專利名稱：：烯烴聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可用于烯烴聚合的方法。該方法使用催化劑體系，所述催化劑體系摻入聚集的金屬氧化物/粘土載體-活化劑。技術(shù)背景聚烯烴工業(yè)繼續(xù)尋求新型且較好的催化劑體系。Ziegler-Natta催化劑是主要支柱，但單中心(茂金屬和非茂金屬)催化劑正受到關(guān)注(makinginroads)。在其他優(yōu)勢(shì)中，單中心催化劑尤其可提供分子量分布窄、低分子量可提取物下降且oc-烯烴共聚單體的摻入提高的聚合物。常規(guī)的茂金屬摻入一個(gè)或更多個(gè)環(huán)戊二烯基(Cp)或Cp類陰離子配體，例如茚基、藥基或類似配體，這些配體向一些過(guò)渡金屬貢獻(xiàn)7T電子。在其他非茂金屬單中心催化劑中，配體常常通過(guò)兩個(gè)或更多個(gè)電子供體原子螯合到金屬上。單中心絡(luò)合物常常與活化劑，尤其鋁氧烷，例如曱基鋁氧烷(MAO)、三芳基硼烷(例如，三苯基硼烷，"F15")或離子硼酸鹽(例如，三苯基碳正離子四(五氟苯基)硼酸鹽，"F20")等結(jié)合使用。鋁氧烷不如離子硼酸鹽昂貴，但它們必須在高的鋁過(guò)渡金屬摩爾比(典型地M000:1)下使用。盡管單中心絡(luò)合物常常制造昂責(zé)，但催化劑體系中比較昂貴的部分通常是活化劑。W.R.Grace&Company的研究者最近公開(kāi)了一種催化劑體系，它使用"聚集的金屬氧化物/粘土"作為結(jié)合的載體-活化劑(參見(jiàn)例如美國(guó)專利No.6559090)。這些載體-活化劑結(jié)合過(guò)渡金屬絡(luò)合物，例如常規(guī)的茂金屬或可限形狀絡(luò)合物使用以聚合烯烴。正如在摘要中所述，載體-活化劑是"在其層間表面上具有負(fù)電荷的層狀材料且具有足夠的路易斯酸性以活化過(guò)渡金屬化合物以供烯烴聚合，，。實(shí)施例表明了使用聚集的金屬氧化物/粘土相對(duì)于單獨(dú)的噴霧干燥的粘土或單獨(dú)的噴霧干燥的二氧化硅的優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)專利6559090，優(yōu)選通過(guò)烷基化單中心絡(luò)合物來(lái)"預(yù)活化"它們，即通過(guò)用"至少一種不那么吸電子的L基(例如烷基)取代諸如氯之類的吸電子配體，所述L基更容易被載體-活化劑取代，以引起在金屬中心Z處活化"(參見(jiàn)第20欄)。"預(yù)活化允許人們不需要使用昂貴的甲基鋁氧烷或離子試劑，例如含硼的活化劑(或助催化劑)"。無(wú)一實(shí)施例使用除了載體-活化劑以外的活化劑。茚并吲哚基絡(luò)合物是在單中心烯烴聚合催化劑中使用的眾所周知的一組有機(jī)金屬絡(luò)合物。對(duì)于一些實(shí)例來(lái)說(shuō)，參見(jiàn)美國(guó)專利Nos.6232260、6559251、6756455和6794468。沒(méi)有結(jié)合聚集的金屬氧化物/粘土載體-活化劑測(cè)試該絡(luò)合物。改進(jìn)催化劑的活性是單中心催化的烯烴聚合領(lǐng)域繼續(xù)努力的目標(biāo)。一般地，所需的催化劑越少，該工藝的成本越低，和最終聚合物的性能越好。還需要鑒定能提供具有相對(duì)高分子量的聚合物的催化劑和方法。盡管可通過(guò)添加清漆或另一鏈轉(zhuǎn)移劑，容易地降低聚烯烴的分子量，但更加成問(wèn)題的是尋找增加分子量的方式。還需要在茚并吲哚基配體框架的固有的結(jié)構(gòu)柔性上投資的新方式。最后，總是需要更加有效地?fù)饺牍簿蹎误w的催化劑和方法。這將降低必須引入的共聚單體量，且還降低需要回收和循環(huán)的共聚單體量。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及制備聚烯烴的方法。一種方法包括在含單中心絡(luò)合物、聚集的金屬氧化物/粘土載體-活化劑和離子硼酸鹽的催化劑體系存在下聚合烯烴。