專利名稱：：磺化的嵌段共聚物及其制備方法以及該嵌段共聚物的各種用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及磺化的嵌段共聚物和制備該嵌段共聚物的方法。更具體地講，本發(fā)明涉及具有至少兩個耐磺化的聚合物端部嵌段(endblock)和至少-個易于磺化的聚合物內(nèi)部嵌段(interiorblock)的磺化的嵌段共聚物。此外，本發(fā)明涉及具有含有很小磺酸官能度的至少兩個聚合物端部嵌段和至少一個含有有效量的磺酸官能團的聚合物內(nèi)部嵌段的嵌段共聚物。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的磺化的嵌段共聚物在制備各種制品或者各種制品的一個或多個部件中的用途。
背景技術(shù)：
：苯乙烯-二烯嵌段共聚物("SBC")的制備為公知的。在有代表性的合成方法中，使用引發(fā)劑化合物來起動一種單體的聚合反應。使反應繼續(xù)進行直至消耗了所有的單體，產(chǎn)生活性均聚物。向該活性均聚物中加入在化學上與第一種單體不同的第二種單體。第一種聚合物的活性端用作繼續(xù)聚合反應的部位，從而將第二種單體作為不同的嵌段并入線性聚合物中。如此產(chǎn)生的嵌段共聚物為活性的，直至被封端。封端使嵌段共聚物的活性端轉(zhuǎn)化為非鏈增長類型，從而使該聚合物對單體或偶聯(lián)劑沒有活性。如此封端的聚合物通常稱為二嵌段共聚物。如果聚合物不封端，則活性嵌段共聚物可與另外的單體反應，形成序列線性嵌段共聚物。可選擇地，活性嵌段共聚物可與通常稱為偶聯(lián)劑的多官能試劑接觸。將兩個活性端偶合在一起，得到分子量為起始活性二嵌段共聚物分子量兩倍的線性三嵌段共聚物。將多于兩個活性端偶合在一起得到具有至少三個臂的自由基嵌段共聚物結(jié)構(gòu)。關(guān)于由苯乙烯和丁二烯制備線性ABA嵌段共聚物的--個第一種專利為美國專利No.3,149,182?？梢来螌⑦@些聚合物氫化形成更穩(wěn)定的嵌段共聚物，例如美國專利No.3,595,942和Re.27,145所述的。在制備具有良好耐熱性和耐化學性，特別是耐氧化降解的嵌段共聚物中，選擇性氫化以除去這種聚合物的聚二烯鏈段中的C二C部分是關(guān)鍵的。在這些年間，對這種嵌段共聚物進行了許多改性，以改變和改進性能。一種改性為將嵌段共聚物磺化。第一種這種磺化的嵌段共聚物中的一個公開于例如Winkler的美國專利3,577,357。所得到的嵌段共聚物的特征在于具有一般構(gòu)型A-B-(B-A)l-5，其中各A為非彈性磺化的單乙烯基芳烴聚合物嵌段，各B為基本飽和的彈性(x-烯烴聚合物嵌段，所述嵌段共聚物被磺化至在整個聚合物中足以提供至少]重量％的硫且對于各單乙烯基芳烴單元至多一個磺化組分的程度。可如此使用磺化的聚合物，或以它們的酸、堿金屬鹽、銨鹽或胺鹽形式使用。在Winkler的專利中，用含有在1，2-二氯乙烷中的三氧化硫/磷酸三乙酯的磺化試劑處理聚苯乙烯-氫化聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物。該嵌段共聚物顯示了可用于凈水膜等的吸水特性。不飽和苯乙烯-:::::烯嵌段共聚物的磺化公開于O'Neill等人的美國專利No.3,642,953中。使用氯磺酸在乙醚中磺化聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯。由于引入聚合物中的磺酸官能度促進了氧化，且留在聚合物主鏈中殘留的C二C部位傾向于氧化，因此限制了這些聚合物的應用。如該專利第3欄，第38行中所述"通過該方法制得的不飽和嵌段共聚物磺酸在空氣中快速氧化降解，因此，必須在厭氧條件F處理和/或用抗氧化劑穩(wěn)定，直至由溶液流延為其最終的形式，并通過中和或離子交換轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的鹽"。在將O'Neill等人專利的實施例中概括的實驗中制備的磺化的不飽和嵌段聚合物流延產(chǎn)生薄膜。該膜顯示了過度溶脹(至多1600重量％的吸水)且很不結(jié)實。雖然可通過用過量的堿處理來穩(wěn)定流延薄膜，且中和后確實改進了一些性能(拉伸強度仍僅為300-500psi);但磺酸鹽形式的薄膜仍不溶且不能再成型。同樣，Makowski等人的美國專利No.3,870,841包括磺化叔丁基苯乙烯/異戊二烯無規(guī)共聚物的實施例。由于這些磺化的聚合物在其主鏈中具有C=C部位，因此預期它們以磺酸形式也不是氧化穩(wěn)定的。這種聚合物用于需要有限柔性的應用中，且預期不具有可接受的全部物理性能。另--種磺化的苯乙烯/丁二烯共聚物公開于Sheikh-Ali等人的美國專利No.6，110，616中，其中將SBR型無規(guī)共聚物磺化。制備磺化的嵌段共聚物的另一個途徑公開于Balas等人的美國專利No.5，239,010中，其中酰基硫酸酯與由至少個共軛二烯嵌段和一個烯基芳烴嵌段組成的選擇性氫化的嵌段共聚物反應。氫化后，通過主要在烯基芳烴嵌段(A嵌段)中連接磺酸官能團來改性嵌段共聚物?？赏ㄟ^改變官能度(磺化的量)和將磺酸中和為金屬磺酸鹽的程度來改變和控制機械性能。在Pottick等人的美國專利No.5，516，831中，公開了脂族烴油與已被接枝磺酸官能團的官能化的選擇性氫化的嵌段共聚物的共混物(blend)。在Pottick等人的嵌段共聚物中，與基本上完全氫化的共軛二烯嵌段共聚物B不同，基本上所有的磺酸官能團接枝到烯基芳烴聚合物嵌段A上的嵌段共聚物卜.。優(yōu)選將酸基中和為金屬鹽以制備保留基本量的非伸長機械性能的油充共混物(oilextendedblend)。嵌段共聚物共混物用于粘合劑和密封劑，作為潤滑油、燃料等的改性劑。近來更多關(guān)注于磺化的嵌段共聚物在燃料電池中的用途。例如Ehrenberg等人的美國專利No.5,468,574公開了含有磺化的苯乙烯和丁二烯的接枝共聚物的膜的用途。在各實施例中，SEBS嵌段共聚物(即選擇性氫化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物)用三氧化硫磺化成基于嵌段共聚物中的苯乙烯單元的量至少為25mol。/o的程度。如該專利所示，磺酸基均連接至苯乙烯單元上。在這種膜中水誘導的溶脹的有害效果論述于J.Won等人的題為"FixationofNanosizedProtonTransportChannelsinMembranes(膜中納米化質(zhì)子傳輸通道的固定)"，Macromolecules，2003，36，3228-3234(2003年4月8日)的文章中。如在Macromolecules的文章中所公開的，通過將磺化的(基于苯乙烯含量為45mol%)SEBS(Mw約80,000，28重量％的苯乙烯)聚合物試樣(得自Aldrich)溶劑流延在玻璃上來制備膜。將膜浸在水中，發(fā)現(xiàn)由于溶脹在水中吸收超過其干重70%的水。隨后測試甲醇傳輸通過水溶脹膜的速率，發(fā)現(xiàn)該速率不合乎需要而很高。對于直接甲醇燃料電池(DMFC)應用，這不是優(yōu)選的結(jié)果，將甲醇與電池的僅一個隔室隔離對于產(chǎn)生電能的裝置來說是必需的。對于這些應用，"需要降低甲醇交換(methanolcrossover)，同時保持質(zhì)子傳導率和機械強度，以改進燃料電池性能"。如J.Won等人在報道中所述的，通過首先流延苯乙烯-二烯嵌段共聚物的膜，輻射交聯(lián)該膜(cSBS)，隨后磺化預先形成的制品，在某種程度.匕克服了該問題。雖然將在外部嵌段中選擇性磺化的S-E/B-S聚合物用于形成膜時，在磺化前交聯(lián)該嵌段共聚物可克服觀察到的過度溶脹的問題，但交聯(lián)技術(shù)局限在應用于輻射源易穿透的薄的、透明的制品。此外，磺化交聯(lián)的制品耗時且使用過量的二氯乙烷(DCE)。如J.Won等人報道的，"將cSBS膜在過量的DCE中溶脹過夜。將該溶液加熱至5(TC并用氮氣吹掃30分鐘。隨后加入乙?；蛩狨ト芤?用上述方法制備)"。"將溶液在該溫度下攪拌4小時，隨后通過加入2-丙醇使反應終止，得到磺化的SBS交聯(lián)膜(scSBS)"。清潔磺化的制品也是難以解決的問題。"在沸水中清洗該膜，隨后用冷水多次清洗。由于殘余的酸會影響終產(chǎn)物的性能，因此在磺化后從終產(chǎn)物完全除去殘余的酸是重要的"。在過去，被磺化的再一種類型的嵌段共聚物為選擇性氫化的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，該共聚物具有可控分布的含有苯乙烯和丁二烯的內(nèi)部嵌段，與在內(nèi)部嵌段中僅含有丁二烯的普通嵌段共聚物不同。該嵌段共聚物公開于公開的美國專利申請No.2003/0176582和2005/0137349以及PCT公開申請WO2005/03812中。在以上公開的磺化的嵌段共聚物中，由于在外部嵌段中存在苯乙烯，外部(硬)嵌段總是被磺化。這意味著當暴露到水中時，材料中的硬段區(qū)域(harddomain)水合導致那些區(qū)域塑化并顯著軟化。硬段區(qū)域的軟化導致顯著降低由這些嵌段共聚物制備的膜的機械完整性。因此，當暴露到水中時，存在由這些現(xiàn)有技術(shù)的磺化的嵌段共聚物支持的任何結(jié)構(gòu)不具有足夠的強度以保持其形狀的風險。因此，在如何使用這種嵌段共聚物及其最終用途應用時有局限。講授了其中端部嵌段和內(nèi)部嵌段不含有氫化的二烯的其他現(xiàn)有技術(shù)的磺化的聚合物。Rose等人的美國專利No.4,505,827涉及一種"水分散性的"BAB三嵌段共聚物，其中，B嵌段為疏水嵌段，例如烷基或磺化的聚(叔丁基苯乙烯)，A嵌段為親水嵌段，例如磺化的聚(乙烯基甲苯)。由于聚合物預期用途為鉆孔泥漿或粘度改性，因此Rose等人公開的聚合物的一個關(guān)鍵方面為所述聚合物必須是"水分散性的"。Rose等人在第3欄，第51-52行屮陳述了該聚合物"在分散于水性介質(zhì)中時顯示疏水締合能力"。Rose等人在第53-56行中繼續(xù)陳述了"或者就本發(fā)明的目的而言，當這種聚合物與水混合時，所得到的混合物為透明或半透明的，而不是像水不溶性聚合物的分散體為奶白色的"。由于叔丁基苯乙烯嵌段不大一通常嵌段共聚物含有小于20mol。/o的B嵌段，優(yōu)選約0.1至約2mol。/。的B嵌段，因此Rose等人的聚合物為水分散性的。此外，B端部嵌段可能含有大量的磺化。Valint等人的美國專利No.4,492,785涉及為用于水的增粘劑(viscosificationagent)的"水溶性嵌段聚合物"。這些水溶性嵌段共聚物為叔丁基苯乙烯/金屬苯乙烯磺酸鹽的二嵌段聚合物或叔丁基苯乙烯/金屬苯乙烯磺酸鹽/叔丁基苯乙烯的三嵌段聚合物。從給出的結(jié)構(gòu)和性能看來，內(nèi)部嵌段苯乙烯被100%磺化。這導致該聚合物為水溶性的。此外，在給出的結(jié)構(gòu)中，各端部嵌段含有0.25-7.5mol。/。的聚合物。由于具有這種完全被磺化的很大的內(nèi)部嵌段，且具有相對較小的端部嵌段，因此該聚合物總是水溶性的。以上引用的現(xiàn)有技術(shù)均未公開在水存在下為固態(tài)且具有很高的水傳輸性能和足夠濕強度的基于苯乙烯和/或叔丁基苯乙烯的磺化的聚合物。因此，需要廣泛應用的保持足夠的濕強度的、具有很高的水傳輸性能的半透膜。
發(fā)明內(nèi)容現(xiàn)在，意外地發(fā)現(xiàn)，通過使用具有一個或多個易于磺化的內(nèi)部嵌段和耐磺化的外部嵌段的磺化的嵌段共聚物，可獲得廣泛應用的很高水傳輸性能同時保持足夠的濕強度。本發(fā)明的這些磺化的飽和嵌段共聚物具有此前所不能達到的性能平衡，包括水傳輸性、濕強度、尺寸穩(wěn)定性和加工性能。發(fā)現(xiàn)當磺化局限于嵌段共聚物的一個或多個內(nèi)部嵌段時，可保持外部嵌段的疏水性，因此在水合中心或橡膠相存在下保持其完整性。選擇性指向內(nèi)部(internal)或內(nèi)部嵌段的磺化方式是通過例如在外部嵌段中使用對位取代的苯乙烯類單體(styrenicmonomer)，例如對叔丁基苯乙烯。在苯乙烯環(huán)上對位的大烷基取代基降低了環(huán)磺化的活性，從而將磺化引向聚合物的一個或多個內(nèi)部或內(nèi)部嵌段。具有耐磺化端部嵌段的磺化的嵌段共聚物的-一個關(guān)鍵特性在于，所述共聚物可形成即使在過量的水存在下也能保持其固體特性的固體物體或制品。固體被認為是一種在其自身重量的應力下不流動的材料。本發(fā)明的聚合物可流延成固體膜。雖然這些膜有效地傳輸水蒸汽，但即使在過量的水存在下仍為固體。可通過當浸入在水中時，測試其在拉伸應力F的耐流動性來證明這些膜在水中的固體特性。根據(jù)ASTMD412中概述的方法，可在膜上進行將膜浸入在水浴中時的簡單的拉伸測試，可以將這種測定作為材料濕強度的測量。該測試通常用于在過量的水中已平衡的膜。在每平方英寸橫截面積的濕拉伸強度超過100磅的材料為強固體。重要的是，即使在過量的水存在F仍為強固體。顯然，這種材料不溶于水中。當使用以上概述的ASTMD412的改性方法評價時，水溶性材料不具有可測定的強度。此外，這種材料不分散于水中。當使用上述討論的ASTMD412的改性方法測試時，聚合物的水性分散體不具有可測定的強度。本發(fā)明的聚合物膜不溶于水中，且當與過量的水接觸時，不形成分散體。新近發(fā)現(xiàn)的聚合物膜具有良好的水蒸汽傳輸性能，且當與水平衡時，拉伸強度超過100psi。即使?jié)駶檿r仍為固體。在內(nèi)部嵌段選擇性磺化的本發(fā)明的嵌段共聚物的個特征在于，所述共聚物可形成具有此前所不能達到的有用的性能平衡的物體，這些性能平衡包括即使當與水平衡時的強度、水蒸汽傳輸性能、尺寸穩(wěn)定性和加工性能。疏水嵌段及其在嵌段共聚物鏈端部的位置有助于這些聚合物和由它們形成的物體的濕強度、尺寸穩(wěn)定性和加工性能。位于共聚物內(nèi)部的磺化的嵌段給與有效的水蒸汽傳輸。組合的性能提供了一種獨特的材料。以上的結(jié)果是，本發(fā)明磺化的嵌段共聚物能更有效地用于廣泛的用途，其中現(xiàn)有技術(shù)的磺化的聚合物由于其在水中的弱點而證明是有缺陷的。注意到，其特性是"水溶性"或"水分散的"磺化的嵌段共聚物在本文公開的應用中不具有足夠的拉伸強度。因此，本發(fā)明廣泛地包括用亍形成在水中為固體的制品的磺化的嵌段共聚物，所述共聚物含有至少兩個聚合物端部嵌段和至少一個飽和的聚合物內(nèi)部嵌段，其中a.各端部嵌段為耐磺化的聚合物嵌段，且各內(nèi)部嵌段為易于磺化的飽和的聚合物嵌段，所述端部和內(nèi)部嵌段的烯烴不飽和程度不顯著；b.各端部嵌段的數(shù)均分子量獨立地為約1,000至約60,000，且各內(nèi)部嵌段的數(shù)均分子量獨立地為約IO，OOO至約300,000;c.所述內(nèi)部嵌段被磺化的程度為10-100mol%;禾口d.根據(jù)ASTMD412，在水存在下，當所述磺化的嵌段共聚物形成制品時的拉伸強度大于100psi。通常，在磺化的嵌段共聚物中，端部嵌段的摩爾百分比足以使得嵌段共聚物不溶于水中且不能分散于水中。在所述嵌段共聚物中，端部嵌段的摩爾百分比可大于15%，優(yōu)選大于20%。在其它實例中，端部嵌段的摩爾百分比可大于20%且小于70%,優(yōu)選大于20%且小于50%。端部嵌段的疏水單元有助于嵌段共聚物的不溶性。此外，如果端部嵌段的摩爾百分數(shù)接近較低值，則可通過向內(nèi)部嵌段(包括A嵌段以及B嵌段)中引入疏水單體單元來調(diào)節(jié)整個嵌段共聚物的疏水性。貫穿本發(fā)明的當前申請，以下術(shù)語具有以下含義。"耐磺化"是指很少(如果有的話)發(fā)生嵌段的磺化。"易于磺化"是指在引用的嵌段中磺化非?？赡馨l(fā)生。本發(fā)明使用的關(guān)于端部嵌段的表達"耐磺化"和關(guān)于內(nèi)部嵌段的表達"易于磺化"是指主要在共聚物的內(nèi)部嵌段發(fā)生磺化，使得在每個實例中，相對于嵌段共聚物的總磺化程度，在內(nèi)部嵌段中的磺化程度高于在端部嵌段中的磺化程度。在內(nèi)部嵌段中的磺化程度至少為嵌段共聚物總磺化的85%。在可選的實施方案中，在內(nèi)部嵌段中的磺化程度至少為總磺化的90%，在該實施方案中優(yōu)選的量至少為總磺化的95%。在某些實施方案中，端部嵌段可不磺化。注意到，在整個說明書中的討論涉及端部嵌段和內(nèi)部嵌段。在許多實例中，關(guān)于端部嵌段的結(jié)構(gòu)用"A"表示，且內(nèi)部嵌段用"B"表示。除非另外說明，否則這種討論不僅僅局限于那些含有"A"端部嵌段和"B"內(nèi)部嵌段的本發(fā)明的磺化的嵌段共聚物，而是討論本發(fā)明的實施方案的有代表性的所有結(jié)構(gòu)，其中，耐磺化的端部嵌段用"A"、"A1"或"A2"嵌段表示，易亍磺化的內(nèi)部嵌段用"B"、"B1"、"B2"、"D"、"E"或"F"嵌段表示。此外，注意到，在一些實例中，多于一個內(nèi)部嵌段可易于磺化。在那些實例中，各嵌段可相同或可不同。此外，術(shù)語"不飽和程度不顯著"是指嵌段共聚物殘留的烯烴不飽和度小于2.0毫當量碳-碳雙鍵每克聚合物，優(yōu)選小于0.2毫當量碳-碳雙鍵每克嵌段共聚物。這意味著，例如對于存在于所述磺化的嵌段共聚物中的任何共軛二烯聚合物組分，這種共軛二烯必須被氫化，使得至少90%的雙鍵被氫化還原，優(yōu)選至少95%的雙鍵被氫化還原，更優(yōu)選至少98%的雙鍵被氫化還原。在'個實施方案中，本發(fā)明廣泛地包括含有至少兩個聚合物端部嵌段A和至少一個聚合物內(nèi)部嵌段B的磺化的嵌段共聚物，其中a.各A嵌段為耐磺化的聚合物嵌段，各B嵌段為易于磺化的聚合物嵌段，所述A和B嵌段的烯烴不飽和程度均不顯著；b.各A嵌段的數(shù)均分子量獨立地為約1,000至約60,000，各B嵌段的數(shù)均分子量獨立地為約10,000至約300,000;C.各A嵌段含有選自聚合的以下單體中的一種或多種鏈段(i)對位取代的苯乙烯單體、(ii)乙烯、(iii)具有3-18個碳原子的(x烯烴、(iv)l,3隱環(huán)二烯單體、(v)在氫化前乙烯基含量小于35mol。/。的共軛二烯單體、(vi)丙烯酸酯、(vii)甲基丙烯酸酯、以及(viii)它們的混合物，其中含有聚合的1，3-環(huán)二烯或共軛二烯的任何鏈段隨后被氫化，且其中含有聚合的乙烯或共軛無環(huán)二烯的氫化聚合物的任何A嵌段熔點大于50°C，優(yōu)選大于80°C;d.各B嵌段含有選自聚合的以F單體中的一種或多種乙烯基芳族單體的鏈段(i)未取代的苯乙烯單體、(ii)鄰位取代的苯乙烯單體、(iii)間位取代的苯乙烯單體、(iv)a-甲基苯乙烯、(v)l,l-二苯基乙烯、(vi)l,2-二苯基乙烯、以及(vii)它們的混合物；e.其中所述B嵌段被磺化的程度為基于所述B嵌段中乙烯基芳族單體單元的10-100mol%;f.在各B嵌段中為未被取代的苯乙烯單體、鄰位取代的苯乙烯單體、間位取代的苯乙烯單體、CX-甲基苯乙烯、l，l-二苯基乙烯和1，2-二苯基乙烯的乙烯基芳族單體的摩爾百分比為10-100mol%;和g.根據(jù)ASTMD412，在水存在下，當所述磺化的嵌段共聚物形成制品時的拉伸強度大于100psi。在該實施方案中，A嵌段還可含有至多15moP/。的用于B嵌段提到的單體。該實施方案的這種磺化的嵌段共聚物可用結(jié)構(gòu)A-B-A、(A-B-A)nX、(A-B)nX、或它們的組合表示，其中n為2至約30的整數(shù)，X為偶聯(lián)劑殘基，A和B如...i::文所定義。在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及-一種包括聚合物嵌段Al、A2、Bl和B2的磺化的嵌段共聚物，具有結(jié)構(gòu)(Al-Bl-B2)nX、(Al-B2-Bl)nX、(A2-Bl-B2)nX、(A2-B2-Bl)nX、(Al-A2-Bl)nX、(Al-A2-B2)nX、(A2-Al-Bl)nX、(A2-Al-B2)nX、(Al-A2-Bl-B2)nX、(Al-A2-B2-Bl)nX、(A2-Al-Bl-B2)nX或(A2-Al-B2-Bl)nX，其中n為2-30的整數(shù)，X為偶聯(lián)劑殘基，且其中-.a.各Al嵌段和各A2嵌段為耐磺化的聚合物嵌段，各Bl和各B2嵌段為易于磺化的聚合物嵌段，所述Al嵌段、A2嵌段、Bl嵌段和B2嵌段的烯烴不飽和程度不顯著；b.