專利名稱：一種黑色聚酰亞胺薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種黑色聚酰亞胺薄膜的制備方法，更確切地說涉及3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸二酐為主的芳族二酐與4，4′-二氨基二苯醚反應(yīng)制備黑色聚酰亞胺薄膜的方法。
背景技術(shù)：
黑色聚酰亞胺薄膜具有很高的導熱性能、抗靜電性能和良好的導電性能以及優(yōu)良的粘接性能。已廣泛在電子工業(yè)、光學領(lǐng)域中運用。具體應(yīng)用包括音響音圈骨架、撓性印刷線路板基材、手機屏蔽材料、熱防護材料、遮光材料和濾光器等。
現(xiàn)有技術(shù)JP02-138340，28.05.1990披露均苯四甲酸二酐和4，4′-二氨基二苯醚在N-甲基吡咯烷酮中反應(yīng)制成聚酰亞胺前驅(qū)體溶液，任選一種添加劑例如碳黑加入前驅(qū)體溶液中，然后，將溶液成型到理想的型材上，用遠紅外射線照射固化?，F(xiàn)有技術(shù)實施例4將50重量份碳黑加到100重量份聚酰亞胺前驅(qū)體溶液中，用三輥機滾壓，輥間距為0.2mm，重復(fù)滾壓30次，獲得碳漿料。把漿料涂布到不銹鋼上，由10cm/min的環(huán)形鋼帶引導到全長3m的遠紅外加熱爐中，這里，放射強度為0.8w/cm2，照射距離30cm，氛圍溫度150℃，結(jié)果獲得厚度為170μm薄膜狀成型物品。成型物品用超聲波探傷儀對成型物內(nèi)部掃描，結(jié)果完全沒有發(fā)現(xiàn)孔隙，而且，電阻波動小，在5cm2范圍內(nèi)形材的電阻波動為200～470Ω/cm?，F(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)點是聚酰亞胺成形體能在低溫、短時固化，作業(yè)性、生產(chǎn)性良好，缺點在于用此薄膜進行吸塑成型或熱壓成型時就需要高溫，生產(chǎn)條件復(fù)雜，且薄膜性能較脆，為此，必須對現(xiàn)有技術(shù)加以改進。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明者們經(jīng)過潛心鉆研，提出以3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸二酐為主與4，4′-二氨基二苯醚共聚制聚酰胺酸溶液，而且，用聚二苯醚四甲酰亞胺的前驅(qū)體酰胺酸溶液與碳黑先做成色母料，再加到前述的聚酰胺酸溶液中，充分攪拌均勻，進行流延或浸膠成膜，結(jié)果制得黑色聚酰亞胺薄膜。
本發(fā)明的制備過程包括<1>、黑色漿料配制；<2>、聚酰胺酸溶液和黑色漿料均勻混合；<3>、混合溶液經(jīng)流延或浸膠成膜。
黑色漿料的配制，碳黑含量為10～20重量％的二甲基乙酰溶液和由3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸二酐和4，4′-二氨基二苯醚反應(yīng)生成的含有0.5～5重量％的聚酰胺酸溶液，該溶液的對數(shù)比濃粘度≥1，在20～50℃溫度下，以2800～6000轉(zhuǎn)/分高速粉碎機粉碎成碳黑顆粒直徑＜5μm的黑色漿料。
將等摩爾比的芳族二酐和芳族二胺在二甲基乙酰胺溶劑中于20～45℃反應(yīng)3～4.5hr，制得聚酰胺酸溶液，該溶液的茄氏粘度為10～25分鐘。
先把黑色漿料高速攪拌1～2小時，按聚酰胺酸溶液和黑色漿料總和為100重量份，緩慢加入2～10重量份黑色漿料，以150轉(zhuǎn)/分速度攪拌2～3分鐘，制得黑色聚酰胺酸溶液，該溶液的茄氏粘度為10～25分鐘。
采用流延法或浸膠法于240～400℃成膜制得黑色聚酰亞胺薄膜。
