專利名稱：有機(jī)改性LDHs負(fù)載苊二亞胺鎳催化劑原位制備聚乙烯-LDHs納米復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚乙烯-無(wú)機(jī)納米增強(qiáng)劑復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種有
機(jī)改性LDHs(層狀雙氫氧化物)負(fù)載苊二亞胺鎳催化劑原位制備聚乙烯-LDHs 納米復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
多年來(lái)，聚乙烯-無(wú)機(jī)納米增強(qiáng)劑復(fù)合材料一直是人們研究的熱點(diǎn)，研究 表明將無(wú)機(jī)納米增強(qiáng)劑的剛性、熱穩(wěn)定性、阻隔性、耐燃性與聚乙烯基體的易 加工性結(jié)合起來(lái)，可有效提高所得復(fù)合材料的綜合性能。而在所使用的納米增 強(qiáng)劑中以層狀硅酸鹽類粘土研究最為廣泛，但對(duì)于其它無(wú)機(jī)納米增強(qiáng)劑的研究 則相對(duì)較少。
另一方面，LDHs (層狀雙氫氧化物)作為一種有著與層狀硅酸鹽相類似 結(jié)構(gòu)的新型聚合物納米增強(qiáng)劑受到了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。LDHs又名陰離子 粘土或水滑石，由納米級(jí)尺寸的片層組成，片層厚度約為0.4納米。由于LDHs 片層間微環(huán)境的親水性，為了增加它與聚合物基體之間的相容，通常要對(duì)其進(jìn) 行有機(jī)改性，方法是用帶有長(zhǎng)烷烴基團(tuán)的有機(jī)改性劑將LDHs片層間的水合陰 離子交換出來(lái)。LDHs的制備與有機(jī)改性易于控制調(diào)節(jié)，并且其聚合物納米復(fù) 合材料在阻燃/熱穩(wěn)定、紫外/紅外吸收、光學(xué)透明，力學(xué)增強(qiáng)增韌、生命科學(xué) 和高性能電子器件等方面都有著廣闊的應(yīng)用前景，被認(rèn)為是一種理想的新型 層狀納米增強(qiáng)劑。因此將LDHs作為納米增強(qiáng)劑有效地應(yīng)用于聚乙烯基體， 對(duì)于聚乙烯材料綜合性能的提高以及應(yīng)用領(lǐng)域的拓展有非常重要的意義。
QuBJ等人在Chemistry OF Materials, 16(3)， 368-370， 2004中報(bào)道了通 過溶液共混的方法制備聚乙烯/LDHs納米復(fù)合材料溶液，其不足之處在于 共混法需要用到有毒的高沸點(diǎn)苯類有機(jī)溶劑，不僅給產(chǎn)物的后處理帶來(lái)困難， 并且容易造成環(huán)境污染；Costa FR等人在Polymer, 46(12)， 4447-4453， 2005
中報(bào)道了通過熔融共混的方法制備聚乙烯/LDHs納米復(fù)合材料溶液，其不足 之處在于所制得的復(fù)合材料其LDHs的分散效果較差。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種有機(jī)改性
LDHs負(fù)載苊二亞胺鎳催化劑原位制備聚乙烯-LDHs納米復(fù)合材料的方法。
本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn) 一種有機(jī)改性LDHs負(fù)載苊二亞胺 鎳催化劑原位制備聚乙烯-LDHs納米復(fù)合材料的方法，是將N,N，-二(2,6-二異 丙基苯基)苊二亞胺(ArN=C(An)~C(An)=NAr, An=acenaphthene, Ai^2，6-(i-Pr)2C6H3)鎳配合物(NiLBr2)負(fù)載于經(jīng)烷基鋁活化的有機(jī)改性LDHs 上得到有機(jī)改性LDHs負(fù)載苊二亞胺鎳催化劑，以一氯二乙基鋁作助催化劑， 在非極性溶劑中原位催化乙烯聚合制備得到聚乙烯-LDHs納米復(fù)合材料。