各Al嵌段和各A2嵌段的數(shù)均分子量獨立地為約l，OOO至約60,000，各Bl和B2嵌段的數(shù)均分子量獨立地為約10,000至約300,000;c.各Al嵌段選自由聚合的(i)乙烯，和(ii)在氫化前乙烯基含量小于35moP/。的共軛二烯組成的組中，其中，所述共軛二烯隨后被氫化；d.各A2嵌段選自由聚合的(i)對位取代的苯乙烯單體，禾口(ii)l,3-環(huán)二烯單體組成的組中，其中，所述1，3-環(huán)二烯單體隨后被氫化；e.各B1嵌段含有選自聚合的以下單體中的一種或多種乙烯基芳族單體的鏈段(i)未取代的苯乙烯單體、(ii)鄰位取代的苯乙烯單體、(iii)間位取代的苯乙烯單體、(iv)a-甲基苯乙烯、(v)l,l-二苯基乙烯、(vi)l，2-二苯基乙烯、以及(vii)它們的混合物；f.各B2嵌段為至少一種共軛二烯和選自以下單體中的至少一種單烯基芳烴的氫化的共聚的鏈段(i)未取代的苯乙烯單體、(ii)鄰位取代的苯乙烯單體、(叫間位取代的苯乙烯單體、(1力01-甲基苯乙烯、("1，1-二苯基乙烯、(^)1,2-二苯基乙烯、以及(vii)它們的混合物；g.各B1和各B2嵌段被磺化的程度為10-100mol%;禾[lh.根據(jù)ASTMD412，在水存在下，當所述磺化的嵌段共聚物形成制品時的拉伸強度大于100psi。在再-一方面，本發(fā)明包括還含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于2(TC的至少一個嵌段0的磺化的嵌段共聚物。這種嵌段含有氫化的聚合物或選自異戊二烯、1，3-丁二烯、和它們的混合物中的共軛二烯的共聚物，該共聚物在氫化前乙烯基含量為20-80mol。/。且數(shù)均分子量為約1000至約50,000。另種嵌段D可含有數(shù)均分子量為約1000至約50,000的丙烯酸酯單體的聚合物或硅氧烷聚合物。再一種嵌段D可為數(shù)均分子量約l，OOO至約50,000的聚合的異丁烯。在該實施方案中，本發(fā)明包括具有一般構(gòu)型A-D-B-D-A、A-B-D-B-A、(A-D-B)nX、(A-B-D)nX、或它們的組合的磺化的嵌段共聚物，其中n為2至約30的整數(shù)，X為偶聯(lián)劑殘基，其中a.各A嵌段和各D嵌段為耐磺化的聚合物嵌段，各B嵌段為易于磺化的聚合物嵌段，所述A嵌段、B嵌段和D嵌段的烯烴不飽和程度均不顯著；b.各A嵌段的數(shù)均分子量獨立地為約1,000至約60,000，各D嵌段的數(shù)均分子量獨立地為約1000至約50,000，各B嵌段的數(shù)均分子量獨立地為約IO，OOO至約300,000;C.各A嵌段含有選自聚合的以下單體中的種或多種鏈段(i)對位取代的苯乙烯單體、(ii)乙烯、(iii)具有3-18個碳原子的cx烯烴；(iv)l,3-環(huán)二烯單體、(v)在氫化前乙烯基含量小于35mol。/。的共軛二烯的單體、(vi)丙烯酸酯、(vii)甲基丙烯酸酯、以及(viii)它們的混合物，其中含有聚合的1，3-環(huán)二烯或共軛二烯的任何鏈段隨后被氫化；d.各B嵌段含有選自聚合的以下單體中的一種或多種乙烯基芳族單體的鏈段(i)未取代的苯乙烯單體、(ii)鄰位取代的苯乙烯單體、(iii)間位取代的苯乙烯單體、(iv)a-甲基苯乙烯、(v)l,l-二苯基乙烯、(vi)l，2-二苯基乙烯、以及(vii)它們的混合物；e.各D嵌段含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于2(TC且數(shù)均分子量為約l，OOO至約50,000的聚合物，所述D嵌段選自由(i)在氫化前乙烯基含量為20-80mol%的選自異戊二烯、1，3-丁二烯的聚合的或共聚的共軛二烯、(ii)聚合的丙烯酸酯單體、(iii)聚合的硅氧烷、(iv)聚合的異丁烯、以及(v)它們的混合物組成的組中，其中含有聚合的1,3-丁二烯或異戊二烯的任何鏈段隨后被氫化，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于20。C;f.其中所述B嵌段被磺化的程度為基于所述B嵌段中乙烯基芳族單體單元的10-100mol%;g.在各B嵌段中為未取代的苯乙烯單體、鄰位取代的苯乙烯單體、間位取代的苯乙烯單體、a-甲基苯乙烯、1,1-二苯基乙烯和1,2-二苯基乙烯的乙烯基芳族單體的摩爾百分比為10-100mol%;和h.根據(jù)ASTMD412，在水存在下，所述磺化的嵌段共聚物形成制品時的拉伸強度大于100psi。在該實施方案的其他可選的方案中，本發(fā)明包括具有多于個D嵌段的磺化的嵌段共聚物，且其中第二個D嵌段為聚合的丙烯酸酯單體或聚合的硅氧烷聚合物。在其他實施方案中，本發(fā)明包括用于形成在水中為固體的制品的嵌段共聚物，所述共聚物含有至少兩個聚合物端部嵌段A和至少一個聚合物內(nèi)部嵌段B，其中a.各A嵌段為基木不含有磺酸或磺酸酯官能團的聚合物，各B嵌段為基于B嵌段的單體單元量含有10-100moP/o的磺酸或磺酸酯官能團的聚合物嵌段，所述A嵌段和B嵌段的烯烴不飽和程度均不顯著；和b.各A嵌段的數(shù)均分子量獨立地為約1,000至約60,000，各B嵌段的數(shù)均分子量獨立地為約10,000至約300,000。在本發(fā)明的其他實施方案中，直接含有匕述B嵌段的單體為磺酸官能的單體。在優(yōu)選的實施方案中，所述單體選自由對苯乙烯磺酸鈉、對苯乙烯磺酸鋰、對苯乙烯磺酸鉀、對苯乙烯磺酸銨、對苯乙烯磺酸胺、對苯乙烯磺酸乙酯、甲代烯丙基磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、以及它們的混合物組成的組中。在其他方面，本發(fā)明涉及磺化的嵌段共聚物，其中，部分磺酸官能團被用可離子化的金屬化合物中和，形成金屬鹽。本發(fā)明的其他的實施方案包括含有至少兩個聚合物端部嵌段A、至少一個聚合物內(nèi)部嵌段E和至少一個聚合物內(nèi)部嵌段F的磺化的嵌段共聚物，具有結(jié)構(gòu)A-E-F-E-A、A-F-E-F-A、(A陽F-E)nX或(A-E-F)nX，其中n為2-30的整數(shù)，X為偶聯(lián)劑殘基，且其中a.各A嵌段為耐磺化的聚合物嵌段，各E嵌段和F嵌段為易于磺化的聚合物嵌段，所述A嵌段、E嵌段和F嵌段的烯烴不飽和程度均不顯著；b.各A嵌段的數(shù)均分子量獨立地為約1,000至約60,000，各E嵌段和F嵌段的數(shù)均分子量獨立地為約10,000至約300,000;C.各A嵌段含有選自聚合的以下單體中的一種或多種鏈段(i)對位取代的苯乙烯單體、(ii)乙烯、(iii)具有3-18個碳原子的(x烯烴、(iv)l,3-環(huán)二烯單體、(v)在氫化前乙烯基含量小于35mol。/Q的共軛二烯的單體、(vi)丙烯酸酯、(vii)甲基丙烯酸酯、以及(viii)它們的混合物，其中含有聚合的1，3-環(huán)二烯或共軛二烯的任何鏈段隨后被氫化；d.各F嵌段含有選自聚合的以下單體中的一種或多種乙烯基芳族單體的鏈段(i)未取代的苯乙烯單體、(ii)鄰位取代的苯乙烯單體、(iii)間位取代的苯乙烯單體、(iv)a-甲基苯乙烯、(v)l,l-二苯基乙烯、(vi)l，2-二苯基乙烯、以及(vii)它們的混合物；e.各E嵌段為至少-種共軛二烯和選自以下單體中的至少一種單烯基芳烴的共聚的氫化的嵌段(i)未取代的苯乙烯單體、(ii)鄰位取代的苯乙烯單體"in)間位取代的苯乙烯單體"iv)a-甲基苯乙烯"v)U-二苯基乙烯"vi)U-二苯基乙烯、以及(vii)它們的混合物；f.其中所述E嵌段和F嵌段被磺化的程度為基于所述E嵌段和F嵌段中乙烯基芳族單體單元的10-100mol%;禾口g.根據(jù)ASTMD412，在水存在下，所述磺化的嵌段共聚物形成制品時的拉伸強度大于100psi。在該實施方案的優(yōu)選的可選方案中，A嵌段為對叔丁基苯乙烯的聚合物嵌段，F(xiàn)嵌段為未取代的苯乙烯的聚合物嵌段，E嵌段為氫化的1，3-丁二烯和未取代的苯乙烯的共聚物嵌段。申請人還要求保護制備本發(fā)明的磺化的嵌段共聚物的方法。一種制備磺化的嵌段共聚物的方法包括，將嵌段共聚物與磺化試劑反應，所述磺化試劑選擇性磺化含有至少兩個聚合物端部嵌段A和至少一個聚合物內(nèi)部嵌段B的嵌段共聚物的B嵌段，其中a.各A嵌段為耐磺化的聚合物嵌段，各B嵌段為易于磺化的聚合物嵌段，所述A嵌段和B嵌段的烯烴不飽和程度均不顯著；b.各A嵌段的數(shù)均分子量獨立地為約l，OOO至約60,000，各B嵌段的數(shù)均分子量獨立地為約IO，OOO至約300,000，其中A端部嵌段的摩爾百分比為20-50%;c.所述B嵌段被磺化的程度為10-100md°/。；禾fld.根據(jù)ASTMD412，在水存在下，所述磺化的嵌段共聚物的拉伸強度大于100psi。另一種方法包括制備用于形成在水中為固體的制品的磺化的嵌段共聚物，所述共聚物具有兩個聚合物端部嵌段A和至少一個聚合物內(nèi)部嵌段B，所述方法包括磺化所述內(nèi)部嵌段B，直至所述嵌段B基本上被磺化，且其中a.各所述A嵌段除了單獨為乙烯的聚合物，還單獨為共軛二烯的氫化的聚合物；b.其中所述嵌段共聚物為水不溶性的；和c.其中所述端部嵌段A基本不含有磺化的單體。在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案中，使用的磺化試劑為酰基硫酸酯(acylsulfate)，且在特別優(yōu)選的可選的實施方案中，使用的磺化試劑為:三氧化硫。任何數(shù)量的各種前體分子可用于制備本發(fā)明的磺化的嵌段共聚物。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，在氫化前，前體嵌段共聚物具有一般構(gòu)型A-B-A、(A-B-A)nX、(A-B)nX、A-D-B-D-A、A-B-D隱B-A、(A-D-B)nX、(A-B-D)nX、或它們的組合，其中n為2至約30的整數(shù)，X為偶聯(lián)劑殘基，且其中a.各A嵌段為耐磺化的聚合物嵌段，各D嵌段為耐磺化的聚合物嵌段，各B嵌段為易于磺化的聚合物嵌段，所述A嵌段、D嵌段和B嵌段的烯烴不飽和程度均不顯著；b.各A嵌段的數(shù)均分子量獨立地為約1,000至約60,000，各D嵌段的數(shù)均分子量獨立地為約l，OOO至約50,000，各B嵌段段的數(shù)均分子量獨立地為約10,000至約300,000;C.各A嵌段含有選自聚合的以下單體中的一種或多種鏈段(i)對位取代的苯乙烯單體、(ii)乙烯、(iii)具有3-18個碳原子的cx烯烴、(iv)l，3-環(huán)二烯單體、(v)在氫化前乙烯基含量小于35moP/。的共軛二烯的單體、(vi)丙烯酸酯、(vii)甲基丙烯酸酯、以及(viii)它們的混合物；d.各B嵌段含有選自聚合的以下單體中的一種或多種乙烯基芳族單體的鏈段(i)未取代的苯乙烯單體、(ii)鄰位取代的苯乙烯單體、(iii)間位取代的苯乙烯單體、(iv)cx-甲基苯乙烯、(v)l,l-二苯基乙烯、(vi)l,2-二苯基乙烯、以及(vii)它們的混合物；e.各D嵌段含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于20。C且數(shù)均分子量為約1000至約50,000的聚合物，所述D嵌段選自由(i)在氫化前乙烯基含量為20-80molQ/o的選自異戊二烯、1，3-丁二烯的聚合的或共聚的共軛二烯、(ii)聚合的丙烯酸酯單體、(iii)聚合的硅氧垸、(iv)聚合的異丁烯、以及(v)它們的混合物組成的組中，其中含有聚合的1,3-丁二烯或異戊二烯的任何鏈段隨后被氫化；和f.在各B嵌段中為未取代的苯乙烯單體、鄰位取代的苯乙烯單體、間位取代的苯乙烯單體、(x-甲基苯乙烯、1,1-二苯基乙烯和1,2-二苯基乙烯的乙烯基芳族單體的摩爾百分比為10-100mol%。在本發(fā)明的另--個優(yōu)選的實施方案中，在氫化前，前體嵌段共聚物具有-般構(gòu)型(Al-Bl-B2)nX、(Al-B2-Bl)nX、(A2-B1-B2)X、(A2-B2-Bl)nX、(Al-A2-Bl)nX、(Al-A2-B2)nX、(A2-Al-Bl)nX、(A2-A-B2)nX、(A1-A2-B-B2)nX、(A1-A2-B2-B1)nX、(A2-A1陽B1-B2)nX或(A2.A1-B2-B1)nX，其中n為2-30的整數(shù)，X為偶聯(lián)劑殘基，且其中a.各A1嵌段和各A2嵌段為耐磺化的聚合物嵌段，各B1和各B2嵌段為易于磺化的聚合物嵌段，所述Al嵌段、A2嵌段、Bl嵌段和B2嵌段的烯烴不飽和程度均不顯著；b.各Al嵌段和各A2嵌段的數(shù)均分子量獨立地為約l，OOO至約60,000，各Bl和B2嵌段的數(shù)均分子量獨立地為約IO，OOO至約300,000;c.各Al嵌段選自由聚合的(i)乙烯，和(ii)在氫化前乙烯基含量小于35moie/。的共軛二烯組成的組中；d.各A2嵌段選自由聚合的(i)對位取代的苯乙烯單體，和(ii)l，3-環(huán)二烯單體組成的組中；e.各B1嵌段含有選自聚合的以下單體中的一種或多種乙烯基芳族單體的鏈段(i)未取代的苯乙烯單體、(ii)鄰位取代的苯乙烯單體、(m)間位取代的苯乙烯單體、(iv)a-甲基苯乙烯、(v)l，l-二苯基乙烯、(vi)l,2-二苯基乙烯、以及(vii)它們的混合物；f.各B2嵌段為至少一種共軛二烯和選自以下單體中的至少一種單烯基芳烴的聚合的鏈段(i)未取代的苯乙烯單體、(ii)鄰位取代的苯乙烯單體、(iii)間位取代的苯乙烯單體、(iv)(x-甲基苯乙烯、(v)l,l-二苯基乙烯、(vi)l，2-二苯基乙烯、以及(vii)它們的混合物；禾口g.各B1嵌段和各B2嵌段被磺化的程度為10-100mol%。再一類前體包括一般構(gòu)型為A-E-F-E-A或(A-E-F)nX的那些前體，其中n為2-30的整數(shù)，X為偶聯(lián)劑殘基，且其中a.各A嵌段為耐磺化的聚合物嵌段，各E嵌段和F嵌段為易于磺化的聚合物嵌段，所述A嵌段、E嵌段和F嵌段的烯烴不飽和程度均不顯著；b.各A嵌段的數(shù)均分子量獨立地為約1,000至約60,000，各E和F嵌段地數(shù)均分子量獨立地為約10,000至約300,000;c.各A嵌段選自由聚合的(i)對位取代的苯乙烯單體組成的組中；d.各F嵌段含有選自聚合的以下單體中的一種或多種乙烯基芳族單體的鏈段(i)未取代的苯乙烯單體、(ii)鄰位取代的苯乙烯單體、(iii)間位取代的苯乙烯單體、(iv)(X-甲基苯乙烯、(V)l,l-二苯基乙烯、(vi)l，2-二苯基乙烯、以及(vii)它們的混合物；e.各E嵌段為至少-種共軛二烯和選自以下單體中的至少-一種單烯基芳烴的聚合的嵌段(i)未取代的苯乙烯單體、(ii)鄰位取代的苯乙烯單體、(iii)間位取代的苯乙烯單體、(iv)(x-甲基苯乙烯、(v)l，l-二苯基乙烯、(vi)l，2-二苯基乙烯、以及(vii)它們的混合物；禾口f:其中所述E嵌段和F嵌段被磺化的程度為基于所述E嵌段和F嵌段中乙烯基芳族單體單元的10-100mol%。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員認識到上述所列結(jié)構(gòu)不必是用于制備本發(fā)明的嵌段共聚物可能的前體的窮舉。.匕述前體在利用上文所述的方法以及本領(lǐng)域易得的任何其他方法制備本發(fā)明的磺化的嵌段共聚物的方法中可用作原料，前提是終產(chǎn)物滿足本發(fā)明的要求。這些要求含有磺化的嵌段共聚物在水存在下為固體，在磺化后內(nèi)部嵌段含有一個或多個磺酸官能團，且根據(jù)ASTMD412，在水存在下，磺化的嵌段共聚物形成制品時的拉伸強度大于100psi。在再一方面，本發(fā)明包括至少部分由組合物形成的制品，該組合物含有本發(fā)明的磺化的嵌段共聚物。更具體地講，本發(fā)明考慮著各種制品，例如燃料電池、用于燃料電池的質(zhì)子交換膜、用于電極組件的金屬滲碳顆粒在磺化的聚合物水泥(polymercement)中的分散體，包括用于燃料電池的電極組件、織物、涂覆織物、外科供應品和裝置、過濾膜、空氣調(diào)節(jié)膜、熱量回收膜、脫鹽膜、粘合劑、個人衛(wèi)生制品、超級吸水性制品、用于超級吸水劑和防污涂層的粘合劑。這種制品的具體實例包括但不局限于部分由含有磺化的嵌段共聚物的組合物形成的選擇性滲透性的膜。其他用途包括纖維、管、織物、片材、用于織造和非織造織物和層壓材料的涂層。具體應用包括但不局限于用于第一出動人員(firstresponders)、消防隊員、化學和生物工作者、農(nóng)業(yè)工作者、醫(yī)療人員和涉及處理可能的危險材料的軍事人員的透氣性防護衣和手套；運動和休閑衣；帳篷；用于工業(yè)、醫(yī)藥和凈化水應用的選擇性膜；和避免在墻壁內(nèi)和房屋地板與地基之間累積濕氣的體系。其他具體應用為個人衛(wèi)生用品，包括用作超級吸水劑或用于尿布或失禁產(chǎn)品的超級吸水劑的粘合劑。其他的具體應用包括船舶涂料和通常的防污涂料。還有其他的應用包括用于膜的涂料，例如聚砜脫鹽膜上的涂料。在再---方面，本發(fā)明包括弓I入一種或多種由本發(fā)明的磺化的嵌段共聚物制備的膜的燃料電池。更具體地講，本發(fā)明包括燃料電池，該燃料電池包括a.由磺化的嵌段共聚物制備的膜；b.與所述膜接觸的、彼此相對的第一電極和第二電極；C.向所述第--電極供應燃料的裝置；和d.讓氧化劑與所述第二電極接觸的裝置。不希望束縛于具體的理論，發(fā)明人認為本發(fā)明的重要性取決于嵌段共聚物的兩個結(jié)構(gòu)特征l)外部A嵌段和內(nèi)部B嵌段之間顯著的極性差異調(diào)節(jié)以下物理性能a)共聚物各嵌段的相分離、b)水傳輸通過膜、和c)這些聚合物對除了水和質(zhì)子外的種類的阻隔性能；和2)由這些聚合物所制備材料的強度和尺寸穩(wěn)定性取決于沒有或非常小的官能度的A嵌段。B內(nèi)部嵌段的極性來源于匹配連接在B內(nèi)部嵌段鏈段內(nèi)的乙烯基芳族部分的磺化。在固相中，這些芳族磺酸種類(-SCbH中心)本身組配成非常親水的連續(xù)的極性相。該相提供了使質(zhì)子或水從膜的一側(cè)通向另一側(cè)的簡便的路徑。該相中-S03H部位的密度(mol-S03H/g嵌段共聚物)越大，則水分子傳輸通過復合材料越快。可將這些路徑認為是約十至幾千埃寬的微觀相分離的離子或水通道。在該多相材料中，這些通道受由共聚物的疏水A嵌段組成的非極性的疏水相約束。由于A嵌段不含有或含有非常少的活性中心，因此磺化后A嵌段沒有或有很小的磺酸官能度。結(jié)果是，與B內(nèi)部嵌段相反，A嵌段非常耐水或質(zhì)子種類的滲透。多相材料的A嵌段相的性能不易受質(zhì)子性材料或水的加入的影響。由于這種原因，共聚物材料的非極性A嵌段相不會由于加入水而顯著減弱。通過關(guān)于本發(fā)明一個實施方案的實施例，由亍各B內(nèi)部嵌段化學地連接到兩個A嵌段外部鏈段上，因此復合的多相材料在濕態(tài)下同樣強度相當好。實際上，測試由選擇性磺化的嵌段共聚物制備的薄膜或膜在濕態(tài)卜'的強度與干態(tài)下的強度的比較很好地測量了共聚物的A嵌段中不存在(或幾乎不存在)官能度；濕強度應至少大于干試樣強度的30%。此外，非極性疏水相可為連續(xù)的，提供共連續(xù)的多相結(jié)構(gòu)。在這種情況下，該相在水存在下的強度及其耐溶脹性控制和限制于可在親水相中發(fā)生的溶脹程度。以這種方式，可控制制造的零件的尺寸穩(wěn)定性。即使疏水A嵌段相為分散的，但該相的強度仍將親水相的溶脹限制在磺化的B嵌段在水中的伸長性限定的界限內(nèi)。由于B嵌段的端部束縛于不被水增塑的A嵌段，因此僅能溶脹至由其鏈的長度限定的程度。溶脹不能克服將A嵌段和B嵌段(外部和內(nèi)部嵌段)結(jié)合在一起的化學鍵的強度。由這些嵌段共聚物制備的復合材料的材料性能——硬度、強度、剛性和耐溫性強烈受A嵌段聚合物的性質(zhì)和疏水相的連續(xù)性或缺乏連續(xù)性的影響。另一方面，這些材料的水和質(zhì)子傳輸性能、彈性、柔性和韌性強烈受多相材料的B嵌段聚合物或共聚物的性質(zhì)的影響。根據(jù)用于制備嵌段共聚物的內(nèi)部鏈段的單體的選擇，選擇性磺化的嵌段共聚物可提供非常彈性且柔軟的材料，或者可形成非常韌性而堅硬的材料。