包括離子硼酸鹽與載體-活化劑將增加催化劑的活性并提供具有高分子量和改進(jìn)的共聚單體摻入量的聚烯烴。本發(fā)明包括類似的方法，其中絡(luò)合物是茚并吲哚基第3-10族金屬的烷基化絡(luò)合物且不使用補(bǔ)充的活化劑(例如，離子硼酸鹽)。與金屬鹵化物相比，使用烷基化茚并吲哚基絡(luò)合物與載體-活化劑將改進(jìn)活性。具體實(shí)施方式在本發(fā)明的一種方法中，在含單中心絡(luò)合物、聚集的金屬氧化物/粘土載體-活化劑和離子硼酸鹽的催化劑體系存在下聚合烯烴。適合于使用的烯烴具有至少一個(gè)可聚合的碳碳雙鍵。優(yōu)選的烯烴是乙烯和C3-C2。oc-烯烴，例如丙烯、1-丁烯、l-己烯、1-辛烯和類似物。可使用烯烴的混合物。尤其優(yōu)選乙烯以及乙烯與C3-d。oc-烯烴的混合物適合于使用的單中心絡(luò)合物包括茂金屬和非茂金屬變體。茂金屬絡(luò)合物包括第3-IO族的過(guò)渡或鑭系金屬，優(yōu)選第4-8族的過(guò)渡金屬，和兩個(gè)取代或未取代的環(huán)戊二烯基類配體，所述取代或未取代的環(huán)戊二烯基類配體可以相同或不同，其中包括例如環(huán)戊二烯基、甲基環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、茚基、2-曱基茚基、藥基、四氫茚基和類似物。關(guān)于合適的茂金屬絡(luò)合物的實(shí)例，參見(jiàn)美國(guó)專利Nos.4791180和4752597。非茂金屬單中心絡(luò)合物摻入第3-10族的過(guò)渡或鑭系金屬和最多一個(gè)Cp類配體。實(shí)例包括"可限形狀"或"開(kāi)放式結(jié)構(gòu)"的單中心絡(luò)合物，例如在美國(guó)專利Nos.5064802和6559251中所述的那些。其他合適的非茂金屬單中心絡(luò)合物包括例如一個(gè)或更多個(gè)含雜原子的配體，例如氮雜borolinyl(參見(jiàn)美國(guó)專利5902866)、硼芳基(參見(jiàn)美國(guó)專利No.5554775)、吡啶氧基或喹啉氧基(參見(jiàn)美國(guó)專利No.5637660)、異二氫吲味(參見(jiàn)美國(guó)專利No.6693154)或類似物。單中心絡(luò)合物優(yōu)選包括第3-10族過(guò)渡金屬或鑭系金屬和至少一種茚并吲哚基配體(參見(jiàn)美國(guó)專利Nos.6232260、6559251、6756455或6794468)。在這些絡(luò)合物中的茚并吲味基配體可具有茚和吲哚環(huán)的[1，2-b]或[2，l-b]稠合。(在以下的實(shí)施例中,絡(luò)合物C和D具有[1，2-b]結(jié)構(gòu)，而絡(luò)合物A和B具有[2，l-b]結(jié)構(gòu))。茚并吲哚基配體可以非橋連(參見(jiàn)例如以下的絡(luò)合物E和F)或橋連(參見(jiàn)例如絡(luò)合物A-D)。該絡(luò)合物也可具有"開(kāi)放結(jié)構(gòu)，，，正如美國(guó)專利No.6559251中所述。需要聚集的金屬氧化物/粘土載體-活化劑。在美國(guó)專利Nos.6399535、6559090、6686306和6734131中公開(kāi)了合適的栽體-活化劑和制備它們的方法。特別地，載體-活化劑是金屬氧化物組分和粘土的緊密結(jié)合的聚集體。金屬氧化物優(yōu)選是二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、磷酸鋁、氧化鈦、氧化鋯或氧化鉻(ni)。尤其優(yōu)選二氧化硅。粘土是在各層之間具有間距和足夠的路易斯酸度的含離子的層狀物質(zhì)，當(dāng)在載體-活化劑聚集體內(nèi)存在時(shí)，它活化單中心有機(jī)金屬絡(luò)合物。優(yōu)選的粘土是天然或合成的蒙脫土、高嶺土、滑石粉、鋰蒙脫石、綠土、蛭石、云母和類似物?？捎盟峄驂A的混合物預(yù)處理該粘土，以交換通常存在于未處理粘土內(nèi)的一些或所有離子。