專利名稱：用于改進的耐氯性的穩(wěn)定劑共混物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于聚合熱塑性樹脂組合物的穩(wěn)定劑共混物。更特別地，本發(fā)明涉及提供改進的抗氯化水引起的降解性的用于聚合熱塑性樹脂組合物的穩(wěn)定劑共混物。

背景技術(shù)：
本領(lǐng)域中已知的是，由塑料制成的熱水管道由于應(yīng)力相關(guān)的裂紋擴展而經(jīng)受過早力學(xué)破壞。這種破壞的直觀結(jié)果是由裂紋或針孔的形成引起的管道漏水。進一步已知的是，塑料的過早破壞可能由于塑料中存在的抗氧化劑/穩(wěn)定劑被熱水萃取出來。同樣公知的是，一旦萃取使抗氧化劑貧化，則塑料不再受保護，并因此受到熱氧化降解引起的力學(xué)破壞。
在美國，在飲用水中添加氯以將其消毒。但是，氯的存在引起對輸送水的塑料管道穩(wěn)定性的關(guān)注。實際上，這種關(guān)注產(chǎn)生了測量塑料水管的耐氯性的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法。
數(shù)年前，在美國出售由聚丁烯-1制成的塑料管管道系統(tǒng)。這種系統(tǒng)使用聚縮醛配件連接管道。在其引入后不久，這種系統(tǒng)就受擾于來自該領(lǐng)域的關(guān)于過早破壞的報道。聚縮醛配件容易產(chǎn)生漏水。在多起訴訟的背景下，管道系統(tǒng)的制造商和經(jīng)銷商開始調(diào)查聚縮醛配件的力學(xué)破壞的原因。通常推斷，聚縮醛不能承受氯的有害作用。(參見Broutman，L.J.等人，ANTEC 1999，3366，及Lewis，P.R.，ANTEC2000，3125)。
塑料水管中的近期關(guān)注集中于高和中密度聚乙烯。在其交聯(lián)形式中，典型的最終用途是在熱水應(yīng)用中。使用常規(guī)聚乙烯水管作為配水管，并用在排水和下水道應(yīng)用中。聚乙烯基水管有時可以含有炭黑。
在使用聚丁烯-1管道系統(tǒng)的經(jīng)歷中，已經(jīng)關(guān)注聚乙烯的耐氯化水性。實際上，ASTM已經(jīng)發(fā)布了用于聚乙烯和交聯(lián)聚乙烯的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)試驗方法以解決該問題(ASTM標(biāo)準(zhǔn)試驗方法F2263和F2023)。
公知的是，熱水本身可以提取出聚乙烯管中存在的任何穩(wěn)定劑。(參見Kramer，E.等人，Kunststoffe 7311(1983)，其描述了對由聚丁烯-1和交聯(lián)聚乙烯制成的熱水管的老化特性的研究；Juskeviciute，S.等人，Mater.Vses.Simp.Vopr.Proizvod.Primen.Trub.Detalei Truboprovodov Polietilena(1966)134，其描述了抗氧化劑從高壓聚乙烯膜中的水萃??；和Pfahler，G.等人，Kunststoffe 78142(1988)，其涉及幾種酚類抗氧化劑從聚丙烯和高密度聚乙烯配方中的萃取狀況)。
同樣經(jīng)文獻證明，水中氯的存在可能加速塑料破壞過程(參見Hassinen，J.等人，Polym.Degrad.&Stab.84261(2004)；Gill，T.S.等人，Proceedings of the Plastic Pipes X Conference，Gothenburg，1998；Tanaka，A.等人，Proceedings of the PlasticPipes X Conference，Gothenburg；1998；Ifwarson，M.等人，Proceedings of the Plastic Pipes X Conference，Gothenburg；1998；和Dea r，J.P.等人，Polymers&Polymer Composites 91(2001))。
美國專利No.6,541,547公開了在與萃取介質(zhì)持久接觸時穩(wěn)定的聚烯烴模制品，其包含所選混合物作為穩(wěn)定劑，該混合物包含有機亞磷酸鹽或亞膦酸鹽和專門選擇的位阻酚類或某類位阻胺。此外，包含亞磷酸鹽或亞膦酸鹽、酚類抗氧化劑和某類位阻胺的所選三元混合物據(jù)說特別適合作為與萃取介質(zhì)持久接觸的聚烯烴模制品的穩(wěn)定劑。
前述公開內(nèi)容完全經(jīng)此引用并入本文。


發(fā)明內(nèi)容
