且，其分解生成物變?yōu)閷θ梭w無害的乳酸、二氧化碳和水。上述乳酸類聚合物的成型體(例如，具有3維形狀的瓶等成型品，具有2維形狀的未拉伸的薄膜或片材，具有1維形狀的未拉伸的絲或線)通常在剛剛成型后為非晶性，由于幾乎不存在成為散射光原因的具有與光波長相同程度或以上的大小的結(jié)晶，因此是透明的。但是，此透明的成型品，在通常情況下玻璃化溫度(Tg)較低，為非晶性，因此耐熱性差。例如，非晶性聚乳酸容器具有優(yōu)異的透明性，但耐熱性低，不能使用熱水或微波爐，應(yīng)用受到限制。另外，為了提高耐熱性，通過在成型加工時填充到保持在結(jié)晶化溫度左右的金屬模內(nèi)或通過在成型后對非晶性的成型品進行熱處理(退火)等提高結(jié)晶化度時，通常情況下，由于成為散射光的原因的與光波長相同程度以上的大小的結(jié)晶(例如，球晶)急速成長，成型品變得不透明。因此，目前人們正在研究通過在上述乳酸類聚合物中加入成核劑促進結(jié)晶化，來提高片材或成型品的耐熱性，但是在不損害樹脂本身透明性的前提下賦予耐熱性是十分困難的。例如，特開2002-146170號公報(專利文獻l)中公開了以可塑劑和成核劑為必須成分，賦予可塑化聚乳酸樹脂特定的結(jié)晶性，由此能夠得到實用性高的薄膜。但是，根據(jù)此方法，由于添加的成核劑的粒徑大或其添加量多，使透明性顯著降低，難于得到具有良好透明性的片材或成型品。另外，特開平9-278991號公報(專利文獻2)中公開了一種成型體及其制造方法，即，將由透明核劑和乳酸類聚合物構(gòu)成的組合物成型，所述透明核劑為選自脂肪族羧酸酰胺、脂肪族羧酸鹽、脂肪族醇及脂肪族羧酸酯中的至少一種，通過在成型時或成型后進行熱處理，可以賦予透明性及結(jié)晶性。然而，在此情況下，由于結(jié)晶化所需時間長，因此從生產(chǎn)性方面考慮不能達到工業(yè)上可以實施的水平。另外，特開2004-204143號公報(專利文獻3)中公開了關(guān)于由生物分解性聚酯和層狀硅酸鹽構(gòu)成的組合物及使用該組合物的成型體的技術(shù)。然而，此方法難于在不損害透明性的程度下微細地控制添加的層狀硅酸鹽的分散狀態(tài)，難于實現(xiàn)高度的透明性。專利文獻l:特開2002-146170號公報專利文獻2:特開平9-278991號公4艮專利文獻3:特開2004-204143號公才艮
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明期望解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，其目的在于提供一種透明性、耐熱性及生產(chǎn)性優(yōu)異的乳酸類聚合物組合物、由該組合物構(gòu)成的成型品及該熱成型品的生產(chǎn)性優(yōu)異的制造方法。更詳細而言，本發(fā)明的目的在于提供具有足以賦予耐熱性的結(jié)晶化度及能夠抑制結(jié)晶大小的乳酸類聚合物組合物、由該組合物構(gòu)成的成型品、片材及多層片材、將該片材或多層片材二次成型得到的熱成型品、該熱成型品的生產(chǎn)性優(yōu)異的制造方法。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)在某種條件下加熱處理乳酸類聚合物組合物使其結(jié)晶化時，通過加入特定量的成核劑，可以控制結(jié)晶的大小維持透明性，另外通過添加特定量的結(jié)晶化促進劑，可以在無實質(zhì)性損害地維持乳酸類聚合物組合物的機械物性的前提下顯著地促進結(jié)晶化速度。并且發(fā)現(xiàn)使由上述乳酸類聚合物組合物構(gòu)成的片材為特定的結(jié)晶化度后，通過二次成型，能夠以優(yōu)異的生產(chǎn)性得到耐熱性及透明性優(yōu)異的熱成型品?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的第l乳酸類聚合物組合物的特征為，含有100重量份乳酸類聚合物(A),0.13重量份含有具有酰胺鍵的脂肪族羧酸酰胺的有機結(jié)晶成核劑(B)及0.17重量份結(jié)晶化促進劑(C)。上述有機結(jié)晶成核劑(B)優(yōu)選為亞乙基二羧酸酰胺。另外，上述結(jié)晶化促進劑(C)的含量優(yōu)選為0.57重量份。本發(fā)明涉及的第2乳酸類聚合物組合物的特征為，含有100重量份乳酸類聚合物(A),0.1~3重量份包含2種以上具有2個以上酰胺鍵的脂肪族羧酸酰胺的混合物的有機結(jié)晶成核劑(B),及0.17重量份結(jié)晶化促進劑(C)。本發(fā)明的第1及第2乳酸類聚合物組合物中，優(yōu)選所述乳酸類聚合物(A)為聚乳酸；所述有機結(jié)晶成核劑(B)為含有2種以上亞乙基二羧酸酰胺的混合物；所述結(jié)晶化促進劑(C)為選自苯二甲酸衍生物、間苯二甲酸衍生物、己二酸衍生物、馬來酸衍生物、檸檬酸衍生物、衣康酸衍生物、油酸衍生物、荒麻酸^"生物、磷酸酯類、羥基多元羧酸酯類及多元醇酯類中的至少一種化合物。本發(fā)明涉及的成型品由上述本發(fā)明乳酸類聚合物組合物構(gòu)成，保持在90。