所述有機(jī)改性LDHs負(fù)載苊二亞胺鎳催化劑原位制備聚乙烯-LDHs納米 復(fù)合材料的方法，包括如下步驟
(1) 無(wú)機(jī)LDHs的制備
將Zn (N03)2.6H20和A1(N03).9H20按摩爾比為2 3:1的比例溶解于蒸 餾水中形成混合溶液，然后滴加NaOH溶液至pH二10 11，得到漿液；所得 漿液在60 8(TC下熟化16 24小時(shí)后過濾，將濾餅洗干凈，干燥后得到無(wú)機(jī) LDHs (即ZnAl-LDH)。
(2) 有機(jī)改性LDHs的制備
將10.0g無(wú)機(jī)LDHs加入到0.08 0.1摩爾十二烷基硫酸鈉溶液中，在60 8(TC下攪拌反應(yīng)16 24小時(shí)后過濾，將濾餅洗滌干凈，干燥后得到有機(jī)改性 LDHs(即O-ZnAl-LDH)。
(3) 有機(jī)改性LDHs的活化
在50 100ml己垸或庚烷中加入10.0g有機(jī)改性LDHs攪拌形成漿液，再 加入5 10 ml烷基鋁，攪拌12 20小時(shí)，將經(jīng)過垸基鋁處理的有機(jī)改性LDHs 洗漆干凈，干燥后得到經(jīng)過烷基鋁活化的有機(jī)改性LDHs。
(4) 苊二亞胺鎳配合物的負(fù)載
在二氯甲烷溶劑中加入10.0g經(jīng)垸基鋁活化的有機(jī)改性LDHs，再加入 0.2 0.6g N，N，- 二 (2,6- 二異丙基苯基)苊二亞胺(ArN=C(An)-C(An)=NAr，
An=acenaphthene， A產(chǎn)2,6-(i-Pr)2C6H3)鎳配合物(NiLBr2)，室溫下攪拌12 20 小時(shí)后制得有機(jī)改性LDHs負(fù)載苊二亞胺鎳催化劑(NiLBr/OZnAl-LDH)。 (5)聚乙烯-LDHs納米復(fù)合材料的原位聚合制備
將50 100ml非極性溶劑、助催化劑一氯二乙基鋁和有機(jī)改性LDHs負(fù)載 苊二亞胺鎳催化劑(NiLBr/0-ZnAl-LDH)加入反應(yīng)瓶中混合攪拌均勻，在恒 定乙烯壓力106.7kPa下進(jìn)行聚合反應(yīng)，其中助催化劑一氯二已基鋁與有機(jī)改 性LDHs負(fù)載苊二亞胺鎳催化劑中所含鎳配合物的摩爾比(即鋁鎳摩爾比) AlEt2Cl:NiLBr2=(300 2000):l，反應(yīng)終止后過濾，將濾餅洗凈、干燥即得到 聚乙烯-LDHs納米復(fù)合材料。
所述步驟(3)中垸基鋁為一氯二乙基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁中的一種。
所述步驟(5)中非極性溶劑為甲苯、庚烷或己垸中的一種，聚合反應(yīng)溫 度范圍為0 60°C，聚合反應(yīng)時(shí)間為1.5 4.5小時(shí)。
本發(fā)明的催化劑組分包括主催化劑和助催化劑，以N,N'-二(2,6-二異丙基 苯基)苊二亞胺(ArNKXAn卜C(An^NAr， An=acenaphthene， Ar=2，6-(i-Pr)2C6H3) 鎳配合物(NiLBr2)負(fù)載于經(jīng)烷基鋁活化的有機(jī)改性LDHs載體上作為主催化 劑，以一氯二乙基鋁作助催化劑。LDHs在聚合過程之中以及聚合完成之后扮 演了兩個(gè)不同的角色，在聚合過程之中它是催化劑的載體，而在聚合完成之后 剝離的LDHs片層則是所得復(fù)合材料的納米增強(qiáng)劑。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果