仍然需要改進塑料水管對氯對制成該水管的塑料材料的有害作用的耐受性。本發(fā)明涉及提供改進的抗氯化水引起的降解性的用于聚合熱塑性樹脂組合物的包含芳胺穩(wěn)定劑和位阻酚的穩(wěn)定劑共混物。
在另一方面，本發(fā)明涉及包含熱塑性樹脂和穩(wěn)定劑的組合物，該穩(wěn)定劑包含芳胺穩(wěn)定劑和受阻酚的共混物。
更特別地，本發(fā)明涉及提高熱塑性樹脂在水存在下的穩(wěn)定性的方法，包括在所述樹脂中添加穩(wěn)定化量的下列材料的共混物 (A)至少一種芳胺抗氧化劑；和 (B)至少一種位阻酚抗氧化劑。
在另一方面，本發(fā)明涉及輸送水的管道，其中所述管道由包含熱塑性樹脂和穩(wěn)定化量的下列材料的共混物的組合物制成 (A)至少一種芳胺抗氧化劑；和 (B)至少一種位阻酚抗氧化劑。
優(yōu)選實施方案描述 如上所述，本領(lǐng)域中已知的是，包含亞磷酸鹽穩(wěn)定劑和受阻酚穩(wěn)定劑的穩(wěn)定劑共混物的存在可以改進熱塑性材料，例如聚乙烯對萃取介質(zhì)，例如水、熱水和氯化水的耐受性。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)仲芳胺抗氧化劑取代亞磷酸鹽組分時，所得胺-酚共混物為HDPE提供了優(yōu)異的保護以抵抗氯的降解作用。
在不存在和存在炭黑的情況下均證實包含芳胺和受阻酚穩(wěn)定劑的共混物的這種改進的耐受性。
本發(fā)明的實踐中所用的芳胺抗氧化劑可以是烴取代的二芳胺，例如芳基、烷基、烷芳基和芳烷基取代的二苯胺抗氧化劑材料。市售烴取代二苯胺的非限制性名單包括取代的辛基化、壬基化和庚基化二苯胺和對位取代的苯乙烯化或α-甲基苯乙烯化二苯胺。含硫的烴取代二苯胺，例如對-(對甲苯磺酰氨基)-二苯胺也被視為該類的一部分。
本發(fā)明的實踐中可用的烴取代的二芳胺可以表示為通式 Ar-NH-Ar’ 其中Ar和Ar’是獨立選擇的芳基，其至少一個優(yōu)選被至少一個烷基取代。該芳基可以是例如苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基等。該烷基取代基可以是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、其異構(gòu)體等。
優(yōu)選的烴取代的二芳胺是在美國專利No.3,452,056和3,505,225中公開的那些，其公開的內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。
優(yōu)選的烴取代的二芳胺可以表示為下列通式
其中 R1選自苯基和對甲苯基； R2和R3獨立地選自甲基、苯基和對甲苯基； R4選自甲基、苯基、對甲苯基和新戊基； R5選自甲基、苯基、對甲苯基和2-苯基異丁基；且 R6是甲基。

其中 R1至R5獨立地選自式I中所示的基團，R7選自甲基、苯基和對甲苯基； X是選自甲基、乙基、C3-C10仲烷基、α，α-二甲基芐基、α-甲基芐基、氯、溴、羧基及羧酸金屬鹽的基團，其中金屬選自鋅、鎘、鎳、鉛、錫、鎂和銅；且 Y選自氫、甲基、乙基、C3-C10仲烷基、氯和溴。

其中 R1選自苯基或?qū)妆交? R2和R3獨立地選自甲基、苯基和對甲苯基； R4是選自氫、C3-C10伯烷基、仲烷基和叔烷基以及可以是直鏈或支鏈的C3-C10烷氧基的基團；且 X和Y是獨立地選自氫、甲基、乙基、C3-C10仲烷基、氯和溴的基團。

其中 R9選自苯基和對甲苯基； R10是選自甲基、苯基、對甲苯基和2-苯基異丁基的基團；和 R11是選自甲基、苯基和對甲苯基的基團。

其中 R12選自苯基或?qū)妆交? R13選自甲基、苯基和對甲苯基； R14選自甲基、苯基、對甲苯基和2-苯基異丁基；且 R15選自氫、α，α-二甲基芐基、α-甲基二苯甲基、三苯基甲基和α，α，p-三甲基芐基。本發(fā)明中可用的典型化學(xué)品如下



類型IV R9是苯基且R10和R11是甲基。
第二類胺抗氧化劑包括二芳胺與脂族酮的反應(yīng)產(chǎn)物。在美國專利No.1,906,935；1,975,167；2,002,642；2,562,802中公開了本文中可用的二芳胺脂族酮反應(yīng)產(chǎn)物。簡要地說，通過使二芳胺，優(yōu)選二苯胺(其如果需要可以在芳基上具有一個或多個取代基)與脂族酮，優(yōu)選丙酮在合適的催化劑存在下反應(yīng)，獲得這些產(chǎn)物。除了二苯胺外，其它合適的二芳胺反應(yīng)物包括二萘胺；對硝基二苯胺；2，4-二硝基二苯胺；對氨基二苯胺；對羥基二苯胺；等。除丙酮外，其它可用的酮反應(yīng)物包括甲乙酮、二乙酮、單氯丙酮、二氯丙酮等。