C時的容積保持率優(yōu)選為90%以上。本發(fā)明涉及的片材由上述本發(fā)明的乳酸類聚合物組合物構(gòu)成，在60130。C的溫度下加熱5120秒后，片材中的有機結(jié)晶成核劑(B)的平均分散粒徑優(yōu)選為0.01~1.0pm。本發(fā)明涉及的多層片材含有至少1層上述本發(fā)明的片材。本發(fā)明涉及的熱成型品優(yōu)選由上述本發(fā)明的片材或多層片材經(jīng)二次成型得到，保持在90。C時的容積保持率優(yōu)選為90%以上。本發(fā)明涉及的熱成型品制造方法的特征在于，將上述本發(fā)明的片材或多層片材加熱至60130°C,使由上述乳酸類聚合物組合物構(gòu)成的片材的結(jié)晶化度達到20~50%之后，進行二次成型。通過將所述片材或多層片材加熱至60130°C,使由上述乳酸類聚合物組合物構(gòu)成的片材的結(jié)晶化度達到2050%所需的加熱時間，根據(jù)熱成型方法的不同而不同，優(yōu)選為1~60秒。^L據(jù)此方法得到的熱成型品具有65。C以上的耐熱收縮性。根據(jù)本發(fā)明能夠得到透明性、耐熱性及生產(chǎn)性優(yōu)異的乳酸類聚合物組合物、由該組合物構(gòu)成的成型品、片材和多層片材、及該片材或多層片材二次成型得到的熱成型品。另外，根據(jù)本發(fā)明，能夠通過生產(chǎn)性優(yōu)異的方法制造上述成型品或熱成型品。具體實施例方式以下，詳細地說明本發(fā)明涉及的乳酸類聚合物組合物、由該組合物構(gòu)成的成型品、片材及多層片材、將該片材或多層片材二次成型得到的熱成型品及該熱成型品的制造方法。需要說明的是，本發(fā)明的片材是指厚度為10pm10mm左右的片材及薄膜。本發(fā)明的成型品由含有上述乳酸類聚合物(A)、有機結(jié)晶成核劑(B)、結(jié)晶化促進劑(C)及根據(jù)需要添加的其他添加劑的乳酸類聚合物組合物構(gòu)成，通過公知公用的成型加工法，例如注塑成型、擠出成型、吹塑成型、異型材擠出成型、膨脹成型、加壓成型等進行制造。<片材〉本發(fā)明的片材由含有上述乳酸類聚合物(A)、有機結(jié)晶成核劑(B)、結(jié)晶化促進劑(C)及根據(jù)需要添加的其他添加劑的乳酸類聚合物組合物構(gòu)成，采用公知公用的擠出機或擠出技術(shù)進行制造。另外，也可以根據(jù)需要，通過拉伸加工制造拉伸片材。本發(fā)明的由乳酸類聚合物組合物構(gòu)成的片材可以根據(jù)需要在片材的表面涂覆具有防帶電性、防霧性、粘著性、氣體隔離性、密接性及易粘合性等功能的層而形成。例如，可以通過在片材的單面或雙面涂布含有防帶電劑的水性涂布液，千燥形成防帶電層。另外，本發(fā)明的片材可以根據(jù)需要層疊其他樹脂及其他片材，由此可以形成具有防帶電性、防霧性、粘著性、氣體隔離性、密接性及易粘合性等功能的層。此時，可以使用擠出層疊、干式層疊等公知的方法。<多層片材〉本發(fā)明的多層片材至少含有1層由乳酸類聚合物組合物構(gòu)成的片材，該乳酸類聚合物組合物含有乳酸類聚合物(A)、有機結(jié)晶成核劑(B)、結(jié)晶化促進劑(C)及根據(jù)需要含有的其他添加劑。其他層例如可以為生物分解性聚酯或其他常用樹脂，可以根據(jù)目的適當?shù)剡x擇。作為上述生物分解性聚酯，可以舉出上述(1)聚乳酸、及乳酸-其他脂肪族羥基羧酸共聚物，(2)多官能多糖類及含有乳酸單元的乳酸類聚合物，(3)含有脂肪族多元羧酸單元、脂肪族多元醇單元及乳酸單元的乳酸類聚合物，及(4)上述混合物的乳酸類聚合物；聚丁二酸亞乙酯、聚丁二酸亞丁酯、聚丁二酸/己二酸-亞丁酯等由脂肪族多元羧酸和脂肪族多元醇構(gòu)成的脂肪族聚酯及其衍生物；聚對苯二甲酸乙二醇酯己二酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯己二酯、脂肪族聚酯碳酸酯等具有生物分解性的聚酯等。特別是在要求透明性、安全性、價格，進而在要求后述的二次成型品例如容器等所需要的剛性時，可以優(yōu)選使用聚乳酸。作為本發(fā)明的多層片材的層結(jié)構(gòu)，只要含有至少一層由本發(fā)明的乳酸類聚合物組合物構(gòu)成的層(x)即可，沒有特殊的限制，例如，可以為層(x)/層(y)的2層結(jié)構(gòu)、層(x)/層(y)/層(x)、層(y)/層(x)/層(y)的3層結(jié)構(gòu)等結(jié)構(gòu)，可以根據(jù)多層片材的用途適當?shù)剡x擇。例如，將多層片材制成下述熱成型品時，該多層片材的層結(jié)構(gòu)，在金屬模的溫度比與金屬模接觸的層的玻璃化溫度(Tg)高時，具體而言，在與金屬模接觸的層為聚乳酸(Tg:約6(TC)、金屬模溫度為6(TC以上時，優(yōu)選由本發(fā)明的乳酸類聚合物組合物構(gòu)成的層(x)至少構(gòu)成表層。例如，在最外層使用由本發(fā)明的乳酸類聚合物組合物構(gòu)成的層，形成2層片材時，可以為層(x)/層(y)之類的層結(jié)構(gòu)，形成3層片材時，可以為層(x)/層(y)/層(x)之類的層結(jié)構(gòu)。