專利名稱：磺化聚硫醚砜交聯(lián)膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類磺化聚合物交聯(lián)膜及其制備方法，特別是磺化聚硫醚砜交聯(lián)膜的制備方法。
背景技術(shù)：
磺化聚合物在燃料電池、離子交換樹脂、氯堿工業(yè)、膜分離及傳感器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。尤其是在燃料電池方面，磺化聚合物膜是其核心部件，燃料電池的性能取決于所用的磺化聚合物膜材料。
磺化聚硫醚砜是近年來新開發(fā)出的一類新的磺化聚合物，如文獻(J.Polym.Sci.APolym.Chem.，43，2964-2976，2005)報道的技術(shù)。它具有良好的耐熱性和成膜性。但當(dāng)磺化度超過40％時，這種膜在水中會發(fā)生高度溶脹，甚至完全溶解，從而喪失力學(xué)強度。如何提高磺化聚硫醚砜的力學(xué)強度，降低其吸水率和溶脹度，使其具有較低的甲醇透過率和很較高質(zhì)子導(dǎo)電率，是有關(guān)領(lǐng)域，尤其是燃料電池領(lǐng)域十分關(guān)注的課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種磺化聚硫醚砜交聯(lián)膜及其制備方，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，滿足有關(guān)領(lǐng)域的需要。
本發(fā)明所說的磺化聚硫醚砜交聯(lián)膜的厚度為1～1000μm，離子交換容量為0.1～3.5mmol/g；術(shù)語“離子交換容量”指的是每克聚合物中含有的磺酸基的毫摩爾數(shù)；所說的離子交換容量是采用酸堿滴定法進行檢測的，相關(guān)的文獻資料有很多，例如1)J.Polym.Sci.APolym.Chem.，43，2964-2976，2005，2)Macromolecules，38，4193-4201，2005)本發(fā)明所述的磺化聚硫醚砜交聯(lián)膜的制備方法之一，包括如下步驟將離子交換容量為0.4～3.8mmol/g的磺化聚硫醚砜溶解在含有五氧化二磷的有機溶劑中，然后澆注在鑄膜板上，于50～120℃下干燥2～20小時，再在真空150～200℃下處理1～30小時，真空度為0.08～0.1MPa，將膜從鑄膜板上剝離，用水洗至中性，60～150℃真空烘干，得到磺化聚硫醚砜交聯(lián)膜，厚度為1～1000μm，離子交換容量為0.1～3.5mmol/g。
所說的有機溶劑選自二甲亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺中的一種；五氧化二磷在有機溶劑中的重量含量為0.1～20％，磺化聚硫醚砜的重量含量為1～40％；所說的鑄膜板優(yōu)選玻璃板。
本發(fā)明所述的磺化聚硫醚砜交聯(lián)膜的制備方法之二，包括如下步驟將離子交換容量為0.1～3.5mmol/g、厚度為1～1000μm的磺化聚硫醚砜膜浸泡在50～150℃的甲磺酸和五氧化二磷的混合溶液中1～80小時，其中甲磺酸與五氧化二磷溶液中兩者的重量比為100∶5～100∶20，然后用水洗至中性，60～150℃真空烘干，得到磺化聚硫醚砜交聯(lián)膜，厚度為1～1000μm，離子交換容量為0.1～3.5mmol/g。
本發(fā)明所述的磺化聚硫醚砜交聯(lián)膜的制備方法之三，包括如下步驟將離子交換容量為0.1～3.5mmol/g、厚度為1～1000μm的磺化聚硫醚砜膜浸泡在150～200℃的多聚磷酸中0.5～20小時，多聚磷酸中五氧化二磷的重量含量為10～90％，然后用水洗至中性，60～150℃真空下烘干，得到磺化聚硫醚砜交聯(lián)膜，厚度為1～1000μm，離子交換容量為0.1～3.5mmol/g。