例如，根據(jù)美國專利No.2,562,802中所述的條件，由二苯胺和丙酮(NAUGARD A，Crompton Corp.)的縮合反應(yīng)獲得優(yōu)選的二芳胺-脂族酮反應(yīng)產(chǎn)物。商業(yè)產(chǎn)物作為淺棕綠粉末或棕綠色薄片供應(yīng)并具有85℃至95℃的熔程。
第三類合適的胺包含N，N’烴取代的對苯二胺。烴取代基可以是烷基或芳基，它們可以被取代或未取代。除非另外專門描述，本文所用的術(shù)語“烷基”包括環(huán)烷基。代表性材料是 N-苯基-N’-環(huán)己基-對苯二胺； N-苯基-N’-仲丁基-對苯二胺； N-苯基-N’-異丙基-對苯二胺； N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-對苯二胺； N，N’-雙-(1，4-二甲基苯基)-對苯二胺； N，N’-二苯基-對苯二胺； 混合的二芳基-對-N，N’-雙-(1-乙基-3-甲基戊基)-對苯二胺；和 N，N’-雙-(1-甲基庚基)-對苯二胺。
最后一類胺抗氧化劑包括基于喹啉的材料，尤其是聚合1，2-二氫-2，2，4-三甲基喹啉。代表性材料包括聚合2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉；6-十二烷基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉；6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉等。
可用的受阻酚的例子包括2，4-二甲基-6-辛基苯酚；2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(即，丁基化羥基甲苯)；2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚；2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚；2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；2，2′-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚；4-羥甲基-2，6-二叔丁基苯酚；正十八烷基-β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯；2，6-雙十八烷基-4-甲基苯酚；2，4，6-三甲基苯酚；2，4，6-三異丙基苯酚；2，4，6-三叔丁基苯酚；2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚；2，6-二甲基-4-十二烷基苯酚；三(3，5-二叔丁基-4-羥基)異氰脲酸酯和三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷。
其它可用的抗氧化劑包括3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯；十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯(NAUGARD 76，CromptonCorp.；IRGANOX 1076，Ciba-Geigy)；四{亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酸酯)}甲烷(IRGANOX 1010，Ciba-Geigy)；1，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰基)肼(IRGANOX MD 1024，Ciba-Geigy)；1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-s-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)三酮(IRGANOX 3114，Ciba-Geigy)；2，2′-草酰氨基雙-{乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)}丙酸酯(NAUGARD XL-1，Crompton Corp.)；1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)-s-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮(CYANOX 1790，American CyanamidCo.)；1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯(ETHANOX 330，Ethyl Corp.)；3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸三酯與1，3，5-三(2-羥乙基)-5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、以及雙(3，3-雙(4-羥基-3-叔丁基苯基)丁酸)二醇酯。