本發(fā)明中的有機(jī)改性LDHs負(fù)載苊二亞胺鎳催化劑合成方法簡(jiǎn)單，而在乙 烯聚合過程中只需通用的一氯二乙基鋁作為助催化劑，不涉及使用價(jià)格昂貴的 MAO，有利于在實(shí)際生產(chǎn)中推廣應(yīng)用。本發(fā)明使用有機(jī)改性LDHs作為N，N'-二 (2,6- 二異丙基苯基)苊二亞胺(ArN=C(An)~C(An)=NAr, An=acenaphthene, AF2,6-(i-Pr)2C6H3)鎳配合物的載體，能夠起到穩(wěn)定催化劑活性中心以及控制聚 乙烯產(chǎn)物形態(tài)的作用。與相同聚合條件下使用均相催化劑制得的純聚乙烯相 比，本發(fā)明制得的聚乙烯一LDHs納米復(fù)合材料其熱穩(wěn)定性有了大幅提高，并 且熔融狀態(tài)下的存儲(chǔ)模量、損耗模量和復(fù)合粘度均增大。


圖1是有機(jī)改性LDHs負(fù)載苊二亞胺鎳催化劑催化乙烯原位聚合所得聚乙 烯-LDHs納米復(fù)合材料外貌形態(tài)的透射電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但發(fā)明的實(shí)施方式
不限于此。 實(shí)施例1
(1)無(wú)機(jī)LDHs的制備
將0.03mol Zn (N03)2'6H20與O.Olmol A1(N03)'9H20溶解于100ml蒸餾水
中形成混合溶液，然后滴加l.Omol/L的NaOH溶液至pH二10。所得漿液在60°C 下熟化24h后過濾，用去離子水將濾餅洗干凈，然后在6(TC下真空干燥后得到 無(wú)機(jī)LDHs (ZnAl-LDH)。
(2)有機(jī)改性LDHs的制備 將10.0克的ZnAl-LDH加入到1000 ml 0.1 mol/L的十二烷基硫酸鈉溶液中， 在6(TC下攪拌反應(yīng)24 h后過濾，用大量去離子水將濾餅洗滌干凈，然后在60°C 下真空干燥后得到有機(jī)改性LDHs (O-ZnAl-LDH)。
(3) 有機(jī)改性LDHs的活化
N2保護(hù)下在50 ml己烷中加入10.0 g O-ZnAl-LDH并進(jìn)行攪拌形成槳液， 再加入10ml三乙基鋁，攪拌20h，然后將溶液部分傾除掉。用己烷將經(jīng)過三 乙基鋁處理的O-ZnAl-LDH洗滌數(shù)次，然后在6(TC下真空干燥后得到經(jīng)過烷基 鋁活化的有機(jī)改性LDHs。
(4) 苊二亞胺鎳配合物的負(fù)載
在N2保護(hù)下在二氯甲烷溶劑中加入10.0 g經(jīng)三乙基鋁活化的有機(jī)改性 LDHs,再加入0.3gN，N'-二(2，6-二異丙基苯基)苊二亞胺(ArNK:(An)"C(AnhNAr， Ai^acenaphthene,AF2，6-(i-Pr)2C6H3)鎳配合物(NiLBr2)，室溫下攪拌20h，然 后將溶液部分傾除掉。用二氯甲烷洗滌三次(20 mlx3)，真空脫除溶劑，得到 有機(jī)改性層狀雙氫氧化物負(fù)載鎳系后過渡催化劑(NiLBr2/0-ZnAl-LDH)。
(5) 聚乙烯-LDHs納米復(fù)合材料的原位聚合制備
250 ml Schlenk三頸圓底燒瓶經(jīng)紅外燈烘烤和連續(xù)抽真空0.5 h以除氧除水 后，通入乙烯置換三次，再依次加入50ml庚垸溶劑、2.5ml助催化劑一氯二乙
基鋁和0.18 gNiLBr2/OZnAl-LDH負(fù)載催化劑，鋁鎳摩爾比為2000，機(jī)械攪拌， 在恒定乙烯壓力U06.7kPa)下進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合溫度為Ot:;聚合反應(yīng)時(shí)間 為1.5h。反應(yīng)用NaOH-乙醇飽和溶液終止，將得到的聚合物過濾，用乙醇洗滌 聚合產(chǎn)物，過濾并在60 。C下真空干燥后得到聚乙烯-LDHs納米復(fù)合材料。
在上述聚合條件下，有機(jī)改性LDHs能夠起到穩(wěn)定催化劑活性中心，并能 夠控制聚乙烯產(chǎn)物形態(tài)的作用(見圖1)。負(fù)載催化劑催化乙烯聚合的活性為 2.59xl05gC2H4/(molNi'h)，所制得的聚乙烯-LDHs納米復(fù)合材料的LDHs含量、 產(chǎn)物結(jié)晶度與分子量見表l。
