專利名稱：有機(jī)磷酸酯稀土鹽成核劑及其合成方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及精細(xì)化工和高分子材料領(lǐng)域，特別是一種結(jié)晶性聚合物的成核劑及其合成工藝。
背景技術(shù)：
聚合物的微觀形態(tài)可分為無定形態(tài)和結(jié)晶態(tài)。一般結(jié)晶性聚合物的物理機(jī)械性能和加工性能與其結(jié)晶形態(tài)有著密切的關(guān)系。因此，凡能影響聚合物結(jié)晶形態(tài)的物質(zhì)都能對聚合物的表觀力學(xué)性能和加工性能進(jìn)行有效的控制。這類物質(zhì)性能最為顯著的就是成核劑。
成核劑分為無機(jī)成核劑和有機(jī)成核劑。無機(jī)成核劑在聚合物的熔融狀態(tài)下提供異相成核中心，在冷卻過程中依靠異相晶核生長，進(jìn)而形成微細(xì)結(jié)晶。它可有效提高聚合物的物理機(jī)械性能、縮短加工成型周期、價(jià)格低廉，但是影響聚合物的透明性。有機(jī)成核劑與聚合物的相容性較好。一般利用其結(jié)構(gòu)中的有效官能團(tuán)與聚合物大分子鏈發(fā)生規(guī)則性的纏繞形成晶核，進(jìn)而形成結(jié)晶。它不僅具有無機(jī)成核劑的性能，而且不影響聚合物的透明性，可形成增剛、增透、增挺等多種高性能品種，但是成本比無機(jī)成核劑要高。
目前有機(jī)成核劑主要有脂肪酸鹽、芳香酸鹽、山梨醇縮醛、有機(jī)磷酸酯鹽等幾個(gè)系列。脂肪酸鹽和芳香酸鹽相對價(jià)格較低，但是成核效果不如其它兩類明顯有效。山梨醇縮醛的優(yōu)勢在于其分子結(jié)構(gòu)在聚合物的熔融溫度下能夠熔于聚合物熔體，由其引發(fā)成核的制品具有較高的透明性。有機(jī)磷酸酯鹽有苯環(huán)的平面結(jié)構(gòu)，加上其功能性基團(tuán)，有良好的誘導(dǎo)成核功能，但其熔點(diǎn)較高，一般在300℃以上，高于聚合物的熔融溫度，因此增透效果并不顯著，主要是提升聚合物剛性。
山梨醇縮醛以Milliken公司的Millad3940和Millad3988為代表。有機(jī)磷酸酯鹽主要以日本公司的產(chǎn)品為主，如日本旭電化的NA10、NA11、NA21等品種，其主要成份是有機(jī)磷酸酯鈉、鋁鹽。這兩類成核劑效果顯著，均已在市場上形成銷售并已取得良好的成績。
稀土元素獨(dú)特的外電子層結(jié)構(gòu)，顯示出既豐富又獨(dú)特的物理—化學(xué)特性，也決定了其化合物具有很多奇特的功能。
以稀土多元絡(luò)合物或稀土與第IIA族金屬形成的雙核絡(luò)合物作為PP的β成核劑，是國內(nèi)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的新一代成核劑，能夠誘導(dǎo)生成聚丙烯(PP)的β晶型。它作為PP的β晶型成核劑，可較全面地解決PP改性材料的韌性、耐熱性等方面的不足，為通用塑料的高性能化、工程化開辟了新途徑。
成核劑的應(yīng)用范圍很廣。凡是具有結(jié)晶性特征的聚合物均可以使用成核劑。添加成核劑，不僅可以提升物理機(jī)械性能、光學(xué)性能、表觀性能，還能改善加工性能，大大縮短加工成型周期，帶來良好的經(jīng)濟(jì)效益。
成核劑使用量最大的樹脂——聚丙烯，具有α、β、γ、δ和擬六方晶等晶型，其中以α晶型最為常見，其它晶型只能在特殊的情況下得到，如剪切，壓力，成核劑等。PP的α晶型和β晶型均具有突出的特點(diǎn)，適合于不同的應(yīng)用環(huán)境。利用成核劑可形成分別以α晶型和β晶型為主的PP制品，從而形成具有不同特點(diǎn)和應(yīng)用領(lǐng)域的產(chǎn)品系列。隨著通用塑料工程化，添加成核劑的聚丙烯使用范圍將更廣，具有很大的市場前景。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種有機(jī)磷酸酯稀土鹽成核劑，其同時(shí)兼有結(jié)構(gòu)創(chuàng)新性、安全性、穩(wěn)定性、高效性、實(shí)用性和廣泛適應(yīng)性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種有機(jī)磷酸酯稀土鹽成核劑的合成方法，工藝上有效可行，具有較強(qiáng)的工業(yè)操作性。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種有機(jī)磷酸酯稀土鹽成核劑，通式為 其中R1、R2選自C1～6環(huán)狀、直鏈或帶支鏈的烷基；Re選自稀土元素鑭或鈰；n為3或4。
上述有機(jī)磷酸酯稀土鹽成核劑的合成方法，其特征在于包括以下順序步驟①將含有取代烷基R1和R2的取代二芳基磷酸溶解于醇溶液中；②在加熱并攪拌的條件下，逐步加入氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液，保溫；③逐步加入氯化稀土鹽的水溶液，繼續(xù)攪拌保證反應(yīng)充分；④過濾、干燥和粉碎處理，得到最終產(chǎn)物。
本發(fā)明在有機(jī)磷酸酯的基礎(chǔ)上引入了輕稀土元素，主要是鑭、鈰等輕稀土元素，形成了有機(jī)磷酸酯稀土鹽。這種結(jié)構(gòu)有別于目前的所有成核劑(包括有機(jī)磷酸鈉鹽、有機(jī)磷酸鋁鹽和國內(nèi)的脂肪酸稀土鹽等)，是一種新型結(jié)構(gòu)的化合物，也是一種既能應(yīng)用于通用塑料又能應(yīng)用于工程塑料的新型成核劑。