尤其優(yōu)選蒙脫土粘土。在常規(guī)的方法中，噴霧干燥金屬氧化物和粘土的含水淤漿，得到微球聚集體形式的載體-活化劑(參見(jiàn)美國(guó)專利No.6559090)。載體-活化劑優(yōu)選平均粒度小于100微米，更優(yōu)選小于50微米，和最優(yōu)選小于20孩￡米。栽體-活化劑優(yōu)選具有在0.25:1到99:1范圍內(nèi)的金屬氧化物粘土重量比，更優(yōu)選0.5:1到20:1，和最優(yōu)選1:1到10:1。在尤其優(yōu)選的載體-活化劑中，在4-1的重量比范圍內(nèi)使用二氧化硅和蒙脫土粘土。通過(guò)任何合適的方法結(jié)合載體-活化劑和單中心絡(luò)合物。在一種常規(guī)的方法中，結(jié)合絡(luò)合物的醚或烴溶液與載體-活化劑，得到淤漿。除去溶劑提供承載(并活化)的絡(luò)合物。也可使用初始潤(rùn)濕技術(shù)。該方法使用離子硼酸鹽。合適的離子硼酸鹽是本領(lǐng)域眾所周知的。它們典型地包括鍵合到四個(gè)基團(tuán)上的硼原子，這四個(gè)基團(tuán)通常相同，每一個(gè)可有效地穩(wěn)定負(fù)電荷。實(shí)例是四(五氟苯基)硼酸鹽離子。還存在非配位陽(yáng)離子，例如三苯基碳正離子("三苯甲基")或N，N-二甲基苯胺離子。優(yōu)選地，離子硼酸鹽是三苯基碳正離子四(五氟苯基)硼酸鹽("F20")。關(guān)于合適的離子硼酸鹽的額外實(shí)例，參見(jiàn)美國(guó)專利Nos.5198401和5153157。所使用的離子硼酸鹽的用量不是關(guān)鍵的。優(yōu)選地，硼與過(guò)渡金屬的摩爾比在0.1-10范圍內(nèi)，更優(yōu)選0.5-5，和最優(yōu)選0.9-1.2。因此，最優(yōu)選相對(duì)于所使用的過(guò)渡金屬絡(luò)合物的用量，使用合適的化學(xué)計(jì)量用量的硼酸鹽化合物?？砂凑杖魏嗡璧姆绞浇Y(jié)合離子硼酸鹽與其他組分。在一種方法中，就在引入承載的單中心絡(luò)合物之前或之后立即在反應(yīng)器內(nèi)用烴溶劑沖刷離子硼酸鹽。然而，優(yōu)選在將硼酸鹽加入到聚合反應(yīng)器中之前，包括離子硼酸鹽導(dǎo)致催化劑活性預(yù)料不到的增加。優(yōu)選地，催化劑活性至少是不具有離子硼酸鹽的類似催化劑體系活性的兩倍。在本領(lǐng)域中的教導(dǎo)表明載體-活化劑不需要任何MA0或硼酸鹽活化劑。事實(shí)上，我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)存在載體-活化劑時(shí)，添加MA0實(shí)際妨礙催化劑的活性(參見(jiàn)以下的對(duì)比例2和3)。然而，相反，包括硼酸鹽具有相反的效果(參見(jiàn)實(shí)施例1)。在我們的實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)包括硼酸鹽時(shí)，催化劑活性增加2-15倍的因子。使用離子硼酸鹽與載體-活化劑對(duì)活性的影響未表現(xiàn)出是絡(luò)合物特異的。盡管大多數(shù)我們的實(shí)驗(yàn)使用茚并吲哚基過(guò)渡金屬絡(luò)合物，但我們觀察到在采用常見(jiàn)的茂金屬，二氯化雙(環(huán)戊二烯基)鋯的情況下，顯著的14倍活性增加(參見(jiàn)實(shí)施例8和對(duì)比例9)。該方法提供具有改進(jìn)的共聚單體摻入量的聚烯烴，這通過(guò)其降低的密度來(lái)反映。正如以下的表1所示，當(dāng)使用相同量的共聚單體(l-丁烯或l-己烯)時(shí)，若存在離子硼酸鹽，則獲得較低密度的產(chǎn)物。該方法還得到分子量增加的聚烯烴。優(yōu)選地，聚烯烴的重均分子量(Mw)大于使用相同方法但不具有離子硼酸鹽情況下生產(chǎn)的類似聚烯經(jīng)。正如表1所示，當(dāng)包括離子硼酸鹽時(shí)，聚烯烴的重均分子量顯著較高。