專利名稱：：具有良好抗沖擊性、高耐熱性的阻燃聚碳酸酯樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的實(shí)施方案涉及一種阻燃聚碳酸酯樹脂組合物，其具有高耐熱性和良好的抗沖擊性。更特別地，本發(fā)明的實(shí)施方案涉及一種阻燃聚碳酸酯樹脂組合物，其通過在聚碳酸酯樹脂中混入硅基核-殼接枝共聚物和非強(qiáng)制性選擇的磷酸酯化合物而顯示卓越的阻燃性，同時(shí)保持高耐熱性和良好的抗沖擊性，在硅基核-殼接枝共聚物中乙烯基單體被接枝共聚在含20~95重量％硅的橡膠上。
背景技術(shù)：
：阻燃聚碳酸酯樹脂通常具有良好的抗沖擊性。因此，此類樹脂已被廣泛用于需要這種特性的汽車零件和電氣或電子產(chǎn)品，特別是需要良好阻燃性的零件。通常，使用含卣素化合物作為阻燃劑能賦予聚碳酸酯樹脂良好的阻燃性。此方法具有的若干優(yōu)勢(shì)在于物理性質(zhì)很少劣化并能輕易地提供阻燃性。然而，由于能在燃燒時(shí)釋放對(duì)人體有害的有毒氣體，此含卣素化合物的應(yīng)用在世界上很多國(guó)家被限制，從而此化合物的用量被大大降低。作為克服這些問題的解決方案，使用磷酸酯化合物作為阻燃劑。在將磷酸酯化合物添加至聚碳酸酯樹脂中的情況下，改善了樹脂的流動(dòng)性，但是其抗沖擊性和耐熱性顯著降低。因此，在需要高水平的耐熱性的產(chǎn)品的應(yīng)用上仍然存在問題。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的實(shí)施方案考慮到上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題而產(chǎn)生，并且本發(fā)明的實(shí)施方案的一個(gè)目的是提供具有高耐熱性和良好抗沖擊性的阻燃聚碳酸酯樹脂組合物，其包含(A)7599重量份的熱塑性聚碳酸酯樹脂；和(B)0.515重量份的硅基核殼接枝共聚物，該共聚物通過將乙烯基單體接枝聚合在含2095重量％硅的橡膠上制備。本發(fā)明的實(shí)施方案的另一個(gè)目的是提供一種模制品，其用阻燃熱塑性樹脂組合物制備。本發(fā)明的其他目的、優(yōu)勢(shì)和新穎的特征將通過隨后的描述而被理解，并還通過本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案而被認(rèn)識(shí)。以下將說明依據(jù)本發(fā)明的具有高耐熱性和良好抗沖擊性的阻燃聚碳酸酯樹脂組合物。為了達(dá)到上述目的，依照本發(fā)明的實(shí)施方案的一方面，提供一種具有高耐熱性和良好抗沖擊性的阻燃聚碳酸酯樹脂組合物，其包含(A)7599重量份的熱塑性聚碳酸酯樹脂和(B)0.515重量份的硅基核-殼接枝共聚物，該共聚物通過將乙烯基單體接枝聚合在含20-95重量％硅的橡膠上制備。依照本發(fā)明的實(shí)施方案的另一方面，提供一種阻燃聚碳酸酯樹脂組合物，除了上述阻燃聚碳酸酯樹脂組合物外，其還包含(C)0.1~10重量份的磷酸酯化合物。以下將更詳細(xì)地說明依據(jù)本發(fā)明的代表性實(shí)施方案的熱塑性樹脂組合物的每個(gè)組分(A)聚碳酸酯樹脂、(B)通過將乙烯基單體接枝聚合在含20~95重量％硅的橡膠上制備的硅基核-殼接枝共聚物和(C)磷酸酯化合物。(A)聚碳酸酯樹脂制備適用于本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂的方法以及其在熱塑性樹脂組合物中的應(yīng)用已經(jīng)為本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員熟知。