本發(fā)明的實踐中可用的其它受阻酚是含有三個或更多取代酚基的多酚，例如四{亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酸酯)}甲烷(IRGANOX 1010，Ciba-Geigy)和1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯(ETHANOX 330，Ethyl Corp.)。
具體而言，包含4，4’-雙(α，α-二甲基芐基)二苯胺和四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷的共混物提供了優(yōu)于三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯與四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷的對比共混物的性能。
優(yōu)選組合物包含4，4’-雙(α，α-二甲基芐基)二苯胺和四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷的共混物。
兩種組分的重量比優(yōu)選為1∶1，盡管可以使用1∶9至9∶1的比率。
可以用本發(fā)明的共混物穩(wěn)定化的熱塑性樹脂包括，但不限于，聚烯烴。這類聚烯烴通常由乙烯、丙烯和/或其它α烯烴聚合。在使用乙烯時，其可以是，例如，高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、或線型低密度聚乙烯(LLDPE)。也可以有利地使用聚丙烯均聚物以及含有乙烯、丙烯和/或其它α烯烴和/或非共軛二烯的共聚物和三元共聚物，以及這些聚合物的共混物。
因此，如果需要，這類聚烯烴材料可以包含聚丙烯共聚物，其中該聚合物包含主要比例的丙烯以及次要比例(通常小于50重量％，更通常為大約0.1至10重量％)的可以包括乙烯或C4-C16單體材料的第二單體。
優(yōu)選的乙烯共聚物可以包含主要比例的乙烯和次要比例(通常小于50重量％，優(yōu)選大約0.1至大約10重量％)的C3-C18單體。
HDPE，即高密度聚乙烯，最優(yōu)選作為用本發(fā)明的共混物穩(wěn)定化的熱塑性樹脂。
可以與本發(fā)明的實踐中所用的熱塑性樹脂一起包含粒狀填料，包括硅質(zhì)填料、炭黑等。這類填料包括但不限于，金屬氧化物，例如二氧化硅(火成的和沉淀的)、二氧化鈦、硅鋁酸鹽和氧化鋁、粘土和滑石、炭黑、前述物質(zhì)的混合物等。炭黑是優(yōu)選的。
因此，當(dāng)用芳胺和受阻酚的共混物穩(wěn)定化的(天然)HDPE試樣浸在熱氯化水中時，其與含有亞磷酸鹽基對照物的相應(yīng)試樣相比對氯的有害作用產(chǎn)生更好的耐受性。通過氧化誘導(dǎo)時間記錄這種性能優(yōu)點。
其次，當(dāng)用芳胺和受阻酚的共混物穩(wěn)定化的含炭黑的HDPE試樣浸在熱氯化水中時，其與含有亞磷酸鹽基對照物的相應(yīng)的含炭黑的試樣相比對氯的有害作用也產(chǎn)生更好的耐受性。通過氧化誘導(dǎo)時間記錄這種性能優(yōu)點。
單獨在沒有氯的熱水中，進一步證實包含芳胺和受阻酚穩(wěn)定劑的共混物的改進的耐受性。
因此，當(dāng)用芳胺和受阻酚的共混物穩(wěn)定化的HDPE試樣浸在60℃水中時，其與含有亞磷酸鹽基對照物的相應(yīng)試樣相比提供了通過氧化誘導(dǎo)時間測得的更好的穩(wěn)定化作用。
接著，當(dāng)用芳胺和受阻酚的共混物穩(wěn)定化的含炭黑的HDPE試樣浸在60℃水中時，其與含有亞磷酸鹽基對照物的相應(yīng)的含炭黑的試樣相比提供了通過氧化誘導(dǎo)時間記錄的更好的穩(wěn)定化作用。
根據(jù)下列實施例，本發(fā)明的優(yōu)點和重要特征更加顯而易見。
實施例 差示掃描量熱法 使用配有Mettler Star軟件版本7.01的Mettler 820儀器進行差示掃描量熱法。在鋁盤中評測不含炭黑的試樣。在銅盤中分析含炭黑的試樣。通過在氮氣下將含有從試樣上取下的圓片的適當(dāng)?shù)谋P加熱至200℃，測量氧化誘導(dǎo)時間(OIT)。此時，在保持200℃溫度的同時，引入氧氣氛。隨流逝時間記錄OIT，直至該曲線開始。較高的OIT值表明較好的保護和/或較少的穩(wěn)定劑貧化。