本發(fā)明包括下述方法，該方法包括在含茚并吲哚基第3-IO族過(guò)渡金屬或鑭系金屬烷基化絡(luò)合物和聚集的金屬氧化物/粘土栽體-活化劑的催化劑體系存在下，聚合烯烴。已經(jīng)描述了合適的載體-活化劑。絡(luò)合物摻入至少一種茚并吲哚基配體。這種絡(luò)合物同樣如前所述。在這一方法中所使用的絡(luò)合物被烷基化。"烷基化"我們是指至少一個(gè)和優(yōu)選至少兩個(gè)與過(guò)渡金屬或鑭系金屬相連的配體是烷基。一般通過(guò)用烷基鋁化合物、格氏試劑或類似的烷基化劑"烷基化"相應(yīng)的卣化物，來(lái)制造絡(luò)合物。以下的實(shí)施例闡述如何通過(guò)與甲基溴化鎂的烷基化反應(yīng)，由相應(yīng)的二氯絡(luò)合物制造二曱基鋯絡(luò)合物(參見(jiàn)絡(luò)合物B、D和F的制備)。我們發(fā)現(xiàn)烷基化茚并吲哚基絡(luò)合物顯著增加其活性。正如表2所示，當(dāng)在結(jié)合茚并吲哚基絡(luò)合物與載體-活化劑之前，烷基化茚并吲咮基絡(luò)合物，將增加活性2-5倍。下述實(shí)施例僅僅闡述本發(fā)明。本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)意識(shí)到在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的范圍內(nèi)的許多變化。制備有機(jī)金屬絡(luò)合物制備二甲基曱硅烷基橋連的茚并[2，l-b]吲哚基環(huán)戊二烯基二氯合鋯絡(luò)合物(A)(a)制備茚并[2，l-b]吲哚1。將2-二氫茚酮(51.0g,0.39mol)和對(duì)甲苯基肼鹽酸鹽(61.4g，0.39mol)溶解在冰醋酸(525ml)內(nèi)，并劇烈攪拌和加熱到回流?；旌衔镒兗t并加熱2小時(shí)。在冷卻到室溫之后，將其傾倒在冰水(1L)內(nèi)。過(guò)濾沉淀，得到固體，用水(約1L)洗滌該固體。將固體溶解在乙酸乙酯(1.4L)內(nèi)，添加活性炭，并溫和地溫?zé)嵩摶旌衔?。然后冷卻該混合物，并在Celite墊上過(guò)濾。在Na2S04上干燥濾液，過(guò)濾，然后濃縮到450ml，并經(jīng)3天冷卻到-30X:。過(guò)濾結(jié)晶固體，并用驟冷(-78。C)的己烷(2x500ml)洗滌。收集琥珀色固體，并真空干燥(47.lg，56%)。(b)N-甲基化1,得到2。結(jié)合NaOH(42m1，21.5M，903mmo"、C16H33NMe3Br(0.36g，0.97mmol)和1(15.0g，68.4mmo1)的淤漿和曱苯(50mL)。在室溫下逐滴添加在甲苯(15mL)內(nèi)的Mel(8.Oml,129mmo1)溶液。在室溫下攪拌該混合物2.5小肘，然后回流l小時(shí)?；旌衔镒?yōu)榧t色并冷卻到室溫和過(guò)濾。用驟冷(-30t:)的乙醇(2()0mL)，緊跟著用驟冷的己烷(200mL)洗滌該結(jié)晶固體，得到淺紅色固體(10.3g，65%)。(c)生成陰離子制備3。在室溫下將正丁基鋰(13.OmL，在己烷內(nèi)2.5M,32.5mmol)加入到2(4.94g，21.lmmol)在甲苯(125mL)內(nèi)的淤漿中。維持該混合物在室溫下，并變?yōu)闇\黃色。在2小時(shí)之后形成沉淀。在2天之后，過(guò)濾該混合物，得到淺琥珀色固體。用曱苯(60ral)，緊跟著己烷(30mL)洗滌該固體，然后收集并在真空下干燥(4.37g，87%)。(d)制備雙陰離子4。在曱苯(100mL)內(nèi)懸浮產(chǎn)物3(4.57g，19.lmmol)。逐滴添加二乙醚(40mL)，得到橙色溶液，在室溫下將其加入到SiCl2Me2(12.OmL，98.9mmo1)在Et20(100mL)內(nèi)的溶液中。混合物變?yōu)闇啙岷团K的米色，并攪拌3天，和過(guò)濾，得到暗桔紅色溶液。減壓除去揮發(fā)物，得到油狀固體。通過(guò)111NMR分析等分試樣，表明形成所需產(chǎn)物；認(rèn)為轉(zhuǎn)化率為100%。