經(jīng)透射電鏡觀察，LDHs片層部分剝離并均勻分布于聚乙烯基體中。所制 得的聚乙烯-LDHs納米復(fù)合材料其熱穩(wěn)定性有了大幅提高(見表2)，并且熔融 狀態(tài)下的存儲(chǔ)模量、損耗模量和復(fù)合粘度均增大(見表3)。
本實(shí)施例其它條件同具體實(shí)施例1:步驟(5)中聚合反應(yīng)時(shí)間為3h。
在上述聚合條件下，負(fù)載催化劑催化乙烯聚合的活性為
2.03xl05gC2H4/(molNi'h)，所制得的聚乙烯-LDHs納米復(fù)合材料的LDHs含量、
產(chǎn)物結(jié)晶度與分子量見表1。
經(jīng)透射電鏡觀察，LDHs片層部分剝離并均勻分布于聚乙烯基體中。所制
得的聚乙烯-LDHs納米復(fù)合材料其熱穩(wěn)定性有了大幅提高(見表2)，并且熔融
狀態(tài)下的存儲(chǔ)模量、損耗模量和復(fù)合粘度均增大(見表3)。
實(shí)施例3
本實(shí)施例其它條件同具體實(shí)施例1:步驟(5)中聚合反應(yīng)時(shí)間為4.5h。 在上述聚合條件下，負(fù)載催化劑催化乙烯聚合的活性為
1.78xl05gC2H4/(mOlNi'h)，所制得的聚乙烯-LDHs納米復(fù)合材料的LDHs含量、
產(chǎn)物結(jié)晶度與分子量見表l。
經(jīng)透射電鏡觀察，LDHs片層部分剝離并均勻分布于聚乙烯基體中。所制
得的聚乙烯-LDHs納米復(fù)合材料其熱穩(wěn)定性有了大幅提高(見表2)，并且烙融
狀態(tài)下的存儲(chǔ)模量、損耗模量和復(fù)合粘度均增大(見表3)。實(shí)施例4
本實(shí)施例其它條件同具體實(shí)施例i:步驟(5)中聚合溫度為or;鋁鎳摩
爾比1500。
上述聚合條件下，負(fù)載催化劑催化乙烯聚合的活性為2.06x105 gC2H4/(molNi'h)。
實(shí)施例5
本實(shí)施例其它條件同具體實(shí)施例1:步驟(5)中聚合溫度為15°C;鋁鎳摩 爾比1500。
上述聚合條件下，負(fù)載催化劑催化乙烯聚合的活性為3.12xl05 gC2H4/(molNi'h)。
;實(shí)施例其它條件同具體實(shí)施例1:步驟(5)中聚合溫度為3(TC;鋁鎳摩
爾比1500。
上述聚合條件下，負(fù)載催化劑催化乙烯聚合的活性為4.89x105 gC2H4/(molNi-h)。
實(shí)施例7
本實(shí)施例其它條件同具體實(shí)施例1:步驟(5)中聚合溫度為45。C;鋁鎳摩
爾比1500。
上述聚合條件下，負(fù)載催化劑催化乙烯聚合的活性為4.94xl05 gC2H4/(molNi-h)。
實(shí)施例8
本實(shí)施例其它條件同具體實(shí)施例1:步驟(5)中聚合溫度為6(TC;鋁鎳摩
爾比1500。
上述聚合條件下，負(fù)載催化劑催化乙烯聚合的活性為3.38xl05 gC2H4/(molNi'h)。
實(shí)施例9
本實(shí)施例其它條件同具體實(shí)施例1:步驟(5)中鋁鎳摩爾比300。 上述聚合條件下，負(fù)載催化劑催化乙烯聚合的活性為1.32x10= gC2H4/(molNi'h)。
實(shí)施例10
本實(shí)施例其它條件外同具體實(shí)施例1:步驟(5)中鋁鎳摩爾比為600。 上述聚合條件下，負(fù)載催化劑催化乙烯聚合的活性為1.50xl05 gC2H4/(molM'h)。
實(shí)施例11
本實(shí)施例其它條件外同具體實(shí)施例1:步驟(5)中鋁鎳摩爾比為900。 上述聚合條件下，負(fù)載催化劑催化乙烯聚合的活性為1.91xl05 gC2H4/(molNi.h)。
實(shí)施例12
本實(shí)施例其它條件外同具體實(shí)施例1:步驟(5)中鋁鎳摩爾比為1200。 上述聚合條件下，負(fù)載催化劑催化乙烯聚合的活性為1.92xl05 gC2H4/(molNi-h)。