本發(fā)明的制備方法以3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸二酐為主，配伍均苯四甲酸二酐或聯(lián)苯四甲酸二酐或雙酚A二酐。本發(fā)明選用3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸二酐90～20摩爾％和10～80摩爾％均苯四甲酸二酐或聯(lián)苯四甲酸二酐或雙酚A二酐或兩種以上的混合酐。而以70摩爾3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸二酐和30摩爾均苯四甲酸二酐配伍較好。
向以3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸二酐為主的酸酐二氨基二苯醚反應(yīng)制備的聚酰胺酸溶液中緩慢加入4～8重量％的黑色漿料。
這里的二氨基二苯醚占從4，4′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚中任選一種，較好為4，4′-二氨基二苯醚。
制備聚酰胺酸溶液所用的溶劑可從二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜中任選一種，較好為二甲基乙酰胺。
按照本發(fā)明制備的黑色聚酰亞胺薄膜，外觀為黑色光亮，不透光或少許透光，厚度為25～125μm，伸長率18～20％，拉伸強度140～160MPa，介電強度20～30MV/m。
為了更好地實施本發(fā)明特舉例說明它，但不是對本發(fā)明的限制。
具體實施例方式
實施例1(1)黑色漿料配制
150g碳黑盛入到1000ml二甲基乙酰胺中，接著加入33g對數(shù)比濃粘度為1.0分升/克的聚酰胺酸溶液(下面稱為聚二苯醚四甲酰亞胺前驅(qū)體溶液)，該聚酰胺酸溶液是由3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸二酐和4，4′-二氨基二苯醚反應(yīng)生成的；在35℃以4500轉(zhuǎn)/分高速攪拌機粉碎成碳黑顆粒直徑為4.9μm的黑色漿料。
(2)聚酰胺酸溶液的制備217g(0.7摩爾)3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸二酐和65g(0.3摩爾)均苯四甲酸二酐與184g(1摩爾)4，4’-二氨基二苯醚在1600ml二甲基乙酰胺中于35℃反應(yīng)4Hr，獲得茄氏粘度為18分鐘的聚酰胺酸溶液。
(3)黑色漿料和聚酰胺酸溶液的混合。
先將黑色漿料高速攪拌1.5hr，接著把60g黑色漿料緩加到6000g聚酰胺酸溶液中以150轉(zhuǎn)/分速度攪拌2.5hr，獲得茄氏粘度為18分鐘的黑色聚酰胺酸溶液。
繼之在240～400℃范圍內(nèi)進行流延或浸膠成膜制得黑色聚酰亞胺薄膜。
流薄膜外觀黑色光亮，不透光或少許透光，厚度50μm，介電強度為25MV/m。
實施例2黑色漿料配制過程中除碳黑為100g，攪拌速度為2800轉(zhuǎn)/分鐘，加55g聚二苯醚四甲酰亞胺前驅(qū)體溶液攪拌溫度20℃，對數(shù)比濃粘度1.2分升/克，碳黑顆粒直徑4.8μm外其它配方和步驟和實施例1一樣。
在聚酰胺酸溶液制備中，除反應(yīng)溫度為45℃，反應(yīng)時間為3小時，聚酰胺酸溶液茄氏粘度為10分鐘外，其它配方和步驟和實例1相同。
黑色漿料和聚酰胺酸溶液的混合，除黑色漿料先攪拌1hr，加120g黑色漿料，攪拌2小時外，其它配方和步驟和實例1一樣。
制得的黑色聚酰亞胺薄膜除厚度為25μm，外觀黑色光亮，不透光或少許透光介電強度為25MV/m。
實施例3黑色漿料配制過程中除碳黑為200g，攪拌速度為6000轉(zhuǎn)/分鐘加入5g時數(shù)比濃粘度為1.1分升/克聚二苯醚四甲酰亞胺前驅(qū)體溶液于50℃攪拌成碳黑顆粒直徑4.7μm的黑色漿料外，其它配方和步驟和實施例1一樣。
在聚酰胺酸溶液制備中，除反應(yīng)溫度為20℃，反應(yīng)時間為4.5Hr，聚酰胺酸溶液茄氏粘度為25分鐘外。其它配方和步驟和實施例1一樣。
黑色漿料和聚酰胺酸溶液的混合中，除黑色漿料先攪拌2分鐘加600g黑色漿料，以150轉(zhuǎn)/分速度攪拌3小時后，其它配方和步驟和實施例1一樣。
制得的黑色聚酰亞胺薄膜厚度為125μm，外觀黑色光亮，不透光或少許透光，介電強度為25MV/m。
權(quán)利要求