本發(fā)明所述的磺化聚硫醚砜交聯(lián)膜的制備方法之四，包括如下步驟將離子交換容量為0.1～3.5mmol/g、厚度為1～1000μm的磺化聚硫醚砜膜浸泡在磷酸溶液中0.5～50小時，于真空下130～200℃處理2～50小時，其中磷酸的濃度為50～100wt％，然后用去離子水洗至中性，60～150℃真空下烘干，得到磺化聚硫醚砜交聯(lián)膜，厚度為1～1000μm，離子交換容量為0.1～3.5mmol/g。
所說的磺化聚硫醚砜膜可以采用文獻J.Polym.Sci.APolym.Chem.，43，2964-2976，2005公開的方法進行制備，本發(fā)明推薦的制備方法如下將磺化聚硫醚砜溶解在有機溶劑中，所用的有機溶劑包括二甲亞砜，N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺，然后澆注在玻璃板上，于50～120℃下干燥2～20小時，將膜從玻璃板上剝離后，浸泡在重量濃度為0.5～10％的鹽酸或重量濃度為1～30％的硫酸溶液中10～80小時，再用去離子水洗滌至中性，60～150℃真空下烘干，制得的磺化聚硫醚砜膜的厚度為1～1000μm。
所說的磺化聚硫醚砜的制備方法可采用文獻J.Polym.Sci.APolym.Chem.，43，2964-2976，2005公開的方法進行制備，本發(fā)明推薦的方法如下將磺化對氯二苯砜、對氯二苯砜和對巰基二苯硫醚在N，N’-二甲基乙酰胺和與水不互溶的有機溶劑中、堿性物質(zhì)存在下，120～150℃反應(yīng)，同時蒸出有機溶劑與水的共沸物，反應(yīng)至無水蒸出后，在150～170℃下反應(yīng)10～40小時，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集磺化聚硫醚砜，收率為100％；對氯二苯砜與磺化對氯二苯砜的摩爾比為0～90∶100，對巰基二苯硫醚的摩爾數(shù)正好等于磺化對氯二苯砜與對氯二苯砜的摩爾數(shù)之和；所說的水不互溶的有機溶劑選自甲苯、二甲苯或苯中的一種或兩種以上的混合物；所說的堿性物質(zhì)選自碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈉中的一種，堿性物質(zhì)的摩爾數(shù)為對巰基二苯硫醚的摩爾數(shù)的1.0～2.0倍；磺化對氯二苯砜、對氯二苯砜和對巰基二苯硫醚在N，N’-二甲基乙酰胺中的總含量為0.05～0.6g/ml與水不互溶的有機溶與N，N’-二甲基乙酰胺的體積比為1∶10～20∶10。
本發(fā)明公開的制備磺化聚硫醚砜交聯(lián)膜的四種方法是基于磺化聚硫醚砜化學(xué)結(jié)構(gòu)中的磺酸基與活潑苯環(huán)反應(yīng)形成非常穩(wěn)定的砜基的反應(yīng)，所制得的磺化聚硫醚砜交聯(lián)膜與非交聯(lián)膜相比具有更高的力學(xué)強度，較低的吸水率和溶脹度，較低的甲醇透過率，并保持很高的質(zhì)子導(dǎo)電率，而且制備方法較為簡單，在燃料電池、離子交換樹脂、氯堿工業(yè)、膜分離及傳感器等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。
具體實施例方式
