專利名稱：具有高多分散性的聚乙烯基酯和聚(甲基)丙烯酸酯固體樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有高多分散性的聚乙烯基酯和聚(甲基)丙烯酸酯固體 樹脂、其制備方法及其用途。肖爐^在溶劑系粘合劑組合物的制備中，通常使用聚乙酸乙烯酯固體樹脂，原因是其對多種基材的優(yōu)異的粘合性(DE 20 2004 014 691 Ul)。 DE 1 060 142 AS建議使用具有窄分子量分布的固體低分子量聚乙酸乙烯 酯樹脂來制備粘合劑和油漆。用于此目的的固體樹脂通過懸浮聚合方法 制備，使用的催化劑和調(diào)節(jié)劑彼此等摩爾，并且與單體一起連續(xù)計量進(jìn) 料，以保持單體濃度恒定。為了改進(jìn)固體乙酸乙烯酯/乙烯共聚物樹脂在 典型用于粘合劑的有機(jī)溶劑中的溶解性，DE 1 745 570 OS推薦伴隨其制 備而使用鏈長為4至8個碳原子的脂肪族醛。影響粘合劑粘結(jié)(內(nèi)聚)強(qiáng)度的一個決定性因素是所用聚乙酸乙烯 酯固體樹脂的分子量。所述分子量越高，所能實(shí)現(xiàn)的強(qiáng)度就越大。但是， 所述樹脂，即另外等同于聚合物組合物的分子量增加伴隨著樹脂溶液粘 度的增加。如果想要在基于相對高分子量樹脂的粘合劑中設(shè)置對應(yīng)用有 利的具體粘度，那么對于給定量的樹脂就需要采用較大量的溶劑。但是， 因?yàn)槿軇╇S粘合劑的固化而排出，所以實(shí)際目的是盡可能地減少溶劑的發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明目的是提供聚乙烯基酯和聚(甲基)丙烯酸酯固體樹脂， 尤其是聚乙酸乙烯酯固體樹脂，該樹脂就用于粘合劑的前述性能特征進(jìn)4行了優(yōu)化，即提供對于給定的平均分子量具有比通過現(xiàn)有技術(shù)已知的固 體樹脂低得多的溶液粘度的固體樹脂。驚奇的是，發(fā)現(xiàn)與其他典型具有相同平均分子量的樹脂相比，這種 具有更寬分子量分布的固體樹脂表現(xiàn)出明顯更低的溶液粘度，而使用這 種產(chǎn)物得到的粘合劑粘結(jié)同時形成相當(dāng)?shù)膹?qiáng)度。那么，使用這種樹脂就 可以提供以下這樣的粘合劑配制物，為了設(shè)置相當(dāng)?shù)恼扯?，其需要較少 量的溶劑，并因此而在固化時還具有較低的溶劑排放。已有的市售聚乙烯基酯固體樹脂表現(xiàn)出依賴于分子量的多分散性。 分子量越高，表示分子量分布寬度的多分散性也越高。但是，對于給定的分子量，分子量分布沒有變化。例如，重均分子量Mw為110 000至 150 000的普通類型的樹脂多分散性為3.5。本發(fā)明提供可通過自由基引發(fā)的懸浮聚合得到的以其固體樹脂形式 的聚乙烯基酯和聚(甲基)丙烯酸酯，其特征在于重均分子量Mw小于 300 OOO的所述固體樹脂的多分散性PD 2 5，重均分子量Mw為300 OOO至 1 500 000的所述固體樹脂的多分散性PD ^ 10。本發(fā)明還提供一種借助于自由基引發(fā)的懸浮聚合，在一種或多種分 子量調(diào)節(jié)劑化合物的存在下，在水介質(zhì)中用乙烯基酯或(甲基)丙烯酸酯基 礎(chǔ)單體與需要時以所述單體總重量計，最多50重量％的可以與基礎(chǔ)單體共聚合的其他單體制備以其固體形式的聚乙烯基酯和聚(甲基)丙烯酸酯 的方法，其特征在于所述分子量調(diào)節(jié)劑化合物的加入使得在聚合過程 中調(diào)節(jié)劑與游離單體的摩爾比增加。適宜的基于乙烯基酯的單體為具有1至18個碳原子的非支鏈或支鏈 的烷基羧酸的乙烯基酯。優(yōu)選為乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、 2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸-l-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯 及具有9至13個碳原子的a-支鏈的一元羧酸的乙烯基酯，例如Ve0Va9R 或VeoVa1011 (Resolution公司的商品名)。乙酸乙烯酯為特別優(yōu)選。適宜 的甲基丙烯酸或丙烯酸酯系單體為具有1至18個碳原子的支鏈或非支鏈5的醇或二醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。優(yōu)選為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。