1.一種黑色聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在於制備過程包括(1)黑色漿料配制；(2)聚酰胺酸溶液和黑色漿料均勻混合；(3)混合溶液經(jīng)由流延或浸膠成膜；黑色漿料的配制，碳黑含量為10～20重量％的二甲基乙酰溶和由3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸二酐和4，4′，-二氨基二苯醚反應(yīng)生成的含有0.5～5重量％聚酰胺酸溶液，該溶液的對數(shù)比濃粘度≥1，在20～50℃溫度下，以2800～6000轉(zhuǎn)/分高速粉碎機粉碎成碳黑顆粒直徑＜5μm的黑色漿料；聚酰胺酸溶液的制備是將等摩爾比的芳族二酐和芳族二胺在二甲基乙酰胺溶劑中于20～45℃反應(yīng)3～4.5hr，制備而成，聚酰胺酸溶液粘度為10～25分鐘茄氏粘度；先把黑色漿料高速攪拌1～2小時，按聚酰胺酸溶液和黑色漿料總和為100重量份，緩慢加入2～10重量份黑色漿料，以150轉(zhuǎn)/分速度攪拌2～3hr，制得黑色聚酰胺酸溶液，該溶液粘度為10～25分鐘茄氏粘度；采用流延法或浸膠法于240～400℃成膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種黑色聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于所述的芳族二酐是從3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸二酐為主的共混二酐，即90～20摩爾％3，3′-，4，4′-二苯醚四甲酸二酐和10～80摩爾％均苯甲酸二酐或聯(lián)苯四甲酸二酐或雙酚A二酐或兩種以上的混合酐組成的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種黑色聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于所述的芳族二胺是從4，4′-二氨基二苯醚，3，4′-二氨基二苯醚中任選一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種黑色聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸二酐與均苯四甲酸二酐的摩爾比為70∶30。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種黑色聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于聚酰胺酸溶液和黑色漿料均勻的混合是按聚酰胺酸溶液和黑色漿料總和為100重量份，緩慢加入4～8重量份黑色漿料，以150轉(zhuǎn)/分鐘速度攪拌2～3hr而成。
全文摘要
本發(fā)明在10～20重量％碳黑二甲基乙酰胺溶液中含有0.5～5重量％的聚二苯醚四甲基酰亞胺前驅(qū)體溶液於20～50℃下以2800～6000轉(zhuǎn)/分速度高速攪拌粉碎成碳黑顆粒直徑＜5μm的黑色漿料。等摩爾比芳族二酐和芳族二胺在二甲基乙酰胺溶液中於20～45℃反應(yīng)3～4.5hr，制得聚酰胺酸溶液茄氏粘度為10～25分鐘。先將黑色漿制高速攪拌1～2hr。接著以2～10重量％緩慢加入聚酰胺酸溶液中，以150轉(zhuǎn)/分速度攪拌2～3hr，獲得茄氏粘度為10～25分鐘的黑色溶液，繼之於240～400℃進行流延或浸膠成膜。結(jié)果得到外觀為黑色光亮、不透光或少許透光、厚度25～125μm，伸長率18～20％，拉伸強度140～160MPa，介電強度20～30MV/m的黑色聚酰亞胺薄膜。
文檔編號C08L79/08GK101074291SQ200710041510
公開日2007年11月21日 申請日期2007年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月31日
發(fā)明者項志度, 王偉民, 馮介驊, 鄔顯德, 費禎田 申請人:上海市合成樹脂研究所