由于水用于使親水相中磺化的部分的相互作用成為可塑，因此向這些復合材料中加入水可使其軟化一使其減小堅硬性。這些材料的阻隔性能受復合材料的親水相和疏水相性能的影響。非極性氣體和非極性液體的滲透性受親水相的高極性和內(nèi)聚能的很大限制。而且，親水相必須為連續(xù)的或共連續(xù)的(co-continuous)。疏水相任選可以不是連續(xù)的，在這種情況下，分子流過非極性相不具有連續(xù)性。當疏水相與離子通道共連續(xù)時，疏水相的密度(非多孔固體)阻礙分子擴散通過材料的該相。具有耐磺化的外部鏈段、A嵌段和易于磺化的內(nèi)部鏈段、飽和B嵌段的嵌段共聚物可選擇性地磺化，以提供具有獨特的兩相結(jié)構(gòu)的材料。這種結(jié)構(gòu)的結(jié)果是在水存在下，可形成具有獨特有用性能的平衡(良好的尺寸穩(wěn)定性、令人驚訝的水傳輸速率和令人驚訝的強度)的非交聯(lián)的聚合物。通過調(diào)節(jié)共聚物的A嵌段和B嵌段的性質(zhì)或尺寸、聚合物的磺化程度、磺化前起始聚合物中的直鏈性或支鏈的程度以及中和-S03H部位的量(如果有的話)，可調(diào)整具體應用所需的特定的性能平衡。非常需要具有這些性能類型的材料。己經(jīng)確認了薄膜、膜、包括非織造纖維的纖維、涂料、粘合劑、模塑制品等的多種應用。預期使用這些制品以提供保護免受化學和生物試劑影響、凈化水流、防止霉菌和微生物生長、通過將水傳輸至表面(特別是由于出汗)蒸發(fā)冷卻、提高濕態(tài)輻射能的吸收以及吸收水。因此，看來本發(fā)明的實用性很寬。圖1表示試樣T-3在磺化前后儲能模量的比較。該圖顯不了S/EB內(nèi)部嵌段玻璃化轉(zhuǎn)變(glasstorubbertransition)的中點Tg從約15。C移動至約50°C。圖2表示試樣T-2內(nèi)部嵌段的Tg類似地提高。這些提高說明在兩種試樣中，內(nèi)部嵌段被磺化的程度導致試樣的物理性能顯著變化。圖3表示由(左)90/10的甲苯/甲醇、(中)80/20的THF/甲苯和(右)50/50的THF/甲苯流延的薄膜使用AFM成像的結(jié)構(gòu)。圖4顯示表示水的熔點與流延溶液的函數(shù)差異的DSC圖具體實施方式制備含有本發(fā)明的嵌段共聚物的磺酸所需的原料聚合物可由各種不同的方法制備，包括陰離子聚合反應、緩和陰離子聚合反應(moderatedanionicpolymerization)、陽離子聚合反應、齊格勒-納塔聚合反應和活性或穩(wěn)定的自由基聚合反應。以下在詳述和引用的專利中描述陰離子聚合反應。用于制備苯乙烯類嵌段共聚物的緩和陰離子聚合方法例如公開于美國專利No.6,391,981、6，455，651禾[l6,492,469，各專利在此一并引用作為參考。用于制備嵌段共聚物的陽離子聚合方法例如公開于美國專利No.6,515,083和No.4，946，899，各專利在此一并引用作為參考。最近G.W.Coates、P.D.Hustad和S.Reinartz在Angew.Chem.Int.Ed.，2002，41，2236-2257中回顧了可用于制備嵌段共聚物的活性齊格勒-納塔聚合方法；隨后H.Zhang和K.Nomura的出版物UACSCommunications,2005)具體描述了使用活性Z-N技術(shù)來制備苯乙烯類嵌段共聚物?；仡櫫讼趸?nitroxide)介導的活性自由基聚合化學的廣泛研究，參見C丄Hawker、A.W.Bosman禾卩E.Harth，ChemicalReviews,101(12)，第3661-3688頁(2001)。在該回顧中概述，可使用活性或穩(wěn)定的自由基技術(shù)制備苯乙烯類嵌段共聚物。對于本發(fā)明的聚合物，硝基氧介導的聚合法為優(yōu)選的活性或穩(wěn)定的自由基聚合方法。1.聚合物結(jié)構(gòu)本發(fā)明的一個重要方面涉及磺化的嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)。在一個實施方案中，由本發(fā)明制備的這些嵌段共聚物具有至少兩個聚合物端部或外部嵌段A和至少個飽和的聚合物內(nèi)部嵌段B，其中，各A嵌段為耐磺化的聚合物嵌段，各B嵌段為易于磺化的聚合物嵌段。優(yōu)選的結(jié)構(gòu)具有一般構(gòu)型A-.B-A、(A-B)n(A)、(A-B-A)n、(A-B-A)nX、(A-B)nX、A-B-D-B-A、A-D-B-D-A、(A-D畫B)n(A)、(A-B-D)n(A)、(A-B-D)nX、(A-D-B)nX、或它們的組合，其中n為2至約30的整數(shù)，X為偶聯(lián)劑殘基，A、B和D如上文所定義。最優(yōu)選的結(jié)構(gòu)為線性A-B-A、(A-B)2X、(A-B-D)nX2X和(A-D-B)nX2X結(jié)構(gòu)或自由基結(jié)構(gòu)(A-B)nX和(A-D-B)nX，其中n為3-6。這種嵌段共聚物通常通過陰離子聚合反應、陽離子聚合反應或齊格勒-納塔聚合反應制備。優(yōu)選嵌段共聚物通過陰離子聚合反應來制備。認識到在任何聚合反應中，除了任何線性和/或自由基聚合物以外，聚合物混合物還含有一定量的A-B二嵌段共聚物。A嵌段為選自聚合的以卜—單體中的種或多種鏈段(i)對位取代的苯乙烯單體、(ii)乙烯、(iii)具有3-18個碳原子的a烯烴、(iv)l，3-環(huán)二烯單體、(v)在氫化前乙烯基含量小于35moiy。的共軛二烯的單體、(vi)丙烯酸酯、(vii)甲基丙烯酸酯、以及(viii)它們的混合物。如果A鏈段為1,3-環(huán)二烯或共軛二烯的聚合物，則在聚合反應之后各鏈段被氫化。對位取代的苯乙烯單體選自對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、對正丙基苯乙烯、對異丙基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對仲丁基苯乙烯、對異丁基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對癸基苯乙烯的各種異構(gòu)體、對十二烷基苯乙烯的各種異構(gòu)體、以及上述單體的混合物。優(yōu)選的對位取代的苯乙烯單體為對叔丁基苯乙烯和對甲基苯乙烯，最優(yōu)選對叔丁基苯乙烯。根據(jù)具體的來源，單體可為各種單體的混合物。希望對位取代的苯乙烯單體的總純度為所需對位取代的苯乙烯單體的至少90重量％,優(yōu)選至少95重量％，還更優(yōu)選至少98重量％。當A嵌段為乙烯的聚合物時，可通過如以上引用的參考文獻G.W.Coates等人的回顧文章中所教導的齊格勒-納塔法來聚合乙烯，該公幵的內(nèi)容在此一并引用作為參考。優(yōu)選使用如美國專利No.3,450,795所教導的陰離子聚合反應技術(shù)制備乙烯嵌段，該公開的內(nèi)容在此一并引用作為參考。這種乙烯嵌段的嵌段分子量通常為約l，OOO至約60,000。當A嵌段為具有3-18個碳原子的ot烯烴的聚合物時，可通過如以上引用的參考文獻G.WCoates等的回顧文章中所教導的齊格勒-納塔法制備這種聚合物，該公開的內(nèi)容在此一并應用作為參考。優(yōu)選a烯烴為丙烯、丁烯、己烯或辛烯，最優(yōu)選丙烯。這種cx烯烴嵌段的嵌段分子量通常為約1,000至約60,000。當A嵌段為1，3-環(huán)二烯單體的氫化的聚合物時，這種單體選自由1,3-環(huán)己二烯、1,3-環(huán)庚二烯和1，3-環(huán)辛二烯組成的組中。優(yōu)選環(huán)二烯單體為1,3-環(huán)己二烯。這種環(huán)二烯單體的聚合反應公開于美國專利No.6,699,941，該公開的內(nèi)容在此一并應用作為參考。由于未氫化的聚合的環(huán)二烯嵌段易于磺化，因此當使用環(huán)二烯單體時，需要氫化A嵌段。當A嵌段為在氫化前乙烯基含量小于35mol％的共軛無環(huán)二烯的氫化的聚合物時，優(yōu)選共軛二烯為，3-丁二烯。需要在氫化前聚合物的乙烯基含量小于35mo1％，優(yōu)選小于30mo1％。在某些實施方案中，在氫化前聚合物的乙烯基含量小于25mo1％，還更優(yōu)選小于20mo1％，甚至小于15mol%，在氫化前聚合物的乙烯基含量小于10mol％更有利。采用這種方式，A嵌段具有晶體結(jié)構(gòu)，類似于聚乙烯。這種A嵌段結(jié)構(gòu)公開于美國專利No.3,670，054和4,107,236，該公開的內(nèi)容在此一并應用作為參考。A嵌段還可為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物?？筛鶕?jù)公開于美國專利No.6,767,976的方法制備這些聚合物嵌段，該公開的內(nèi)容在此一并應用作為參考。甲基丙烯酸酯的具體實例包括伯醇和甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三氟甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯；仲醇和甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯和甲基丙烯酸異冰片酯；以及叔醇和甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸叔丁酯。丙烯酸酯的具體實例包括伯醇和丙烯酸的酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二院基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟乙酯；仲醇和丙烯酸的酯，例如丙烯酸異丙酯、丙烯酸環(huán)己酯和丙烯酸異冰片酯；以及叔醇和丙烯酸的酯，例如丙烯酸叔丁酯。如果需要，作為一種或多種原料，一種或多種其他可陰離子聚合的單體可與本發(fā)明的(甲基)丙烯酸酯一起使用?？扇芜x使用的可陰離子聚合的單體的實例包括甲基丙烯酸單體或丙烯酸單體，例如甲基丙烯酸三甲基甲硅垸基酯、N-異丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、N-異丙基丙烯酰胺和N-叔丁基丙烯酰胺。此外，可使用在其分子中具有兩種或更多種甲基丙烯酸結(jié)構(gòu)或丙烯酸結(jié)構(gòu)的多官能的可陰離子聚合的單體，例如甲基丙烯酸酯結(jié)構(gòu)或丙烯酸酯結(jié)構(gòu)(例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙垸三丙烯酸酯和三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯)。在用于制備丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物嵌段的聚合法中，可僅使用一種單體例如(甲基)丙烯酸酯，或可組合使用其中的兩種或更多種單體。當可組合使用兩種或更多種單體時，選自無規(guī)、嵌段、遞變嵌段等共聚形式的任何共聚形式可受選擇的條件的影響，選擇的條件例如單體的組合和向聚合反應體系中加入單體的時間安排(例如同時加入兩種或多種單體或以給定的時間間隔單獨加入)。A嵌段還可含有至多15moie/。的B嵌段所提及的乙烯基芳族單體。在某些實施方案中，A嵌段可含有至多10mol%，優(yōu)選含有僅至多5mol%，特別優(yōu)選僅至多2mol。/。的B嵌段中所提及的乙烯基芳族單體。但是，在最優(yōu)選的實施方案中，A嵌段不含有B嵌段中所提及的乙烯基單體。因此，A嵌段中的磺化程度可為A嵌段中總單體的0至至多15mol%。注意到，各種范圍可包括本文所列的摩爾百分比的所有組合。關(guān)于飽和的B嵌段，各B嵌段含有選自以卜'單體的一種或多種聚合的乙烯基芳族單體的鏈段未取代的苯乙烯單體、鄰位取代的苯乙烯單體、間位取代的苯乙烯單體、(x-甲基苯乙烯單體、l，l-二苯基乙烯單體、1，2-二苯基乙烯單體、及它們的混合物。除了以上剛剛提到的單體和聚合物以外，B嵌段還可含有這種單體與選自1,3-丁二烯、異戊一烯、及它們的混合物中的共軛二烯的乙烯基含量為20-80mol。/。的氫化的共聚物。具有氫化的二烯的這些共聚物可為無規(guī)共聚物、遞變共聚物、嵌段共聚物或可控分布共聚物。因此，存在兩種優(yōu)選的結(jié)構(gòu)一種為B嵌段被氫化且含有共軛二烯和本段提到的乙烯基芳族單體的共聚物，另一種為B嵌段為未取代的苯乙烯單體嵌段，該嵌段根據(jù)單體的性質(zhì)為飽和的，并且不需要增加氫化加工步驟。具有可控分布結(jié)構(gòu)的B嵌段公開于美國公開專利申請No.2003/0176582，該公開的內(nèi)容在此一并應用作為參考。美國公開專利申請No.2003/0176582還公開了磺化的嵌段共聚物的制備，即使不是本發(fā)明要求保護的結(jié)構(gòu)。本文描述含有苯乙烯嵌段的B嵌段。在一個優(yōu)選的實施方案中，由亍聚合物不需要單獨的氫化步驟，因此飽和的B嵌段為未取代的苯乙烯嵌段。此外，本發(fā)明的另--方面包括至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于2(TC的抗沖改性劑嵌段D?？箾_改性劑嵌段D的-個實例包括在氫化前乙烯基含量為20-80moP/。且數(shù)均分子量為1，000-50，000的氫化聚合物或選自異戊二烯、1，3-丁二烯、及它們的混合物的共軛二烯的共聚物。另一個實例為數(shù)均分子量為1,000-50,000的丙烯酸酯或硅氧烷聚合物。在再一個實例中，D嵌段為數(shù)均分子量為1,000-50,000的異丁烯的聚合物。各A嵌段的數(shù)均分子量獨立地為約1,000至約60，000，各B嵌段的數(shù)均分子量獨立地為約10,000至約300,000。優(yōu)選各A嵌段的數(shù)均分子量為2，000-50，000，更優(yōu)選為3,000-40,000，還更優(yōu)選為3,000-30,000。優(yōu)選各B嵌段的數(shù)均分子量為15,000-250,000，更優(yōu)選為20,000-200,000，還更優(yōu)選為30,000-100,000。注意到，各范圍還可包括本文所列的所述數(shù)均分子量的所有組合。通過光散射測定可最精確地測定這些分子量，用數(shù)均分子量表示。優(yōu)選磺化的聚合物含有約8moP/。至約80mol%，優(yōu)選約10mol。/。至約60mol%的A嵌段，更優(yōu)選大于15mol。/。的A嵌段，還更優(yōu)選約20molQ/。至約50mol%的A嵌段。在磺化的嵌段共聚物中，為未取代的苯乙烯單體、鄰位取代的苯乙烯單體、間位取代的苯乙烯單體、a-甲基苯乙烯單體、1,1-二苯基乙烯單體和1,2-二苯基乙烯單體的乙烯基芳族單體的相對量為約5mol。/。至約90mol%，優(yōu)選約5mol。/。至約85mol%。在可選的實施方案中，該量為約10mol。/。至約80mol%，優(yōu)選約10mol。/。至約75mol%，更優(yōu)選約15mol。/。至約75mo％，最優(yōu)選約25mol。/。至約70mol%。注意到，各范圍可包括本文所列的摩爾百分比的所有組合。關(guān)于飽和的B嵌段，在一個優(yōu)選的實施方案中，在各B嵌段中為未取代的苯乙烯單體、鄰位取代的苯乙烯單體、間位取代的苯乙烯單體、a-甲基苯乙烯單體、1,1-二苯基乙烯單體和1，2-二苯基乙烯單體的乙烯基芳族單體的摩爾百分比為約10mol。/。至約100mol%,優(yōu)選約25mol。/。至約100mol%，更優(yōu)選約50moP/。至約100mol°/。，還更優(yōu)選約75mo。/。至約100mol%，最優(yōu)選100mol%。注意到，各范圍可包括本文所列的摩爾百分比的所有組合。關(guān)于磺化程度，通常的程度為各B嵌段含有一個或多個磺酸官能團。優(yōu)選的磺化程度為基亍在各B嵌段中為未取代的苯乙烯單體、鄰位取代的苯乙烯單體、間位取代的苯乙烯單體、cc-甲基苯乙烯單體、l，l-二苯基乙烯單體和1,2-二苯基乙烯單體的乙烯基芳族單體的摩爾百分比為10-100mol%，更優(yōu)選約20-95moic/。，還更優(yōu)選約30-90mol%。注意到，磺化范圍可包括本文所列的摩爾百分比的所有組合。通過滴定干燥的聚合物試樣來測定磺化程度，該干燥的聚合物試樣己再溶解于具有在醇和水的混合溶劑中NaOH的標準溶液的四氫呋喃中。2.制備聚合物的總陰離子法關(guān)于制備聚合物的方法，陰離子聚合法包括在具有鋰引發(fā)劑的溶液中聚合合適的單體。用作聚合反應媒介物的溶劑可為不與形成聚合物的活性陰離子鏈端反應的任何烴，在大批生產(chǎn)的聚合反應裝置中易處理，且對產(chǎn)物聚合物提供適當?shù)娜芙舛忍匦?。例如通常缺少可離子化的氫原子的非極性脂族烴，為特別合適的溶劑。通常使用的有環(huán)狀垸烴，例如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷和環(huán)辛垸，均為較非極性的。其他合適的溶劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，且可選擇在給定的一組工藝條件(聚合反應溫度為所考慮的主要因素之一)下可有效地反應。用于制備本發(fā)明的嵌段共聚物的起始原料包括上述起始單體。用于陰離子共聚反應的其他重要的起始原料包括一種或多種聚合反應引發(fā)劑。在本發(fā)明中，這種聚合反應引發(fā)劑例如包括烷基鋰化合物(例如仲丁基鋰、正丁基鋰、叔丁基鋰、戊基鋰等)和其他有機鋰化合物包括二引發(fā)劑(di-initiator)(例如間二異丙烯基苯的二仲丁基鋰加成物)。其他這種二引發(fā)劑公開于美國專利No.6,492,469，各專利在此一并應用作為參考。在各種聚合反應引發(fā)劑中，優(yōu)選仲丁基鋰?？捎糜诰酆戏磻旌衔?包括單體和溶劑)的引發(fā)劑的量基于每個所需聚合物鏈需要個引發(fā)劑分子來計算。鋰引發(fā)劑方法為公知的且例如見述于美國專利No.4,039,593和Re.27，145，其描述的內(nèi)容在此一并應用作為參考。-般來說，制備本發(fā)明的嵌段共聚物的聚合反應條件通常與用于陰離子聚合反應的那些條件類似。在本發(fā)明中，聚合反應優(yōu)選在約-3(TC至約150°C，更優(yōu)選約l(TC至約100°C，最優(yōu)選(考慮到工業(yè)局限性)約3(TC至約90匸下進行。聚合反應在惰性氣氛(優(yōu)選氮氣)下進行，且還可在約0.5-10巴范圍內(nèi)的壓力F完成。該共聚反應通常需要小于約12小時，且根據(jù)溫度、單體組分的濃度和所需聚合物的分子量，可在約5分鐘至約5小時內(nèi)完成。當組合使用兩種或更多種單體時，可使用選自無規(guī)、嵌段、遞變嵌段、可控分布嵌段等共聚形式的任何共聚形式。認識到通過加入路易斯酸(例如烷基鋁、烷基鎂、垸基鋅、或它們的組合)可使陰離子聚合法緩和進行。加入路易斯酸對聚合反應過程的影響在亍l)考慮到在較高聚合物濃度下操作的過程，降低了活性聚合物溶液的粘度，并因此使用較少的溶劑，2)提高活性聚合物鏈端的熱穩(wěn)定性，使得聚合反應在較高溫度F進行，而且考慮到使用較少的溶劑，再次降低了聚合物溶液的粘度，和3)降低反應速率，使得聚合反應在較高溫度下進行，同時使用相同的技術(shù)除去在用于標準陰離子聚合反應過程的反應熱。使用路易斯酸來緩和陰離子聚合反應技術(shù)的操作益處公開于美國專利No.6,391,981、6,455,651和6，492，469，各專利在此一并應用作為參考。相關(guān)的信息公開于美國專利No.6,444,767和6,686,423，各專利在此一并應用作為參考。由這種緩和的陰離子聚合法制備的聚合物可具有與使用常規(guī)的陰離子聚合法制備的聚合物相同的結(jié)構(gòu)，同樣，該方法可用于制備本發(fā)明的聚合物。對于路易斯酸緩和的陰離子聚合法，優(yōu)選反應溫度為100°C-150'C，在這樣的溫度F，可在非常高的聚合物濃度下進行反應。當使用化學計量過量的路易斯酸時，在大多數(shù)情況F，在改進加工方面沒有足夠的益處而證明過量的路易斯酸額外的成本是正確的。優(yōu)選使用約0.1至約lmol路易斯酸每mol活性陰離子鏈端，以使用緩和的陰離子聚合反應技術(shù)獲得加工性能的改進。