將該油狀固體溶解在Et20(140mL)內(nèi)，并添加NaCp(ll.OmL，在THF內(nèi)2.0M，22mmo1)。立即形成沉淀，并繼續(xù)攪拌2天。用水(3x50mL)洗滌該混合物，和在硫酸鈉上千燥該有機(jī)相并過(guò)濾。真空除去揮發(fā)物，得到油狀殘?jiān)?，并認(rèn)為轉(zhuǎn)化率為100%。將殘?jiān)芙庠贓t20(75mL)內(nèi)并冷卻到-78X:。通過(guò)注射添加正丁基鋰(18.OmL，在己烷內(nèi)2.5M，45.Ommol),并緩慢地溫?zé)峄旌衔锏绞覝亍３恋睃S色固體過(guò)夜，并真空除去揮發(fā)物。用己烷(100mL)洗滌粗物質(zhì)，并過(guò)濾，得到黃色粉末。收集該粉末并真空干燥(6.73g，93%)。(e)制備絡(luò)合物A。結(jié)合四氯化鋯(3.15g，13.5mmol)與甲苯(100mL)并在Et20(50mL)內(nèi)溶解，產(chǎn)生渾濁的懸浮液。在30分鐘內(nèi)以固體形式分批添加雙陰離子4(5.02g，13.7mmo1)。顏色從黃色變?yōu)榘党壬?。并形成沉淀?；旌衔镌谑覝叵戮S持2天并過(guò)濾，得到臟的黃色固體。用甲苯(50mL)和己烷(50mL)洗滌該固體。收集黃色粉末并真空干燥(3.72g，53%)。制備二甲基甲硅烷基橋連的茚并[2，1-b]吲哚基環(huán)戊二烯基鋯二甲基絡(luò)合物(B)在室溫下，通過(guò)注射添加曱基溴化鎂(3.Oml，在Et20內(nèi)3.0M，9，Ommol)到在THF(60mL)內(nèi)A(2.10g，4.08mmol)的淤漿中。固體立即溶解?；旌衔镒?yōu)樯罴t色并儲(chǔ)存過(guò)夜。真空除去揮發(fā)物，并將殘?jiān)芙庠诙葧跬?30mL)內(nèi)。添加1，4-二鳴烷(0.8ml，9.35mmol);立即形成沉淀。攪拌混合物10分鐘，并通過(guò)Celite過(guò)濾助劑過(guò)濾。冷卻紫紅色的濾液到-35t:過(guò)夜，得到黃色結(jié)晶固體(0.932g，4W)，經(jīng)鑒定為所需的鋯二甲基絡(luò)合物B。制備二甲基曱硅烷基橋連的茚并[1，2-b]吲哚基環(huán)戊二烯基鋯二氯絡(luò)合物(C)(a)制備茚并[l，2-b]吲哚5。加熱回流在EtOH(350mL)內(nèi)1-二氫茚酮(30.6g，232mmo1)、對(duì)甲苯基肼鹽酸鹽(37.0g,233mmo1)內(nèi)的混合物和含水HC1(12N，18mL)90分鐘。冷卻混合物并過(guò)濾，和用EtOH(600mL)，緊跟著20。/。含水EtOH(400mL)和最后己烷(200mL)洗滌該固體。真空干燥灰白色固體(36.5g，72%)。(b)N-甲基化5。在室溫下劇烈攪拌5(36.5g，166mmo1)、NaOH水溶液(112mL，20M,2.2mo1)、C16H33NMe3Br(0.65g，1.78讓o1)和曱苯(112mL)的混合物。逐滴添加在甲苯(15mL)內(nèi)Mel(17.0mL，273mmol)的溶液，并在室溫下攪拌混合物4小時(shí)并回流3小時(shí)。經(jīng)冷卻形成結(jié)晶固體并過(guò)濾和用冷(-78t:)的EtOH(300mL)，緊跟著己烷(lOOmL)洗滌。分離各層，并用曱苯(2x100mL)洗滌含水部分。合并有機(jī)物并在硫酸鈉上干燥和過(guò)濾。真空除去揮發(fā)物并干燥沉淀和與結(jié)晶產(chǎn)物6結(jié)合(總產(chǎn)率25,7g，66%)。(c)生成陰離子制備7。將正丁基鋰(120mL，2.5M，1.6mol)逐滴加入到6(43.9g,188nimol)在甲苯(560inL)內(nèi)的溶液中。在l小時(shí)之后形成沉淀。允許混合物靜置48小時(shí)并過(guò)濾。用曱苯(500mL),然后己烷(500mL)洗滌該固體，并真空干燥(40.3g，90%)。(d)與二氯二甲基硅烷反應(yīng)得到8。將7(23.3g,97Mmmol)在曱苯(240mL)和Et20(160mL)內(nèi)的溶液加入到SiCl2Me2(60.OmL，495mmo1)在Et20(170mL)內(nèi)的溶液中?