實(shí)施例13
本實(shí)施例其它條件外同具體實(shí)施例1:步驟(5)中聚合溫度為3(TC。 上述聚合條件下，負(fù)載催化劑催化乙烯聚合的活性為3.62xl05 gC2H4/(molNi'h)。
實(shí)施例14
本實(shí)施例其它條件外同具體實(shí)施例1:步驟(5)中聚合溫度為3(TC;鋁鎳
摩爾比為600。
上述聚合條件下，負(fù)載催化劑催化乙烯聚合的活性為4.18x105 gC2H4/(molNi.h)。
實(shí)施例15
本實(shí)施例其它條件外同具體實(shí)施例1:步驟(5)中聚合溫度為30'C;鋁鎳
摩爾比為900。
上述聚合條件下，負(fù)載催化劑催化乙烯聚合的活性為4.46xl05 gC2H4/(molNi.h)。
實(shí)施例16
本實(shí)施例其它條件外同具體實(shí)施例1:步驟(5)中聚合溫度為3(TC;鋁鎳
摩爾比為1200。
上述聚合條件下，負(fù)載催化劑催化乙烯聚合的活性為4.88xl05 gC2H4/(molNi.h)。
實(shí)施例17
本實(shí)施例其它條件外同具體實(shí)施例1:步驟(5)中聚合溫度為3(TC;鋁鎳
摩爾比為1500。
上述聚合條件下，負(fù)載催化劑催化乙烯聚合的活性為4.94xl05 gC2H4/(molNi'h)。
實(shí)施例18
(1) 無(wú)機(jī)LDHs的制備
0.04mol Zn (N03)2'6H20與0.02 mol A1(N03)'9H20溶解于100ml蒸餾水中 形成混合溶液，然后滴加1.0mol/L的NaOH溶液至pH二11。所得漿液在80°C 下熟化16h后過濾，用去離子水將濾餅洗干凈，然后在80'C下真空干燥后得到 無(wú)機(jī)LDHs (ZnAl-LDH)。
(2) 有機(jī)改性LDHs的制備
將10.0克的ZnAl-LDH粉末加入到800ml 0.1 mol/L的十二烷基硫酸鈉溶液 中，在8(TC下攪拌反應(yīng)16h后過濾，用大量去離子水將濾餅洗滌干凈，然后在 80。C下真空干燥后得到有機(jī)改性LDHs (O-ZnAl-LDH)。 (3) 有機(jī)改性LDHs的活化
>12保護(hù)下在100 ml庚垸中加入10.0 g O-ZnAl-LDH并進(jìn)行攪拌形成漿液， 再加入5ml三異丁基鋁，攪拌12h，然后將溶液部分傾除掉。用庚垸將經(jīng)過三 異丁基鋁處理的O-ZnAl-LDH洗滌數(shù)次，然后在7(TC下真空干燥后得到經(jīng)過垸 基鋁活化的有機(jī)改性LDHs。
(4) 苊二亞胺鎳配合物的負(fù)載
在N2保護(hù)下在二氯甲垸溶劑中加入10.0 g經(jīng)三異丁基鋁活化的有機(jī)改性 LDHs，再加入0.6gN,N'-二(2,6-二異丙基苯基)苊二亞胺(ArN二C(AnH:(An"NAr， An二acenaphthene，A產(chǎn)2，6-(i-Pr)2C6H3)鎳配合物(NiLBr2)，室溫下攪拌12 h，然 后將溶液部分傾除掉。用二氯甲烷洗滌三次(20 mlx3)，真空脫除溶劑，得到 有機(jī)改性層狀雙氫氧化物負(fù)載鎳系后過渡催化劑(NiLBr2/0-ZnAl-LDH)。
(5) 聚乙烯-LDHs納米復(fù)合材料的原位聚合制備
250 ml Schlenk三頸圓底燒瓶經(jīng)紅外燈烘烤和連續(xù)抽真空0.5 h以除氧除水 后，通入乙烯置換三次，再依次加入80ml甲苯溶劑、2ml助催化劑一氯二乙 基鋁和0.11gNiLBr2/O-ZnAl-LDH負(fù)載催化劑，；鋁鎳摩爾比1500，機(jī)械攪拌， 在恒定乙烯壓力(106.7kPa)下進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合溫度為0"C聚合反應(yīng)時(shí)間為 1.5h。反應(yīng)用NaOH-乙醇飽和溶液終止，將得到的聚合物過濾，用乙醇洗滌聚 合產(chǎn)物，過濾并在80。C下真空干燥后得到聚乙烯-LDHs納米復(fù)合材料。