制備自由基(支鏈)聚合物需要稱為"偶合"的后聚合反應步驟。在上述基團分子式中，n為2至約30的整數(shù)，優(yōu)選約2至約15，更優(yōu)選2-6，X為偶聯(lián)劑的殘余物或殘基。各種偶聯(lián)劑為本領(lǐng)域己知的且可用于制備本發(fā)明的偶合的嵌段共聚物。這些偶聯(lián)劑例如包括二鹵代垸、鹵化硅、硅氧垸、多官能環(huán)氧化物、白炭黑膠料、一元醇與羧酸的酯(例如苯甲酸甲酯和己二酸二甲酯)和環(huán)氧化的油。使用例如公開于美國專利No.3,985,830;4,391,949;和4，444,953;以及加拿大專利No.716,645的聚烯基偶聯(lián)劑制備星形聚合物，各專利在此-一并應用作為參考。合適的聚烯基偶聯(lián)劑包括二乙烯基苯，優(yōu)選間二乙烯基苯。優(yōu)選四-烷氧基硅烷類例如四-甲氧基硅垸(TMOS)和四-乙氧基硅烷(TEOS)、三-烷氧基硅烷類例如甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、脂族二酯例如己二酸二甲酯和己二酸二乙酯、和二縮水甘油基芳族環(huán)氧化合物例如衍生自雙酚A與表氯醇的反應的二縮水甘油基醚。3.制備氫化的嵌段共聚物的方法如上所述，在某些情況下，即(])當在B內(nèi)部嵌段內(nèi)存在二烯、(2)當A嵌段為1,3-環(huán)二烯的聚合物、(3)當存在抗沖改性劑嵌段D和(4)當A嵌段為乙烯基含量小于35mom的共軛二烯的聚合物時'，需要選擇性地氫化嵌段共聚物，以除去任何烯不飽和度(ethylenicunsaturation)。氫化通常改進熱穩(wěn)定性、紫外光穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性，因此改進最終聚合物的耐候性，且降低了A嵌段或D嵌段的任何磺化機會?？赏ㄟ^現(xiàn)有技術(shù)已知的幾種氫化或選擇性氫化法中的任-一種進行氫化。例如使用如在美國專利No.3,595,942、3,634,549、3，670，054、3,700,633和Re.27，145所教導的方法完成這種氫化，各專利所公開的內(nèi)容在此一并應用作為參考。這些方法可氫化具有烯烴不飽和程度的聚合物且基于合適的催化劑進行操作。優(yōu)選這種催化劑或催化劑前體包括第VIII族金屬例如鎳或鈷，與合適的還原劑例如烷基鋁或選自元素周期表的I-A、II-A和ni-B族的金屬(特別是鋰、鎂或鋁)的氫化物組合使用?？稍诤线m的溶劑或稀釋劑中，于約2(TC至約80°CF完成這種制備。可用的其他催化劑包括鈦基催化劑體系。可在這樣的條件進行氫化，使得至少約90%的共軛二烯雙鍵被還原，且0-10%的芳烴雙鍵被還原。優(yōu)選的范圍為至少約95%的共軛二烯雙鍵被還展《，更優(yōu)選約98%的共軛二烯雙鍵被還原。一旦氫化反應已完成，優(yōu)選通過與含有較大量的水性酸(優(yōu)選-30%重量的酸)的聚合物溶液一起攪拌來氧化和萃取催化劑，體積比為約0.5份水性酸1份聚合物溶液。酸的性質(zhì)不是關(guān)鍵的。合適的酸包括磷酸、硫酸和有機酸。在約5(TC卜'繼續(xù)攪拌約30-60分鐘，同時用氧氣和氮氣的混合物來鼓泡。在該步驟中必須小心，以避免形成氧氣和烴的爆炸性混合物。4.制備磺化的聚合物的方法--旦聚合物已聚合，且如果需要進行氫化后，使用磺化試劑，通過本領(lǐng)域已知的方法(例如在美國專利No.3,577,357、5,239,010和5,516,831中所教導的方法)進行磺化，各專利在此一并應用作為參考。一種方法使用?；蛩狨ァｕ；蛩狨楸绢I(lǐng)域已知的，見述于"SulfonationandRelatedReactions(磺化及相關(guān)反應)"，E.E.Gilbert,RobertE.KriegerPublishingCo.,Inc.,Huntington,NY，第22、23和33頁(1977)(第一版，由JohnWiley&Sons,Inc.(1965)出版)。優(yōu)選的磺化試劑為"乙?；蛩狨?。認為磺化的乙?；蛩狨ネ緩綖榭量套钚∏易钋鍧嵉囊环N方法。在乙?；蛩狨ネ緩街校瑢饬蛩崤c摩爾過量的乙酸酐在合適的溶劑(例如1，2-二氯乙烷)中結(jié)合，制備乙?；蛩狨??？稍诜磻盎蛟诰酆衔锎嬖谙?原位"產(chǎn)生。報道的磺化溫度為0tN5(TC，反應時間通常為2-6小時。由于在整個時間和在升高的反應溫度F，乙?；蛩狨タ膳c自身反應形成磺基乙酸(HS03CH2COOH)，因此乙?；蛩狨ネǔＰ轮?。使用乙酰基硫酸酯磺化通常不是定量的，盡管可達到更寬的范圍，但對于苯乙烯嵌段共聚物磺化，乙?；蛩狨サ霓D(zhuǎn)化率可為50%-60%。通常通過汽提或在沸水中聚沉來分離磺化的聚合物。一旦磺化反應己完成，嵌段共聚物可直接流延成制品形式(例如膜)，而不需要如以前的步驟來分離嵌段共聚物。在改性的嵌段共聚物中，含有磺酸或磺酸酯官能團的分子單元的量取決于烯基芳烴的含量和芳族結(jié)構(gòu)。一旦這些參數(shù)固定，存在的這些基團的量取決于基于這些參數(shù)的最小和最大官能度之間所需的官能度。最小官能度相應亍每個嵌段共聚物分子平均至少約一個(l)，優(yōu)選至少約三個(3)磺酸或磺酸酯基。目前認為B嵌段的每個非對位取代的芳基加入約一個(l)磺酸或磺酸酯基是限制的(limiting)。優(yōu)選官能度為B嵌段中非對位取代的芳基的約0-100%，更優(yōu)選約20-90%的這種基團，最優(yōu)選約25-75mo1。/0?；腔酆衔锏牧硪粭l途徑為使用公開于美國專利No.5，468，574的王氧化硫，該專利在此一并應用作為參考?；腔酆衔锏钠渌緩桨?l)與三氧化硫和醚的絡合物反應，和(2)與公開于美國專利No.5，239，010的磷酸三乙酯/三氧化硫加成物反應，該專利在此一并應用作為參考。使用相關(guān)的磷試劑的類似的技術(shù)包括三氧化硫與公開于PCT公開文本W(wǎng)O2005/030812Al的五氧化磷和磷酸三(2-乙基己酯)的絡合物反應，該PCT公開文本還包括公開了用于磺化反應的硫酸(優(yōu)選使用硫酸銀作為催化劑)、各種氯磺酸試劑和二氧化硫與氯氣的混合物。5.中和磺化的聚合物的方法本發(fā)明的另一個實施方案為使用堿"中和"改性的嵌段共聚物。無論何時需要改進聚合物的穩(wěn)定性或提高聚合物在高溫F的強度，這種方法都是理想的。中和磺化的嵌段共聚物還易降低酸性部分的腐蝕性，提高嵌段共聚物中相分離的驅(qū)動力，改進耐烴溶劑性，且在許多情況卜'，改進來自磺化反應副產(chǎn)物的磺化的聚合物的回收?；腔那抖喂簿畚锟杀恢辽俨糠种泻?，其中使用堿、布朗斯臺德或路易斯堿中和-部分磺酸官能團、質(zhì)子給休或布朗斯臺德酸。使用AdvancedOrganicChemistry,Reactions,Mechanisms,andStructures(高等有機化學、反應、機理和結(jié)構(gòu))，第4版，JerryMarch,JohnWiley&Sons,NewYork,1992中第8章及其參考中定義的布朗斯臺德和路易斯堿，堿為具有可用電子對的化合物。任選所述堿可為聚合的或非聚合的。非聚合的堿的示例性的實施方案包括可離子化的金屬化合物，該可離子化的金屬化合物與在磺化的嵌段共聚物屮的布朗斯臺德酸中心反應形成金屬鹽。在一個實施方案屮，可離子化的金屬化合物包括氫氧化物、氧化物、醇化物、羧酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、甲醇鹽、乙醇鹽、硝酸鹽、碳酸鹽或碳酸氫鹽。優(yōu)選的可離子化的金屬化合物為氫氧化物、乙酸鹽或甲醇鹽，更優(yōu)選的可離子化的金屬化合物為氫氧化物。關(guān)于具體的金屬，優(yōu)選的可離子化的金屬化合物包括Na+、K+、Li+、Cs+、Ag十、Hg+、Cu+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、Sn2+、Pb2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Al3+、Sc3+、Fe3+、1^3+或Y"化合物。優(yōu)選的可離子化的金屬化合物為Ca2+、F或Zr^化合物，例如乙酸鋅，更優(yōu)選的可離子化的金屬化合物為C^+化合物?？蛇x擇地，胺作為堿與本發(fā)明的磺化的嵌段共聚物中的酸中心反應，形成銨離子。合適的非聚合的胺包括伯胺、仲胺和叔胺以及它們的混合物，其中，取代基為直鏈、支鏈或環(huán)狀的脂族或芳族部分或各種類型的取代基的混合物。脂族胺包括乙胺、二乙胺、三乙胺、三甲胺、環(huán)己胺等。合適的芳族胺包括吡啶、吡咯、咪唑等。類似的聚合的胺包括聚乙烯胺(polyethyleneamine)、聚乙烯基胺(polyvinylamine)、聚烯丙基胺、聚乙烯基吡啶(polyvinylpyridene)等。關(guān)于中和程度，優(yōu)選該程度為磺化部位的5-100mol%，更優(yōu)選該程度為20-100mol%，還更優(yōu)選該程度為磺化部位的50-100mol%。這種中和教導于美國專利No.5,239,010和5,516,831，該公開的內(nèi)容在此一并應用作為參考。其他中和技術(shù)包括各種方法，其中，使用例如美國專利No.6,653,408所教導的乙酰丙酮鋁中和一部分所述磺酸官能團，隨后與例如美國專利No.5,003,012所教導的式MRx表示的試劑反應，其中M為金屬離子，R獨立地選自由氫和烴基組成的組中，x為1-4的整數(shù)。美國專利No.6，653，408和5,003,012所公幵的內(nèi)容在此-并應用作為參考。在再個實施方案中，使用堿、布朗斯臺德或路易斯堿，通過氫鍵相互作用改性磺化的嵌段共聚物。使用AdvancedOrganicChemistry,Reactions,Mechanisms,andStructures(高等有機化學、反應、機理和結(jié)構(gòu))，第4版，JerryMarch,JohnWiley&Sons,NewYork,1992中第8章及其參考中定義的布朗斯臺德和路易斯堿，堿為具有可用的電子對的化合物。在這種情況卜'，堿的強度不足以中和在磺化的嵌段共聚物中的布朗斯臺德酸中心，但其強度足以通過氫鍵相互作用獲得對磺化的嵌段共聚物的明顯吸引。如上所述，氮化合物通常具有可用的電子對，且可通過氫鍵與磺酸中心具有很多相互作用，不能有效中和酸性物質(zhì)。這種含氮材料的實例包括腈、氨基甲酸乙酯和酰胺。同樣，它們聚合的類似物聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、尼龍、苯乙烯/丙烯腈/丁二烯(ABS)和聚氨酯可用作改性劑，通過氫鍵相互作用與磺化的嵌段共聚物相互作用。采用類似的方式，具有可用的電子對的含氧化合物作為堿與磺化的嵌段共聚物中的酸性中心相互作用，形成各種氧総離子。聚合和非聚合的醚、酯和醇可采用這種方式來改性本發(fā)明的磺化的嵌段共聚物。當與以下物質(zhì)組合時，可通過酸-堿氫鍵相互作用改性本發(fā)明的磺化的聚合物乙二醇類，包括單獨或含有其他取代基(即Pluronics⑧和P印gel)的聚乙二醇和聚丙二醇或聚乙二醇和聚丙二醇的混合物等；聚四氫呋喃；酯，包括聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、脂族聚酯等；和醇，包括聚乙烯醇、多糖和淀粉。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員認識到，在某些情況下，可希望磺化的嵌段共聚物與其他取代基例如一種或多種卣素基團(例如氟)進一步反應。關(guān)于可離子化的金屬化合物，認為這些離子共聚物的提高的高溫性能是由于金屬離子與B嵌段區(qū)域中的一種或多種離子化的磺酸酯官能團之間的離子吸引力的結(jié)果。該離子吸引力導致在固態(tài)中形成離子交聯(lián)。由于中和離子B嵌段區(qū)域引起的對機械性能和耐形變性的改進在很大程度上受中和程度的影響，因此，涉及離子交聯(lián)數(shù)目和交聯(lián)性質(zhì)。非聚合的堿的示例性的實施方案包括反應形成金屬鹽的n/離子化的金屬化合物。nj離子化的金屬化合物包括氫氧化物、氧化物、醇化物、羧酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、甲醇鹽、乙醇鹽、硝酸鹽、碳酸鹽或碳酸氫鹽?？蛇x擇地，胺可作為堿與本發(fā)明的磺化的嵌段共聚物中的酸性中心反應，形成銨離子。合適的非聚合的胺包括伯胺、仲胺、和叔胺以及它們的混合物，其中，取代基為直鏈、支鏈或環(huán)狀的脂族或芳族部分或各種類型的取代基的混合物。脂族胺包括乙胺、二乙胺、三乙胺、三甲胺、環(huán)己胺等。合適的芳族胺包括吡啶、吡咯、咪唑等。類似的聚合的胺包括聚乙烯胺、聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、聚乙烯基吡啶等。含氮材料的實例包括腈、氨基甲酸乙酯和酰胺、以及它們的聚合的類似物，聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、尼龍、苯乙烯/丙烯腈/丁二烯(ABS)、和聚氨酯。含氧化合物的合適的實例包括聚合的和非聚合的醚、酯和醇?？赏ㄟ^幾種技術(shù)測定磺化程度和中和程度。例如可使用紅外分析或元素分析來確定總官能度。此外，可使用強堿滴定嵌段共聚物的溶液來確定官能度和/或中和程度(金屬磺酸鹽含量)。本文使用的"中和"基于磺酸酯離子(sulfonateion)與總的磺酸和磺酸酯基宮能度的百分比。反應條件和方法進一步公開于各實施例中和美國專利No.5，239，010和5,516,831中，各專利所公開的內(nèi)容在此一并應用作為參考。6.磺化的聚合物的分離在一個實施方案中，在所有的聚合反應和磺化反應以及任何所需的后處理過程之后，最后的步驟為精加工處理(finishingtreatment)，從溶劑中除去最終的聚合物。各種手段和方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，包括使用蒸汽來蒸發(fā)溶劑，和聚沉聚合物隨后過濾。還使用非溶劑聚沉隨后過濾來分離磺化的聚合物。在消耗的試劑和副產(chǎn)物為揮發(fā)性的情況下，可使用流化床干燥器回收。在該實施方案中的任何種精加工處理方法，優(yōu)選水洗所得到的聚合物一次或多次，以除去由磺化法剩余的任何試劑殘余物。當將水加至所得到的聚合物中時，得到奶白色固-液懸浮液。通過從懸浮液過濾終產(chǎn)物或使聚合物靜置隨后除去水相，從不透明的懸浮液中除去聚合物。在一個可選的實施方案中，一旦磺化反應已完成，將嵌段共聚物直接流延成制品形式(例如膜)，不需要如以前的步驟分離嵌段共聚物。在該具體的實施方案中，可將制品(例如膜)浸沒在水中，在水中仍保持其形狀(固體)。換言之，嵌段共聚物不溶解在水中或分散在水中。不管分離方法如何，最終的結(jié)果是"清潔的"嵌段共聚物，根據(jù)其性能，用于各種挑戰(zhàn)性應用。7.磺化的聚合物的性能作為上述嵌段共聚物之一的內(nèi)部鏈段中(例如飽和三嵌段共聚物的內(nèi)部鏈段)選擇性磺化的直接結(jié)果，本發(fā)明的聚合物具有獨特的物理性能的平衡，使其格外可用于各種應用。由于本發(fā)明的磺化的嵌段共聚物不交聯(lián)，因此這些共聚物可流延成膜或涂層。在流延過程中，共聚物本身易組配成微觀相分離的結(jié)構(gòu)?；撬狨セM織成單獨的相或離子通道。當這些通道形成連續(xù)的結(jié)構(gòu)橫跨膜兩側(cè)之間的距離時，可具有顯著的傳輸水和質(zhì)子的能力。端部鏈段分離的結(jié)果是形成的相的完整性，為膜提供強度。由于端部鏈段具有很少或不含磺酸酯官能度，因此非常耐由于加入水以及加入甲醇引起的增塑。結(jié)果產(chǎn)生具有良好濕強度的膜?？梢詢煞N方式容易地調(diào)節(jié)膜的硬度和柔性。前體嵌段共聚物的內(nèi)部鏈段(B嵌段)的苯乙烯含量可由低含量增至100重量％。由于內(nèi)部鏈段的苯乙烯含量增加，產(chǎn)物磺化的嵌段共聚物膜變得較硬且柔性較差?？蛇x擇地，前體嵌段共聚物的端部鏈段(A嵌段)含量可從約10重量％增至約90重量％，結(jié)果是，由于聚合物的端部嵌段含量增加，所得到的磺化的嵌段共聚物膜變得較硬且柔性較差。在較低端部嵌段含量時，膜太不牢固；在端部嵌段含量超過約90重量％時，產(chǎn)物膜的傳輸性能差。通過調(diào)節(jié)前體嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)，可制備具有令人意外的濕強度、水和/或質(zhì)子非?？煽睾透咚俾实貍鬏斖ㄟ^膜、對有機和非極性液體和氣體具有異常阻隔性能、可調(diào)的柔性和彈性、可控模量以及氧化和熱穩(wěn)定性的磺化的聚合物膜。預期所述膜具有良好的耐甲醇傳輸性，且在甲醇存在卜—良好的性能保持力。由于這些膜不交聯(lián)，因此通過將其再溶解于溶劑中隨后再流延所得到的溶液可再成型或再加工；使用各種聚合物熔融法，還可使它們再利用或再成型。這些均勻的微觀相分離的材料引人注意的特征在于相易吸收水，而第二相為更少極性熱塑性的。可使用各種非直接方法中的任一種加熱磺化的相中的水，暴露于微波或射頻輻射，稱為偶合；采用這種方式加熱的水可向熱塑性相轉(zhuǎn)移足夠的熱量，以軟化或在該相中流動。這種機理可基于不需要直接加熱熱塑性相的聚合物"焊接"或模塑操作。由于不需要加熱整個部件，因此這種方法可非常有效，由于可在寬范圍內(nèi)控制強度，因此該方法快速，并且由于僅照射的區(qū)域是熱的，導致整體部件的溫度較低，因此該方法安全。這種方法非常適于由織物片組配制品。不是將各片縫合在.一起，而是可"焊接"在一起，沒有縫合孔。還可用于電子裝配和建筑構(gòu)造。在相關(guān)的概念中，由本發(fā)明的聚合物制備的薄膜(包括復合的粘膜)可用作單-一用途的粘合劑，隨后用水處理以除去。如在以下實施例所示，本發(fā)明的嵌段共聚物具有各種顯著和意想不到的性能。例如根據(jù)ASTME96-00的"干燥劑"法測定的本發(fā)明的磺化的嵌段共聚物的水滲透性大于0.1X10—6，優(yōu)選大于1.0X10—6克/帕斯卡咪'小時，根據(jù)ASTMD412測定的濕拉伸強度大于100psi，優(yōu)選大于500psi，且溶脹性小于100重量％。與此相反，如實施例所示，在磺化程度(存在-S03H單元)超過約1.5mmol每g聚合物時，現(xiàn)有技術(shù)的聚合物濕拉伸強度很小(如果有的話)。但是，本發(fā)明的聚合物通常濕拉伸強度超過500psi，且在許多情況下，濕拉伸強度為約1000psi。此外，已表明本發(fā)明的聚合物濕拉伸強度與干拉伸強度的比率大于0.3。8.最終用途、化合物及應用本發(fā)明的磺化的嵌段共聚物可用于各種應用和最終用途。發(fā)現(xiàn)具有選擇性磺化的內(nèi)部嵌段的這種聚合物在應用中的利用，其中將良好的濕強度、良好的水和質(zhì)子傳輸特性、良好的耐甲醇性、易形成薄膜或膜、阻隔性能、柔性和彈性可控、可調(diào)節(jié)的硬度和熱/氧化穩(wěn)定性組合是很重要的。在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明的磺化的嵌段共聚物用于電化學應用，例如用于燃料電池(隔離相)、用于燃料電池的質(zhì)子交換膜、用于電極裝配的金屬滲碳顆粒在磺化的聚合物水泥中的分散體包括用于燃料電池、水電解池(電解質(zhì))、酸性電池(電解質(zhì)隔離物)、超電容器(電解質(zhì))，用于金屬回收法的分隔電池(電解質(zhì)阻擋層)、傳感器(特別是用于感覺濕度)等。本發(fā)明的磺化的嵌段共聚物還用作脫鹽膜、多孔膜上的涂層、吸收劑、個人衛(wèi)生制品、水凝膠和用作粘合劑。可選擇地，本發(fā)明的嵌段共聚物用于防護衣和透氣性織物的應用，其中膜、涂覆的織物和織物層壓材料可提供阻擋層，保護免受各種環(huán)境因素(風、雨、雪、化學試劑、生物試劑)影響，同時由于能將水從膜或織物的一側(cè)快速轉(zhuǎn)移至另一側(cè)，例如將由于出汗引起的濕氣從穿戴者皮膚表面轉(zhuǎn)移至膜或織物的外面，反之亦然，因此提供一定程度的舒適。由這種膜和織物制備的全封閉套裝可保護在暴露于煙塵、化學品溢出或各種化學或生物試劑的緊急情況下的第一出動人員。