；旌衔镒儨啙?，并攪拌48小時(shí)，和在Celite上過(guò)濾。真空除去揮發(fā)物，得到灰色固體(24.8g，78W。(e)生成雙陰離子。制備9。將環(huán)戊二烯鈉(16.0mL，2M，32.Ommol)加入到8(9.62g，29.5mmol)在Et2O(240mL)內(nèi)的溶液中。立即形成固體，并使該混合物在室溫下維持過(guò)夜。用水(100mL)洗滌粗混合物。在硫酸鈉上干燥有機(jī)相并過(guò)濾。蒸發(fā)至干得到油。將該油溶解在Et2O(250mL)內(nèi)并冷卻到-78°C。逐滴添加正丁基鋰(28.OmL，2.5M，70.Ommol)，并緩慢地溫?zé)峄旌衔锏绞覝?。繼續(xù)攪拌24小時(shí)。形成黃色固體，過(guò)濾該混合物，并真空干燥該固體(12.3g，99%)。(f)制備二氯合鋯絡(luò)合物C。將雙陰離子9(7.94g，21.6mmo1)以固體形式加入到ZrCL(5.03g，21.6mmol)在曱苯(250mL)和Et20(50mL)內(nèi)的溶液中。混合物變?yōu)槌壬?，并在室溫下維持48小時(shí)，然后過(guò)濾。用甲苯(200mL),然后己烷(50mL)洗滌固體(C)，并真空干燥(4.Og，36%)。制備二甲基曱硅烷基橋連的茚并[1，2-b]吲哚基環(huán)戊二烯基鋯二曱基絡(luò)合物(D)在劇烈攪拌下將甲基溴化鎂(5.OmL，在Et20內(nèi)3.0M，15mmo1，獲自Aldrich)加入到C(3.5g，6.8mmo1)在THF(80mL)內(nèi)的淤漿中。3小時(shí)之后，該淤漿變?yōu)樯畛壬Ｔ谑覝叵卤３诌^(guò)夜的該混合物變?yōu)辄S色。真空除去揮發(fā)物，并添加二氯甲烷(100mL)，得到黃色-橙色溶液。添加1，4-二嚙烷(2.OmL，23.5mmol)誘導(dǎo)沉淀。攪拌該混合物約2小時(shí)，然后過(guò)濾通過(guò)Ce1ite過(guò)濾助劑，提供黃色-橙色溶液。濃縮到約9OmL，并冷卻到-35。C過(guò)夜。過(guò)濾所得結(jié)晶物質(zhì)，用驟冷(-35°0的二氯曱烷(10mL)洗涂，并干燥得到鋯二甲基絡(luò)合物D(1.99g，629/。)?？蓮哪敢褐谢厥疹~外的D。制備非橋連的茚并[1，2-b]吲哚基環(huán)戊二烯基二氯合鋯絡(luò)合物(E)向配有攪拌棒的250mL燒瓶中引入7(10.0g，42.Ommol)和曱苯(95mL)，制備橙色淤漿。緩慢地添加二乙醚(35mL)，提供暗橙色溶液。在劇烈攪拌下，在室溫下在15分鐘內(nèi)添加這一溶液到(C5H5)ZrCl3(ll.lg，42.Ommol)在曱苯(190mL)和Et2O(190mL)內(nèi)的淤漿中。該混合物變?yōu)榘导t色，并維持在室溫下過(guò)夜。過(guò)濾該淤漿，并收集紅色固體(絡(luò)合物E)和真空干燥(16.5g，78%)。制備非橋連的茚并[1，2-b]吲哚基環(huán)戊二烯基鋯二甲基絡(luò)合物(F)在室溫下將甲基溴化鎂(4.4mL，3.OM在Et20內(nèi)，13mmol)溶液加入到二氯化物絡(luò)合物E(3.17g，6.31mmol)在二乙醚(150mL)內(nèi)的淤漿中。在室溫下保持過(guò)夜的該混合物變?yōu)榫G色。將該混合物過(guò)濾通過(guò)Celite過(guò)濾助劑，得到橙色溶液。將1，4-二嗜'烷(l.5mL，17.6mmol)加入到濾液中，攪拌該濾液O.5小時(shí)并過(guò)濾。冷卻黃色溶液到-15。C過(guò)夜，以誘導(dǎo)結(jié)晶。過(guò)濾所得二甲基絡(luò)合物F并真空千燥(1.32g，50%)。制備處理過(guò)的載體一般工序在室溫下，在手套箱內(nèi)，在攪拌下，在氮?dú)庀陆Y(jié)合聚集的二氧化硅-粘土載體-活化劑(平均粒度19或38微米，如美國(guó)專利No.6559090中所述制備)與三異丁基鋁、TIBAL(在庚烷內(nèi)1.OM的溶液)或三乙基鋁、TEAL(在曱苯內(nèi)l.OM的溶液)(參見(jiàn)表A)。