上述聚合條件下，負(fù)載催化劑催化乙烯聚合的活性為1.86xl05 gC2H4/(molNi'h)，粘均分子量為5.67xl05g/mol。
實(shí)施例19
本實(shí)施例其它條件外同具體實(shí)施例18:歩驟(5)中聚合溫度為30'C。 上述聚合條件下，負(fù)載催化劑催化乙烯聚合的活性為3.64xl05 gC2H4/(molNi'h)，粘均分子量為4.98xl05g/mol。
實(shí)施例20
本實(shí)施例其它條件外同具體實(shí)施例18:步驟(5)中聚合溫度為5(TC。 上述聚合條件下，負(fù)載催化劑催化乙烯聚合的活性為3.03xl05 gC2H4/(molNi'h)，粘均分子量為4.52xl()5g/mo1。表1實(shí)施例1 3所制得的聚乙烯-LDHs納米復(fù)合材料的LDHs含量、分子量和結(jié)晶度
樣品編號(hào)LDHs含量粘均分子量Mv結(jié)晶度
(wt%)(g/mol)(%)
純聚乙烯-5.82xl0552
實(shí)施例110.325.95xl0528
實(shí)施例26.826.52xl0532
實(shí)施例34.896.13x10545
表2實(shí)施例1 3所制得的聚乙烯-LDHs納米復(fù)合材料的熱分解溫度樣品編號(hào)'分解30wt^分解40 wt%分解50 wt%分解60 wt%
(°C)(°C ) (°C )(°C)
純聚乙烯402.3410.3 415.0424.6
實(shí)施例1462.8474.0 481.3484.8
實(shí)施例2454.6464.7 471.7476.6
實(shí)施例3436.6442.1 451.8455.3
表3實(shí)施例1 3所制得的聚乙烯-LDHs納米復(fù)合材料的流變性能(掃描頻率0.1Hz)
樣品編號(hào)儲(chǔ)存模量損耗模量復(fù)合粘度
(Pa)(Pa)(Pa.S)
純聚乙烯6742315273卯2
實(shí)施例1187767454200590
實(shí)施例2152925208160410
實(shí)施例3114814274121650
上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí) 施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、 替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種有機(jī)改性LDHs負(fù)載苊二亞胺鎳催化劑原位制備聚乙烯-LDHs納米復(fù)合材料的方法，是將N，N’-二(2，6-二異丙基苯基)苊二亞胺(ArN＝C(An)-C(An)＝NAr，An＝acenaphthene，Ar＝2，6-(i-Pr)2C6H3)鎳配合物負(fù)載于經(jīng)烷基鋁活化的有機(jī)改性LDHs上得到有機(jī)改性LDHs負(fù)載苊二亞胺鎳催化劑，以一氯二乙基鋁作助催化劑，在非極性溶劑中原位催化乙烯聚合制備得到聚乙烯-LDHs納米復(fù)合材料。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)改性LDHs負(fù)載苊二亞胺鎳催化劑原位制備 聚乙烯-LDHs納米復(fù)合材料的方法，其特征在于包括下述具體步驟(1) 無(wú)機(jī)LDHs的制備將Zn (N03)2《H20和A1(N03》9H20按摩爾比為2 3 :1的比例溶解于蒸餾 水中形成混合溶液，然后滴加NaOH溶液至pH二10 11，得到漿液；所得漿液 在60 8(TC下熟化16 24小時(shí)后過濾，將濾餅洗干凈，干燥后得到無(wú)機(jī)LDHs;(2) 有機(jī)改性LDHs的制備將10.0g無(wú)機(jī)LDHs加入到0.08 