甲基丙烯酸甲酯為特別優(yōu)選。最優(yōu)選為聚乙酸乙烯酯固體樹 脂和聚甲基丙烯酸酯固體樹脂。除各自基礎(chǔ)單體外，所述聚乙烯基酯固體樹脂或聚(甲基)丙烯酸酯固 體樹脂在需要時可以也可以含有其他的單體單元。不同于基礎(chǔ)單體的共 聚單體通常在各種情況下以基于單體總重量的S 50重量％，優(yōu)選1至 40重量％的量共聚合。適宜的共聚單體為以下組中的一種或多種單體 具有1至18個碳原子的非支鏈或支鏈的烷基羧酸的乙烯基酯、具有1至 18個碳原子的支鏈或非支鏈的醇或二醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、烯 鍵式不飽和一元羧酸及二元羧酸、它們的鹽以及它們的酰胺或N-羥甲基 酰胺和腈、烯鍵式不飽和磺酸及它們的鹽、硅烷官能的烯鍵式不飽和化 合物、烯鍵式不飽和雜環(huán)化合物、烷基乙烯基醚、乙烯基酮、二烯、烯 烴、乙烯基芳香族化合物以及鹵乙烯。適宜的乙烯基酯為乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基 己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸-l-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯及具有 9至13個碳原子的a-支鏈的一元羧酸的乙烯基酯，例如VeoVaW或 VeoValOR (Resolution公司的商品名)。甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的實(shí)例為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸 乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基 己酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯和(甲基)丙烯酸縮水甘 油酯。適宜的烯鍵式不飽和一元羧酸和二元羧酸、它們的鹽以及它們的酰 胺或N-羥甲基酰胺及腈的實(shí)例為丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、 富馬酸、馬來酸、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰 胺及丙烯腈和甲基丙烯腈。烯鍵式不飽和磺酸的實(shí)例為乙烯基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。適宜的烯鍵式不飽和雜環(huán)化合物為N-乙烯吡咯垸酮、乙'烯基吡啶、N-乙烯基咪唑和N-乙烯基己內(nèi)酰胺。同樣 適宜的有陽離子單體，例如二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)、(甲基) 丙烯酰胺丙基-3-三甲基氯化銨(MAPTAC)和(甲基)丙烯酸乙基-2-三 甲基氯化銨。優(yōu)選的乙烯基芳香族化合物為苯乙烯、ot-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。 優(yōu)選的鹵乙烯為氯乙烯、偏二氯乙烯和氟乙烯。優(yōu)選的烯烴是乙烯和丙 烯，優(yōu)選的二烯是1,3-丁二烯和異戊二烯。優(yōu)選的垸基乙烯醚為乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯 基醚、叔丁基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、羥丁基 乙烯基醚和環(huán)己烷二甲醇單乙烯基醚。其他適合的烯鍵式不飽和單體為 乙烯基甲基酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、乙烯基咔 唑和偏二氰乙烯。烯鍵式不飽和硅烷的實(shí)例為丙烯酰基-和Y-甲基丙烯酰氧丙基三 (烷氧基)硅烷、a-甲基丙烯酰氧甲基三(烷氧基)硅垸、甲基丙烯酰氧丙 基甲基二(垸氧基)硅烷、乙烯基垸基二(烷氧基)硅垸和乙烯基三(垸氧基) 硅垸，可以使用的烷氧基基團(tuán)的實(shí)例為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙 氧基、甲氧基乙二醇醚基、乙氧基乙二醇醚基、甲氧基丙二醇醚基和/或 乙氧基丙二醇醚基。