在聚碳酸酯樹脂的種類上沒有特別限制，只要其是慣常應(yīng)用于本領(lǐng)域的即可。優(yōu)選地，聚碳酸酯樹脂可以通過二羥酚與光氣在分子量調(diào)節(jié)劑和催化劑存在下反應(yīng)或通過二羥酚在碳酸酯前體如碳酸二苯酯存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備。二羥酚可以優(yōu)選雙酚，更優(yōu)選2，2-雙(4-鞋苯基)丙烷(雙酚A)。雙酴A可以部分或全部用另一種二羥酚替代。除了雙酚A,二羥酚的特別實(shí)例可以包括鹵代雙酚如氫醌、4,4'-二羥基聯(lián)苯、雙(4-羥苯基)曱烷、1,1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷、2,2-雙(3,5-二曱基-4-羥苯基)丙烷、雙(4-羥苯基)硫醚、雙(4-羥苯基)砜、雙(4-羥苯基)亞砜、雙(4-羥苯基)S同、雙(4-羥苯基)醚和2,2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷。聚碳酸酯樹脂可以是聚碳酸酯均聚物、兩種或更多種二羥酚的共聚物或它們的混合物。另外，聚碳酸酯可以包括直鏈型聚碳酸酯、支鏈型聚碳酸酯、聚酯-碳酸酯共聚物、硅共聚物聚碳酸酯等。直鏈型聚碳酸酯可以優(yōu)選為雙酚A基聚碳酸酯樹脂。優(yōu)選地，支鏈型聚碳酸酯可以通過多官能化的芳香族化合物如偏苯三曱酸酐或偏苯三酸與二羥酚在碳酸酯前體存在下反應(yīng)制備。聚酯碳酸酯共聚物可以優(yōu)選通過雙官能化羧酸與二羥酚在碳酸酯前體存在下反應(yīng)制備。同時(shí)，優(yōu)選在本發(fā)明的阻燃熱塑性組合物中，聚碳酸酯樹脂的用量為75~99重量份。如果聚碳酸酯樹脂的含量低于75重量份，組合物的抗沖擊性劣化。同時(shí)，如果聚碳酸酯樹脂的含量高于99重量份，組合物的阻燃性降低。本發(fā)明的阻燃聚碳酸酯樹脂組合物除了聚碳酸酯樹脂外，還可以依據(jù)需要包括聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚烯烴樹脂、聚縮醛樹脂、聚苯硫醚樹脂、含苯乙烯接枝共聚物樹脂和馬來(lái)酰亞胺共聚物樹脂。，(B)通過將乙歸基單體接枝聚合在含2095重量％硅的橡膠上制備的硅基核-殼接枝共聚物用于制備硅基核-殼形式的接枝共聚物的通常方法是本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員已經(jīng)熟知的。適合本發(fā)明的接枝共聚物具有一種結(jié)構(gòu)，其中乙烯基單體被接枝在橡膠的核部分上，從而形成剛性殼。.用于本發(fā)明的硅基核-殼共聚物的種類沒有特別限制，其可以通過本領(lǐng)域內(nèi)熟知的典型方法制備。例如，硅基核-殼共聚物可以通過聚合硅基橡膠而后在橡膠上接枝選自苯乙烯、a-甲基苯乙烯、囟代或烷基取代苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、C廣Cs曱基丙烯酸烷基酯、C廣Cs丙烯酸烷基酯、順丁烯二酸酐、C廣C4烷基和苯基N-取代的馬來(lái)酰亞胺的一種或多種化合物而制備。C廣Cs甲基丙烯酸烷基酯和C廣Cg丙烯酸烷基酯分別屬于曱基丙烯酸和丙烯酸的酯，其為衍生自具有1~8個(gè),友原子的一元醇的酯。其特別實(shí)例可以包括曱基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和曱基丙烯酸丙酯。其中，最優(yōu)選的酯是甲基丙烯酸曱酯。硅基核-殼接枝共聚物的橡膠含量?jī)?yōu)選為30~90重量％。如果橡膠含量低于30重量°/。，組合物的阻燃性劣化。