0.1摩爾十二垸基硫酸鈉溶液中，在60 8(TC下攪拌反應(yīng)16 24小時(shí)后過濾，將濾餅洗滌干凈，干燥后得到有機(jī)改性 LDHs;(3) 有機(jī)改性LDHs的活化在50 100ml己垸或庚烷中加入10.0g有機(jī)改性LDHs攪拌形成漿液，再 加入5 10ml烷基鋁，攪拌12 20小時(shí)，將經(jīng)過垸基鋁處理的有機(jī)改性LDHs 洗滌干凈，干燥后得到經(jīng)過烷基鋁活化的有機(jī)改性LDHs;(4) 苊二亞胺鎳配合物的負(fù)載在二氯甲烷溶劑中加入10.0g經(jīng)垸基鋁活化的有機(jī)改性LDHs，再加入0.2 0.6gN,N，- 二 (2,6- 二異丙基苯基)苊二亞胺(ArN=C(An)~C(An)=NAr, An=acenaphthene, A產(chǎn)2,6-(i-Pr)2C6H3)鎳配合物，室溫下攪拌12 20小時(shí)后制得 有機(jī)改性LDHs負(fù)載苊二亞胺鎳催化劑；(5) 聚乙烯-LDHs納米復(fù)合材料的原位聚合制備將50 100ml非極性溶劑、助催化劑一氯二乙基鋁和有機(jī)改性LDHs負(fù)載 苊二亞胺鎳催化劑加入反應(yīng)瓶中混合攪拌均勻，在恒定乙烯壓力106.7kPa下進(jìn) 行聚合反應(yīng)，其中助催化劑一氯二己基鋁與有機(jī)改性LDHs負(fù)載苊二亞胺鎳催化劑中所含鎳配合物的摩爾比Affit2Cl:NiLBr2=300 2000:1，反應(yīng)終止后過濾， 將濾餅洗凈、干燥即得到聚乙烯-LDHs納米復(fù)合材料。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)改性LDHs負(fù)載苊二亞胺鎳催化劑原位制備 聚乙烯-LDHs納米復(fù)合材料的方法，其特征在于所述步驟(3)中烷基鋁為一 氯二乙基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁中的一種。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)改性LDHs負(fù)載苊二亞胺鎳催化劑原位制備 聚乙烯-LDHs納米復(fù)合材料的方法，其特征在于所述步驟(5)中非極性溶劑 為甲苯、庚垸或己烷中的一種，聚合反應(yīng)溫度范圍為0 6(TC，聚合反應(yīng)時(shí)間為 1.5 4.5小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有機(jī)改性LDHs負(fù)載苊二亞胺鎳催化劑原位制備聚乙烯-LDHs納米復(fù)合材料的方法，該方法是將N，N’-二(2，6-二異丙基苯基)苊二亞胺(ArN＝C(An)-C(An)＝NAr，An＝acenaphthene，Ar＝2，6-(i-Pr)2C₆H₃)鎳配合物負(fù)載于經(jīng)烷基鋁活化的有機(jī)改性LDHs上得到負(fù)載催化劑，以一氯二乙基鋁作助催化劑，在非極性溶劑中原位催化乙烯聚合制備得到聚乙烯-LDHs納米復(fù)合材料。本發(fā)明使用有機(jī)改性LDHs作為苊二亞胺鎳配合物的載體，能夠起到穩(wěn)定催化劑活性中心以及控制聚乙烯產(chǎn)物形態(tài)的作用。與相同聚合條件下使用均相催化劑制得的純聚乙烯相比，本發(fā)明制得的聚乙烯-LDHs納米復(fù)合材料其熱穩(wěn)定性有了大幅提高，并且熔融狀態(tài)下的存儲(chǔ)模量、損耗模量和復(fù)合粘度均增大。
文檔編號(hào)C08F110/00GK101177466SQ20071003116
公開日2008年5月14日 申請(qǐng)日期2007年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月30日
發(fā)明者何富安, 張黎明, 江洪流 申請(qǐng)人:中山大學(xué)