下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實施例1離子交換容量為1.5mmol/g的磺化聚硫醚砜的合成向裝有分水器，冷凝管，氮氣進出口，磁力攪拌子的干燥的100mL三頸瓶中加入1.964克磺化對氯二苯砜，1.722克對氯二苯砜，2.50克對巰基二苯硫醚，1.525克無水碳酸鉀，17.5mLN，N-二甲基乙酰胺，15mL甲苯，通入氮氣使反應(yīng)體系在反應(yīng)過程中始終處在氮氣氣氛下。將反應(yīng)混合物在室溫下先攪拌0.5小時，然后加熱至140℃，蒸出的甲苯與水的共沸物收集在分水器中，等分水器變得透明后，將反應(yīng)溫度升至160℃，并在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)20小時。將反應(yīng)體系冷至80℃左右，并向其中加入5mL N，N-二甲基乙酰胺以稀釋高度粘稠的聚合物溶液。將聚合物溶液進一步冷至25℃，然后倒入1500mL丙酮中，所得到的絲狀沉淀物分別用丙酮和去離子水充分洗滌后過濾，80℃真空下烘干。聚合物的收率為100％。
所得到的聚合物在30℃二甲亞砜溶劑中的特性粘度為4.3dL/g(聚合物濃度0.5g/dL)。
實施例2離子交換容量為2.5mmol/g的磺化聚硫醚砜的合成向裝有分水器，冷凝管，氮氣進出口，磁力攪拌子的干燥的100mL三頸瓶中加入3.928克磺化對氯二苯砜，0.574克對氯二苯砜，2.50克對巰基二苯硫醚，1.525克無水碳酸鉀，17mL mLN，N-二甲基乙酰胺，15mL甲苯，通入氮氣使反應(yīng)體系在反應(yīng)過程中始終處在氮氣氣氛下。將反應(yīng)混合物在30℃下先攪拌0.5小時，然后加熱至140℃，蒸出的甲苯與水的共沸物收集在分水器中，等分水器變得透明后，將反應(yīng)溫度升至160℃，并在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)20小時。將反應(yīng)體系冷至80℃左右，并向其中加入10mL N，N-二甲基乙酰胺以稀釋高度粘稠的聚合物溶液。將聚合物溶液進一步冷至30℃，然后倒入300mL丙酮中，所得到的絲狀沉淀物分別用丙酮和去離子水充分洗滌后過濾，80℃真空下烘干。聚合物的收率為100％。所得到的聚合物在30℃二甲亞砜溶劑中的特性粘度為4.5dL/g(聚合物濃度0.5g/dL)。
實施例3離子交換容量為1.6mmol/g的磺化聚硫醚砜膜的制備將由實施例1所制得的離子交換容量為1.5mmol/g的磺化聚硫醚砜溶解在二甲亞砜中制成濃度為10wt％的溶液，然后澆注到玻璃板上，在80℃下烘10小時。將所制得的膜從玻璃板上剝離，然后將膜浸入1.0M的硫酸溶液中48小時。用去離子水洗至中性，于120℃真空下干燥20小時，得到離子交換容量為1.6mmol/g的磺化聚硫醚砜膜，厚度為60μm。
實施例4離子交換容量為2.7mmol/g的磺化聚硫醚砜膜的制備將由實施例2所制得的離子交換容量為2.5mmol/g的磺化聚硫醚砜溶解在二甲亞砜中制成濃度為10wt％的溶液，然后澆注到玻璃板上，在80℃下烘10小時。將所制得的膜從玻璃板上剝離，然后將膜浸入1.0M的硫酸溶液中48小時，再用去離子水洗滌至中性，100℃真空下烘干，得到離子交換容量為2.7mmol/g的磺化聚硫醚砜膜，厚度為90μm。實施例5離子交換容量為1.2mmol/g的磺化聚硫醚砜交聯(lián)膜的制備(第一種方法)將由實施例1所制得的離子交換容量為1.5mmol/g的磺化聚硫醚砜溶解在50mL含有10wt％五氧化二磷的二甲亞砜中，將所得到的溶液澆注到玻璃板上，在80℃和120℃下分別干燥2小時和10小時，然后再在180℃，真空下干燥20小時，將膜從玻璃板上剝離，用去離子水洗至中性，100℃真空下干燥，得到離子交換容量為1.2mmol/g的磺化聚硫醚砜交聯(lián)膜，厚度為70μm。
實施例6離子交換容量為1.2mmol/g的磺化聚硫醚砜交聯(lián)膜的制備(第二種方法)將由實施例3所制得的離子交換容量為1.6mmol/g的磺化聚硫醚砜膜浸泡在80℃的甲磺酸/五氧化二磷(重量比10∶1)溶液中5小時，將膜取出，然后用去離子水洗至中性，100℃真空下烘干，得到離子交換容量為1.2mmol/g的磺化聚硫醚砜交聯(lián)膜，厚度為55μm。