類似的需要出現(xiàn)在醫(yī)藥應用，特別是其中有暴露于生物危險品的外科手術(shù)中。由這些類型的膜制造的外科手術(shù)手套和幕簾為可用于醫(yī)藥環(huán)境的其他應用。如美國專利No.6,537,538、6,239,182、6,028,115、6,932,619和5,925,621所報道，由這些類型的膜制造的制品可具有抗菌和/或抗病毒和/或抗微生物性能，其中注意到聚苯乙烯磺酸鹽用作抑制劑對抗HIV(人免疫缺陷病毒)和HSV(單純皰疹病毒)。在個人衛(wèi)生應用中，本發(fā)明的膜或織物傳輸排汗引起的水蒸汽，同時提供阻擋層防止其他體液滲漏，在濕環(huán)境下仍保持其強度性能，這點是有利的。在尿布和成人失禁產(chǎn)物中使用這些類型的材料改進現(xiàn)有的技術(shù)?？赏ㄟ^在墊布(linerfabric)上溶液流延磺化的聚合物或在墊布和罩布(shellfabric)之間層壓磺化的聚合物薄膜來制備織物。本發(fā)明的磺化的嵌段共聚物還可用于吸收劑制品，特別是超級吸收性材料。更具體地講，磺化的嵌段共聚物可用于含有水和/或?qū)⑺植加诔壩招灶w粒。例如，可將超級吸收性顆粒包在磺化的嵌段共聚物薄膜中。在其他實施方案中，本發(fā)明的材料耐細菌聚集。已知在一次性吸收性個人護理產(chǎn)品中使用可水溶脹的、通常水不溶性吸收性材料(通常稱為超級吸水劑)。這種吸收性材料通常用于吸收性產(chǎn)品，例如尿布、鍛煉褲、成人失禁產(chǎn)物和婦女護理產(chǎn)品，以便提高這些產(chǎn)品的吸收能力，同時降低其總體積。這種吸收性材料通常以混合在纖維狀基體(例如木漿絨毛(woodpulpfluff)基體)中的超級吸收性顆粒(SAP)的復合物形式存在。通常木漿絨毛基體的吸收能力為約6g液體/g絨毛。通常超級吸收性材料(SAM)的吸收能力為至少約10g液體/gSAM，希望至少約20g液體/gSAM，通常至多約40g液體/gSAM。在本發(fā)明的一個實施方案中，超級吸收性材料包括交聯(lián)的聚丙烯酸的鈉鹽。合適的超級吸收性材料包括但不局限于DowAFA-177-140和Drytech2035，均購自DowChemicalCompany,Midland,Mich.;FavorSXM-880,購自Stockhausen,Inc.ofGreensboro,N.C.;Sa而etIM-632,購自TomenAmericaofNewYork,N.Y.;禾卩HysorbP-7050,購自BASFCorporation,Portsmouth,Va。最好本發(fā)明的吸收性復合材料含有與本發(fā)明的磺化的嵌段共聚物的組合的上述超級吸收性材料，任選含有含一種或多種類型的纖維狀材料的纖維狀基體。各種應用(例如用于飲用水傳輸和儲存裝置的涂料)利用這些聚合物在濕環(huán)境中良好的機械性能及其耐生物活性物質(zhì)生長的組合性能。在內(nèi)部鏈段選擇性磺化的嵌段共聚物的這種特性可用亍廢水(污水和工業(yè)廢水)管和處理裝置。采用類似的方式，本發(fā)明的聚合物可用于抑制建筑材料表面..匕的霉菌生長。這些聚合物可很好地抑制較大生物體的生長，可用于避免各種航海用品中的污垢。已知使用選擇性磺化的嵌段共聚物的自組配特征來構(gòu)成如美國專利No.6,841,601所述的濕度交換電池(humidityexchangecell)。在本申請中，本發(fā)明的聚合物可制造具有良好濕強度的膜元件，且不需要增強。這樣可簡化膜能量回收裝置的結(jié)構(gòu)。非織造房屋遮蔽材料例如DuPont供給的TYVEK⑧目前用于住宅建筑，避免風和氣候因素滲透房屋外部。在某些環(huán)境中，該技術(shù)不能使水蒸汽足夠地傳輸通過房屋的墻壁，而水蒸汽是霉菌在房屋的墻壁內(nèi)生長所需的條件。由本發(fā)明的聚合物制備的配件可提供同樣良好的阻隔性能，可有利地將水蒸汽有效地排出房屋的墻壁。采用類似的方式，需要地毯用的背襯材料來傳輸水蒸汽。在使用混凝土板結(jié)構(gòu)的房屋中這種要求是關(guān)鍵的，在高濕度或過量雨水時期水流經(jīng)混凝土會很明顯。如果地毯背襯不能以同樣的速率傳輸水蒸汽，則可存在冷凝水在地毯背面和板表面之間聚集的問題。背襯基于本發(fā)明的聚合物的聚合物涂料的地毯可克服該問題。本發(fā)明的磺化的聚合物還可用作阻燃材料.，特別是用于在火勢發(fā)展的通道中噴射可燃制品。這種磺化的聚合物可為常規(guī)阻燃材料的優(yōu)異的"載體"，與常規(guī)的烴聚合物不相容。此外，本發(fā)明的磺化的嵌段共聚物還可用作膜，從環(huán)境中聚集濕氣。因此，在不能提供合適品質(zhì)的水的情況下，可使用這種膜從大氣中收集新鮮的水。此外，本發(fā)明的共聚物可與不會相反地影響共聚物性能的其他組分混配。本發(fā)明的嵌段共聚物可與多種其他聚合物(包括烯烴聚合物、苯乙烯聚合物、增粘樹脂、親水聚合物和工程熱塑性樹脂)、聚合物液體(如離子液體、天然油、香料)和填料(例如納米粘土、碳納米管、球殼狀碳分子)，以及傳統(tǒng)填料(例如滑石粉、二氧化硅等)共混。此外，本發(fā)明的磺化的聚合物可與常規(guī)的苯乙烯/二烯嵌段共聚物和氫化的苯乙烯/二烯嵌段共聚物例如苯乙烯嵌段共聚物(購自KratonPolymersLLC)共混。這些苯乙烯嵌段共聚物包括線性S-B-S、S小S、S-EB-S、S-EP-S嵌段共聚物。還包括基于苯乙烯與異戊二烯和/或丁二烯的自由基嵌段共聚物和選擇性氫化的自由基嵌段共聚物。烯烴聚合物例如包括乙烯均聚物、乙烯/cx-烯烴共聚物、丙烯均聚物、丙烯/a-烯烴共聚物、高抗沖聚丙烯、丁烯均聚物、丁烯Ax烯烴共聚物、及其他(X烯烴共聚物或共聚體。有代表性的聚烯烴例如包括但不局限于，基本線性乙烯聚合物、均勻支化的線性乙烯聚合物、非均勻支化的線性乙烯聚合物、包括線性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低或非常低密度聚乙烯(ULDPE或VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和高壓低密度聚乙烯(LDPE)。F文包括的其他聚合物有乙烯/丙烯酸(EEA)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)離聚物、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物、乙烯/環(huán)烯共聚物、聚丙烯均聚物和共聚物、丙烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、聚丁烯、乙烯一氧化碳共聚體(例如乙烯/一氧化碳(ECO)共聚物、乙烯/丙烯酸/一氧化碳三元共聚物等)。下文包括的其他聚合物有聚氯乙烯(PVC)和PVC與其他材料的共混物。苯乙烯聚合物例如包括晶體聚苯乙烯、高抗沖聚苯乙烯、中等抗沖聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丙烯腈/丁二烯(ABS)聚合物、間同立構(gòu)聚苯乙烯、磺化的聚苯乙烯和苯乙烯/烯烴共聚物。有代表性的苯乙烯/烯烴共聚物為基本無規(guī)乙烯/苯乙烯共聚物，優(yōu)選含有至少20重量％，更優(yōu)選等于或大于25重量％的共聚的苯乙烯單體。就說明書和權(quán)利要求書的目的而言，術(shù)語"工程熱塑性樹脂"包括各種聚合物，例如熱塑性聚酯、熱塑性聚氨酯、聚(芳基醚)和聚(芳基砜)、聚碳酸酯、縮醛樹脂、聚酰胺、鹵化熱塑性材料、腈防滲樹脂、聚(甲基丙烯酸甲酯)和環(huán)烯共聚物，并進一步在美國專利No.4,107,131中限定，該專利公開的內(nèi)容在此一并應用作為參考。增粘樹脂包括聚苯乙烯嵌段相容樹脂和中嵌段(midblock)相容樹脂。聚苯乙烯嵌段相容樹脂可選自由苯并呋喃-茚樹脂、聚茚樹脂、聚(甲基茚)樹脂、聚苯乙烯樹脂、乙烯基甲苯-oi甲基苯乙烯樹脂、a甲基苯乙烯樹脂和聚苯醚(polyphenyleneether)組成的組中，特別是聚(2,6-二甲基-l，4-苯醚)。這種樹脂例如為所售商標為"HERCURES"、"ENDEX"、"KRISTALEX"、"NEVCHEM"和"PICCOTEX"的商品。與氫化的(內(nèi)部)嵌段相容的樹脂可選自由相容的C5烴樹脂、氫化的C5烴樹脂、苯乙烯化的C5樹脂、C5/C9樹脂、苯乙烯化的萜烯樹脂、全部氫化或部分氫化的C9烴樹脂、松香酯、松香衍生物、以及它們的混合物組成的組中。這些樹脂例如為所售商標為"REGALITE"、"REGALREZ"、"ESCOREZ"禾口"ARKON"的商品。親水聚合物包括聚合的堿，其特征在于具有可用的電子對。這種堿的實例包括聚合的胺，例如聚乙烯胺、聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、聚乙烯基吡啶等；聚合的含氮材料的類似物，例如聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、尼龍、ABS、聚氨酯等；聚合的含氧化合物的類似物，例如聚合的醚、酯和醇；和當與二醇類組合時的酸-堿氫鍵相互作用，二醇類例如聚乙二醇和聚丙二醇等、聚四氫呋喃、酯(包括聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、脂族聚酯等)、和醇(包括聚乙烯醇)、多糖和淀粉?？捎玫钠渌H水聚合物包括磺化的聚苯乙烯。親水液體例如離子液體可與本發(fā)明的聚合物組合，形成溶脹的導電薄膜或凝膠。例如美國專利No.5,827,602和6，531,241(該公幵的內(nèi)容在此一并應用作為參考)中所述的離子液體可通過以下方法引入磺化的聚合物溶脹預先流延的膜，或者將其加至溶劑體系，隨后流延膜、薄膜涂料或纖維。發(fā)現(xiàn)這種組合可用作固體電解質(zhì)或水滲透膜?？捎米魈砑咏M分的示例性的材料包括但不局限于1)顏料、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑、蠟、和流動性促進劑；2)顆粒、填料和油；和3)加入以提高組合物的加工性能和處理性能的溶劑和其他材料。關(guān)于顏料、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑、蠟和流動性促進劑，當用于含有本發(fā)明的磺化的嵌段共聚物的組合物時，基于所述組合物總重量，這些組分的含量可至多并包括10%，即0-10%。當存在這些組分中的任何一種或多種時，可存在的量為約0.001-5%，還更優(yōu)選為約0.001-1%。關(guān)于顆粒、填料和油，基于所述組合物的總重量，這種組分可存在的量至多并包括50%，為0-50%。當存在這些組分中的任何一種或多種時，可存在的量為約5-50%，優(yōu)選為約7-50%。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員認識到，在許多情況下，加入以提高組合物的加工性能和處理性能的溶劑和其他材料的量取決于配制的具體的組合物以及加入的溶劑和/或其他材料。通常其量不超過所述組合物總重量的50%。本發(fā)明的磺化的嵌段共聚物可用于制備上述制品中的任一種，且在許多情況下，可采用任何形式，例如以薄膜、片材、涂層(coating)、帶狀、條狀、型材、模塑件、泡沫、帶、織物、絲、纖絲、緞帶、纖維、多種纖維或纖維網(wǎng)的形式?？赏ㄟ^各種方法形成這種制品，例如流延、注塑、二次模塑(overmolding)、浸涂、擠出(當嵌段共聚物為中和的形式時)、旋轉(zhuǎn)模塑(rotomolding)、中空模塑、纖維紡絲(例如當嵌段聚合物為中和的形式時的電紡絲)、薄膜制備、涂漆或發(fā)泡。申請人還要求保護改變由本發(fā)明的嵌段共聚物流延的薄膜的傳輸性能的方法。使用含有選自極性溶劑和非極性溶劑的兩種或更多種溶劑的溶劑混合物，可得到顯示不同儲水機理的不同結(jié)構(gòu)。可使用本發(fā)明的嵌段共聚物來精細調(diào)整使用單--種類的嵌段共聚物(即本發(fā)明的嵌段共聚物)的具體應用的傳輸性能。優(yōu)選用于本發(fā)明方法的極性溶劑選自水；具有1-20個碳原子，優(yōu)選1-8個碳原子，更優(yōu)選1-4個碳原子的醇；具有1-20個碳原子，優(yōu)選1-8個碳原子，更優(yōu)選l-4個碳原子的醚，包括環(huán)醚；具有l(wèi)-20個碳原子，優(yōu)選l-8個碳原子，更優(yōu)選l-4個碳原子的羧酸酯、硫酸酯、酰胺、羧酸、酸酐、亞砜、腈和酮，包括環(huán)酮。更具體地講，極性溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、二甲醚、乙醚、二丙醚、二丁醚、取代和未取代的呋喃、氧雜環(huán)丁烷、二甲基酮、二乙基酮、甲乙酮、取代和未取代的四氫呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、硫酸甲酯、硫酸二甲酯、二硫化碳、甲酸、乙酸、磺基乙酸、乙酸酐、丙酮、甲酚、甲氧甲酚、二甲基亞砜(DMSO)、環(huán)己酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、水和二噁垸，其中水、四氫呋喃、甲醇、乙醇、乙酸、磺基乙酸、硫酸甲酯、硫酸二甲酯和IPA為更優(yōu)選的極性溶劑。優(yōu)選用于本發(fā)明方法的非極性溶劑選自甲苯、苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、己垸、庚垸、辛烷、環(huán)己烷、氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、三乙基苯、甲基環(huán)己烷、異戊烷和環(huán)戊烷，其中甲苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)戊烷、己烷、庚烷、異戊烷和二氯乙烷為最優(yōu)選的非極性溶劑。如t所述，所述方法使用兩種或更多種溶劑。這意味著可使用兩種、三種、四種或更多種選自單獨的極性溶劑、單獨的非極性溶劑或極性溶劑與非極性溶劑的組合的溶劑。-種溶劑與另種溶劑的比率可在寬范圍內(nèi)變化。例如在含有兩種溶劑的溶劑混合物中，所述比率可為99.99:0.01-0.01:99.9。流延薄膜的條件可變化。優(yōu)選在空氣中，在10t:-200'C、優(yōu)選室溫下，且在可容易脫模的薄膜表面...h流延薄膜。可選擇地，流延溶液可與聚合物的非溶劑接觸，從而除去溶劑并形成固體薄膜或制品?？蛇x擇地，可將織造或非織造織物通過聚合物溶液來制備涂覆織物。隨后可通過千燥或使用聚合物的非溶劑萃取來除去溶劑。以下實施例僅用于舉例說明，而不是、也不應理解為是要局限本發(fā)明的范圍。說明性的實施方案弁1由于聚苯乙烯在對位選擇性磺化，發(fā)明人推測具有封端對位的烷基的聚苯乙烯不太易于磺化，可能較慢磺化或甚至完全耐磺化。為了試驗該假設(shè)，對聚苯乙烯(數(shù)均分子量Mn為48，200)和數(shù)均分子量Mn為約22,000的聚(對叔丁基苯乙烯)的50/50(重量/重量)的混合物進行試驗。將混合物磺化，目標是磺化30moiy。的聚苯乙烯鏈段。將整個磺化反應混合物直接通過氧化鋁兩次，以除去磺化的聚合材料。隨后將未被吸收的聚合物溶液干燥，將所得到的米色聚合物用甲醇萃取，以除去磺化試劑。將聚合物再次真空千燥。通過定量l3CNMR和'HNMR分析磺化的未被吸收的混合物和初始未反應的混合物，確定苯乙烯和對叔丁基苯乙烯存在的量(表1)。表l.對未反應的聚合物的洗出液的NMR分析<table>tableseeoriginaldocumentpage63</column></row><table>顯然，比起聚對叔丁基苯乙烯殘基，磺化反應有利于聚苯乙烯殘基。因此，對叔丁基苯乙烯的聚合物嵌段耐磺化，未取代的苯乙烯的聚合物嵌段易亍磺化。說明性的實施方案#2在該實施例屮，表征磺化前的各種聚合物。用于磺化實施例的嵌段共聚物描述于下表#2。表2.原料聚合物<table>tableseeoriginaldocumentpage64</column></row><table>其中S二苯乙烯，E二乙烯，B二丁烯，ptBS-對叔丁基苯乙烯，E/B為氫化的聚丁二烯，pMS-對甲基苯乙烯，PE^氫化的低乙烯基含量(約10%的1，2-加成)聚丁二烯，對于(ptBS-E/B-S)x聚合物，為了計算"內(nèi)部嵌段PSC(%)"，認為E/B-S為內(nèi)部嵌段，"表觀MWs2-臂(kg/mol)"為通過GPC(使用聚苯乙烯校準)測定的產(chǎn)品混合物的線性三嵌段組分(對于偶合的聚合物，2-臂)的分子量，"Mn(真實)2-臂(kg/mol)"為使用以下因素(基于單體的MW調(diào)節(jié))將聚苯乙烯當量分子量調(diào)節(jié)為真實MW值已調(diào)節(jié)來評價三嵌段共聚物的實際MW的表觀MW值對于聚苯乙烯，表觀MWx聚苯乙烯的重量%xl.0，對于氫化的聚丁二烯(E/B)，表觀MWx氫化的聚丁二烯的重量%x0.54，對于ptBS，表觀MWx聚對叔丁基苯乙烯的重量。/。xl.6,對于pMS,表觀MWx對甲基苯乙烯的重量y。xI.2。"Aldridi-l"原樣使用，購自AldrichChemicalCompany(產(chǎn)品編號448885)。Aldrich-l試樣提供的信息說明該試樣為磺化的選擇性氫化的S-B-S三嵌段共聚物。標注G-l和G-2的聚合物為選擇性氫化的S-B-S二嵌段共聚物(購自KRATONPolymers)。標記A-l、A-2和A-3的聚合物為選擇性氫化的ABA三嵌段共聚物，其中A嵌段為苯乙烯聚合物嵌段，B嵌段在氫化前為苯乙烯和丁二烯的可控分布的嵌段共聚物，根據(jù)公開于美國公開專利申請No.2003/0176582的方法制造。使用上述公開的專利公開申請所述的方法氫化，提供聚合物A-1、A-2和A-3。標記T-1、T-2和T-2.1的聚合物為選擇性氫化的(A-B)nX嵌段共聚物，其中A嵌段為被發(fā)現(xiàn)是耐磺化的對叔丁基苯乙烯的聚合物嵌段，B嵌段為被發(fā)現(xiàn)是易于磺化的丁二烯和苯乙烯的氫化的可控分布的嵌段。使用基本相同的方法(但各單體的量稍有不同)制備這三種聚合物。使用S-BuLi作為引發(fā)劑，通過對叔丁基苯乙烯(ptBS)在環(huán)己烷中(約40。C)的陰離子聚合反應來制備A嵌段。將活性聚對叔丁基苯乙烯的環(huán)己烷溶液與分布控制劑(乙醚(DEE)，6重量°/。)混合。使用美國公開專利申請No.2003/0176582所述的方法，將丁二烯聚合物鏈段中可控分布的苯乙烯在聚對叔丁基苯乙烯端部鏈段—...I::聚合。使用甲基三甲氧基硅垸(Si/Li=0.45/1(mol/mol》偶合所得到的二嵌段共聚物。已偶合的聚合物主要為線性A-B-A三嵌段共聚物。使用標準0)2+/三乙基鋁方法氫化提供表2所述的聚合物。標記T-3的聚合物與T-2類似，不同之處在于A嵌段為未取代的苯乙烯和對叔丁基苯乙烯的無規(guī)共聚物嵌段。采用類似的方法制備該聚合物，不同之處在于在A嵌段共聚物的陰離子聚合反應中使用對叔丁基苯乙烯和苯乙烯(90/10(重量/重量))的混合物。合成的其余部分如制備T-2所述。同樣制得主要為線性聚合物三嵌段共聚物。由于超過97%的未取代的苯乙烯單體在共聚物的B嵌段中，因此A嵌段耐磺化，B嵌段易于磺化。標記T-4和T-5的聚合物為未氫化的嵌段共聚物(A-B)nX，其中A嵌段為對叔丁基苯乙烯的聚合物嵌段，B嵌段為未取代的苯乙烯的聚合物嵌段。在T-4和T-5的制備中，使用s-BuLi引發(fā)對叔丁基苯乙烯在環(huán)己烷中的陰離子聚合反應，提供估計分子量為約26,000g/mo1的A嵌段。用苯乙烯單體處理活性聚對叔丁基苯乙烯在環(huán)己烷中的溶液。接F"來的聚合反應得到具有僅由聚苯乙烯組成的B嵌段的活性二嵌段共聚物。使用四甲氧基硅烷(Si/Li二0.40/1(mol/mol))來偶合(couple)該活性聚合物溶液。得到支化(主要組分)和線性偶合的聚合物的混合物。S于這些聚合物的內(nèi)部鏈段僅含有聚苯乙烯，端部鏈段僅含有聚對叔丁基苯乙烯，因此這些聚合物的內(nèi)部鏈段比端部鏈段更易于磺化。標記P-1的聚合物為未氫化的嵌段共聚物(A-B)nX嵌段共聚物，其中A嵌段為對甲基苯乙烯的聚合物嵌段，B嵌段為未取代的苯乙烯的聚合物嵌段。