另外，添加上述添加劑時，可以在所有層中添加，也可以只在內(nèi)層、外層或中間層中添加，可以根據(jù)其目的適當?shù)剡x擇。例如，為了賦予片材潤滑性，優(yōu)選只在最內(nèi)層添加潤滑劑或防結(jié)塊劑，使用較少量即能高效地呈現(xiàn)潤滑性。作為層的厚度構(gòu)成，為2層結(jié)構(gòu)時，層(x)/層(y)的厚度比x/y為0.05~0.95/0.95~0.05，優(yōu)選0.20.8/0.80.2，較優(yōu)選0.3~0.7/0.7~0.3。為3層結(jié)構(gòu)時，層(x)/層(y)/層(x)的厚度比x/y/x為0.050.6/0.050.9/0.05~0.6，寸尤選0.050.5/0.20.7/0.050.5，4交伊乙選0.1~0.4/0.30.5/0.1~0,4。本發(fā)明的多層片材可以采用公知公用的擠出機或擠出技術(shù)制造。另外，必要時也可以通過拉伸加工制造拉伸片材。本發(fā)明的多層片材優(yōu)選通過使用配備T形模的擠出機的熔融擠出法成型為片狀。此時，可以將不同樹脂組合物分別形成片狀后粘合，另外，也可以使用配備有多岐管才莫(multimanifolddie)或分流器(feedblock)的擠出機進行共同擠出。另外，通過采用輥拉伸將所得多層片材沿流動方向拉伸，可以制造多層拉伸片材。進而，也可以通過展幅機橫方向拉伸，橫向拉伸后，在張緊狀態(tài)下也可進行熱處理。本發(fā)明的多層片材可以根據(jù)需要在多層片材表面涂布具有防帶電性、防霧性、粘著性、氣體隔離性、密接性及易粘合性等功能的層而形成。例如，可以通過在多層片材的單面或雙面涂布含有防帶電劑的水性涂布液，干燥而形成防帶電層。另外，本發(fā)明的多層片材可以根據(jù)需要層疊其他樹脂及其他片材，由此形成具有防帶電性、防霧性、粘著性、氣體隔離性、密接性及易粘合性等功能的層。此時，可以使用擠出層疊、干式層疊等公知方法。<熱成型品〉本發(fā)明的熱成型品可以如下獲得，邊在成型前或成型時使由本發(fā)明的乳酸類聚合物組合物構(gòu)成的非晶性的或適度結(jié)晶化的片材或含有該片材的多層片材結(jié)晶化，邊進行熱成型，所得熱成型品透明性及耐熱性優(yōu)異。通常，為了將由含有上述有機結(jié)晶成核劑(B)的乳酸類聚合物組合物構(gòu)成的片材二次成型，將其加熱到從玻璃化溫度以上到熔點間的溫度，例如乳酸類聚合物為聚乳酸時，將片材的溫度加熱到60。C130。C的溫度時，有機結(jié)晶成核劑(B)凝集，存在透明性降低的情況。另一方面，由本發(fā)明的乳酸類聚合物組合物構(gòu)成的片材為了促進結(jié)晶化含有有機結(jié)晶成核劑(B),通過并用結(jié)晶化促進劑(C),可以抑制該有機結(jié)晶成核劑(B)的分散粒徑，使粒徑較小，保持透明性。將上述本發(fā)明的片材或多層片材在從乳酸類聚合物的玻璃化溫度以上至熔點間的溫度下，例如乳酸類聚合物為聚乳酸時在60。C130。C溫度下加熱l秒60秒后，有機結(jié)晶成核劑(B)及結(jié)晶化促進劑(C)的平均分散斗立徑為O.Olym1.0jum,優(yōu)選為0.05|um0.5jum,更〈尤選為O.ljum0.5ym。為了使由本發(fā)明的片材或多層片材得到的熱成型品具有充分的耐熱性，將由本發(fā)明的乳酸類聚合物組合物構(gòu)成的片材加熱至從玻璃化溫度以上至熔點間的溫度，例如乳酸類聚合物為聚乳酸時加熱至60。C130。C,優(yōu)選70。C120。C,4交優(yōu)選80。C110。C，更優(yōu)選80。C100°C,使其高度結(jié)晶化是十分必要的。此時的結(jié)晶化度為20%以上，優(yōu)選20%50%,較優(yōu)選25%45%,更優(yōu)選25%40%,特別優(yōu)選25%35%。使由乳酸類聚合物組合物構(gòu)成的片材的結(jié)晶化度在上述范圍內(nèi)后，通過二次成型，能夠得到同時具有優(yōu)異成型加工性和充分耐熱性的熱成型品。另外，通過使用本發(fā)明的乳酸類聚合物組合物，能夠在非常短的時間內(nèi)實現(xiàn)上述結(jié)晶化度，因此，能夠以優(yōu)異的生產(chǎn)性得到熱成型口cr。加熱本發(fā)明的片材或多層片材的方法，因下述各種熱成型方法的不同而不同，例如可以舉出采用加熱器輻射熱進行加熱的方法，或使其與加熱金屬板等接觸進行加熱的方法等。另外，加熱時間因上述加熱方法的不同也有所差異，只要為將片材加熱至上述優(yōu)選溫度范圍內(nèi)的時間即可，可以適當選才奪。例如，實施用于聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚苯乙烯(PS)等熱成型的真空成型或真空壓空成型時，加熱方法通常采用通過陶資加熱器等輻射熱進行加熱的方法，加熱器溫度為從乳酸類聚合物組合物的玻璃化溫度至700。C,優(yōu)選150。C50(TC,較優(yōu)選200。C500。C,更優(yōu)選250。C40(TC,特別優(yōu)選300。C40(TC,加熱時間為1秒60秒，優(yōu)選為1秒30秒，專交優(yōu)選1秒20秒，更優(yōu)選為1秒10秒，特別優(yōu)選為l秒7秒。