同時(shí)，如果橡膠含量超過90重量％，組合物的抗沖擊性降低。硅基橡膠核可以由環(huán)硅氧烷制得，其實(shí)例可以包括六曱基環(huán)三硅氧烷、八曱基環(huán)四硅氧烷、十曱基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷、三曱基三苯基環(huán)三硅氧烷、四曱基四苯基環(huán)四硅氧烷、八苯基環(huán)四硅氧烷等。硅基橡膠可以通過硅氧烷與一種或多種固化劑混合制備。固化劑的優(yōu)選實(shí)例可以包括三曱氧基曱基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四曱氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。構(gòu)成本發(fā)明的組合物的核部分的橡膠部分的硅含量?jī)?yōu)選為20-95重量％。如果橡膠部分的硅含量低于20重量％,組合物的阻燃性被干擾，其使得難于獲得產(chǎn)品需要的阻燃性水平。另外，如果硅含量高于95重量％，會(huì)妨礙組合物的抗沖擊性，其會(huì)使得難于得到產(chǎn)品需要的沖擊強(qiáng)度。另外，全部硅基核-殼接枝共聚物的硅含量可以為6~85.5重量％。更優(yōu)選地，從阻燃性和沖擊強(qiáng)度角度考慮，全部硅基核-殼接枝共聚物的硅含量可以為50~85%。在本發(fā)明中，優(yōu)選硅基核-殼接枝共聚物的用量為0.5~15重量份。如果硅基核-殼接枝共聚物的含量低于0.5重量份，其沖擊強(qiáng)度的效果可以忽略，而如果其含量高于15重量份，機(jī)械強(qiáng)度如抗張強(qiáng)度、撓曲模量等會(huì)降低。(C)磷酸酯化合物本發(fā)明還可以依據(jù)需要使用磷酸酯化合物。依照本發(fā)明的一個(gè)代表性實(shí)施方案，在本發(fā)明中用作阻燃劑的磷酸酯化合物可以是用下述通式1表示的磷酸酯化合物或其混合物。通式1的化合物是低聚物類型的磷酸酯化合物，其衍生自C6~C3G的芳基或烷基取代的C6~C3Q的芳基衍生物。C6C3Q的芳基或烷基取代的C6C30的芳基衍生物優(yōu)選衍生自間苯二酚、對(duì)苯二酚或雙酚A。[通式1]其中R3、R4、R6和R7各自獨(dú)立地是C6C2Q芳基或烷基取代的C6C20芳基；R5是C6C30芳基或烷基取代的C6C30芳基衍生物；/是數(shù)均聚合度；并且/的平均值為0~3。在上述通式1中，優(yōu)選R3、R4、R6和R各自獨(dú)立地是苯基或烷基取代苯基，其中烷基選自曱基、乙基、異丙基、叔丁基、異丁基、異戊基和叔戊基，更優(yōu)選它們各自獨(dú)立地為苯基或被曱基、乙基、異丙基或叔丁基取代的苯基。用于本發(fā)明的磷酸酯基阻燃劑是單體或具有通式1中的/的平均值為1~3的低聚物的類型的芳基衍生磷酸酯。具有0、1、2或3的/值的磷酸酯化合物可以單獨(dú)或作為混合物結(jié)合使用。優(yōu)選以混合物的形式使用磷酸酯基阻燃劑(其中酯化合物在聚合過程中預(yù)先混合)，或者使用具有不同/值的磷酸酯化合物(其中每種磷酸酯化合物被單獨(dú)制備)的混合物。用于本發(fā)明的/平均值為0的磷酸酯化合物可以是選自三(烷基苯基)磷酸酯、二(烷基苯基)單苯基磷酸酯、二苯基單(烷基苯基)磷酸酯和磷酸三苯酯的單一化合物或它們的混合物。制備依據(jù)本發(fā)明的通式1的磷酸酯化合物的方法不受限制，但是化合物通常通過三氯氧磷(P0Cl3)同時(shí)或相繼與具有R3取代萘基的芳香醇和具有R4取代苯基的芳香醇在5(TC200。C下反應(yīng)制備。通過上述方法制備的合成產(chǎn)物可以依據(jù)反應(yīng)條件含有特定量的三芳基磷酸酯，并且可以不經(jīng)純化或在純化后使用。