適宜單體的其他實(shí)例為預(yù)交聯(lián)的共聚單體，例如多烯鍵式的不飽和共聚單體，其實(shí)例為己二酸二乙烯基酯、二乙烯基苯、馬來酸二烯丙基 酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、二丙烯酸丁二醇酯和氰尿酸三烯丙基酯，以 及后交聯(lián)的共聚單體，其實(shí)例為丙烯酰胺基乙醇酸(AGA)、甲基丙烯酰 胺基乙醇酸甲基酯(MAGME)、 N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)、 N-羥甲基 甲基丙烯酰胺、N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯、烷基醚如異丁氧基醚、或 者1SM徑甲基丙烯酰胺的、N-羥甲基甲基丙烯酰胺的和N-4徑甲基烯丙基 氨基甲酸酯的酯。優(yōu)選的樹脂為以下固體共聚物樹脂乙酸乙烯酯-氯乙烯固體樹脂、 乙酸乙烯酯-丙烯酸正丁酯固體樹脂、乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸甲酯固體 樹脂、乙酸乙烯酯-丙烯酸羥乙基酯固體樹脂、乙酸乙烯酯-丙烯酸2-乙 基己酯和乙酸乙烯酯-巴豆酸固體樹脂，以及氯乙烯與乙酸乙烯酯及不飽 和的一元羧酸或二元羧酸的共聚物的固體樹脂。多分散性PD為重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn之比Mw/Mn。 Mn與Mw的測定為借助于尺寸排阻色譜法(SEC)，釆用聚苯乙烯作為 標(biāo)準(zhǔn)樣品，在THF中在4(TC下使用1.2 ml/min的流速和RI (折光指數(shù)) 檢測，色譜柱組為美國Waters公司的StyragelHR3-HR4-HR5-HR5，注射 體積為100 pl。優(yōu)選在分子量Mw小于300 000時的固體樹脂的PD為匕6。特別優(yōu) 選分子量Mw為100 000至小于300 000時的固體樹脂的PD為5至10， 分子量Mw為300 000至500 000時，PD為10至20，分子量Mw為500 000 至l 500 OOO時，PD為15至50。最優(yōu)選的固體樹脂為Mw為100 000至150 000時，PD為5至7，Mw為150 000至200 000時，PD為6至10，Mw為200 000至250 000時，PD為7至15，Mw為250 000至300 000時，PD為8至20，Mw為300 000至500 000時，PD為10至20，Mw為500 000至800 000時，PD為15至40，以及Mw為800 000至1 500 000時，PD為20至50。本發(fā)明的固體樹脂的其他特征在于，其還可以是雙峰、三峰或多峰 的分子量分布，而不是寬分子量分布。懸浮聚合方法通常涉及向反應(yīng)器中加入含有表面活性物的水懸浮介 質(zhì)以穩(wěn)定懸浮體，該表面活性物質(zhì)如任選與乳化劑結(jié)合的保護(hù)膠體。優(yōu) 選使用0.001至5.0重量％、更優(yōu)選0.001至2.0重量％的表面活性物。聚合優(yōu)選為僅在保護(hù)膠體的存在下進(jìn)行。適宜的保護(hù)膠體的實(shí)例包括部 分水解的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇縮乙醛、淀粉、纖維素， 以及其羧甲基、甲基、羥乙基和羥丙基衍生物。適宜的乳化劑為陰離子、陽離子和非離子乳化劑，其實(shí)例為陰離子表面活性劑，例如鏈長為8至 18個碳原子的硫酸烷基酯、在其疏水基團(tuán)中具有8至18個碳原子并具 有最多60個環(huán)氧乙垸或環(huán)氧丙垸單元的烷基醚硫酸酯或烷基芳基醚硫 酸酯、具有8至18個碳原子的烷基磺酸酯或垸基芳基磺酸酯、磺基琥珀 酸與一元醇或烷基酚的全酯和單酯，或非離子表面活性劑，例如具有最多60個環(huán)氧乙垸或環(huán)氧丙烷單元的烷基聚乙二醇醚或烷基芳基聚乙二 醇醚。基礎(chǔ)單體和任何其他共聚單體可以全部包括在初始加料中，并且全 部計量進(jìn)料，或部分包括在初始加料中，剩余部分在聚合引發(fā)(開始) 后計量加入。優(yōu)選基礎(chǔ)單體及任何其他共聚單體全部包括在初始加料中， 而調(diào)節(jié)劑計量加入。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，基于所述單體總重量的90 至99重量％的單體部分包括在初始加料中，而剩余部分與調(diào)節(jié)劑計量加 入。