另外，實施用于拉伸后聚苯乙烯(OPS)等的熱成型的熱板壓空成型時，加熱方法通常采用使其與加熱的金屬板等接觸的方法，金屬板等的溫度為6(TC200。C,優(yōu)選70。C175。C,較優(yōu)選8(TC175。C,更優(yōu)選80。C15(TC,加熱時間為1秒20秒，優(yōu)選為1秒15秒，較優(yōu)選l秒10秒，更優(yōu)選為1秒5秒，特別優(yōu)選為1秒3秒。為了使由本發(fā)明的片材構(gòu)成的熱成型品具有充分的透明性，將由本發(fā)明的乳酸類聚合物組合物構(gòu)成的片材在從玻璃化溫度以上到熔點之間的溫度范圍內(nèi)例如乳酸類聚合物組合物為聚乳酸時在60°C130°C的溫度范圍內(nèi)加熱2~15秒使其高度結(jié)晶化，高度結(jié)晶化后的霧度，在片材厚度為450jum時為15。/。以下，較優(yōu)選為10%1%,更優(yōu)選為7%1%，特別優(yōu)選為5%~1%。用于得到本發(fā)明熱成型品的熱成型方法可以采用真空成型、真空壓空成型、熱板壓空成型、加壓成型等公知公用的成型方法，在成型時邊使其與設(shè)定為特定溫度的金屬模接觸邊進行成型。此時，也可以與成型一同進行結(jié)晶化。需要說明的是，本發(fā)明的熱成型品采用與聚苯乙烯(PS)或聚對苯二曱酸乙二醇酯(PET)等常用樹脂相同的成型循環(huán)進行成型。此處，使用真空成型機、真空壓空成型、熱板壓空成型等成型機的成型方法時，為了使其邊成型邊高度結(jié)晶化，預(yù)先將片材預(yù)熱后，使其與設(shè)定為某一特定溫度范圍的金屬模接觸，通過真空、壓空或真空壓空、進而輔以活塞推動進行賦形。例如，乳酸類聚合物為聚乳酸時，將片材預(yù)先加熱至6(TC13(rC，優(yōu)選70。C12(TC,較優(yōu)選80。C11(TC,特別優(yōu)選85。C105。C后，邊使其與金屬模接觸邊成型，該金屬模設(shè)定為60。C13(TC,優(yōu)選7(TC125°C,較優(yōu)選80。C120。C,更優(yōu)選90。C110。C。通過使片材溫度在上述范圍內(nèi)，可以得到形狀良好且透明性高的熱成型品。另外，通過使金屬模溫度在上述范圍內(nèi)，可以提高乳酸類聚合物組合物的結(jié)晶化速度。因此，能夠縮短與金屬模接觸的時間，所以成型循環(huán)縮短，生產(chǎn)性升高。此外，并用活塞推動成型時，活塞的溫度也必須同樣設(shè)定為某一特定溫度，優(yōu)選40。C120。C,4交優(yōu)選50。C110。C,更優(yōu)選60。C110。C，特別優(yōu)選70。C10(TC。上述片材、金屬模及活塞的最適溫度根據(jù)乳酸類聚合物組合物的組成，例如乳酸類聚合物(A)、有機結(jié)晶成核劑(B)、結(jié)晶化促進劑(C)及根據(jù)需要使用的其它添加劑的種類和量的變化而變化。所以，可以根據(jù)成型品的透明性、耐熱性、成型性及生產(chǎn)性等適當?shù)卦O(shè)定最適條件。為了得到實質(zhì)上具有充分耐熱性的熱成型品，使片材與金屬模接觸的時間為115秒，優(yōu)選為110秒，4交優(yōu)選為17秒，更優(yōu)選為17秒，特別優(yōu)選為14秒。通過使接觸時間在上述范圍內(nèi)，能夠生產(chǎn)性優(yōu)良地得到具有耐熱性及透明性的目標熱成型品。由本發(fā)明的乳酸類聚合物組合物構(gòu)成的成型品及熱成型品(以下，將其簡單地稱為"成型品")的容積保持率優(yōu)異。具體而言，容積保持率為卯％以上，較優(yōu)選為95%以上。此處，本發(fā)明的容積保持率如下進行計算，將杯狀的成型品在90。C的溫水中浸漬5分鐘后，取出杯狀成型品，測定此杯狀成型品中填充的水的量(VI)和浸漬前的杯狀成型品中填充的水的量(V0)，按照以下計算式計算。容積保持率(％)=V1/V0xl00由本發(fā)明的乳酸類聚合物組合物構(gòu)成的成型品的特征在于，例如將杯狀成型品在恒溫器中在一定的溫度下保持2小時，此時目測判斷發(fā)生變形的溫度高，即耐熱收縮性優(yōu)異。其熱變形開始溫度優(yōu)選為65。C以上，較優(yōu)選為70。C以上，更優(yōu)選為8(TC以上，特別優(yōu)選為90。C以上。本發(fā)明的成型品透明性優(yōu)異。本發(fā)明的成型品的透明性(根據(jù)JISK6714，使用東京電色制霧度計(HazeMeter)測定的換算成厚度為450jam的值)優(yōu)選為15Q/。以下，4交優(yōu)選為10%1%,更優(yōu)選為7%~1%,特別優(yōu)選為5%~1%。本發(fā)明的成型品在維持為乳酸類聚合物特征的高透明性的同時具有高耐熱性，因此，可以廣泛應(yīng)用在例如布丁、果醬及咖喱容器等熱灌裝容器、食品托盤、泡罩容器(blistercontainer)及透明盒(clearcase)等一般包裝用容器等要求透明性和耐熱性的用途中。以下，根據(jù)實施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。