實施例7離子交換容量為1.2mmol/g的磺化聚硫醚砜交聯(lián)膜的制備(第三種方法)將由實施例3所制得的離子交換容量為1.6mmol/g的磺化聚硫醚砜膜浸泡在180℃的多聚磷酸(五氧化二磷含量84wt％)中1.5小時，將膜取出，然后用去離子水洗至中性，120℃真空下烘干，得到離子交換容量為1.2mmol/g的磺化聚硫醚砜交聯(lián)膜，厚度為55μm。
實施例8離子交換容量為1.2mmol/g的磺化聚硫醚砜交聯(lián)膜的制備(第四種方法)將由實施例3所制得的離子交換容量為1.6mmol/g的磺化聚硫醚砜膜浸泡在室溫85wt％的磷酸溶液中10小時，于180℃真空下干燥30小時，將膜取出，然后用去離子水洗至中性，120℃真空下烘干，得到離子交換容量為1.2mmol/g的磺化聚硫醚砜交聯(lián)膜，厚度為57μm。
實施例9離子交換容量為1.2mmol/g的磺化聚硫醚砜交聯(lián)膜的性能將由實施例5，6，7，8所制得的離子交換容量為1.2mmol/g的磺化聚硫醚砜交聯(lián)膜浸到二甲亞砜中進行溶解性試驗，這些膜在二甲亞砜中都不溶解，表明這些膜都已經(jīng)發(fā)生了交聯(lián)。用Instron 4465萬能電子拉力機測得這些膜的拉伸強度為45～50MPa，斷裂伸長率為65～70％，這些膜在80℃下的吸水率為37％，30℃下甲醇透過率為1.6×10-7cm2/s，100℃、100％相對濕度下的質(zhì)子導(dǎo)電率為0.12S/cm。
比較例1離子交換容量為1.6mmol/g的磺化聚硫醚砜未交聯(lián)膜的性能將由實施例3所制得的離子交換容量為1.6mmol/g的磺化聚硫醚砜未交聯(lián)膜浸到二甲亞砜中進行溶解性試驗，這種膜在二甲亞砜中能完全溶解。用Instron 4465萬能電子拉力機測得這些膜的拉伸強度為38MPa，斷裂伸長率為16％，這些膜在80℃下的吸水率為53％，30℃下甲醇透過率為7.0×10-7cm2/s，100℃、100％相對濕度下的質(zhì)子導(dǎo)電率為0.23 S/cm。
實施例10離子交換容量為2.3mmol/g的磺化聚硫醚砜交聯(lián)膜的制備(第一種方法)將由實施例2所制得的離子交換容量為2.5mmol/g的磺化聚硫醚砜溶解在50mL含有10wt％五氧化二磷的二甲亞砜中，將所得到的溶液澆注到玻璃板上，在80℃和120℃下分別干燥2小時和10小時，然后再在180℃，真空下干燥20小時，將膜從玻璃板上剝離，用去離子水洗至中性，100℃真空下干燥，得到離子交換容量為2.3mmol/g的磺化聚硫醚砜交聯(lián)膜，厚度為100μm。
實施例11離子交換容量為2.3mmol/g的磺化聚硫醚砜交聯(lián)膜的制備(第二種方法)將由實施例4所制得的離子交換容量為2.7mmol/g的磺化聚硫醚砜膜浸泡在80℃的甲磺酸/五氧化二磷(重量比10∶1)溶液中4小時，將膜取出，然后用去離子水洗至中性，100℃真空下烘干，得到離子交換容量為2.3mmol/g的磺化聚硫醚砜交聯(lián)膜，厚度為80μm。
實施例12磺化度為80％的磺化聚硫醚砜交聯(lián)膜的制備(第三種方法)將由實施例4所制得的離子交換容量為2.7mmol/g的磺化聚硫醚砜膜浸泡在180℃的多聚磷酸(五氧化二磷含量84wt％)中1.5小時，將膜取出，然后用去離子水洗至中性，100℃真空下烘干，得到離子交換容量為2.3mmol/g的磺化聚硫醚砜交聯(lián)膜，厚度為80μm。
實施例13離子交換容量為2.3mmol/g的磺化聚硫醚砜交聯(lián)膜的制備(第四種方法)將由實施例4所制得的離子交換容量為2.7mmol/g的磺化聚硫醚砜膜浸泡在室溫85wt％的磷酸溶液中10小時，于180℃真空下干燥30小時，將膜取出，然后用去離子水洗至中性，100℃真空下烘干，得到離子交換容量為2.3mmol/g的磺化聚硫醚砜交聯(lián)膜，厚度為83μm。