調(diào)節(jié)劑僅在單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到1至50%后計量加入、優(yōu)選在10至50% 的單體轉(zhuǎn)化率下計量加入。調(diào)節(jié)劑可以快速(surge)計量加入，即在1 至15分鐘內(nèi)加入。調(diào)節(jié)劑也可以連續(xù)計量加入，優(yōu)選在20至50%的聚 合時間內(nèi)加入，所述聚合時間通常對應(yīng)的是1至4小時的時間周期。聚合通過加入引發(fā)劑及加熱至聚合溫度而開始。聚合的開始是達(dá)到 聚合溫度并觀察到放熱的時候。引發(fā)劑可以全部或部分地與單體包括在 初始加料中，或可以全部計量加入。聚合用常規(guī)的溶于單體的引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑組合引發(fā)。溶于 單體的引發(fā)劑的實(shí)例為過氧二碳酸雙十六烷基酯、過氧二碳酸雙(2-乙基 己酯)、1,1—雙(叔丁基過氧H，3，5-三甲基環(huán)己烷、二(4^叔丁基環(huán)己基) ^:氧二碳酸酯、過氧二碳酸二環(huán)己酯、過氧化二苯甲酰、二月桂?；^氧化物、過氧新戊酸叔戊酯、過新癸酸叔丁酯、過氧-2-乙基己酸叔丁酯、 過新戊酸叔丁酯或偶氮引發(fā)劑如偶氮異丁腈。通常，所述引發(fā)劑的用量為在各種情況下基于所述單體總重量的 0.01至10.0重量％，優(yōu)選0.01至3.0重量％，更優(yōu)選0.01至1.0重量％。 使用的氧化還原引發(fā)劑為所述油溶性引發(fā)劑與還原劑的組合。適宜的還 原劑為堿金屬和銨的亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽如亞硫酸鈉、次硫酸衍生物 如甲醛-次硫酸鋅或堿金屬、羥基甲烷亞磺酸鈉(sodium hydroxy-methanesulphinate)、以及抗壞血酸。通常還原劑的量為在各種情況下基 于所述單體總重量的0.01至10.0重量％ ，優(yōu)選0.01至1.0重量％。反應(yīng)在通過用氮?dú)獯祾咭耘懦隹諝夂脱鯕舛a(chǎn)生的惰性氛圍中進(jìn) 行。在攪拌下加熱至30'C至卯'C、優(yōu)選50至70。C后聚合開始。在攪拌 下將反應(yīng)混合物保持在反應(yīng)溫度下2至20小時，而4至10小時通常足 以達(dá)到大于90%的轉(zhuǎn)化率。適宜的分子量調(diào)節(jié)劑化合物為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知。在Brandrup， Immergut和Grulke, J. W^ley (1999)的"Polymer Handbook"中記載有適宜調(diào)節(jié)劑(鏈轉(zhuǎn)移劑)的目錄。典型調(diào)節(jié)劑的實(shí)例包括優(yōu)選具有1至 4個碳原子的脂肪族醛，例如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛和異丁醛。同 樣適宜的為優(yōu)選具有1至6個碳原子的一元醇或多元醇，例如異丙醇、 正丁醇、異丁醇、乙二醇和丙三醇。還可以使用優(yōu)選具有1至12個碳原 子的巰基化合物，例如巰基丙酸、巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丁醇、巰 基己醇、丁硫醇和巰基乙醇酸。溶劑如丙酮和甲苯也是合適的。調(diào)節(jié)也 可以使用具有調(diào)節(jié)劑作用的共聚單體進(jìn)行。在乙烯基酯系單體的情況下， 這些調(diào)節(jié)劑優(yōu)選為(甲基)丙烯酸酯，更優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯縮水甘油酯、 丙烯酸-2_乙基己酯和丙烯酸正丁酯。最優(yōu)選為具有1至4個碳原子的脂 肪族醛，特別是正丁醛。調(diào)節(jié)劑的量取決于目標(biāo)分子量和轉(zhuǎn)移常數(shù)。轉(zhuǎn)移常數(shù)描述在 Brandrup， Immergut和Grulke， J. W^iley (1999)的"Polymer Handbook"中。在這些數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以推算出調(diào)節(jié)劑的適宜量。