需要說明的是，本實施例中使用的乳酸類聚合物(A)、有機結(jié)晶成核劑(B)、結(jié)晶化促進劑(C)、脫模劑及耐沖擊改良劑如下所示。<乳酸類聚合物(A)>al:聚乳酸(LACEAH-400、三井化學制、重均分子量(Mw);21萬、分散度(Mw/Mn);3.2、L體/D體=98.2/1.8、熔點165。C)a2:聚乳酸(LACEAH-100、三井化學制、重均分子量(Mw);14萬、分散度(Mw/Mn);3.4、L體/D體=98.3/1.7、熔點168。C)a3:聚乳酸(LACEAH-440、三井化學制、重均分子量(Mw);21萬、分散度(Mw/Mn);4.2、L體/D體二96/4、熔點155。C)a4:聚乳酸(LACEAH-280、三井化學制、重均分子量(Mw);20萬、分散度(Mw/Mn);4.6、L體/D體-88/12)〈有機結(jié)晶成核劑(B)>EBL:亞乙基二月桂酰胺(日本化成(抹)制"SlipaxL，，)EBO:亞乙基二油酰胺(日本化成(抹)制"SlipaxO")EBS:亞乙基二硬脂酰胺(日本油脂(抹)制"ALFLOWH50S，，)<結(jié)晶化促進劑(C)〉cl:乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC、(林)J-Plus制)c2:甘油脂肪酸酯(RiquemarPL-710、理研維他命(林)制)c3:千基=2-(2-曱氧基乙氧基)乙基=己二酸酯(Daifatty101、大八化學(林)制)<脫模劑〉dl:硅氧烷(KF-96、信越化學工業(yè)(抹)制)d2:硅氧烷(KMP110、信越化學工業(yè)(林)制)〈耐沖擊改良劑>el:PlamatePD-150(商品名、大日本油墨化學社制)除了如表l所示改變?nèi)樗犷惥酆衔?A)、有機結(jié)晶成核劑(B)、結(jié)晶化促進劑(C)、脫模劑dl(硅氧烷，商品名KF-96,信越化學工業(yè)(抹)制)的種類和量，以及改變熱成型中金屬模溫度及片材溫度之外，按照與實施例A1相同的方法，進行乳酸類聚合物組合物的配制、片材制作、熱成型品制作及上述評價。結(jié)果如表l所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>將100重量份聚乳酸樹脂al(LACEA:H-400、三井化學(林)制)、0.5重量份有機結(jié)晶成核劑EBS(日本油脂(抹)制"ALFLOWH50S")、l重量份結(jié)晶化促進劑c3(Daifatty101、大八化學社制)及0.3重量份脫模劑dl(硅氧烷，信越化學工業(yè)(抹)制"KF-96")用亨舍爾攪拌機混合后，在擠出機氣缸溫度設(shè)定為190~220°C的條件下進行顆?；Ｈ缓?，將所得顆粒置于樹脂溫度設(shè)定為220°C的3層T-模制膜機(螺桿直徑65mm4),模寬500mm)的外層及內(nèi)層用送料斗中。另一方面，將80重量份聚乳酸樹脂al(LACEA:H-400)和20重量份PEC(聚碳酸亞乙酯，玻璃化溫度13。C，重均分子量15萬)的混合物置于該3層T形模制膜機的中間層用送料斗中。使各層的厚度為外層/中間層/內(nèi)層=20/60/20，在溫度調(diào)整為30。C的澆鑄輥上擠出熔融樹脂，得到厚度為450jum的3層片材和1300jum的3層片材。將厚度為450nm的多層片材按照表2所示的條件進行加熱處理，測定多層片材的結(jié)晶化度A及透明性A(霧度)，計算由聚乳酸類樹脂構(gòu)成的表層(外層、內(nèi)層)的結(jié)晶化度A。另外，將厚度為1300wm的多層片材加熱至片材溫度為95。C后，使用加熱至105。C的金屬模和設(shè)定在90。C的活塞，進行真空壓空熱成型。此外，測定進行加熱處理Y吏厚度為1300)am的片材溫度為95。C時的多層片材的結(jié)晶化度A，計算由聚乳酸類樹脂構(gòu)成的表層的結(jié)晶化度A。另夕卜，金屬才莫形狀為上部口徑100mm、底部口徑60mm、高150mm、拉深比為1.5的杯狀金屬模。在能夠得到良好熱成型品(杯子)的最適金屬模內(nèi)的保留時間為5秒。評價所得熱成型品的厚度、透明性A'(霧度)及耐熱性A(耐熱收縮性、容積保持率)。需要說明的是，上述結(jié)晶化度A、透明性A(霧度)、熱成型品的厚度、透明性A'(霧度)及耐熱性A(耐熱收縮性、容積保持率)按照以下的方法進行測定及評價。其結(jié)果如表2所示。〈結(jié)晶化度A〉使用示差熱掃描熱量分析裝置(Seiko社制)，測定片材以10°C/min的速度升溫時的結(jié)晶化熱量(AHc)及熔化熱量(AHm)。本發(fā)明中的結(jié)晶化度A為按照以下計算式求出的值。結(jié)晶化度A(%)=(熔化熱量-結(jié)晶化熱量)/93xl00此外，測定所得多層片材的結(jié)晶化度A，使用內(nèi)層、中間層及外層的厚度，按照以下計算式計算表層的結(jié)晶化度A。表層的結(jié)晶化度A(%)=多層片材的結(jié)晶化度八(％)x全層厚度/(內(nèi)層厚度+外層厚度)〈透明性A(霧度)〉根據(jù)JISK6714,使用東京電色社制霧度計，求出厚度為450jum的多層片材的霧度值。