本發(fā)明中使用的稀土元素屬于鑭系金屬元素，具有獨(dú)特的電子分布和相應(yīng)的電子云密度，能夠與其它大部分元素形成配位鍵。利用稀土元素這種獨(dú)特的性質(zhì)，與具有良好成核性能的有機(jī)磷酸酯結(jié)構(gòu)相結(jié)合，充分發(fā)揮平面結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)和稀土配位鍵合的雙重功效，可在成核過程中形成更為有效的晶核。在晶核生長過程中，也將強(qiáng)于單純依靠平面結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)誘導(dǎo)引發(fā)并通過分子鏈有序纏結(jié)形成的晶核及其晶核的生長。
本發(fā)明開發(fā)出的有機(jī)磷酸酯稀土鹽成核劑的合成工藝，經(jīng)過各種檢測儀器進(jìn)行分析，其結(jié)構(gòu)均符合本發(fā)明結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)要求，并且工藝上有效可行，具有較強(qiáng)的工業(yè)操作性。
本發(fā)明具有以下五個(gè)特點(diǎn)(1)是一種有機(jī)磷酸酯的稀土鹽結(jié)構(gòu)，具有結(jié)構(gòu)創(chuàng)新性；(2)成核劑選用的稀土來源于輕稀土元素，形成的有機(jī)磷酸酯稀土鹽具有無毒、無放射性、使用安全的特點(diǎn)；(3)穩(wěn)定性好，經(jīng)多次熱歷程后成核效果基本不變；(4)具有較高的晶型轉(zhuǎn)化率和成核效率；(5)具有廣泛的適用性，能夠用于所有結(jié)晶性聚合物中。
因此，本發(fā)明是一種同時(shí)兼有結(jié)構(gòu)創(chuàng)新性、安全性、穩(wěn)定性、高效性、實(shí)用性和廣泛適應(yīng)性的成核劑。本發(fā)明成核劑加入聚丙烯中可誘導(dǎo)形成α晶型和β晶型同時(shí)較高比例共存，相應(yīng)的聚丙烯制品擁有優(yōu)良的綜合性能，在應(yīng)用領(lǐng)域上將更有優(yōu)勢。同時(shí)，利用其高熔點(diǎn)和稀土元素獨(dú)特的電子配位特征，亦可在工程塑料制品中進(jìn)行廣泛應(yīng)用，尤其是PA6、PA66、PET和PBS。相比其它類型的成核劑，本發(fā)明具有較好的應(yīng)用前景和產(chǎn)業(yè)化前景。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的有機(jī)磷酸酯稀土鹽成核劑，利用稀土元素獨(dú)特的電子分布特性，與具有良好成核性能的有機(jī)磷酸酯結(jié)構(gòu)相結(jié)合，充分發(fā)揮平面結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)和稀土配位鍵合的雙重功效，可在成核過程中形成更為有效的晶核，通式如下 其中R1、R2選自C1～6環(huán)狀、直鏈或帶支鏈的烷基；Re選自稀土元素鑭(La)或鈰(Ce)；n為3或4。R1和R2代表的烷基可為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、異己基等。
本發(fā)明的有機(jī)磷酸酯稀土鹽成核劑，通過包括以下步驟的方法合成得到首先將含有取代烷基R1和R2的取代二芳基磷酸溶解于醇溶液中，加入到帶有加熱和攪拌裝置的反應(yīng)器中。醇溶液優(yōu)選醇的水溶液，醇選自甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、乙二醇、丙三醇、乙酸乙酯、環(huán)己烷、正己烷、甲苯、丙酮、四氫呋喃和苯甲醇中的至少一種。醇水比例為質(zhì)量比1∶1～1∶5。取代二芳基磷酸的結(jié)構(gòu)通式為 其中R1、R2選自C1～6環(huán)狀、直鏈或帶支鏈的烷基。R1和R2代表的烷基可為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、異己基等。
然后，在加熱條件下，逐步加入氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液(一般依靠鈉鹽或鉀鹽在醇溶液中的溶解性，保證后面生成不溶性鹽反應(yīng)的順利進(jìn)行，故此處選用氫氧化鈉或氫氧化鉀)，保溫反應(yīng)。氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液的濃度為5～40％。反應(yīng)溫度為40～120℃，反應(yīng)時(shí)間為1～3小時(shí)。
然后，逐步加入氯化稀土鹽的水溶液，在20～80℃溫度下，繼續(xù)攪拌1～2小時(shí)，保證充分反應(yīng)。氯化稀土溶液的濃度是10～50％，稀土元素為鑭元素(La)和鈰元素(Ce)。
待反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過濾、干燥和粉碎處理，得到最終產(chǎn)物。
上述方法中，優(yōu)選的原料加入量分別為以加入反應(yīng)中的取代二芳基磷酸1mol計(jì)，氯化稀土加入1～1.8mol，氫氧化鈉或氫氧化鉀加入1～4mol，醇溶液加入500～3000ml。