在采用丁醛時，優(yōu)選使用基于單體部分的0.01至15摩爾％的調(diào)節(jié)劑。 重要的是，調(diào)節(jié)劑的加入應(yīng)使得在聚合過程中調(diào)節(jié)劑與游離單體的摩爾 比增加。據(jù)此，分子量調(diào)節(jié)劑的濃度在聚合過程中上升，并且在聚合過 程中不下降，所述下降是如果調(diào)節(jié)劑僅包括在初始加料中時發(fā)生的情況。如果聚合過程放熱太多，分子量調(diào)節(jié)劑可以部分包括在初始加料中，而 所述調(diào)節(jié)劑的剩余部分可以快速加入，或另外從反應(yīng)開始在一段定義的 時間內(nèi)與一部分單體連續(xù)計量加入。聚合結(jié)束后，懸浮體聚合物可以通過蒸餾而與未轉(zhuǎn)化的單體或與加 入的且未反應(yīng)的分子量調(diào)節(jié)劑分離。其后將產(chǎn)生的珠粒與懸浮介質(zhì)分開， 如果需要的話，所述懸浮介質(zhì)可以被用于下一批懸浮聚合反應(yīng)，而所述 珠粒用水洗滌并干燥。得到的通過懸浮聚合物制備的樹脂為直徑O.l mm 至3.0 mm的珠?；蛭⑶蛐问降摹１景l(fā)明的固體樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)槠駷橹蛊渲幸咽褂昧司垡宜嵋蚁?酯樹脂的所有應(yīng)用，尤其是作為用于涂敷材料和粘合劑的粘結(jié)劑。優(yōu)選 為溶劑型粘合劑中的應(yīng)用，例如在鑲木地板粘合劑和萬能粘合劑或熱熔 粘合劑中。其用途優(yōu)選為作為低收縮(lowprofile)添加劑或作為隔音墊 子的添加物。
具體實(shí)施方式
本實(shí)施例及對比例的一般性說明向3升的反應(yīng)器中注入卯0 g濃度為0.5%的聚乙烯醇水溶液(水解 度為88摩爾％;在4%濃度的水溶液中20°(:下DIN 53015的H6ppler粘 度為18 mPas)，并在攪拌下加入500 g乙酸乙烯酯和0.5 g過氧-2-乙基 己酸叔丁酯。在用氮?dú)獯祾吆?，將反?yīng)混合物加熱到50'C，并保持在此 溫度下5小時。當(dāng)達(dá)到5(TC的聚合溫度后，放熱反應(yīng)開始，以表中所指 定的量和從其中所指定的時間加入表中所示的調(diào)節(jié)劑。在5小時聚合時間結(jié)束時，通過在8(TC下進(jìn)一步攪拌2小時完成反應(yīng)。在攪拌下冷卻懸 浮體后，通過過濾分離并用水洗滌原料，然后干燥。隨后，對于匯集在表1中的本實(shí)施例和對比例的固體樹脂進(jìn)行典型 的粘合劑配制試驗(yàn)。評價的參數(shù)為準(zhǔn)備使用的配制品的Brookfield粘度， 以及粘合劑粘結(jié)的DIN 68602拉伸剪切強(qiáng)度。所述配制品由以下組分及量構(gòu)成21重量Q/^的表1中的樹脂15重量％的聚乙酸乙烯酯樹脂(VINNAPASRB60) 32重量％的乙酸甲酯 32重量％的99%的乙醇對于實(shí)施例1與對比例5的結(jié)果進(jìn)行比較可以看出，在可比的平均 分子量下，本發(fā)明的固體樹脂具有明顯更高的多分散性，從而導(dǎo)致在粘 合劑配制品中更低的溶液粘度。通過實(shí)施例2與對比例6及實(shí)施例3與 對比例7之間的比較，這種關(guān)系也同樣清楚明顯。表1實(shí)施例l實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4調(diào)節(jié)劑類型BuAlBuAlBuAlBuAl調(diào)節(jié)劑的量[重量％]1.61.641.641.64計量進(jìn)料 的開始CR+x [h]1.5234分子量[Mw]140 000270 000380 000800 000分子量[Mn]22 00031 00028 00032 000Mw/Mn多分散性6.48.713.525.0H6ppler粘度*101848280Brookfield粘度" 粘合劑[mPas]5001200240021 000拉伸剪切強(qiáng)度[N/mm2]13.713.714.013.012表l (續(xù))對比例5對比例6對比例7對比例8調(diào)節(jié)劑類型BuAlBuAlBuAlBuAl調(diào)節(jié)劑的量[重量％]0.80.50.30.2計量進(jìn)料 的開始CR+x [h]0000分子量[MwJ150 000250 000400 00075 000分子量[Mn]42 00066 000105 000120 000Mw/Mn多分散性3.63.83.86.0H6ppler粘度*122252180Brookfield粘度" 粘合劑[mPas]7001600530028 500拉伸剪切強(qiáng)度[N/mm2]15.013.714.913.3BuAl-正丁醛，CR-反應(yīng)開始，*=在20'C下乙酸乙酯中根據(jù)DIN 53015的10%的濃度氺* =實(shí)施例1至3及對比例5和6使用3號軸以20 rpm在23。C下測量。 實(shí)施例4和對比例7分別使用4號及6號軸以20 rpm在23°C下測量。1權(quán)利要求