〈熱成型品的厚度及透明性A'(霧度)〉從所得熱成型品(杯)的側(cè)面，取得長5cmx寬2cm的切片樣品。測定此切片樣品的厚度，按照與上述透明性A相同的方法測定霧度。<而十熱'性A〉耐熱收縮性將所得熱成型品在65。C的干燥機中保持2小時后，目測評價變形的程度。評價標準為無變形時為"AA",稍稍變形時為"BB",較大變形時為"CC"。容積保持率將所得熱成型品(杯)在90。C的溫水中浸漬5分鐘后，取出杯子。根據(jù)浸漬后的杯中填充的水量(V1)和浸漬前的杯中填充的水量(V0)按照以下計算式求出容積保持率。容積保持率(％)=V1/V0xl00除了如表2所示地改變?nèi)樗犷惥酆衔?A)、有機結(jié)晶成核劑(B)、結(jié)晶化促進劑(C)、其他生物分解性樹脂及脫模劑的種類和量、各層的厚度構(gòu)成、熱成型中金屬模溫度及片材溫度之外，按照與實施例Bl相同的方法，進行乳酸類聚合物組合物的制備、多層片材的制作、熱成型品的制作及上述評價。結(jié)果如表2所示。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>[實施例C1]將乳酸類聚合物(聚乳酸樹脂，LACEA:H-400、三井化學(抹)制)、有機結(jié)晶成核劑及結(jié)晶化促進劑按照表3所示的比例用亨舍爾攪拌機混合后，在擠出機氣缸溫度設(shè)定為170~210。C的條件下進4亍顆?；⑺妙w粒置于氣缸溫度設(shè)定為220°C的T-模薄膜制膜機(螺桿直徑40mm,模寬350mm)。在溫度調(diào)整為30°C的澆鑄輥上擠出熔融樹脂，得到厚度為250nm的片材。評價此片材中有機結(jié)晶成核劑的分散粒徑。然后，將所得片材在表3所示條件下進行加熱處理，評價片材中有機結(jié)晶成核劑的平均分散粒徑、結(jié)晶化度B及透明性B(霧度)。另外，將片材加熱至溫度為70。C后，使用加熱至110。C的金屬模進行熱成型，通過在金屬模內(nèi)保持10秒，得到熱成型品。評價所得熱成型品的耐熱性B。直徑50mm，才莫寬500mm)。在溫度調(diào)整為30°C的澆鑄輥上才齊出熔融樹脂，得到厚度為1200um的片材。使用此片材，加熱至片材溫度為95。C后，使用保持100。C的金屬模和保持在90。C的活塞，進行真空壓空熱成型。此外，測定經(jīng)加熱處理使厚度為1200ym的片材的溫度為95。C時的結(jié)晶化度A。另外，金屬才莫形狀為上部口徑100mm、底部口徑60mm、高150mm、扭:深比為1.5的杯狀金屬模。在能夠得到良好熱成型品(杯子)的最適金屬模內(nèi)的保留時間為4秒。評價所得熱成型品的厚度、透明性A'(霧度)及耐熱性A(耐熱收縮性、容積保持率)。需要說明的是，上述有機結(jié)晶成核劑的平均分散粒徑、結(jié)晶化度A、透明性B(霧度)、結(jié)晶化度B、熱成型品的厚度、透明性A'(霧度)、耐熱性A及耐熱性B,按照以下的方法進行測定及評價。其結(jié)果如表3所示。<平均分散粒徑>用TEM觀察片材中的有機結(jié)晶成核劑及結(jié)晶化促進劑的分散狀態(tài)。對所得觀察像進行圖像處理，計算分散粒子的平均分散粒徑?！唇Y(jié)晶化度A〉使用示差熱掃描熱量分析裝置(Seiko社制)，測定片材以10°C/min的速度升溫時的結(jié)晶化熱量(AHc)及熔化熱量(AHm)。本發(fā)明中的結(jié)晶化度A為按照以下計算式求出的值。結(jié)晶化度A(%)=(熔化熱量-結(jié)晶化熱量)/93x100〈結(jié)晶化度B〉使用結(jié)晶化度X射線衍射裝置(理學電機制，Rintl500型)測定試驗片，求出所得圖表的結(jié)晶峰面積相對于總面積的比率，作為結(jié)晶化度B?！礋岢尚推返暮穸燃巴该餍訟'(霧度)>從所得熱成型品(杯)的側(cè)面，取得長5cmx寬2cm的切片樣品，測定此切片樣品的厚度，按照與上述透明性A相同的方法測定霧度。〈透明性B(霧度)〉根據(jù)JISK6714的方法，使用東京電色社制霧度計，求出厚度為250jum的片材的值。<耐熱性A〉耐熱收縮性將所得熱成型品(杯)在65。C的干燥機中保持2小時后，目測評價變形的程度。評價標準為無變形時為"AA",稍稍變形時為"BB",專交大變形時為"CC"。容積保持率將所得熱成型品(杯)在90。C的溫水中浸漬5分鐘后，取出杯子。根據(jù)浸漬后的杯中填充的水量(VI)和浸漬前的杯中填充的水量(V0)按照以下計算式求出容積保持率。容積保持率(％)=V1/V0xl00<而于熱+生B〉在成型品中注入95。C的熱水，通過目測評價變形的程度。評價標準為無變形時為"AA，，，稍稍變形時為"BB"，較大變形時為"CC，，。[實施例C2C6及比較例C1C2]除了如表3所示地改變有機結(jié)晶成核劑(B)及結(jié)晶化促進劑(C)的種類和量之外，按照與實施例C1相同的方法，進行乳酸類聚合物組合物的制備、片材的制作、熱成型品的制作及上述評價。結(jié)果如表3所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>[實施例D1]將乳酸類聚合物(聚乳酸樹脂，LACEA:H-400、三井化學(抹)制)、有機結(jié)晶成核劑及結(jié)晶化促進劑按照表4所示比例用亨舍爾攪拌機混合后，在擠出機氣缸溫度設(shè)定為170~210。