依據(jù)本發(fā)明的通式1的磷酸酯化合物可以通過使用催化劑制備，催化劑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>可以是例如金屬氯化物如三氯化鋁(A1C13)、氯化鎂(MgCh)或氯化鋅(ZnCl2)。在本發(fā)明中，優(yōu)選的磷酸酯化合物的用量為0.1~10重量份。如果磷酸酯化合物的用量低于0.1重量份，組合物的流動(dòng)性會(huì)劣化，而如果其量高于10重量份，耐熱性和抗沖擊性兩者都會(huì)降低。依據(jù)其目的，本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂組合物可以包含其他添加劑。樹脂組合物還可以包含選自無(wú)機(jī)添加劑、熱穩(wěn)定性、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、阻燃劑、潤(rùn)滑劑、顏料和染料的一種或多種添加劑，其量為50重量份或更低。使用無(wú)機(jī)添加劑如玻璃纖維、碳纖維、滑石、二氧化硅、云母、氧化鋁等，能改善物理性質(zhì)如機(jī)械強(qiáng)度和熱變形溫度。本發(fā)明的實(shí)施方案的另一個(gè)方面是用阻燃聚碳酸酯樹脂組合物制備的模制品。依據(jù)本發(fā)明的阻燃聚碳酸酯樹脂組合物可以通過本領(lǐng)域內(nèi)熟知的慣常方法制備。例如，組合物可以通過將本發(fā)明的成分與其他添加劑混合在一起，而后通過擠出機(jī)擠出制備成小球的形式。依據(jù)本發(fā)明的阻燃聚碳酸酯樹脂組合物能被應(yīng)用于各種產(chǎn)品的成型，特別是能被應(yīng)用于需要良好阻燃性和抗沖擊性的電氣或電子產(chǎn)品，如電視機(jī)外殼和辦公自動(dòng)化設(shè)備、電池充電器等的制造。有益效果依據(jù)本發(fā)明，顯示卓越的阻燃性同時(shí)保持高耐熱性和良好抗沖擊性的聚碳酸酯樹脂組合物能通過在聚碳酸酯樹脂中混入硅基核-殼接枝共聚物來(lái)制備，在硅基核-殼接枝共聚物中，乙烯基單體被接枝聚合在含20~95重量％硅的橡膠上。10因此，由本發(fā)明制備的聚碳酸酯樹脂組合物能被應(yīng)用于需要良好阻燃性、耐熱性和沖擊強(qiáng)度的各種模制產(chǎn)品，如便攜式移動(dòng)通訊設(shè)備、精密電氣或電子零件、汽車精密零件等。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的實(shí)施方案現(xiàn)在將參考下述實(shí)施例更詳細(xì)地說明。然而，實(shí)施例是為了詳細(xì)說明，而不解釋為限制本發(fā)明的范圍。為了測(cè)定組合物的物理性質(zhì)，在實(shí)施例13和對(duì)比實(shí)施例1~6中，阻燃聚碳酸酯樹脂組合物由下述成分制備(a)聚碳酸酯樹脂、(bl)具有高硅含量的硅基核-殼接枝共聚物、(b2)具有低硅含量的硅基核-殼接枝共聚物和(c)磷酸酯化合物。(a)聚碳酸酯樹脂將由TEIJINLimited(日本)制造的重均分子量為25000g/mol的PANLITEL-1250WP用作雙酚A型直鏈型聚碳酸酯樹脂。(bl)硅基核-殼接枝共聚物將由KANEKACorporation(日本)制造的硅含量為6070重量％的KANEACEMR-01用作硅基核-殼接枝共聚物。(b2)硅基核-殼接枝共聚物將由MRC(日本)制造的硅含量為15重量％或更低的MetablenS-2001用作硅基核-殼接枝共聚物。(c)磷酸酯化合物將由DaihachiCo.Ltd.(日本)制造的PX-200被用作磷酸酯化合物。