在室溫下攪拌該混合淤漿另外2小時(shí)。在室溫下真空干燥之后分離處理過(guò)的載體-活化劑。表A:處理過(guò)的載體<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>制備有栽體的催化劑一般工序在手套箱內(nèi)，在氮?dú)庀拢谑覝叵?，?5ml燒瓶?jī)?nèi)，在攪拌下將鋯絡(luò)合物(A、B、C、D、E、F或G;約0.02mmo1)在甲苯(3mL)內(nèi)的溶液加入到TIBAL或TEAL處理過(guò)的聚集的二氧化硅/粘土栽體-活化劑(U、V、W或X;1.0g)中。在室溫下，攪拌混合淤漿另外0.5小時(shí)。在室溫下真空干燥之后，分離所需的有載體催化劑(Al、Dl、Fl、Gl、Cl、D2、Bl、A2、C2或E1)。參見(jiàn)表1和2。有載體催化劑的硼酸鹽改性一般工序在手套箱內(nèi)，在室溫下，在25ml燒瓶?jī)?nèi)，在磁攪拌下，將三苯基碳正離子四(五氟苯基)硼酸鹽(1.9mL0.005M在曱苯內(nèi)的溶液，B:Zr的摩爾比為1.l)加入到有載體催化劑的樣品(Al、Dl、Fl、Gl、Cl或D2)(0.40g)中。在室溫下，攪拌淤漿另外O.5小時(shí)。在室溫下真空干燥之后，分離硼酸鹽改性的有載體的催化劑(表示為Al-B、Dl-B、F1-B、G1-B、C1-B或D2-B)。參見(jiàn)表1和2。有載體催化劑的MA0改性制備有載體的催化劑Al-M在手套箱內(nèi)，在室溫下，用甲苯(4.OmL)稀釋曱基鋁氧烷(0.2ml30wt。/。在甲苯內(nèi)的溶液，4.2M，Albemarle的產(chǎn)物)，然后在室溫下與絡(luò)合物A(IO.8mg，0.021mmo1Zr，Al:Zr的摩爾比為40)混合約IO分鐘。然后在25ml燒瓶?jī)?nèi)，在磁攪拌下，將該深紅色溶液加入到處理過(guò)的載體W(1.0g)中。在室溫下，攪拌淤漿另外O.5小時(shí)。在室溫下真空干燥之后，獲得約lg所需的含MAO的有載體的催化劑，表示為Al-M。乙烯共聚合乙烯/1-己烯共聚向1升不銹鋼高壓釜反應(yīng)器中引入l-己烯(40mL)。在手套箱內(nèi)，在注射器的側(cè)臂上預(yù)負(fù)載Stadis425添加劑(在0.25mL庚烷內(nèi)lmgOctel-Starreon的產(chǎn)物)和三異丁基鋁(TIBAL，1.Oml在庚烷內(nèi)1.0M的溶液)。然后用異丁烷(500mL)將混合物沖刷到反應(yīng)器內(nèi)。沒(méi)有添加氫氣。將乙烯加入到反應(yīng)器中(總的反應(yīng)器壓力320psig)，并允許內(nèi)容物在80'C下平衡。在手套箱內(nèi)，將約60mg有載體的催化劑(參見(jiàn)表1或2)預(yù)負(fù)載在注射器的側(cè)臂上。然后用異丁烷(50mL)和氮?dú)鈮毫⒃摶旌衔餂_刷到反應(yīng)器內(nèi)。聚合進(jìn)行30分鐘。放空反應(yīng)器，并收集所得聚合物和真空干燥。催化劑的活性以及聚合物的性能概述于表1和2中。乙烯/l-丁烯共聚向l升不銹鋼高壓釜反應(yīng)器中引入l-丁烯(5mL)。在手套箱內(nèi)，在注射器的側(cè)臂上預(yù)負(fù)載Armostat710脂肪胺(在0.25ml庚烷內(nèi)lmgAkzoNobel的產(chǎn)物)和三異丁基鋁(TIBAL，0.5ml在庚烷內(nèi)l.OM的溶液)。然后用異丁烷(440mL)沖刷該混合物到反應(yīng)器內(nèi)。沒(méi)有添加氫氣。將乙烯加入到反應(yīng)器中(總的反應(yīng)器壓力310psig)，并允許內(nèi)容物在75"C下平衡。在手套箱內(nèi)，將約60mg有載體的催化劑(參見(jiàn)表l或2)預(yù)負(fù)載在注射器的側(cè)臂上。然后用異丁烷(50mL)和氮?dú)鈮毫⒃摶旌衔餂_刷到反應(yīng)器內(nèi)。聚合進(jìn)行30分鐘。放空反應(yīng)器，并收集所得聚合物和真空干燥。