在P-l的制備中，使用s-BuLi弓I發(fā)對甲基苯乙烯(購自Deltech)在環(huán)己烷中的陰離子聚合反應。將聚合反應控制在30°C-65°C，提供MW(苯乙烯當量)為20,100的A嵌段。用苯乙烯單體(5(TC)處理活性聚對甲基苯乙烯在環(huán)己烷中的溶液。接下來的聚合反應得到具有僅由聚苯乙烯組成的B嵌段的活性二嵌段共聚物(苯乙烯當量MW=60，200)。使用四甲氧基硅烷(Si/Li二0.53/1(mol/mol》來偶合該活性聚合物溶液。得到支化的(微量組分)和線性的偶合的聚合物的混合物。由于這些聚合物的內(nèi)部鏈段僅含有聚苯乙烯，端部鏈段僅含有聚對甲基苯乙烯，人們可預期這些聚合物的內(nèi)部鏈段比端部鏈段更易于磺化。標記E-l的聚合物為選擇性氫化的(A-B)nX嵌段共聚物，其中A嵌段為被發(fā)現(xiàn)耐磺化的半晶體的、氫化的低乙烯基含量的聚丁二烯的聚乙烯樣的嵌段，B嵌段為被發(fā)現(xiàn)易于磺化的聚苯乙烯。使用s-BuLi作為引發(fā)劑，通過1，3-丁二烯在環(huán)己烷中于30。C-6(TC下陰離子聚合反應來制備A嵌段。該聚合反應稍超過1小時即完成。通過加入MeOH來停止試樣量的活性聚合物溶液，隨后使用H-NMR技術(shù)來分析。僅9%的丁二烯通過1,2-加成(乙烯基加成)來聚合。將活性低乙烯基含量的聚丁二烯的環(huán)己烷溶液與苯乙烯反應(50。C，約半小時)，來制備B嵌段。使用四甲氧基硅烷(Si/Li二0.52/l(mol/mo1))來偶合所得到的活性二嵌段共聚物。在70"CF進行偶合反應過夜。偶合后的聚合物主要為線性A-B-A三嵌段共聚物。使用標準Co力三乙基鋁(30ppmCo)方法來氫化(70。C，650psig，約2小時)，提供表2所述的聚合物。將試樣量的聚合物溶液干燥，以除去溶劑。干燥的聚合物在200。C下(遠遠超過半晶體A嵌段的熔點)易壓塑成薄膜，這點說明嵌段共聚物的熱塑性性質(zhì)。標記TS-1的聚合物為選擇性氫化的(A-D-B)nX嵌段共聚物，其中A嵌段為對叔丁基苯乙烯的聚合物嵌段，B嵌段為未取代的苯乙烯的聚合物嵌段。標記D的嵌段為氫化的丁二烯，X為偶聯(lián)劑的含硅殘基。在TS-1的制備中，使用s-BuLi引發(fā)對叔丁基苯乙烯在環(huán)己烷中的陰離子聚合反應，提供估計分子量為約22,000g/mo1的A嵌段。將乙醚(溶液總重量的6%)加至活性聚對叔丁基苯乙烯(ptBS-Li)在環(huán)己烷中的溶液。將醚改性的溶液用足夠的丁二烯處理，提供分子量為28,000g/mo1的第二鏈段(ptBS-Bd-Li)。聚丁二烯鏈段的1，2-加成含量為40重量％。用苯乙烯單體處理活性(ptBS-Bd-Li)二嵌段共聚物溶液。接下來的聚合反應得到具有僅由聚苯乙烯組成的第三嵌段(S嵌段MW=25,000g/mol)的活性三嵌段共聚物(ptBS-Bd-S-Li)。使用四甲氧基硅烷(Si/Li=0.41/1(mol/mo1))來偶合該活性聚合物溶液。得到支化的、((ptBS-Bd-S)3)(主要組分)和線性((ptBS-Bd-S)2)偶合的聚合物的混合物。使用以上T-l和T-2所述的方法氫化，除去在五嵌段共聚物的丁二烯部分中的C二C不飽和度，得到所需(A-D-B)nX嵌段共聚物。由于該聚合物的內(nèi)部鏈段僅含有聚苯乙烯且端部鏈段僅含有聚對叔丁基苯乙烯，因此這些聚合物的內(nèi)部鏈段比端部鏈段更易于磺化。氫化后的Bd鏈段E/B共聚物耐磺化，并用作聚對叔丁基苯乙烯端部鏈段和磺化的聚苯乙烯中心鏈段之間的增韌間隔嵌段。使用以上所述制備聚合物TS-1的方法制備聚合物TS-2、TS-3，和TS-4，但使用不同量的單體，提供表2所述的材料。說明性的實施方案#3根據(jù)本發(fā)明的方法來磺化說明性的實施方案#2所述的聚合物。在有代表性的實驗中，用乙?；蛩狨セ腔噭┨幚砭哂心突腔亩瞬挎湺魏鸵子诨腔膬?nèi)部鏈段的表2中標記T-2的聚合物彈性三嵌段共聚物。將三嵌段共聚物ptBS-S/E/B-ptBS(20g)溶解于1，2-二氯乙烷(DCE)(400ml)中，隨后將溶液加熱至43C該三嵌段共聚物具有聚叔丁基苯乙烯(ptBS)端部鏈段，以及通過選擇性氫化有可控分布的兩種單體的]'二烯(Bd)和苯乙烯(S)的共聚物(S/E/B)來合成的內(nèi)部鏈段。在另外的容器中，通過將乙酸酐(AcOAc)(10.85g，0.106mol)在DCE(40m)中的冷(冰浴)溶液與冷硫酸(6.52g，0.067mol)混合，制備乙?；蛩狨ピ噭?。攪拌下，向聚合物的DCE溶液中加入乙?；蛩狨サ睦淙芤?。將磺化條件保持4.5小時。將在內(nèi)部鏈段中選擇性磺化的三嵌段共聚物從沸水中分離，用過量的水洗滌(直至洗液水pH為中性)，隨后真空干燥。將試樣量的千燥的、選擇性磺化的聚合物(2.34g)溶解于四氫呋喃(THF)和甲醇(MeOH)(5/1(體積/體積))的混合物中，使用氫氧化鈉(NaOH)(0.245N)在甲醇/水(80/20(w/w))中的溶液將與磺酸官能團結(jié)合的聚合物滴定至百里酚藍色終點。該分析發(fā)現(xiàn)在嵌段共聚物中33.6moP/。的聚苯乙烯部位被磺化。在表3中，使用基本相同的技術(shù)來磺化標記T-l、T-3、TS-l、TS-2、TS-3和TS-4的聚合物。用于隨后實驗的各試劑的量稍有不同，使得磺化程度(mmol磺酸酯/g聚合物)稍有不同。在相關(guān)的實驗中，使用乙酰基硫酸酯來磺化具有耐磺化的端部鏈段和易于磺化的內(nèi)部鏈段的塑性三嵌段共聚物。將具有聚對叔丁基苯乙烯(ptBS)端部鏈段和聚苯乙烯(S)內(nèi)部鏈段的三嵌段共聚物ptBS-S-ptBS(表2中標記聚合物T-4.1)(20g)溶解于1,2-二氯乙烷(DCE)(500g)中，隨后將該溶液加熱至49。C。在另外的容器中，通過將乙酸酐(AcOAc)(18g，0.18mol)在DCE(20-30ml)中的冷(冰浴)溶液與硫酸(10.4g，O.llmol)混合，制備乙?；蛩狨ピ噭嚢柘?，向聚合物的DCE溶液中加入乙?；蛩狨サ睦淙芤?。將磺化條件保持4.1小時。通過在過量的水中聚沉，分離在內(nèi)部鏈段選擇性磺化的三嵌段共聚物，水洗，以除去未與聚合物結(jié)合的酸性殘余物(直至洗液水pH為中性)，隨后真空干燥。將試樣量千燥的、選擇性磺化的聚合物(1.04g)溶解于甲苯和甲醇(MeOH)(l/2(體積/體積))的混合物中，使用氫氧化鈉(NaOH)(O.lON)在甲醇/水(80/20(重量/重量))中的溶液將結(jié)合磺酸官能團的聚合物滴定至百里酚藍色終點。該分析發(fā)現(xiàn)在共聚物的內(nèi)部嵌段中37mol。/。的聚苯乙烯部位被磺化。使用稍微不同量的磺化試劑，將該方法重復數(shù)次，提供表3報道的數(shù)據(jù)。在非常相關(guān)的實驗中，將具有聚對甲基苯乙烯(pMS)端部鏈段和聚苯乙烯(S)內(nèi)部鏈段的塑性三嵌段共聚物pMS-S-pMS(表2中的標記聚合物P-l)(20g)溶解于1,2-二氯乙烷(DCE)(511g)中，隨后將溶液加熱至55。C。在另外的容器中，通過將乙酸酐(AcOAc)(20g，0.20mo)在DCE(0g)中的溶液與冷硫酸(12.2g，0.12mol)混合，制備乙?；蛩狨ピ噭?。攪拌下，向聚合物的DCE溶液中加入乙?；蛩狨サ睦淙芤?。將磺化條件保持4小時。通過在過量的水中聚沉，分離在內(nèi)部鏈段選擇性磺化的三嵌段共聚物，水洗，以除去未與聚合物結(jié)合的酸性殘余物(直至洗液水pH為中性)，隨后真空干燥。將試樣量的干燥的、選擇性磺化的聚合物(1.0g)溶解于四氫呋喃和MeOH(2/l(體積/體積))的混合物中，使用氫氧化鈉(NaOH)(0.135N)在甲醇/水(80/20(重量/重量))中的溶液將結(jié)合磺酸官能團的聚合物滴定至百里酚藍色終點。人們預期在共聚物的內(nèi)部嵌段中約35mol%的聚苯乙烯部位被磺化。將具有聚乙烯樣的(氫化的、低乙烯基含量的聚丁二烯)端部鏈段和聚苯乙烯(S)內(nèi)部鏈段的塑性三嵌段共聚物PE-S-PE(表2中的標記聚合物E-1)(20g)分散于1，2-二氯乙烷(DCE)(500g)中，隨后將溶液加熱至65C。在另外的容器中，通過將冷乙酸酐(AcOAc)(20g，0.19mol)在DCE(20ml)中的溶液與硫酸(12.6g，0.13mol)混合，制備乙?；蛩狨ピ噭┤芤骸嚢柘?，向聚合物在DCE中的漿液中加入乙酰基硫酸酯的冷溶液。將磺化條件保持4小時。通過傾析已消耗的磺化試劑和DCE，分離在內(nèi)部鏈段選擇性磺化的三嵌段共聚物，水洗，以除去未與聚合物結(jié)合的酸性殘余物(直至洗液水pH為中性)，隨后真空干燥。在二甲苯存在下，將試樣量的干燥的、選擇性磺化的聚合物加熱，但不溶解。這點看作可支持在共聚物的內(nèi)部嵌段中聚苯乙烯部位被磺化的證據(jù)。采用類似的方式，由于存在于共聚物的B嵌段中的-S03H部位的強相互作用，該聚合物不再能被壓塑。表3-磺化的聚合物的分析<table>tableseeoriginaldocumentpage71</column></row><table>其中S二苯乙烯，E二乙烯，B二丁烯，ptBS二對叔丁基苯乙烯，E/B為氫化的聚丁二烯，起始聚合物如表2所述。"Aldrich-l"原樣使用，購自AldrichChemicalCompany(產(chǎn)品編號448885);官能團如MSDS所定義。"NA"是指未檢出。使用上述磺化技術(shù)，寬范圍的聚合物在A-B-A嵌段共聚物的內(nèi)部鏈段被選擇性磺化。對于本發(fā)明的聚合物(聚合物T-l、T-2、T-3、T-4和P-1)，磺化程度為約0.6至約2.8mmol磺酸酯官能團每克聚合物。使用上述磺化技術(shù)，在端部嵌段被磺化(僅在A嵌段中有苯乙烯基的Aldrich-l和G-l)或者在共聚物的全部嵌段中不加選擇地磺化(在A和B嵌段中均有活性苯乙烯基的聚合物A-l和A-2)的比較實施例聚合物的官能團水平分布于相同的范圍內(nèi)。所有的這些聚合物用于合成膜。說明性的實施方案#4在空氣中、室溫下，由溶劑(含有不同量的四氫呋喃(THF)、甲醇(MeOH)和甲苯(MeBz)的混合物，調(diào)節(jié)之間的比率以適于磺化的嵌段共聚物的溶解度性能)在涂覆Teflon的箔表面上流延磺化的嵌段共聚物。將所得到的薄膜測試流延(數(shù)據(jù)標記"干")。使用Mini-D沖模，由這些膜來模沖(stamp)測試樣品。根據(jù)ASTMD412進行拉伸試驗。記錄的數(shù)據(jù)代表根據(jù)試樣結(jié)果的可變性和可得試樣的量進行3-5個測試試樣結(jié)果的平均數(shù)。在有代表性的實驗中，將表3中的在彈性B嵌段中選擇性磺化的試樣量的A-B-A三嵌段共聚物的聚合物T-2溶解于THF/MeOH的混合物中，隨后將該溶液在涂覆Teflon的箔表面上流延。制備幾個膜試樣進行拉伸試驗(Mini-D沖模)。"千"試樣斷裂拉伸強度值為4410psi(平均)，伸長率290%。明顯地，這些試樣為強彈性薄膜。將由相同的薄膜模沖的幾個測試試樣在測試前在水中平衡(一天)，使用拉伸試驗裝置的方式使得試樣在完全浸沒在水下時可被扯下來(在表4中數(shù)據(jù)標記"濕")。在水中，濕試樣平均斷裂拉伸強度為1790psi，斷裂伸長率為280%。即使在濕態(tài)F，該膜仍然很有強度并和非常有彈性。令人意外的是，當在內(nèi)部鏈段選擇性磺化的該三嵌段共聚物完全水合時，可保持類似的聚合物在干態(tài)下測試的強度的40%以上；濕聚合物具有與在干態(tài)下測試時基本相同的斷裂伸長。通過溶劑流延本發(fā)明的聚合物制備具有優(yōu)異的濕強度和伸長性能的彈性膜。如表4所示，本發(fā)明的示例性的實施方案聚合物T-l、T-3、T-2.1和TS-1磺化的加成物提供具有異常濕強度和彈性的膜。與如.匕所述使用本發(fā)明的聚合物得到的令人驚訝的結(jié)果相反，由在端部嵌段中選擇性磺化的聚合物(Aldrichl)和在所有的鏈段中非選擇性磺化的聚合物(聚合物A-l.l和A-2的磺化的加成物)的比較實施例的聚合物流延的薄膜濕拉伸強度差。在使用Aldrich1聚合物的實施例中，濕測試薄膜太弱，在拉伸試驗中不能得到可檢測的響應。除使用聚合物A-1和G-l的實驗之外，與在千態(tài)下測試的試樣性能相比，當在濕態(tài)下測試時，由比較實施例聚合物制備的薄膜的強度幾乎全部喪失(拉伸強度減少超過80-100%)。明顯地，由具有這些結(jié)構(gòu)的磺化的嵌段共聚物制備的薄膜在膜變濕時的應用中是不利的。如下文所示，G-l聚合物和A-l聚合物未充分磺化以具有有效的水傳輸性能。雖然這些聚合物在濕拉伸試驗中顯示相當好的性能，但它們并未磺化至足以得到有效半滲透膜的程度。將在聚苯乙烯內(nèi)部鏈段中選擇性磺化的試樣量的僅具有塑性嵌段(聚對叔丁基苯乙烯端部鏈段和聚苯乙烯內(nèi)部鏈段)的A-B-A嵌段共聚物T-4溶解于THF中，隨后將溶液在涂覆Teflon的箔表面上流延。制備所得到的膜的幾個試樣用于拉伸試驗(Mini-D沖模)。"干"試樣斷裂拉伸強度值為1800psi(平均)，伸長率為14%。這是非常塑性的材料，伸長屈服實驗失敗。將由相同的薄膜模沖的幾個測試試樣在測試前在水中平衡(一天)，使用拉伸試驗裝置的方式使得試樣在完全浸沒在水F時可被扯F來(在表4中數(shù)據(jù)標記"濕")。在水中，濕試樣平均斷裂拉伸強度為640psi，斷裂伸長率為38%。在濕態(tài)下，該膜很有強度且更具有柔性。令人驚訝的是，當在內(nèi)部鏈段選擇性磺化的該三嵌段共聚物完全水合時，可保持類似的聚合物在干態(tài)下測試的強度的30%以匕與在千態(tài)F測試的結(jié)果相比，濕聚合物具有顯著改進的斷裂伸長。由于水選擇性增塑磺化的聚苯乙烯相，使得聚合物的柔性提高。通過溶劑流延本發(fā)明的聚合物制備濕態(tài)時具有良好的濕強度和改進的韌性的堅實的塑性膜。通過在內(nèi)部鏈段中選擇性磺化塑性三嵌段共聚物制備該聚合物。通過流延相關(guān)的磺化的聚合物T-5得到的膜在濕拉伸試驗中得到更好的結(jié)果(參見表4中的實驗91-57和91-74)。如由TS-2制備的膜所示，在耐磺化的p-t-BS端部鏈段和易于磺化的S內(nèi)部鏈段之間插入短橡膠鏈段，提供具有更好的濕機械性能的磺化的材料。這些材料在干態(tài)下的機械性能也非常好(參見表4中的聚合物TS-2和TS-2.1)。如表4所示，由選擇性磺化具有聚對甲基苯乙烯端部鏈段和聚苯乙烯中心鏈段的塑性三嵌段共聚物流延的膜的結(jié)果更引人注目。在干態(tài)下，該聚合物非常脆，以至于測試試樣不能用"千"流延膜模沖，試樣在模沖操作中破碎。隨后將薄膜浸在水中一天。一旦磺化的聚苯乙烯嵌段己被水增塑，測試樣品容易由濕薄膜模沖。在水拉伸試驗中發(fā)現(xiàn)該聚合物膜具有良好的強度(斷裂拉伸強度為1800psi)和驚人的改進的韌性。關(guān)于選擇性磺化具有聚乙烯端部鏈段和聚苯乙烯內(nèi)部嵌段的塑性A-B-A三嵌段共聚物制備的相關(guān)的膜的結(jié)果，參見表4中的數(shù)據(jù)。由這些數(shù)據(jù)顯然可見，當用于濕環(huán)境時，在B嵌段中選擇性磺化的由本發(fā)明的熱塑性嵌段共聚物制備的膜具有良好的強度、韌性和柔性性能。因此可預見本發(fā)明的產(chǎn)品的許多應用是在濕環(huán)境中，這些材料明顯有利。表4由磺化的嵌段共聚物流延的膜的拉伸性能<table>tableseeoriginaldocumentpage75</column></row><table>其中8=苯乙烯，E二乙烯，B二丁烯，ptBS^對叔丁基苯乙烯，E/B為氫化的聚丁二烯，PE二氫化的低乙烯基含量的聚丁二烯，"Aldrich-l"原樣使用，購自AldrichChemicalCompany(產(chǎn)品編號448885)，"脆"或"Brit"說明當試圖由薄膜模沖拉伸試驗試樣時膜破碎，"無窮大"或"Inf"與濕與千性能的比值相反，這時干膜太脆不能測試。NA二未檢出。說明性的實施方案#5在說明性的實施方案#5中，通過動態(tài)機械分析測試磺化的聚合物。使用TAInstruments制造的DMA2900對磺化的聚合物和前體聚合物進行動態(tài)機械分析。使用10Hz振動和2。C/min的溫度坡度對溶劑流延的薄膜試樣進行掃描。對于磺化的聚合物，測試溫度范圍為-10(TC至20(TC，對于前體聚合物，測試溫度范圍為-10(TC至120°C。圖1表示試樣T-3在磺化前后的儲能模量比較。該圖表明S/EB內(nèi)部嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變的屮點Tg從約15匸移至約5(TC。同樣，圖2表示試樣T-2的內(nèi)部嵌段的Tg類似地提高。這些提高表明在兩個試樣中內(nèi)部嵌段被磺化的程度導致試樣的物理性能顯著變化。說明性的實施方案#6對聚合物材料進行溶脹研究來度量由具體的聚合物制備的制品在特定的溶脹劑存在下的尺寸穩(wěn)定性(或缺乏尺寸穩(wěn)定性)。在這種情況F，對表4所述的磺化的嵌段共聚物的溶液流延薄膜進行溶脹研究。在極端情況下，希望聚合物磺化程度非常高(具有良好的水傳輸性能)，提供在水存在下具有優(yōu)異尺寸穩(wěn)定性(非常少溶脹)的膜。在本發(fā)明的實施例中，將具有聚對叔丁基苯乙烯端部鏈段和為丁二烯和苯乙烯的氫化共聚物的彈性內(nèi)部嵌段的彈性A-B-A三嵌段共聚物的選擇性磺化的加成物制備的"干"流延薄膜(:聚合物T-2)稱重，在一盤水中浸沒一天，除去水，吸干，再稱重。由該實驗發(fā)現(xiàn)，由于在水中浸沒一天，薄膜增重62%。在較短時間內(nèi)取出的試樣表明，在小于幾小時內(nèi)薄膜增重已達平衡。用在水中1天后的增重度量該薄膜的平衡溶脹。如表5所示，對于彈性和塑性前體聚合物，在內(nèi)部鏈段共聚物中其他選擇性磺化流延的薄膜，平衡溶脹結(jié)果通常較低。預期當用于濕態(tài)應用時，尺寸穩(wěn)定性會更好。通過比較，對由在端部嵌段中磺化或在嵌段共聚物的所有部分中不加選擇地磺化的比較實施例聚合物流延的薄膜進行的類似實驗的結(jié)果很差。在這些體系中，僅可通過降低聚合物的官能度來控制溶脹。在可用的磺化程度下，觀察到溶脹程度至多280%;與本發(fā)明的聚合物相比，這些薄膜的尺寸穩(wěn)定性非常差。在使用較低磺化程度的聚合物A-l和G-l的比較實施例實驗中實現(xiàn)較低的溶脹程度。但是，如稍后所示，溶脹程度降低的代價是基本沒有水傳輸性能。在比較實施例聚合物中，在濕環(huán)境中不能得到同時具有有效水傳輸性能和良好的尺寸穩(wěn)定性(通過溶脹實驗測定)的膜。發(fā)現(xiàn)在中心嵌段選擇性磺化的本發(fā)明的嵌段共聚物提供在濕環(huán)境中尺寸穩(wěn)定性有利的薄膜。表5由磺化的聚合物流延的膜的水吸收性<table>tableseeoriginaldocumentpage78</column></row><table>參見表4的腳注來說明本表中使用的符號和縮寫。說明性的實施方案#7將說明性的實施方案#4中所述的溶劑流延薄膜和表4中所述的相關(guān)比較實施例的材料的進行測試，以確定水從膜的一側(cè)通向另側(cè)的速率。使用ASTME96-00"千燥劑"法，在約1密耳厚的薄膜上測定水蒸汽傳遞(WVT)速率。在該測試中，將盛有活性干燥劑的小的頂部開口的容器用待測試膜覆蓋。用膜密封容器的頂部，將該組件稱重。將測試裝置暴露于在可控溫度(75。F(23.9匸))和可控濕度(相對濕度50%)內(nèi)的大氣中一周，再次稱重，看看有多少水已通過膜并被干燥劑吸收。知道測試時間、膜的厚度和暴露的表面積以及吸收的水的重量，可計算WVT速率，記錄為滲透性^1420/3.111上.)。發(fā)現(xiàn)由本發(fā)明的聚合物(選擇性磺化的T-2)制備的膜的水滲透性為1.2xl(T6g/Pa.m.h.，為有效傳遞速率。此外，該膜具有優(yōu)異的濕強度和伸長性能。用亍制備該膜的聚合物通過在內(nèi)部鏈段中選擇性磺化彈性三嵌段共聚物而制得。如表6所示，由本發(fā)明的其他選擇性磺化的、彈性A-B-A聚合物(聚合物T-l和T-3)制備的膜也具有有效WVT速率，且在濕強度和尺寸穩(wěn)定性方面比比較聚合物膜優(yōu)異。發(fā)現(xiàn)由本發(fā)明的聚合物(選擇性磺化的T-4)制備的膜的水滲透性為9.0xlO-6g/Pa.m.h.，為有效傳遞速率。該WVT速率超過(約3倍)表6中的任何其他聚合物。此外，該膜具有良好的濕強度，顯示良好的韌性和柔性，且在水存在下具有良好的尺寸穩(wěn)定性。