用于實(shí)施例13和對(duì)比實(shí)施例1~6中的每種成分的量按下表1所示設(shè)定。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>[物理性質(zhì)的測(cè)定]這些成分以表1所示的量混合，混合物通過<D=45mm的雙螺桿擠出機(jī)擠出以制備小球形式的樹脂組合物。樹脂小球在iio°c干燥3小時(shí)或更長(zhǎng)，通過lOoz擠出機(jī)在250~300°C的加工溫度和60~90°C的模具溫度下擠出以制備測(cè)試樣用于評(píng)價(jià)物理性質(zhì)。(1)MFR流動(dòng)性在測(cè)試樣的制備之前，熔體流動(dòng)速率在250。C下依據(jù)ASTMD1238測(cè)定。其通過測(cè)量用10kg重的負(fù)荷加壓10分鐘從測(cè)試樣中流出的樹脂的量而確定。(2)擠出流動(dòng)長(zhǎng)度為了評(píng)價(jià)在實(shí)際制造過程期間呈現(xiàn)的樹脂的流動(dòng)性，在施加恒壓同時(shí)保持厚度為1mm的安裝在擠出機(jī)中的模具的溫度在60°C的條件下測(cè)量樹脂的流動(dòng)長(zhǎng)度。擠出溫度設(shè)置為最高300°C,這是聚碳酸酯的基本加工條件。(3)VST耐熱性每個(gè)測(cè)試樣的VST耐熱性依據(jù)ASTMD1525在5kgf的恒定載荷下測(cè)定。(4)IZOD抗沖擊性每個(gè)測(cè)試樣的缺口IZOD抗沖擊性(l/4")依據(jù)ASTMD256測(cè)定。(5)UL阻燃性阻燃性通過用厚度為1.5mm的測(cè)試樣依據(jù)UL-94測(cè)定?？?cè)紵龝r(shí)間通過五個(gè)測(cè)試樣的第一和第二燃燒時(shí)間的加和確定。表1顯示出將具有高硅含量的硅基核-殼接枝共聚物與聚碳酸酯樹脂以實(shí)施例1所示的適當(dāng)?shù)谋壤旌?，能提供UL-94V-0水平的高阻燃性，同時(shí)得到優(yōu)異的耐熱性和抗沖擊性。表1還顯示出進(jìn)一步以實(shí)施例2和3所示的適當(dāng)比例應(yīng)用磷酸酯化合物能夠提供高流動(dòng)性，同時(shí)保持良好的抗沖擊性和具有更穩(wěn)定的阻燃性的改善的物理性質(zhì)。另一方面，不包括具有高硅含量的硅基核-殼接枝共聚物的對(duì)比實(shí)施例1不能提供足夠的阻燃性和抗沖擊性。另外，能夠從對(duì)比實(shí)施例2~4看到，單獨(dú)用磷酸酯化合物并增加其含量能略微增加阻燃性，在其過量使用的情況下，保證阻燃性在UL94V-0的水平，但是顯著降低抗沖擊性和耐熱性。同時(shí)，應(yīng)用具有低硅含量的硅基核-殼接枝共聚物的對(duì)比實(shí)施例5和6顯示阻燃性的降低，盡管其抗沖擊性被改善。盡管本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案已經(jīng)以說明性的目的被公開，本領(lǐng)域內(nèi)的那些技術(shù)人員將承認(rèn)，各種修飾、增加和取代是可能的，不會(huì)偏離附屬權(quán)利要求中所公開的本發(fā)明的范圍和精神。工業(yè)應(yīng)用性由本發(fā)明制備的聚碳酸酯樹脂組合物能用于需要良好阻燃性、耐熱性和抗沖擊性的各種模制品，如便攜式移動(dòng)通信設(shè)備、精密電氣和電子零件、汽車精密零件等。權(quán)利要求1.一種阻燃聚碳酸酯樹脂組合物，包含(A)75～99重量份的熱塑性聚碳酸酯樹脂和(B)0.5～15重量份的硅基核-殼接枝共聚物，其中乙烯基單體接枝聚合在含20～95重量％硅的橡膠上。2.