通過本合成工藝得到的有機(jī)磷酸酯稀土鹽成核劑，其純度可達(dá)98％以上，收率可達(dá)90％以上。
應(yīng)用時(shí)，將有機(jī)磷酸酯稀土鹽成核劑粉碎至3000目及其以上，按0.03～0.9％的量，在高速攪拌機(jī)中與聚烯烴(PE、PP等)或烘干后的工程塑料(PA6、PA66、PET、PBS等)在常溫至100℃下混合，然后將混合料加入到雙螺桿擠出機(jī)擠出，擠出溫度控制為165～245℃(聚烯烴)，或者240～290℃(工程塑料)，再經(jīng)注塑機(jī)注塑成塑料制品，溫度為180～240℃(聚烯烴)，或者250～290℃(工程塑料)。
成型后的塑料制品經(jīng)性能測試，證明本有機(jī)磷酸酯稀土鹽成核劑能夠顯著的改善樹脂的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、彎曲模量和熱變形溫度等性能。
實(shí)施例1雙(2，4-二甲基苯氧基)磷酸鑭的合成在反應(yīng)器中加入含有306g雙(2，4-二甲基苯氧基)磷酸的乙醇溶液，其結(jié)構(gòu)式如通式(IV)所示，R1、R2為甲基。在攪拌下，加入含有64g氫氧化鈉的20％氫氧化鈉水溶液，在80℃下反應(yīng)2小時(shí)。然后加入含有343.7g氯化鑭的20％的氯化鑭水溶液，在常溫下攪拌2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，烘干，粉碎，可得到雙(2，4-二甲基苯氧基)磷酸鑭440.3g。
實(shí)施例22，2’-亞甲基-雙(4，6-二甲基苯氧基)磷酸鑭的合成在反應(yīng)器中加入含有318g 2，2’-亞甲基-雙(4，6-二甲基苯氧基)磷酸的乙醇溶液，其結(jié)構(gòu)式如通式(III)所示，R1、R2為甲基。在攪拌下，加入含有64g氫氧化鈉的20％氫氧化鈉水溶液，在100℃下反應(yīng)1小時(shí)。然后加入含有368.25g氯化鑭的15％的氯化鑭水溶液，在80℃下攪拌1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，烘干，粉碎，可得到2，2’-亞甲基-雙(4，6-二甲基苯氧基)磷酸鑭447.93g。
實(shí)施例3雙(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸鈰的合成在反應(yīng)器中加入含有474g雙(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸的甲醇溶液，其結(jié)構(gòu)式如通式(IV)所示，R1、R2為叔丁基。在攪拌下，加入含有56g氫氧化鈉的20％氫氧化鈉水溶液，在80℃下反應(yīng)2小時(shí)。然后加入含有394.8g氯化鈰的20％的氯化鈰水溶液，在常溫下攪拌2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，烘干，粉碎，可得到雙(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸鈰620.78g。
實(shí)施例42，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸鈰的合成在反應(yīng)器中加入含有402g 2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸的甲醇溶液，其結(jié)構(gòu)式如通式(III)所示，R1為叔丁基，R2為甲基。在攪拌下，加入含有56g氫氧化鈉的20％氫氧化鈉水溶液，在100℃下反應(yīng)1小時(shí)。然后加入含有423g氯化鈰的20％的氯化鈰水溶液，在60℃下攪拌1.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，烘干，粉碎，可得到2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸鈰554.7g。
實(shí)施例52，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸鑭的合成在反應(yīng)器中加入含有486g 2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸的乙醇溶液，其結(jié)構(gòu)式如通式(III)所示，R1、R2為叔丁基。在攪拌下，加入含有64g氫氧化鈉的20％氫氧化鈉水溶液，在100℃下反應(yīng)1小時(shí)。然后加入含有368.25g氯化鑭的15％的氯化鑭水溶液，在常溫下攪拌2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，烘干，粉碎，可得到2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸鑭605.4g。
實(shí)施例6本發(fā)明的成核劑在聚合物制品中的應(yīng)用取聚丙烯(牌號PP2401)100份重量，分別取實(shí)施例1～5制得的成核劑0.2份，經(jīng)高速攪拌器混合后，在30mm直徑雙螺桿擠出機(jī)中于210℃下造粒。然后經(jīng)注塑機(jī)于230℃下注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條。將不加入成核劑的聚丙烯也經(jīng)過相同的處理，作為空白試樣。