實施例14離子交換容量為2.3mmol/g的磺化聚硫醚砜交聯(lián)膜的性能將由實施例10，11，12，13所制得的離子交換容量為2.3mmol/g的磺化聚硫醚砜交聯(lián)膜浸到二甲亞砜中進行溶解性試驗，這些膜在二甲亞砜中都不溶解，表明這些膜都已經(jīng)發(fā)生了交聯(lián)。用Instron 4465萬能電子拉力機測得這些膜的拉伸強度為47～54MPa，斷裂伸長率為28～34％，這些膜在80℃下的吸水率為190％，30℃下甲醇透過率為1.3×10-6cm2/s，100℃、100％相對濕度下的質(zhì)子導(dǎo)電率為0.27S/cm。
比較例2離子交換容量為2.7mmol/g的磺化聚硫醚砜未交聯(lián)膜的性能將由實施例4所制得的離子交換容量為2.7mmol/g的磺化聚硫醚砜交聯(lián)膜浸入二甲亞砜中進行溶解性試驗，這種膜在二甲亞砜中能完全溶解。用Instron 4465萬能電子拉力機測得這種膜的拉伸強度為31MPa，斷裂伸長率為12％，在80℃的水z中能完全溶解，30℃下甲醇透過率為3.8×10-6cm2/s，由于這種膜在室溫水中高度溶脹，在80℃的水中完全溶解，因而其質(zhì)子導(dǎo)電率無法測定。
權(quán)利要求
1.一種磺化聚硫醚砜交聯(lián)膜，其特征在于，厚度為1～1000μm，離子交換容量為0.1～3.5mmol/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺化聚硫醚砜交聯(lián)膜的制備方法之一，包括如下步驟將離子交換容量為0.4～3.8mmol/g的磺化聚硫醚砜溶解在含有五氧化二磷的有機溶劑中，然后澆注在鑄膜板上，于50～120℃下干燥2～20小時，再在真空150～200℃下處理1～30小時，真空度為0.08～0.1MPa，將膜從鑄膜板上剝離，用水洗至中性，60～150℃真空烘干，得到磺化聚硫醚砜交聯(lián)膜，厚度為1～1000μm，離子交換容量為0.1～3.5mmol/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所說的有機溶劑選自二甲亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺中的一種；五氧化二磷在有機溶劑中的重量含量為0.1～20％，磺化聚硫醚砜的重量含量為1～40％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺化聚硫醚砜交聯(lián)膜的制備方法之二，包括如下步驟將離子交換容量為0.1～3.5mmol/g、厚度為1～1000μm的磺化聚硫醚砜膜浸泡在50～150℃的甲磺酸和五氧化二磷的混合溶液中1～80小時，其中甲磺酸與五氧化二磷溶液中兩者的重量比為100∶5～100∶20，然后用水洗至中性，60～150℃真空烘干，得到磺化聚硫醚砜交聯(lián)膜，厚度為1～1000μm，離子交換容量為0.1～3.5mmol/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺化聚硫醚砜交聯(lián)膜的制備方法之三，包括如下步驟將離子交換容量為0.1～3.5mmol/g、厚度為1～1000μm的磺化聚硫醚砜膜浸泡在150～200℃的多聚磷酸中0.5～20小時，多聚磷酸中五氧化二磷的重量含量為10～90％，然后用水洗至中性，60～150℃真空下烘干，得到磺化聚硫醚砜交聯(lián)膜，厚度為1～1000μm，離子交換容量為0.1～3.5mmol/g。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺化聚硫醚砜交聯(lián)膜的制備方法之四，包括如下步驟將離子交換容量為0.1～3.5mmol/g、厚度為1～1000μm的磺化聚硫醚砜膜浸泡在磷酸溶液中0.5～50小時，于真空下130～200℃處理2～50小時，其中磷酸的濃度為50～100wt％，然后用去離子水洗至中性，60～150℃真空下烘干，得到磺化聚硫醚砜交聯(lián)膜，厚度為1～1000μm，離子交換容量為0.1～3.5mmol/g。