試樣制備和老化實驗 通過首先在Branbender混合頭中在200℃/50rpm下將密度大約0.944克/立方厘米的高密度聚乙烯粉末與適當(dāng)添加劑混合15分鐘來制備試樣。然后使用所得薄片通過壓塑制造厚度10密耳的試樣。對于老化實驗，將適當(dāng)?shù)脑嚇又糜谘b有根據(jù)下述實施例1的程序制成的去離子水或氯化水溶液的罐子中。然后將該罐子放入溫度設(shè)為60℃的循環(huán)熱風(fēng)爐中。
實施例1 氯化水試驗溶液的制備 在2升量瓶中加入4毫升具有5.25％活性次氯酸鈉濃度的市售Clorox漂白劑。然后在該燒瓶中裝入去離子水至校準(zhǔn)刻度。所得溶液含有大約100ppm的活性次氯酸鈉。
實施例2 包含芳胺和受阻酚的共混物在HDPE中的穩(wěn)定化作用 PHOS-1是三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。
PAO-1是四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷。
AM-1是4，4’-雙(α，α-二甲基芐基)二苯胺。
該測試的結(jié)果表明，由仲芳胺和位阻酚的穩(wěn)定化共混物構(gòu)成的編號A產(chǎn)生優(yōu)于亞磷酸鹽基配方(對照物1)的性能。對熱水(無氯)和熱氯化水都觀察到該性能優(yōu)點。
實施例3 包含芳胺和受阻酚的共混物在存在炭黑的HDPE中的穩(wěn)定化作用 對于含炭黑的配方，該測試的結(jié)果表明，由仲芳胺和位阻酚的穩(wěn)定化共混物構(gòu)成的編號B產(chǎn)生優(yōu)于亞磷酸鹽基配方-對照物2的性能。對熱水和氯化熱水都觀察到該性能優(yōu)點?？紤]到可以在不背離本發(fā)明的原理的情況下作出許多變動和修改，應(yīng)該參照所附權(quán)利要求來理解本發(fā)明提供的保護范圍。
權(quán)利要求
1.提高熱塑性樹脂在水存在下的穩(wěn)定性的方法，包括在所述樹脂中添加穩(wěn)定化量的下列材料的共混物
(A)至少一種芳胺抗氧化劑；和
(B)至少一種位阻酚抗氧化劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該水是氯化的。
3.權(quán)利要求1的方法，其中熱塑性樹脂是聚烯烴。
4.權(quán)利要求3的方法，其中聚烯烴是高密度聚乙烯。
5.權(quán)利要求1的方法，其中芳胺抗氧化劑表示為式
Ar-NH-Ar’
其中Ar和Ar’是獨立選擇的取代或未取代芳基。
6.權(quán)利要求5的方法，其中芳胺抗氧化劑是4，4’-雙(α，α-二甲基芐基)二苯胺。
7.權(quán)利要求2的方法，其中芳胺抗氧化劑是4，4’-雙(α，α-二甲基芐基)二苯胺。
8.權(quán)利要求7的方法，其中熱塑性樹脂是聚烯烴。
9.權(quán)利要求8的方法，其中聚烯烴是高密度聚乙烯。
10.輸送水的管道，其中所述管道由包含熱塑性樹脂和穩(wěn)定化量的下列材料的共混物的組合物制成
(A)至少一種芳胺抗氧化劑；和
(B)至少一種位阻酚抗氧化劑。
11.權(quán)利要求10的管道，其中該水是氯化的。
12.權(quán)利要求10的管道，其中熱塑性樹脂是聚烯烴。
13.權(quán)利要求12的管道，其中聚烯烴是高密度聚乙烯。
14.權(quán)利要求10的管道，其中芳胺抗氧化劑表示為式
Ar-NH-Ar’
其中Ar和Ar’是獨立選擇的取代或未取代芳基。
15.權(quán)利要求14的管道，其中芳胺抗氧化劑是4，4’-雙(α，α-二甲基芐基)二苯胺。
16.權(quán)利要求11的管道，其中芳胺抗氧化劑是4，4’-雙(α，α-二甲基芐基)二苯胺。
17.權(quán)利要求16的管道，其中熱塑性樹脂是聚烯烴。
18.權(quán)利要求17的管道，其中聚烯烴是高密度聚乙烯。
全文摘要
公開了提高熱塑性樹脂在水存在下的穩(wěn)定性的方法，其中所述方法包括在所述樹脂中添加穩(wěn)定化量的下列材料的共混物(A)至少一種芳胺抗氧化劑；和(B)至少一種位阻酚抗氧化劑。這類穩(wěn)定化樹脂—其優(yōu)選是高密度聚乙烯—尤其可用于制造輸送水，特別是氯化飲用水的管道。
文檔編號C08K5/00GK101180353SQ200680017408
公開日2008年5月14日 申請日期2006年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月19日
發(fā)明者M·E·戈爾彬 申請人:科聚亞公司