將得到的樣條進(jìn)行熔體流動(dòng)速率(MFR)、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、缺口沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、熱變形溫度(HDT)項(xiàng)目的測試，其結(jié)果列于表1。
表1實(shí)施例制得的成核劑在聚丙烯中的應(yīng)用效果

從表1可以看出，使用本發(fā)明合成的有機(jī)磷酸酯稀土鹽成核劑，可以明顯地改善聚丙烯的多種加工性能和物理機(jī)械性能，不僅普遍提高了拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、彎曲模量和熱變形溫度。由于本發(fā)明產(chǎn)品獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，在PP的結(jié)晶過程中可誘導(dǎo)形成α晶型和β晶型，因而以本發(fā)明產(chǎn)品成核的PP制品體現(xiàn)了α晶型綜合性能較好和β晶型熱變形溫度較高的特點(diǎn)。這一點(diǎn)充分體現(xiàn)了本發(fā)明的創(chuàng)新性和實(shí)用性。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)磷酸酯稀土鹽成核劑，通式為 其中R1、R2選自C1～6環(huán)狀、直鏈或帶支鏈的烷基；Re選自稀土元素；n為3或4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)磷酸酯稀土鹽成核劑，其特征在于所述R1和R2代表的烷基為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基或異己基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)磷酸酯稀土鹽成核劑的合成方法，其特征在于包括以下順序步驟①將含有取代烷基R1和R2的取代二芳基磷酸溶解于醇溶液中；②在加熱并攪拌的條件下，逐步加入氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液，保溫；③逐步加入氯化稀土鹽的水溶液，繼續(xù)攪拌保證反應(yīng)充分；④過濾、干燥和粉碎處理，得到最終產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的有機(jī)磷酸酯稀土鹽成核劑的合成方法，其特征在于所述步驟①中的醇溶液為醇的水溶液，醇選自甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、乙二醇、丙三醇、乙酸乙酯、環(huán)己烷、正己烷、甲苯、丙酮、四氫呋喃或苯甲醇中的至少一種，醇水的質(zhì)量比為1∶1～1∶5。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的有機(jī)磷酸酯稀土鹽成核劑的合成方法，其特征在于所述步驟②中，反應(yīng)溫度為40～120℃，反應(yīng)時(shí)間為1～3小時(shí)，氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液的濃度為5～40％。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的有機(jī)磷酸酯稀土鹽成核劑的合成方法，其特征在于所述步驟③中，反應(yīng)溫度為20～80℃，反應(yīng)時(shí)間為1～2小時(shí)，氯化稀土溶液的濃度是10～50％。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的有機(jī)磷酸酯稀土鹽成核劑的合成方法，其特征在于所述步驟③中，氯化稀土的稀土元素為鑭元素和鈰元素。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的有機(jī)磷酸酯稀土鹽成核劑的合成方法，其特征在于所述的原料摩爾比為取代二芳基磷酸∶氯化稀土∶氫氧化鈉或氫氧化鉀＝1∶1～1.8∶1～4。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)磷酸酯稀土鹽成核劑，應(yīng)用于結(jié)晶性聚合物中。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的有機(jī)磷酸酯稀土鹽成核劑的應(yīng)用，其特征在于按重量百分比計(jì)算，在聚合物中有機(jī)磷酸酯稀土鹽成核劑的添加量為0.03～0.9％，有機(jī)磷酸酯稀土鹽成核劑在添加前被粉碎至3000目或以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種結(jié)晶性聚合物的成核劑及其合成工藝，其通過將含有取代烷基R
文檔編號C08K5/00GK101054387SQ20071002812
公開日2007年10月17日 申請日期2007年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月22日
發(fā)明者陳宇, 王朝暉 申請人:廣東華南精細(xì)化工研究院有限公司