7.根據(jù)權(quán)利要求4～6任一項所述的磺化聚硫醚砜交聯(lián)膜的制備方法，其特征在于，所說的磺化聚硫醚砜膜的制備方法如下將磺化聚硫醚砜溶解在有機溶劑中，所用的有機溶劑選自二甲亞砜，N-甲基-2-吡咯烷酮， N，N-二甲基乙酰胺，然后澆注在玻璃板上，厚度為1～1000μm，于50～120℃下干燥2～20小時，將膜從玻璃板上剝離后，浸泡在重量濃度為0.5～10％的鹽酸或重量濃度為1～30％的硫酸溶液中10～80小時，再用去離子水洗滌至中性，真空烘干，制得的磺化聚硫醚砜膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的磺化聚硫醚砜交聯(lián)膜的制備方法，其特征在于，所說的磺化聚硫醚砜的制備方法如下將磺化對氯二苯砜、對氯二苯砜和對巰基二苯硫醚在N，N’-二甲基乙酰胺和與水不互溶的有機溶劑中、堿性物質(zhì)存在下，120～150℃反應(yīng)，同時蒸出有機溶劑與水的共沸物，反應(yīng)至無水蒸出后，在150～170℃下反應(yīng)10～40小時，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集磺化聚硫醚砜。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，對氯二苯砜與磺化對氯二苯砜的摩爾比為0～90∶100；對巰基二苯硫醚的摩爾數(shù)正好等于磺化對氯二苯砜與對氯二苯砜的摩爾數(shù)之和；所說的水不互溶的有機溶劑選自甲苯、二甲苯或苯中的一種或兩種以上的混合物；所說的堿性物質(zhì)選自碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈉中的一種，堿性物質(zhì)的摩爾數(shù)為對巰基二苯硫醚的摩爾數(shù)的1.0～2.0倍；磺化對氯二苯砜、對氯二苯砜和對巰基二苯硫醚在N，N’-二甲基乙酰胺中的總含量為0.05～0.6g/ml；與水不互溶的有機溶與N，N’-二甲基乙酰胺的體積比為1∶10～20∶10。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種磺化聚硫醚砜交聯(lián)膜及其制備方法。其特征在于，厚度為1～1000μm，離子交換容量為0.1～3.5mmol/g。本發(fā)明的磺化聚硫醚砜交聯(lián)膜具有優(yōu)異的耐水性，很好的力學(xué)強度，很低的甲醇透過率以及很高的質(zhì)子導(dǎo)電率，而且制備方法較為簡單。本發(fā)明的磺化聚硫醚砜交聯(lián)膜可應(yīng)用于燃料電池、膜分離、氯堿工業(yè)、離子交換樹脂、傳感器等領(lǐng)域。本發(fā)明公開的交聯(lián)方法具有廣泛的普遍適用性。
文檔編號C08L81/00GK101024701SQ20071003751
公開日2007年8月29日 申請日期2007年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月13日
發(fā)明者房建華, 袁茂全, 郭曉霞, 施岳萍, 張翀, 陳斌武, 蔡華明 申請人:上海氯堿化工股份有限公司, 上海交通大學(xué)