C的條件下進行顆?；?。直徑40mm,模寬350mm)。在溫度調(diào)整為30°C的澆鑄輥上擠出熔融樹脂，得到厚度為250nm的片材。將所得顆粒在表4所示條件下進行加熱處理，測定結(jié)晶化度B及透明性B(霧度)。另外，加熱使片材溫度為95。C后，使用加熱至IOO。C的金屬模進行熱成型，通過在金屬模內(nèi)保持5秒，得到熱成型品。此外，測定進行加熱處理-使片材溫度為95。C時的結(jié)晶化度A。另外，作為金屬才莫，使用上部徑為長寬100mm、底部徑為長■寬75mm、高30mm、拉深比為0.27的金屬模。評價所得熱成型品的厚度、透明性A'(霧度)及耐熱性A(耐熱收縮性、容積保持率)。需要說明的是，上述結(jié)晶化度A、結(jié)晶化度B、透明性B(霧度)、熱成型品的厚度、透明性A'(霧度)及耐熱性A,按照以下的方法進行測定及評價。其結(jié)果如表4所示。<結(jié)晶化度A〉使用示差熱掃描熱量分析裝置(Seiko社制)，測定片材以10。C/min的速度升溫時的結(jié)晶化熱量(AHc)及熔化熱量(AHm)。本發(fā)明中的結(jié)晶化度A為按照以下計算式求出的值。結(jié)晶化度A(%)=(熔化熱量-結(jié)晶化熱量)/93x100〈結(jié)晶化度B〉使用結(jié)晶化度X射線衍射裝置(理學電機制，Rintl500型)測定試驗片，求出所得圖表的結(jié)晶峰面積相對于總面積的比率，作為結(jié)晶化度B?！礋岢尚推返暮穸燃巴该餍訟'(霧度)〉從所得熱成型品(杯)的側(cè)面，取得長5cmx寬2cm的切片樣品，測定此切片樣品的厚度，按照與上述透明性A相同的方法測定霧度。〈透明性B(霧度)〉根據(jù)JISK6714的方法，使用東京電色社制霧度計，求出厚度為250Wm的片材的霧度值。<耐熱4生A〉耐熱收縮性將所得熱成型品(杯)在65。C的干燥機中保持2小時后，目測評價變形的程度。評價標準為無變形時為"AA",稍稍變形時為"BB",較大變形時為"CC"。容積保持率將所得熱成型品(杯)在90。C的溫水中浸漬5分鐘后，取出杯子。根據(jù)浸漬后的杯中填充的水量(V1)和浸漬前的杯中填充的水量(V0)按照以下計算式求出容積保持率。容積保持率(％)=Vl/VOxlOO除了如表4所示地改變有機結(jié)晶成核劑(B)及結(jié)晶化促進劑(C)的種類和量，且改變熱成型中的金屬模溫度及片材溫度之外，按照與實施例D1相同的方法，進行乳酸類聚合物組合物的制備、片材的制作、熱成型品的制作及上述評價。結(jié)果如表4所示。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>[實施例E1]將乳酸類聚合物(聚乳酸樹脂，LACEA:H-400、三井化學(抹)制)、有機結(jié)晶成核劑、結(jié)晶化促進劑及耐沖擊性改良劑(PlamatePD-150,大日本油墨化學社制)按照表5所示比例用亨舍爾攪拌機混合后，在擠出機氣缸溫度設(shè)定為170~210°C的條件下進行顆粒化。直徑40mm，模寬350mm)。在溫度調(diào)整為30°C的澆鑄輥上擠出熔融樹脂，得到厚度為250Mm的片材。將所得顆粒在表5所示條件下進行加熱處理，測定結(jié)晶化度B、透明性B(霧度)及耐沖擊性。另夕卜，加熱使片材溫度為100。C后，使用加熱至10(TC的金屬模進行熱成型，通過在金屬模內(nèi)保持5秒，得到熱成型品。此外，測定經(jīng)加熱使片材溫度為10(TC時的結(jié)晶化度A。另夕卜，作為金屬模，使用上部徑為長.寬100mm、底部徑為長■寬75mm、高30mm、拉深比為0.27的金屬模。評價所得熱成型品的透明性A'(霧度)及耐熱性A(耐熱收縮性、容積保持率)。需要說明的是，上述結(jié)晶化度A、結(jié)晶化度B、透明性B(霧度)、耐沖擊性、熱成型品的厚度、透明性A'(霧度)及耐熱性A按照以下的方法進行測定及評fN其結(jié)果如表5所示。〈結(jié)晶化度A〉使用示差熱掃描熱量分析裝置(Seiko社制)，測定片材以10。C/min的速度升溫時的結(jié)晶化熱量(AHc)及熔化熱量(AHm)。本發(fā)明中的結(jié)晶化度A為按照以下計算式求出的值。結(jié)晶化度A(%)二(熔化熱量-結(jié)晶化熱量)/93x100〈結(jié)晶^f匕度B〉使用結(jié)晶化度X射線衍射裝置(理學電機制，Rintl500型)測定試驗片，求出所得圖表的結(jié)晶峰面積相對于總面積的比率，作為結(jié)晶化度B?！礋岢尚推返暮穸燃巴该餍訟'(霧度)>從所得熱成型品的底面，取得長3cmx寬3cm的切片樣品，測定此切片樣品的厚度，按照與上述透明性a相同的方法測定霧度?！赐该餍詁(霧度)>根據(jù)jisk6714的方法，使用東京電色社制霧度計，求出厚度為250jjm的片材的值。<而于沖擊性〉根據(jù)astmd3763的方法，在直徑為l英寸的支承物上安裝250mm片材后，使直徑為l/2英寸的錘在速度為3m/秒的條件下撞擊，測定此時的吸收能量(高速沖擊能/mJ)。<而于熱4生a〉耐熱收縮性將所得熱成型品(杯)在65。