催化劑的活性以及聚合物的性能概述于表1和2中。表1的結(jié)果表明包括離子硼酸鹽和載體-活化劑增加催化劑活性并提供分子量高和共聚單體的摻入改進(jìn)的聚烯烴。令人感興趣的是，通過(guò)包括MAO作為補(bǔ)充的活化劑沒(méi)有實(shí)現(xiàn)類似的改進(jìn)(參見(jiàn)對(duì)比例2);事實(shí)上，在添加MAO的情況下，活性實(shí)際上下降。表2的結(jié)果表明，與茚并吲哚基金屬鹵化物的活性相比，使用烷基化茚并吲哚基絡(luò)合物與載體-活化劑將改進(jìn)活性。催化劑的活性提高是獲自氯化物絡(luò)合物活性的約2-5倍。前述實(shí)施例僅僅作為闡述。下述權(quán)利要求定義本發(fā)明。在實(shí)施例中所使用的有機(jī)金屬絡(luò)合物A(X=C1)B(X=CH3)橋連的茚并[2，l-b]吲哚基C(X=CI)D(X-CH3)橋連的茚并[l，2-b]吲哚基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>非橋連的茚并[l，2-b]吲哚基表l.硼^L活化刑的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表2.^^^^化茚并吲咮U^^的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>權(quán)利要求1.一種方法，它包括在含單中心絡(luò)合物、聚集的金屬氧化物/粘土載體-活化劑和離子硼酸鹽的催化劑體系存在下聚合烯烴。2.權(quán)利要求l的方法，其中該絡(luò)合物包括第3-IO族過(guò)渡金屬或鑭系金屬和至少一種茚并吲咪基配體。3.權(quán)利要求2的方法，其中該絡(luò)合物是橋連的茚并[l，2-b]吲哚基絡(luò)合物。4.權(quán)利要求2的方法，其中該絡(luò)合物是橋連的茚并[2，l-b]吲哚基絡(luò)合物。5.權(quán)利要求l的方法，其中該絡(luò)合物是烷基化的。6.權(quán)利要求l的方法，其中由二氧化硅和蒙脫土粘土制備載體-活化劑。7.權(quán)利要求6的方法，其中載體-活化劑具有在0.25:1到99:1范圍內(nèi)的二氧化硅粘土重量比。8.權(quán)利要求1的方法，其中離子硼酸鹽是三苯基碳正離子四(五氟苯基)硼酸鹽("F20")。9.權(quán)利要求l的方法，其中催化劑的活性是不具有離子硼酸鹽的類似催化劑體系活性的至少2倍。10.權(quán)利要求1的方法，其中所得聚烯烴的密度小于使用相同方法但不采用離子硼酸鹽生產(chǎn)的類似聚烯烴的密度。11.權(quán)利要求1的方法，其中所得聚烯烴的重均分子量大于使用相同方法但不采用離子硼酸鹽生產(chǎn)的類似聚烯烴的密度。12.—種方法，它包括在含茚并吲哚基第3-10族過(guò)渡金屬或鑭系金屬的烷基化絡(luò)合物和聚集的金屬氧化物/粘土載體-活化劑的催化劑體系存在下聚合烯烴。13.權(quán)利要求12的方法，其中催化劑體系包括離子硼酸鹽。14.權(quán)利要求13的方法，其中離子硼酸鹽是F20。全文摘要公開(kāi)了制備聚烯烴的方法。一種方法包括在含單中心絡(luò)合物、聚集的金屬氧化物/粘土載體-活化劑和離子硼酸鹽的催化劑體系存在下聚合烯烴。包括離子硼酸鹽與載體-活化劑提供催化劑活性預(yù)料不到的增加并得到分子量高和共聚單體的摻入量改進(jìn)的聚烯烴。在本發(fā)明的另一方法中，在茚并吲哚基金屬烷基化絡(luò)合物和聚集的金屬氧化物/粘土載體-活化劑存在下聚合烯烴。與使用金屬鹵化物相比，使用烷基化的茚并吲哚基絡(luò)合物與載體-活化劑提供改進(jìn)的活性。文檔編號(hào)C08F10/00GK101238154SQ200680028712公開(kāi)日2008年8月6日申請(qǐng)日期2006年6月28日優(yōu)先權(quán)日2005年8月3日發(fā)明者B·M·楚伊,D·L·貝蘭,E·S·瓦爾加斯,M·P·麥克,王哨天申請(qǐng)人:伊奎斯塔化學(xué)有限公司