用亍制備該膜的聚合物通過在內(nèi)部鏈段中選擇性磺化熱塑性三嵌段共聚物而制得。如表6所示，由本發(fā)明的其他選擇性磺化的熱塑性A-B-A聚合物(聚合物P-l和E-l)制備的膜還具有異常的WVT速率，且在濕環(huán)境中濕強度和尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異。該性能組合在能傳輸水的膜性能方面有顯著的進步。如所預期的，由比較實施例聚合物的磺化的加成物制備的幾個膜的有效水傳遞速率值為3.6xl0—7-2.6xl(T6g/Pa.m.h。由在實驗45-28中磺化的磺化后的聚合物A-1制備的膜明顯例外，水根本基本...匕一點也不流過該膜，滲透性=2.3xl(T9g/Pa.m.h。由聚合物A-1制備的這些膜(實驗45-28)顯著的問題在于在水存在卩濕強度很小或無濕強度，且尺寸穩(wěn)定性差。它們非常難以用于涉及濕環(huán)境的應用。根據(jù)本發(fā)明制備的膜具有良好的水傳輸速率，且在水存在下具有堅固的機械性能。表6山磺化的三嵌段共聚物溶液溶劑流延的膜的水蒸汽傳遞速率<table>tableseeoriginaldocumentpage80</column></row><table>參見表4的腳注來說明本表中使用的符號和縮寫。說明性的實施方案#8選擇性磺化的(A-B-D)x嵌段共聚物(假設(shè))的制備。使用活性陰離于聚合法，順序加入各單體制備活性三嵌段共聚物臂ptBS-S-Bd-Li。將活性三嵌段共聚物臂偶合，提供具有耐磺化的聚對叔丁基苯乙烯(ptBS)端部鏈段、易于磺化的聚苯乙烯(S)內(nèi)部鏈段和在分子中心的氫化的聚丁二烯(E/B)的耐磺化嵌段抗沖改性前體的線性和支化聚合物鏈的混合物。在有代表性的實驗中，在陰離子聚合反應條件，于4(TC下，通過加入lmmol仲-BuLi引發(fā)26g對叔丁基苯乙烯單體在含有940g環(huán)己烷和60g干燥乙醚的混合物中的聚合反應。當單體完全轉(zhuǎn)化時，通過加入過量的MeOH來終止活性聚對叔丁基苯乙烯的分析試樣，通過GPC法分析終止的產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)聚合物的真實MW=26,000g/mol。已制備聚合物臂的第一嵌段后，將52g苯乙烯單體加至活性聚合物溶液。當單體完全轉(zhuǎn)化時，通過加入過量的MeOH來終止活性聚對叔丁基苯乙烯-聚苯乙烯二嵌段共聚物的分析試樣，通過GPC法分析終止的產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)聚合物的真實MW二78,000g/mo1。這相當于鏈段分子量分別為26,000-52,000的ptBS-S二嵌段共聚物。已制備共聚物臂的第二嵌段后，將20gl,3-丁二烯單體加至活性聚合物溶液。當單體完全轉(zhuǎn)化時，通過加入過量的MeOH終止活性聚對叔丁基苯乙烯-聚苯乙烯-聚丁二烯三嵌段共聚物的分析試樣，通過GPC法分析終止的產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)聚合物的真實MW=98,000g/mo1。這相當于鏈段分子量分別為26,000-56,000-20,000的ptBS-S-Bd嵌段共聚物。使用H-NMR分析該三嵌段共聚物，發(fā)現(xiàn)通過1,2-加成機理加入約40%的丁二烯。已制備共聚物臂的第三嵌段后，通過加入0.04mmol四甲氧基硅烷(TMOS)(Si/Li-0.4/l(mol/mo1))來偶合活性聚合物臂。使用GPC法分析偶合的聚合物溶液，發(fā)現(xiàn)為支化(主要組分)和線性偶合的聚合物的混合物(ptBS-S-Bd)TMOS，含有小亍10%的臂保持為未連接的三嵌段共聚物鏈。將新聚合的(ptBS-S-Bd)TMOS混合物的環(huán)己垸/乙醚溶液轉(zhuǎn)移至壓力容器中。加入氫至壓力為700psig。將含有通過加入Co(新癸酸)2和三乙基鋁(Al/Co二2.6/(mol/mol)形成的反應產(chǎn)物的懸浮液(其量相當于0.2gCo)加至該反應器中，以引發(fā)氫化反應。當氫化反應完成時(使用H-NMR技術(shù)測定，99%的C=C中心被氫化)，將過量的氫氣放出，將選擇性氫化的聚合物(ptBS-S-E/B)TMOS與過量的10:墨:量％的硫酸水溶液接觸，隨后暴露于空氣中(在該步驟中要小心，以避免形成烴和空氣的爆炸性混合物)。在過量酸存在下，聚合物水泥與空氣接觸導致氫化催化劑氧化，并將無機催化劑殘留物萃取至水相中。將聚合物溶液水洗，以除去可能在有機相中的任何酸性物質(zhì)。通過用MeOH聚沉，過濾收集，隨后干燥，回收約100g選擇性氫化的聚合物。通過DSC分析試樣量的該聚合物，發(fā)現(xiàn)抗沖改性劑相的Tg低于0°C。使用在用于T-4的實驗43-51中所列的方法，將試樣量的新聚合物(ptBS-S-E/B)TMOS在中心鏈段選擇性磺化。將20g具有耐磺化的抗沖改性中心嵌段的部分新聚合物溶解于1,2-二氯乙烷(DCE)(500g)中，隨后將該溶液加熱至49°C。在另外獨的容器中，通過乙酸酐(AcOAc)(18g，0.18mol)的DCE(20-30ml)冷(冰浴)溶液與冷硫酸(10.4g，0.11mol)混合，制備乙酰基硫酸酯試劑。攪拌下，將乙酰基硫酸酯的冷溶液加至聚合物在DCE中的溶液。將磺化條件保持4.1小時。通過在過量的水中聚沉，分離在內(nèi)部苯乙烯鏈段中選擇性磺化的多嵌段共聚物，水洗，以除去未與聚合物結(jié)合的酸性殘余物(直至洗液水pH為中性)，隨后真空千燥。將試樣量的千燥的、選擇性磺化的聚合物(1.04g)溶解于甲苯和甲醇(MeOH)(l/2(體積/體積))的混合物屮，使用氫氧化鈉(NaOH)(0.14N)在甲醇/水(80/20(重量/重量))中的溶液將與磺酸官能團結(jié)合的聚合物滴定至百里酚藍色終點。該分析發(fā)現(xiàn)在共聚物的內(nèi)部嵌段中約37mol%的聚苯乙烯部位被磺化。將具有耐磺化的端部嵌段(聚對叔丁基苯乙烯端部鏈段)和抗沖改性中心嵌段(氫化的聚丁二烯)且具有易于磺化聚苯乙烯內(nèi)部鏈段的試樣量的選擇性磺化的A-B-D-B-A嵌段共聚物溶解于THF/MeOH(3/l(體積/體積))溶劑混合物中，隨后將溶液在涂覆Teflon的箔表面上流延。制備所得到的膜的幾個試樣用于拉伸試驗(Mini-D沖模)。預期"干"試樣斷裂拉伸強度值超過1800psi(平均)，伸長率大于14%。此為非常柔性的材料。將由相同的薄膜模沖的幾個測試試樣在測試前在水中平衡(一天)，使用拉伸試驗裝置的方式使得試樣在完全浸沒在水下時可被扯下來。在水中，預期濕試樣平均斷裂拉伸強度超過500psi，斷裂伸長率超過38%。在濕態(tài)F，該膜有強度而且具有柔性。令人驚訝的是，當在內(nèi)部苯乙烯鏈段中選擇性磺化的該三嵌段共聚物完全水合時，可保持類似的聚合物在干態(tài)下測試的強度的30%以上。由于水選擇性增塑磺化的聚苯乙烯相，使得聚合物的柔性提高。通過溶劑流延本發(fā)明的聚合物制備濕態(tài)時具有良好的濕強度和改進的韌性的堅實的柔性膜。通過在分子的中心(內(nèi)部)選擇性磺化具有抗沖改性嵌段的聚合物制備該聚合物。根據(jù)說明性的實施方案#6所列的方法對新的選擇性磺化的聚合物進行溶脹研究，發(fā)現(xiàn)平衡時選擇性磺化的(ptBS-S-E/B)TMOS聚合物吸收小于它的重量的100%的水。由該結(jié)果可推斷，由該聚合物制備的材料在水存在下具有良好的尺寸穩(wěn)定性。使用在說明性的實施方案#7所列的方法，測試由選擇性磺化的(ptBS-S-E/B)TMOS聚合物制備的膜的水傳輸速率。該測試發(fā)現(xiàn)這些聚合物的水滲透性值超過0.1x0-6g/pa.m.h。由該結(jié)果可推斷，這些膜可非常有效地用于傳輸水。這些實驗表明具有耐磺化的外部嵌段、易于磺化的內(nèi)部鏈段和在中心的分子的耐磺化的抗沖改性嵌段的選擇性磺化的聚合物提供在水存在F具有良好的尺寸穩(wěn)定性、可用的強度程度、優(yōu)異的韌性和柔性和有效水傳輸性能的制品。說明性的實施方案#9通過流延條件對機械性能和水狀態(tài)的控制在該實施例中，將基于在B嵌段中選擇性磺化的(A-D-B)nX的試樣量的磺化的嵌段共聚物TS-1由三種不同的溶劑混合物(表7)在空氣中、室溫F，在涂覆Teflon的箔表面上流延。測試所得到的薄膜的流延(數(shù)據(jù)標記"千")。測試在濕態(tài)和干態(tài)下測試樣品的水吸收性、水滲透性、薄膜中水的狀態(tài)和拉伸強度。如說明性的實施方案#6所述進行水溶脹研究，且如說明性的實施方案#4所述進行濕態(tài)和干態(tài)拉伸測定。進行原子力顯微法，觀察三種膜的形態(tài)。使用Hickner及同事出版的題為"StateofWaterinDisulfonatedPoly(aryleneethersulfone)CopolymersandaPerfluorosulfonicAcidCopolymer(Nafion)andItsEffectonPhysicalandElectrochemicalProperties(二磺化的聚(亞芳基醚砜)共聚物和全氟磺酸共聚物(Nafion)屮水的狀態(tài)及其對物理和電化學性能的影響)"，Macromolecules2003，第36巻，第17期，第6281-6285頁和"Transportinsulfonatedpoly(phenylene)s:Protonconductivity,permeability,andthestateofwater(在磺化的聚(亞苯基)中的傳輸質(zhì)子傳導率、滲透性和水的狀態(tài))"，Polymer,第47巻，第11期，第4238-4244頁所述的差示掃描量熱法(DSC)測定水的狀態(tài)。通過在N.S.Schneider和D.Rivin出版的"SolventtransportinhydrocarbonandperfluorocarbonIonomers(在烴和全氟烴離聚物中的溶劑傳輸)"，Polymer,第47巻，第9期，第3119-3131頁所述的方法測定水滲透速率。表7流延條件對膜性能的影響溶劑混合物干態(tài)拉伸(PSI)濕態(tài)拉伸(PS1)吸水(歪量％)水滲透率g'mil/day.m2水融化熱(AHf)(J/g)卯/10甲苯/甲醇3100260018270019180/20THF/甲苯3800270021350025750Z50THF/甲苯4300230021116065原子力顯微法(圖3)表明由三種不同的流延溶液形成不同的結(jié)構(gòu)。雖然三種薄膜均具有優(yōu)越的濕態(tài)和干態(tài)強度，但各薄膜的強度不同(表7)。各薄膜還具有18-21重量％類似的吸水性(表7)。令人驚訝的是，通過DSC測定各薄膜具有不同的儲水機理(圖4)。圖4表示各試樣由寬熔融峰和尖熔融峰組成的兩個重疊的吸熱峰，寬熔融峰為-3(TC至l(TC，表示與水弱結(jié)合，尖熔融峰為0°C，表示游離的水。通過熔融峰的位置和寬度以及AHf的變化，說明結(jié)合水和游離水的量(表7)。AHf值低說明緊密結(jié)合的水(重力水(bulkwater)的AHf為334J/g)，這是由于緊密結(jié)合的水不能凍結(jié)。變化與水結(jié)合的和游離的水的相對量來調(diào)節(jié)單種磺化的聚合物的傳輸性能。在該實施例中，通過變化與結(jié)合水的量，水滲透速率可增大3倍以上。說明性的實施方案#10在說明性的實施方案#10中，測試磺化的聚合物在沸水中的機械穩(wěn)定性。將一片約0.75英寸寬、3英寸長的磺化的聚合物膜懸浮于沸水容器中。用3g粘合劑夾負重薄膜的較低端，防止磺化的膜漂浮在水上。將膜沸騰15分鐘后，將試樣移走，測定尺寸變化。結(jié)果示于表8。0091-49和0091-67A-3和G-2試樣(比較實施例)結(jié)果都不令人滿意。試樣溶脹的程度太大，以至于在測試過程中在夾子處開始撕裂，且在測試后從夾子除去時完全撕裂。令人驚訝的是，0091-85和0091-91TS-l和TS-2試樣(本發(fā)明的試樣)沒有顯著溶脹，且在測試后保持其初始尺寸。在例如甲醇燃料電池應用中非常需要這種特征，這是由于夾住的膜可能循環(huán)通過濕氣氛和千氣氛，且尺寸穩(wěn)定性非常重要。表8在沸水中的溶脹和膜穩(wěn)定性<table>tableseeoriginaldocumentpage85</column></row><table>權(quán)利要求1.一種用于形成在水中為固體的制品的磺化的嵌段共聚物，所述共聚物含有至少兩個聚合物端部嵌段A和至少一個聚合物內(nèi)部嵌段B，其中a.各A嵌段為耐磺化的聚合物嵌段，各B嵌段為易于磺化的聚合物嵌段，所述A嵌段和B嵌段的烯烴不飽和程度均不顯著；b.各A嵌段的數(shù)均分子量獨立地為1,000-60,000，且各B嵌段的數(shù)均分子量獨立地為10,000-300,000；c.所述B嵌段被磺化的程度為10-100mol％；和d.其中所述嵌段共聚物形成既不溶于水也不分散于水中的制品，且根據(jù)ASTMD412在水存在下測定的該制品的拉伸強度大于100psi。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺化的嵌段共聚物，各所述A嵌段含有選自聚合的以下單體中的一種或多種鏈段(i)對位取代的苯乙烯單體、(ii)乙烯、(iii)具有3-18個碳原子的(x烯烴、(iv)l，3-環(huán)二烯單體、(v)在氫化前乙烯基含量小于35moP/。的共軛二烯單體、(vi兩烯酸酯、(vii)甲基丙烯酸酯、以及(viii)它們的混合物，其中含有聚合的1,3-環(huán)二烯或聚合的共軛二烯的任何鏈段隨后被氫化，且其屮含有聚合的乙烯或含有共軛無環(huán)二烯的氫化聚合物的任何所述A嵌段熔點高于50X:。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺化的嵌段共聚物，其中所述B嵌段含有未取代的苯乙烯和異丁烯的共聚物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺化的嵌段共聚物，所述磺化的嵌段共聚物還含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于2(TC的至少一個嵌段D，所述D嵌段含有氫化的聚合物或共聚物，所述共聚物為選自在氫化前乙烯基含量為20-80mol。/。的異戊二烯、1,3-丁二烯以及它們的混合物的共軛二烯的共聚物，且所述D嵌段的數(shù)均分子量為1,000-50,000。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的磺化的嵌段共聚物，所述磺化的嵌段共聚物還含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于2(TC的至少一個嵌段D，所述D嵌段含有數(shù)均分子量為1000-50,000的聚合的異丁烯、聚合的醚、丙烯酸酯的聚合物或硅聚合物的聚合物嵌段。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的磺化的嵌段共聚物，各所述B嵌段含有選自聚合的以F單體的一種或多種乙烯基芳族單體的鏈段(i)未取代的苯乙烯單體、(ii)鄰位取代的苯乙烯單體、(iii)間位取代的苯乙烯單體、(i力(X-甲基苯乙烯、(v)l,l-二苯基乙烯、(vi)l，2-二苯基乙烯、以及(vii)它們的混合物。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的磺化的嵌段共聚物，所述B嵌段被磺化的程度為基于所述B嵌段中乙烯基芳族單體單元的20-100mol%。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的磺化的嵌段共聚物，在各所述B嵌段中，所述乙烯基芳族單體為未取代的苯乙烯單體、鄰位取代的苯乙烯單體、間位取代的苯乙烯單體、(x-甲基苯乙烯、l，l-二苯基乙烯和1，2-二苯基乙烯，所述乙烯基芳族單體的摩爾百分比為10-100mol%。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的磺化的嵌段共聚物，其中在所述A嵌段中的聚合物還含有至多15mol。/。的聚合的單體，所述單體選自(i)未取代的苯乙烯單體、(ii)鄰位取代的苯乙烯單體、(m)間位取代的苯乙烯單體、(iv)ct-甲基苯乙烯、(v),l-二苯基乙烯、(vi)l,2-二苯基乙烯、以及(vii)它們的混合物。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的磺化的嵌段共聚物，其中所述A嵌段為數(shù)均分子量為1,000-60,000的聚合的乙烯的鏈段。11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的磺化的嵌段共聚物，其中在氫化前，所述A嵌段為選自由1,3-環(huán)己二烯、1,3-環(huán)庚二烯和1,3-環(huán)辛二烯組成的組中的聚合的1，3-環(huán)二烯單體的鏈段。12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的磺化的嵌段共聚物，其中在氫化前，所述A嵌段為低乙烯基含量的1,3-丁二烯的聚合的鏈段，且其中在氫化前，所述乙烯基含量小于20molQ/。。13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的磺化的嵌段共聚物，其中所述B嵌段被磺化的程度為基于所述B嵌段中乙烯基芳族單體單元的25-75mol%。14.根據(jù)權(quán)利要求8所述的磺化的嵌段共聚物，其中在所述嵌段共聚物中，疏水單體的摩爾百分比足以使所述嵌段共聚物不溶于水。15.根據(jù)權(quán)利要求8所述的磺化的嵌段共聚物，其中所述端部嵌段的摩爾百分比大于所述磺化的嵌段共聚物的15%。16.根據(jù)權(quán)利要求8所述的磺化的嵌段共聚物，其中所述端部嵌段的摩爾百分比大于所述磺化的嵌段共聚物的20%。17.根據(jù)權(quán)利要求8所述的磺化的嵌段共聚物，其中所述內(nèi)部嵌段B為一種或多種未取代的苯乙烯單體和在氫化前乙烯基含量為20-80mol。/。的共軛二烯單體的氫化的共聚物。18.根據(jù)權(quán)利要求8所述的磺化的嵌段共聚物，所述磺化的嵌段共聚物形成的制品根據(jù)ASTME96-00"干燥劑"法測定的水滲透性大于0.1"0_6g/Pa.m.hr，根據(jù)ASTMD412測定的濕拉伸強度大于500psi，且溶脹性小于100重量％。19.根據(jù)權(quán)利要求8所述的磺化的嵌段共聚物，所述磺化的嵌段共聚物形成的制品根據(jù)ASTME96-00"干燥劑"法測定的水滲透性大于1.0><10—6g/Pa.m.hr，且根據(jù)ASTMD412測定的濕拉伸強度大于1000psi。20.根據(jù)權(quán)利要求8所述的磺化的嵌段共聚物，所述磺化的嵌段共聚物形成的制品的濕拉伸強度與千拉伸強度的比率大于0.3。21.根據(jù)權(quán)利要求8所述的磺化的嵌段共聚物，其中在所述內(nèi)部嵌段B中至少約20mol^的單體被磺化。22.根據(jù)權(quán)利要求8所述的磺化的嵌段共聚物，所述磺化的嵌段共聚物還含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于2(TC且數(shù)均分子量為1,000-50，000的至少--個聚合物嵌段D，所述嵌段共聚物具有一般構(gòu)型A-D-B-D-A、A-B-D-B-A、(A-D-B)nX、(A-B-D)nX、或它們的組合，其中n為2至約30的整數(shù)，X為偶聯(lián)劑殘基，且其中，嵌段D為耐磺化且烯烴不飽和程度不顯著的聚合物嵌段。23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的磺化的嵌段共聚物，其中各所述D嵌段選自由(i)在氫化前乙烯基含量為20-80mol。/。的聚合的或共聚的選自異戊二烯、1,3-丁二烯的共軛二烯、(ii)聚合的丙烯酸酯單體、(iii)硅聚合物、(iv)聚合的異丁烯、以及(V)它們的混合物組成的組中，其中含有聚合的1，3-丁二烯或異戊二烯的任何鏈段隨后被氫化。