依據(jù)權(quán)利要求1的阻燃聚碳酸酯樹脂組合物，其中，乙烯基單體接枝聚合在含2095重量％硅的橡膠上的硅基核-殼接枝共聚物(B)通過聚合硅基橡膠而后在橡膠上接枝選自苯乙烯、a-曱基苯乙烯、卣代或烷基取代苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、C廣Cs曱基丙烯酸烷基酯、C廣Cs丙烯酸烷基酯、順丁烯二酸酐、C廣C4烷基和苯基N-取代馬來(lái)酰亞胺的一種或多種化合物而制備。3.依據(jù)權(quán)利要求1的阻燃聚碳酸酯樹脂組合物，其中，乙烯基單體接枝聚合在含2095重量％硅的橡膠上的硅基核-殼接枝共聚物的橡膠含量為30~90重量％。4.依據(jù)權(quán)利要求1的阻燃劑聚碳酸酯樹脂組合物，其中硅基橡膠的核部分由環(huán)硅氧烷制得，環(huán)硅氧烷選自六曱基環(huán)三硅氧烷、八曱基環(huán)四硅氧烷、十曱基環(huán)五硅氧烷、十二曱基環(huán)六硅氧烷、三甲基三苯基環(huán)三硅氧烷、四甲基四苯基環(huán)四硅氧烷和八苯基環(huán)四硅氧烷。5.—種阻燃聚碳酸酯樹脂組合物，包含(A)75~99重量份的熱塑性聚碳酸酯樹脂和(B)0.515重量份的硅基核-殼接枝共聚物，其含有50-85重量％的硅。6.依據(jù)權(quán)利要求1的阻燃聚碳酸酯樹脂組合物，其還包含(C)0.11Q重量份的磷酸酯化合物。7.依據(jù)權(quán)利要求6的阻燃聚碳酸酯樹脂組合物，其中磷酸酯化合物(C)是由如下通式1代表的磷酸酯化合物或其混合物[通式1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R3、R4、R6和R7各自獨(dú)立地是C6C2Q芳基或烷基取代C6C2Q芳基；Rs是C6C3o芳基或烷基取代C6C3o芳基衍生物；/是數(shù)均聚合度；并且/的平均值為0~3。8.依據(jù)權(quán)利要求7的阻燃聚碳酸酯樹脂組合物，其中在所述通式1中/平均值為0的磷酸酯化合物是選自三(烷基苯基)磷酸酯、二(烷基苯基)單苯基磷酸酯、二苯基單(烷基苯基)磷酸酯和磷酸三苯酯的單一化合物或它們的混合物。9.依據(jù)權(quán)利要求1的阻燃聚碳酸酯樹脂組合物，除了熱塑性聚碳酸酯樹脂外，其還包含選自聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚烯烴樹脂、聚縮醛樹脂、聚苯硫醚樹脂、含苯乙烯接枝共聚物樹脂和馬來(lái)酰亞胺共聚物樹脂的一種或多種樹脂。10.依據(jù)權(quán)利要求1的阻燃聚碳酸酯樹脂組合物，其還包含選自無(wú)機(jī)添加劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、阻燃劑、潤(rùn)滑劑、顏料和染料的一種或多種添加劑。11.一種使用權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述阻燃聚碳酸酯樹脂組合物制備的模制品。全文摘要在此公開的是一種具有高耐熱性和良好抗沖擊性的阻燃聚碳酸酯樹脂組合物。阻燃聚碳酸酯組合物通過在聚碳酸酯樹脂中混入一種硅基核-殼接枝共聚物和非強(qiáng)制性選擇的磷酸酯化合物制備，硅基核-殼接枝共聚物中乙烯基單體被接枝聚合在含20～95重量％硅的橡膠上，因而，其能提供優(yōu)異的阻燃性，同時(shí)保持良好的抗沖擊性、高流動(dòng)性和高耐熱性。文檔編號(hào)C08L69/00GK101351504SQ200680050105公開日2009年1月21日申請(qǐng)日期2006年12月22日優(yōu)先權(quán)日2005年12月30日發(fā)明者李鳳宰,金鏡泰,閔星植申請(qǐng)人:第一毛織株式會(huì)社