c的干燥機中保持2小時后，目測評價變形的程度。評價標準為無變形時為"aa",稍稍變形時為"bb",較大變形時為"cc"。容積保持率將所得熱成型品(杯)在90。c的溫水中浸漬5分鐘后，取出杯子。根據(jù)浸漬后的杯中填充的水量(V1)和浸漬前的杯中填充的水量(VO)按照以下計算式求出容積保持率。容積保持率(％)=V1/V0xl00除了如表5所示改變有機結(jié)晶成核劑(b)、結(jié)晶化促進劑(c)及耐沖擊性改良劑的種類和量，且改變熱成型中的金屬模溫度及片材溫度之外，按照與實施例e1相同的方法，進行乳酸類聚合物組合物的制備、片材的制作、熱成型品的制作及上述評價。結(jié)果如表5所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>權(quán)利要求1、一種乳酸類聚合物組合物，所述乳酸類聚合物組合物含有100重量份乳酸類聚合物(A)、0.1～3重量份有機結(jié)晶成核劑(B)及0.1～7重量份結(jié)晶化促進劑(C)，所述有機結(jié)晶成核劑(B)中含有具有酰胺鍵的脂肪族羧酸酰胺。2、如權(quán)利要求1所述的乳酸類聚合物組合物，其特征在于，所述有機結(jié)晶成核劑(B)為亞乙基二羧酸酰胺。3、如權(quán)利要求1所述的乳酸類聚合物組合物，其特征在于，所述結(jié)晶化促進劑(C)的含量為0.57重量份。4、一種乳酸類聚合物組合物，所述乳酸類聚合物組合物含有100重量份乳酸類聚合物(A)、0.1~3重量份有機結(jié)晶成核劑(B)及0.17重量份結(jié)晶化促進劑(C),所述有機結(jié)晶成核劑(B)中含有2種以上具有2個以上酰胺^:的脂肪族羧酸酰胺的混合物。5、如權(quán)利要求1或4所述的乳酸類聚合物組合物，其特征在于，所述乳酸類聚合物(A)為聚乳酸。6、如權(quán)利要求1或4所述的乳酸類聚合物組合物，其特征在于，所述有機結(jié)晶成核劑(B)含有2種以上亞乙基二羧酸酰胺的混合物。7、如權(quán)利要求1或4所述的乳酸類聚合物組合物，其特征在于，所述結(jié)晶化促進劑(C)為選自苯二甲酸衍生物、間苯二曱酸衍生物、己二酸衍生物、馬來酸衍生物、檸檬酸衍生物、衣康酸衍生物、油酸衍生物、蓖麻酸衍生物、磷酸酯類、羥基多元羧酸酯類及多元醇酯類中的至少一種化合物。8、一種成型品，是由權(quán)利要求17中任一項所述的乳酸類聚合物組合物形成的。9、如權(quán)利要求8所述的成型品，其特征在于，保持在90。C時的容積保持率為90%以上。10、一種片材，是由權(quán)利要求17中任一項所述的乳酸類聚合物組合物形成的。11、如權(quán)利要求10所述的片材，其特征在于，在60130。C的溫度下加熱5120秒后，片材中的有機結(jié)晶成核劑(B)的平均分散粒徑為0.011.0pm。12、一種多層片材，含有至少1層權(quán)利要求IO或11中所述的片材。13、一種熱成型品，是將權(quán)利要求10所述的片材或權(quán)利要求12所述的多層片材進行二次成型而得到的。14、如權(quán)利要求13所述的熱成型品，其特征在于，保持在90°C時的容積保持率為90%以上。15、一種熱成型品的制造方法，其特征在于，將權(quán)利要求10所述的片材加熱至60130°C，使該片材的結(jié)晶化度為2050%之后，進行二次成型。16、如權(quán)利要求15所述的熱成型品的制造方法，其特征在于，通過將所述片材加熱至60130。C使該片材的結(jié)晶化度達到2050%的加熱時間為1~60秒、。17、一種熱成型品的制造方法，其特征在于，將權(quán)利要求12所述的多層片材加熱至6013(TC,使該多層片材中由乳酸類聚合物組合物構(gòu)成的片材的結(jié)晶化度達到2050%之后，進行二次成型。18、如權(quán)利要求17所述的熱成型品的制造方法，其特征在于，通過將所述多層片材加熱至60130°C使該多層片材中由乳酸類聚合物組合物構(gòu)成的片材的結(jié)晶化度達到2050%的加熱時間為160秒。19、如權(quán)利要求15或17所述的熱成型品的制造方法，其特征在于，所述熱成型品具有65。C以上的耐熱收縮性。全文摘要本發(fā)明提供透明性、耐熱性及生產(chǎn)性優(yōu)異的乳酸類聚合物組合物、由該組合物構(gòu)成的成型品、片材及多層片材、將該片材及多層片材二次成型得到的熱成型品、生產(chǎn)性優(yōu)異的該熱成型品的制造方法。本發(fā)明的乳酸類聚合物組合物含有100重量份乳酸類聚合物(A)，0.1～3重量份包含具有酰胺鍵的脂肪族羧酸酰胺的有機結(jié)晶成核劑(B)及0.1～7重量份結(jié)晶化促進劑(C)。通過在60～130℃的溫度下熱成型由本發(fā)明的組合物構(gòu)成的片材，能夠以優(yōu)異的生產(chǎn)性得到本發(fā)明的熱成型品。文檔編號C08L67/04GK101175817SQ20068001629公開日2008年5月7日申請日期2006年5月9日優(yōu)先權(quán)日2005年5月12日發(fā)明者大淵省二,杉正浩,飯島正章,黑木孝行申請人:三井化學株式會社