1、通過自由基引發(fā)的懸浮聚合得到的以其固體樹脂形式的聚乙烯基酯和聚(甲基)丙烯酸酯，其特征在于，重均分子量Mw小于300000的所述固體樹脂的多分散性PD≥5，重均分子量Mw為300000至1500000的所述固體樹脂的多分散性PD≥10。
2、 如權(quán)利要求1的以其固體樹脂形式的聚乙烯基酯和聚(甲基)丙烯 酸酯，其特征在于，重均分子量Mw為100 000至小于300 000的所述固 體樹脂的PD為5至10，重均分子量Mw為300 000至500 000的所述固 體樹脂的PD為10至20，重均分子量Mw為500 000至1 500 000的所 述固體樹脂的PD為15至50。
3、 如權(quán)利要求1或2的以其固體樹脂形式的聚乙烯基酯和聚(甲基) 丙烯酸酯，其選自以下組中聚乙酸乙烯酯固體樹脂和聚甲基丙烯酸酯 固體樹脂。
4、 如權(quán)利要求1或2的以其固體樹脂形式的聚乙烯基酯和聚(甲基) 丙烯酸酯，其特征在于，基于單體的總重量，不同于基礎(chǔ)單體的共聚單 體以《50重量％的量共聚合。
5、 如權(quán)利要求4的以其固體樹脂形式的聚乙烯基酯和聚(甲基)丙烯 酸酯，其選自以下組中乙酸乙烯酯-氯乙烯固體樹脂、乙酸乙烯酯-丙 烯酸正丁酯固體樹脂、乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸甲酯固體樹脂、乙酸乙烯 酯-丙烯酸羥乙基酯固體樹脂、乙酸乙烯酯-丙烯酸2-乙基己酯和乙酸乙 烯酯-巴豆酸固體樹脂，以及氯乙烯與乙酸乙烯酯及不飽和的一元羧酸或 二元羧酸的共聚物的固體樹脂。
6、 用于制備如權(quán)利要求1至5之一的聚乙烯基酯和聚(甲基)丙烯酸 酯的方法，其是借助于自由基引發(fā)的懸浮聚合，在存在一種或多種分子 量調(diào)節(jié)劑化合物的情況下，在含水介質(zhì)中由乙烯基酯基礎(chǔ)單體或(甲基) 丙烯酸酯基礎(chǔ)單體與任選的基于單體的總重量最多50重量％的能夠與 基礎(chǔ)單體共聚合的其他單體制備的，其特征在于，加入所述分子量調(diào)節(jié)劑化合物，使得在聚合過程中調(diào)節(jié)劑與游離單體的摩爾比增加。
7、 如權(quán)利要求6的用于制備聚乙烯基酯和聚(甲基)丙烯酸酯的方法， 其特征在于,在單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到1至50%之后才按計量加入所述調(diào)節(jié)劑。
8、 如權(quán)利要求6或7的用于制備聚乙烯基酯和聚(甲基)丙烯酸酯的 方法，其特征在于，使用一種或多種選自以下組中的化合物作為所述分 子量調(diào)節(jié)劑化合物具有1至4個碳原子的脂肪族醛、具有1至6個碳 原子的一元醇或多元醇、具有1至12個碳原子的巰基化合物以及具有調(diào) 節(jié)劑作用的共聚單體。
9、 如權(quán)利要求1至5之一的聚乙烯基酯和聚(甲基)丙烯酸酯作為涂 敷材料的粘結(jié)劑以及粘合劑的用途。
10、 如權(quán)利要求1至5之一的聚乙烯基酯和聚(甲基)丙烯酸酯作為低 收縮添加劑以及作為隔音墊子中的添加劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明提供了可以通過自由基引發(fā)的懸浮聚合得到的固體樹脂形式的聚乙酸乙烯酯和聚(甲基)丙烯酸酯，其特在于，重均分子量Mw小于300 000的所述固體樹脂的多分散性PD≥5，重均分子量Mw為300 000至1 500 000的所述固體樹脂的多分散性PD≥10。
文檔編號C08F218/04GK101326205SQ200680046243
公開日2008年12月17日 申請日期2006年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月8日
發(fā)明者T·克勒 申請人:瓦克聚合系統(tǒng)兩合公司