24.根據(jù)權(quán)利要求23或8所述的磺化的嵌段共聚物，其中所述A嵌段含有選自以下單體的一種或多種聚合的對位取代的苯乙烯單體的鏈段對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、對正丙基苯乙烯、對異丙基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對仲丁基苯乙烯、對異丁基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對癸基苯乙烯的異構(gòu)體和對十二烷基苯乙烯的異構(gòu)體。25.根據(jù)權(quán)利要求23或8所述的磺化的嵌段共聚物，其中所述A嵌段為對叔丁基苯乙烯的聚合物嵌段，且所述B嵌段為未取代的苯乙烯的聚合物嵌段。26.根據(jù)權(quán)利要求23或8所述的磺化的嵌段共聚物，其中所述A嵌段為對甲基苯乙烯的聚合物嵌段，且所述B嵌段為未取代的苯乙烯的聚合物嵌段。27.根據(jù)權(quán)利要求23所述的磺化的嵌段共聚物，其中在氫化前所述D嵌段為1，3-丁二烯的聚合物嵌段，且其中，在氫化前，在嵌段D中20-80mol%的縮合的丁二烯單元具有1,2-構(gòu)型。28.根據(jù)權(quán)利要求2所述的磺化的嵌段共聚物，其中所述用于形成在水中為固體的制品的磺化的嵌段共聚物具有一般構(gòu)型A-B-A、A-B-A-B-A、(A-B-A)nX、(A-B)nX、或它們的組合，其中n為2至約30的整數(shù)，X為偶聯(lián)劑殘基。29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的磺化的嵌段共聚物，其中各B嵌段為至少一種共軛二烯和選自以卩單體的至少一種單烯基芳烴的共聚物嵌段(i)未取代的苯乙烯單體、(ii)鄰位取代的苯乙烯單體、(iii)間位取代的苯乙烯單體、(iv)cx-甲基苯乙烯、(v)l,l-二苯基乙烯、(vi)l，2-二苯基乙烯、以及(vii)及它們的混合物，其中所述B嵌段隨后被氫化。30.根據(jù)權(quán)利要求28所述的磺化的嵌段共聚物，其中在各B嵌段中單烯基芳烴的重量百分比為5-100%。31.根據(jù)權(quán)利要求28所述的磺化的嵌段共聚物，其中在所述磺化的嵌段共聚物中單烯基芳烴的總量為20-80重量％。32.根據(jù)權(quán)利要求3所述的磺化的嵌段共聚物，其中在氫化前，所述B嵌段為未取代的苯乙烯和共軛二烯的共聚物嵌段。33.根據(jù)權(quán)利要求31所述的磺化的嵌段共聚物，其中在氫化前，在所述嵌段B中的所述共軛二烯選自由乙烯基含量為20-80mol。/。的1,3-丁二烯、異戊二烯、以及它們的混合物組成的組中。34.根據(jù)權(quán)利要求31所述的磺化的嵌段共聚物，其中所述B嵌段為無規(guī)共聚物、遞變共聚物或可控分布共聚物。35.根據(jù)權(quán)利要求31所述的磺化的嵌段共聚物，其中所述B嵌段為具有富含共軛二烯單元的與A嵌段相鄰的末端區(qū)和一個或多個富含單烯基芳烴單元的不與A嵌段相鄰的區(qū)的可控分布共聚物。36.根據(jù)權(quán)利要求l所述的磺化的嵌段共聚物，其中所述嵌段A包括嵌段Al和A2，所述嵌段B包括嵌段Bl和B2，所述磺化的嵌段共聚物具有結(jié)構(gòu)(Al-Bl-B2)nX、(A:卜B2-Bl)nX、(A2-Bl-B2)nX、(A2-B2-Bl)nX、(Al匿A2-Bl)nX、(Al-A2-B2)nX、(A2-Al-Bl)nX、(A2-Al-B2)nX、(Al-A2-Bl-B2)nX、(Al-A2-B2-Bl)nX、(A2-Al-Bl-B2)nX或(A2-Al-B2-Bl)nX，其中n為2-30的整數(shù)，X為偶聯(lián)劑殘基，且其中a.各A1嵌段和各A2嵌段為耐磺化的聚合物嵌段，且各B1嵌段和B2嵌段為易于磺化的聚合物嵌段，所述Al嵌段、A2嵌段、Bl嵌段和B2嵌段的烯烴不飽和程度均不顯著；b.各Al嵌段和各A2嵌段的數(shù)均分子量獨立地為1,000-60,000，且各Bl和B2嵌段的數(shù)均分子量獨立地為10，000-300，000。37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的磺化的嵌段共聚物，其中各所述A1嵌段選自由(i)乙烯的聚合物和(ii)在氫化前乙烯基含量小于35moP/。的共軛二烯的氫化的聚合物組成的組中。38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的磺化的嵌段共聚物，其中各A2嵌段選自由(i)一種或多種對位取代的苯乙烯單體的聚合物和(ii)l,3-環(huán)二烯單體的氫化的聚合物組成的組中。39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的磺化的嵌段共聚物，其中各B1嵌段含有選自以下單體中的一種或多種乙烯基芳族單體的聚合物(i)未取代的苯乙烯單體、(ii)鄰位取代的苯乙烯單體、(iii)間位取代的苯乙烯單體、(iv)(x-甲基苯乙烯、(力l，l-二苯基乙烯、(vi)l,2-二苯基乙烯、以及(vii)它們的混合物。40.根據(jù)權(quán)利要求39所述的磺化的嵌段共聚物，其中各B2嵌段為至少一種共軛二烯和選自以卜'單體的至少種單烯基芳烴的氫化的共聚物嵌段(i)未取代的苯乙烯單體、(ii)鄰位取代的苯乙烯單體、(iii)間位取代的苯乙烯單體、(iv)a-甲基苯乙烯、(v)U-二苯基乙烯、(vi)l,2-二苯基乙烯、以及(vii)它們的混合物。41.根據(jù)權(quán)利要求36-40中任意一項所述的磺化的嵌段共聚物，其中所述Bl嵌段和B2嵌段被磺化的程度為基于所述B嵌段中乙烯基芳族單體單元的20-90mol%。42.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺化的嵌段共聚物，所述嵌段B含有嵌段Bl和B2，其中各Bl嵌段和B2嵌段為易于磺化的聚合物嵌段且烯烴不飽和程度不顯著，且其中，所述磺化的嵌段共聚物具有結(jié)構(gòu)A-B1-B2-B1-A、A-B2-B1-B2-A、(A-B2-Bl)nX或(A-Bl-B2)nX，其中n為2-30的整數(shù)，X為偶聯(lián)劑殘基。43.根據(jù)權(quán)利要求42所述的磺化的嵌段共聚物，各A嵌段選自由聚合的(i)對位取代的苯乙烯單體組成的組中。44.根據(jù)權(quán)利要求43所述的磺化的嵌段共聚物，其中各Bl嵌段和B2嵌段的數(shù)均分子量獨立地為10，000-300，000。45.根據(jù)權(quán)利要求44所述的磺化的嵌段共聚物，其中各B2嵌段含有選自以F的一種或多種乙烯基芳族單體的聚合物(i)未取代的苯乙烯單體、(ii)鄰位取代的苯乙烯單體、(iii)間位取代的苯乙烯單體、(iv)ot-甲基苯乙烯、(v)l，，二苯基乙烯、(vi)!,2-二苯基乙烯、以及(vii)它們的混合物。46.根據(jù)權(quán)利要求45所述的磺化的嵌段共聚物，各B1嵌段為至少一種共軛二烯和選自以下單體的至少種單烯基芳烴的氫化的共聚物嵌段(i)未取代的苯乙烯單體、(ii)鄰位取代的苯乙烯單體、(iii)間位取代的苯乙烯單體、(iv)a-甲基苯乙烯、(v)l,l-二苯基乙烯、(vi)l,2-二苯基乙烯、以及(vii)它們的混合物。47.根據(jù)權(quán)利要求42-46中任意一項所述的磺化的嵌段共聚物，其中所述Bl嵌段和B2嵌段被磺化的程度為基于在所述Bl嵌段和B2嵌段中乙烯基芳族單體單元的20-卯mo1。/。。48.根據(jù)權(quán)利要求47所述的磺化的嵌段共聚物，其中所述A嵌段為對叔丁基苯乙烯的聚合物嵌段，所述B2嵌段為未取代的苯乙烯的聚合物嵌段，且所述B1嵌段為1,3-丁二烯和未取代的苯乙烯的氫化的共聚物嵌段。49.根據(jù)權(quán)利要求23所述的磺化的嵌段共聚物，其中在所述嵌段B中，一部分所得到的磺酸宮能團被中和。50.根據(jù)權(quán)利要求49所述的磺化的嵌段共聚物，其中使用可離子化的金屬化合物中和一部分所述磺酸官能團，形成金屬鹽。51.根據(jù)權(quán)利要求50所述的磺化的嵌段共聚物，其中50-100%的所述磺酸官能團被中和。52.根據(jù)權(quán)利要求50所述的磺化的嵌段共聚物，其中所述可離子化的金屬化合物包括Na+、K+、Li+、Cs+、Ag+、Hg+、Cu+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、Sn2+、Pb2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Al3+、Sc3+、Fe3+、La"或Y3+。53.根據(jù)權(quán)利要求50所述的磺化的嵌段共聚物，其中所述可離子化的金屬化合物包括氫氧化物、氧化物、醇化物、羧酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、甲醇鹽、乙醇鹽、硝酸鹽、碳酸鹽或碳酸氫鹽。54.根據(jù)權(quán)利要求49所述的磺化的嵌段共聚物，其中用一種或多種聚合的胺來中和一部分所述磺酸官能團。55.根據(jù)權(quán)利要求54所述的磺化的嵌段共聚物，其中所述一種或多種聚合的胺選自聚乙烯胺、聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、聚乙烯基吡啶及它們的類56.根據(jù)權(quán)利要求49所述的磺化的嵌段共聚物，其中用一種或多種含氮材料的類似物來中和一部分所述磺酸官能團。57.根據(jù)權(quán)利要求56所述的磺化的嵌段共聚物，其中所述含氮材料的類似物選自聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、尼龍、苯乙烯/丙烯腈/丁二烯和聚氨酯中。58.—種組合物，所述組合物含有權(quán)利要求1所述的磺化的嵌段共聚物和至少種極性聚合物，其中在所述嵌段共聚物的所述嵌段B中，一部分所得到的磺酸官能團通過氫鍵連接到其他極性聚合物上。59.根據(jù)權(quán)利要求58所述的組合物，其中一部分所述磺酸官能團通過氫鍵連接到一種或多種聚合的含氧化合物的類似物上。60.根據(jù)權(quán)利要求59所述的組合物，其中所述一種或多種聚合的含氧化合物的類似物選自聚合的醚、酯和醇。61.根據(jù)權(quán)利要求60所述的組合物，其中所述聚合的醚、酯和醇選自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、脂族聚酯、聚乙烯醇、多糖和淀粉中。62.—種制品，所述制品含有權(quán)利要求23所述的聚合物和離子液體。63.—種用于形成在水中為固體的制品的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物含有至少兩個聚合物端部嵌段A和至少一個聚合物內(nèi)部嵌段B，其中a.各A嵌段為基本不含有磺酸或磺酸酯官能團的聚合物嵌斷，且各B嵌段為基于B嵌段中單體單元的量含有10-100moiy。磺酸或磺酸酯官能團的聚合物嵌段，所述A嵌段和B嵌段的烯烴不飽和程度不顯著；和b.各A嵌段的數(shù)均分子量獨立地為1，000-60，000，且各B嵌段的數(shù)均分子量獨立地為10,000-300，000。64.根據(jù)權(quán)利要求63所述的嵌段共聚物，其中含有B嵌段的所述單體選自由對苯乙烯磺酸鈉、對苯乙烯磺酸鋰、對苯乙烯磺酸鉀、對苯乙烯磺酸銨、對苯乙烯磺酸胺、對苯乙烯磺酸乙酯、甲代烯丙基磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、以及它們的混合物組成的組中。65.根據(jù)權(quán)利要求63所述的嵌段共聚物，其中所述聚合物含有選自聚合的以F單體的各A嵌段(i)對位取代的苯乙烯單體、(ii)乙烯、(iii)具有3-18個碳原子的(x烯烴；(iv)丙烯酸酯、(v)甲基丙烯酸酯、以及(vi)它們的混合物。66.根據(jù)權(quán)利要求63所述的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物形成的制品根據(jù)ASTMD412在水存在F測定的拉伸強度大于100psi。67.—種用于制備磺化的嵌段共聚物的方法，該磺化的嵌段共聚物用于形成在水中為固體的制品，所述磺化的嵌段共聚物具有至少兩個聚合物端部嵌段A和至少一個聚合物內(nèi)部嵌段B，所述方法包括將前體嵌段共聚物與選擇性磺化B嵌段的磺化試劑反應，且其中a.各A嵌段為耐磺化的聚合物嵌段，且各B嵌段為易于磺化的聚合物嵌段，所述A嵌段和B嵌段的烯烴不飽和程度均不顯著；b.各A嵌段的數(shù)均分子量獨立地為1,000-60,000，且各B嵌段的數(shù)均分子量獨立地為10，000-300，000;c.其中將所述磺化的嵌段共聚物形成既不溶于水也不分散于水中的制d.磺化后各B嵌段含有-種或多種磺酸官能團。68.根據(jù)權(quán)利要求67所述的方法，各A嵌段含有選自聚合的以下單體中的-種或多種鏈段(i)對位取代的苯乙烯單體、(ii)乙烯、(iii)具有3-18個碳原子的a烯烴、(iv)l，3-環(huán)二烯單體、(v)在氫化前乙烯基含量小于35mo1。/。的共軛二烯的單體、(vi)丙烯酸酯、(vii)甲基丙烯酸酯、以及(viii)它們的混合物，其中含有聚合的1，3-環(huán)二烯或共軛二烯的任何鏈段隨后被氫化。69.根據(jù)權(quán)利要求68所述的方法，各B嵌段含有選自聚合的以下單體中的一種或多種乙烯基芳族單體的聚合物(i)未取代的苯乙烯單體、(ii)鄰位取代的苯乙烯單體、(iii)間位取代的苯乙烯單體、(iv)a-甲基苯乙烯、(v)l，l-二苯基乙烯、(vi)l，2-二苯基乙烯、以及(vii)它們的混合物。70.根據(jù)權(quán)利要求69所述的方法，其中所述磺化試劑為?；蛩狨?。71.根據(jù)權(quán)利要求70所述的方法，其中所述?；蛩狨橐阴；蛩狨ァ?2.根據(jù)權(quán)利要求69所述的方法，其中所述磺化試劑為三氧化硫。73.根據(jù)權(quán)利要求72所述的方法，其中所述三氧化硫為使用醚改性的三氧化硫。74.根據(jù)權(quán)利要求69所述的方法，其中所述B嵌段被磺化的程度為基于所述B嵌段中乙烯基芳族單體單元的10-100mol%。75.—種制品，所述制品至少部分由含有權(quán)利要求8所述的磺化的嵌段共聚物的組合物形成，所述制品選自由燃料電池、織物、涂覆織物、過濾膜、脫鹽膜、空氣調(diào)節(jié)膜、熱量回收膜、用于膜的涂料、個人衛(wèi)生制品、粘合劑、水凝膠、防污涂料、吸水制品、電極裝配和船舶涂料組成的組中。76.—種選擇性滲透膜，所述滲透膜部分由含有權(quán)利要求23所述的磺化的嵌段共聚物的組合物形成。77.—種選擇性滲透膜，所述滲透膜部分由含有權(quán)利要求1所述的磺化的嵌段共聚物的組合物形成。78.—種薄膜，所述薄膜由含有權(quán)利要求23所述的磺化的嵌段共聚物的組合物形成。79.—種纖維，所述纖維由含有權(quán)利要求23所述的磺化的嵌段共聚物的組合物形成。80.種織物，所述織物由含有權(quán)利要求23所述的磺化的嵌段共聚物的組合物形成。81.—種層壓材料，所述層壓材料由含有權(quán)利要求23所述的磺化的嵌段共聚物的組合物形成。82.—種燃料電池，所述燃料電池包括a.權(quán)利要求75所述的膜；b.與所述膜接觸的、彼此相對的第一電極和第二電極c.向所述第一電極供應燃料的裝置；和d.使氧化劑與所述第二電極接觸的裝置。83.—種粘合劑，所述粘合劑由含有權(quán)利要求8所述的磺化的嵌段共聚物的組合物形成。84.—種個人衛(wèi)生制品吸收芯，所述吸收芯由含有權(quán)利要求8所述的磺化的嵌段共聚物的組合物和超級吸收材料形成。85.根據(jù)權(quán)利要求84所述的個人衛(wèi)生制品吸收芯，其中所述磺化的嵌段共聚物為含有超級吸收性材料的薄膜形式。86.根據(jù)權(quán)利要求84所述的吸收芯，其中所述超級吸收性材料還含有纖87.--種涂料，所述涂料由權(quán)利要求8所述的組合物形成。88.--種衣服，所述衣服包括位于權(quán)利要求76所述的膜周圍的多層織造的和非織造的織物。89.—種織造的或非織造的織物，所述織物涂覆有權(quán)利要求23所述的聚合物。90.—種改變權(quán)利要求8所述的聚合物的流延薄膜的傳輸性能的方法，所述方法包括使用溶劑混合物流延所述聚合物，所述溶劑混合物含有選自由極性溶劑和非極性溶劑組成的組中的兩種或多種溶劑。91.根據(jù)權(quán)利要求90所述的方法，其中所述極性溶劑選自具有l(wèi)-20個碳原子的醇；具有l(wèi)-20個碳原子的醚；具有l(wèi)-20個碳原子的羧酸酯、硫酸酯、酰胺、羧酸、酸酐、腈和酮。92.根據(jù)權(quán)利要求90所述的方法，其中所述極性溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、二甲醚、二乙醚、二丙醚、二丁醚、取代和未取代的呋喃、氧雜環(huán)丁烷、二甲酮、二乙酮、甲乙酮、取代和未取代的四氫呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、硫酸甲酯、硫酸二甲酯、二硫化碳、甲酸、乙酸、丙酮、甲酚、甲氧甲酚、二甲基亞砜、環(huán)己酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、水和二噁烷。93.根據(jù)權(quán)利要求90所述的方法，其中所述非極性溶劑選自甲苯、苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯、己烷、庚烷、辛垸、環(huán)己烷、氯仿、二氯乙烷、二氯甲垸、四氯化碳、三乙基苯、甲基環(huán)己垸、異戊垸和環(huán)戊烷。94.一種組合物，所述組合物含有權(quán)利要求8所述的磺化的嵌段共聚物和添加組分，所述添加組分選自由顏料、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑、蠟、流動性促進劑、顆粒、填料和油組成的組中。95.—種組合物，所述組合物含有權(quán)利要求8所述的磺化的嵌段共聚物和添加組分，所述添加組分選自由其他聚合物、聚合物液體和填料組成的組中。96.根據(jù)權(quán)利要求95所述的組合物，其中所述其他聚合物選自由烯烴聚合物、苯乙烯聚合物、增粘樹脂、親水聚合物和工程熱塑性聚合物組成的組中。97.根據(jù)權(quán)利要求96所述的組合物，其中所述苯乙烯聚合物選自晶體聚苯乙烯、高抗沖聚苯乙烯、中等抗沖聚苯乙烯、間同立構(gòu)聚苯乙烯、磺化的聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈/丁二烯聚合物和苯乙烯/烯烴共聚物。全文摘要本發(fā)明為一種含有至少兩個聚合物端部嵌段A和至少一個聚合物內(nèi)部嵌段B的固體嵌段共聚物，其中，各A嵌段為耐磺化的聚合物嵌段，各B嵌段為易于磺化的聚合物嵌段，且其中，所述A嵌段和B嵌段的任何烯烴不飽和程度均不顯著。優(yōu)選各A嵌段含有選自聚合的以下單體中的一種或多種鏈段(i)對位取代的苯乙烯單體、(ii)乙烯、(iii)具有3-18個碳原子的α烯烴、(iv)氫化的1，3-環(huán)二烯單體、(v)在氫化前乙烯基含量小于35mol％的共軛二烯的氫化的單體、(vi)丙烯酸酯、(vii)甲基丙烯酸酯、以及(viii)它們的混合物；各B嵌段含有一種或多種聚合的選自以下單體的乙烯基芳族單體的鏈段(i)未取代的苯乙烯單體、(ii)鄰位取代的苯乙烯單體、(iii)間位取代的苯乙烯單體、(iv)α-甲基苯乙烯、(v)1，1-二苯基乙烯、(vi)1，2-二苯基乙烯、以及(vii)它們的混合物。還要求保護制備該嵌段共聚物的方法以及該嵌段共聚物的各種最終用途和應用。文檔編號C08F8/36GK101228192SQ200680026882公開日2008年7月23日申請日期2006年7月21日優(yōu)先權(quán)日2005年7月22日發(fā)明者B·D·馬瑟,C·L·威利斯,D·L·小漢德林,S·R·特雷諾爾申請人:克雷頓聚合物研究公司