專利名稱：：可激光標記的聚酰胺組合物及其制備方法可激光標記的聚酰胺組合物及其制備方法技術(shù)領(lǐng)壤本發(fā)明涉及一種可激光標記的聚酰胺組合物及其制備方法，具體涉及一種可在淺色背景上形成深色印標的聚酰胺組合物及其制備方法。在幾乎所有的工業(yè)部門中，在生產(chǎn)物品上貼標簽變得越來越重要。例如，經(jīng)常需要在物品上注明生產(chǎn)日期、有效日期、條形碼、公司的商標、系列號等。目前，在物體上印上標記的技術(shù)方法很多，如絲網(wǎng)印刷和轉(zhuǎn)移印刷、凹凸印、壓印、油墨印等都是眾所周知的印刷技術(shù)。這些印刷方法屬于表面印刷，這就意味著由于機械損傷、摩擦作用、化學作用及類似作用使得所得到的識別標識變得很難辨認，并且這種印刷方法很難應用于曲面或者網(wǎng)紋表面，而且所需的特殊加工費用增加了產(chǎn)品的總體成本。采用激光系統(tǒng)來標記物體的好處也是眾所周知的無接觸性、高速性和靈活標記性.激光標記方法是這樣的過程使用激光，通過以激光照射目標物表面，將文字、圖形和符號、條形碼或圖像放置在表面上或表面下。激光標記允許標記處于物體表面上或表面下，標記位于物體表面下有利于標記去除變得困難和防偽。另外，激光標記技術(shù)還可以快速將圖形標志如條形碼記錄在非平面的表面上，使得標記的靈活性增加。由于激光標記的標志是記錄在物品本身內(nèi)，因此持久耐磨。激光印標的精密度大，這滿足了在甚至更小的塑料或金屬制件上印制大量數(shù)據(jù)的發(fā)展需要。例如，數(shù)據(jù)密度10倍于傳統(tǒng)條形碼的二維條形碼已經(jīng)被研究出來，與以前的條形碼相比，印制二維條形碼要求更精確、更清晰。激光印標能夠滿足這些要求，在O.OOl英寸的范圍內(nèi)，點的尺寸和位置可以重復——這些性能是壓印或油墨印刷機難以實現(xiàn)的。從保護環(huán)境的角度出發(fā)，激光印標占有很大的優(yōu)勢。激光標記無需油墨，也不需要油墨印標技術(shù)那樣的高強度能量干燥過程，它提供長效的應用；并且它是無溶劑的，使得它更具有環(huán)境友好性。隨著生產(chǎn)生活中塑料制品的不斷增多，采用激光、以高速非接觸形成的柔性標記已變得越來越重要。對于塑料上的激光標記與基材之間必須具有很充分的對比度，這樣才能保證使用激光掃描器或CCD照相機對標識的自動讀取。目前關(guān)于激光標記的聚合物專利有CN1361808A、CN1377314A、CN1147227A、US5981647A、US5866644A、CN1260752A等。US6482879B2描述了可激光印標的組合物，其中包括熱塑性聚酯，淺色顏料，激光助劑如反丁烯二酸酮、馬來酸酮使得聚酯樹脂在激光作用下分解以形成黑色印標，添加量為0.5~5%，最好在1~3%之間。US20010021731A1描述了一種可激光印標的塑料組合物，包括聚合物、摻雜物，摻雜物中包括具有幾層涂層的石墨，其中涂覆物是CaC03，CaSOnTurnbull，藍，碳黑，Ti02，(Sn，Sb)02(含銻的Sn02)，或這些的混合物。石墨上有1~4層涂層，中間層為(Sn，Sb)02、Ti02或其混合物。CN1147227A描述了可激光標識的塑料(特別是聚氨酯)，含有摻雜了金屬粉末的二氧化錫涂料的顏料。顏料是以片晶狀物質(zhì)為基礎(chǔ)，如頁硅酸鹽的透明或半透明云母片晶、Si02小片或一種或多種金屬氧化物涂覆的云母片晶。顏料中的二氣化錫涂料優(yōu)選用銻、砷、鉍、銅、鎵、或鍺摻雜，特別是銻，或者用相應的氧化物摻雜。CN1361808A發(fā)明了一種激光標記聚合物組合物，其激光助劑包括至少0.lwt4的平均粒子尺寸大于0.5微米的三氧化二銻，和珠光顏料。三氧化二銻用量最優(yōu)選在1~5%之間；珠光顏料作為協(xié)同劑，含量最優(yōu)選是0.5~2wt%,當三氧化二銻含量高于2wtW時，為降低電導率，可向組合物中加入CTI改進劑，如硫酸鋇。標記的對比度好，一般在2.5左右。由于三氧化二銻是一種無機填料，添加到樹脂基中會破壞樹脂的力學性能，尤其是沖擊性能。添加量較多，且三氣化二銻價格昂貴，成本高。然而，已知現(xiàn)在用于激光標記的添加劑有一定的缺點，它們使得淺色背景下的暗色印標缺乏足夠的對比度，即清晰度；或者是印標字跡線條模糊和低鋒角；或者添加劑添加量過多，引起材料的物理性能下降，如沖擊性能等的下降；而且由于添加量較多會使得成本提高較多，如美國的Engelhard公司和德國的Merck公司等都有激光助劑產(chǎn)品推出，但每/〉斤的價格在IOOO元人民幣左右，在聚酰胺中按5%。wt的加入量計算，僅此一項其每噸的原材料成本就會增加5000元。而且，如CN1361808A中，無機填料含量高了會使得材料的電導率提高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種可激光標記的聚酰胺組合物，該組合物能夠克服現(xiàn)有技術(shù)中激光標記效果不好和目前的激光助劑添加量過多引起材料的物理性能下降以及價格昂貴的問題。本發(fā)明進一步提供所述可激光標記的聚酰胺組合物的制備方法。本發(fā)明的可激光標記的聚酰胺組合物包含有共混的聚酰胺和粉末橡膠，所述粉末橡膠包括丙烯酸酯粉末橡膠。其中以聚酰胺為IOO重量份計，所述粉末橡膠為0.1~15重量份，優(yōu)選為0.5~10重量份。本發(fā)明的可激光標記的聚酰胺組合物的制備方法，包括將包含有所述聚酰胺和粉末橡膠在內(nèi)的組分按所述組分配比熔融共混。在本發(fā)明的聚酰胺組合物中，所述的聚酰胺包括現(xiàn)有技術(shù)所公開的各種類型的聚酰胺樹脂，包括高低粘度的尼龍6、尼龍66等。在本發(fā)明的聚酰胺組合物中，所述的粉末橡膠包括丙烯酸酯粉末橡膠。優(yōu)選平均粒徑為50~200nm,較好為80-150nm;凝膠含量為60重量％或更高，較好為80重量％或更高的粉末橡膠。該種粉末橡膠優(yōu)選為均相結(jié)構(gòu)的橡膠粒子。所述的粉末橡膠可釆用按照本申請人于2000年9月18日申請的中國專利ZL00816450.9(以中國專利申請99125530.5為優(yōu)先權(quán)，優(yōu)先權(quán)曰1999年12月3日)所制備的全硫化粉末橡膠。優(yōu)選為全硫化粉末丙烯酸酯橡膠。該種全硫化粉末橡膠凝膠含量達60重量％或更高，干燥后無需加隔離劑即可自由流動。該全疏化粉末橡膠中的每一個微粒都是均相的，即單個微粒在組成上都是均質(zhì)的，在現(xiàn)有顯微技術(shù)的觀察下微粒內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)分層、分相等不均相的現(xiàn)象。以其平均粒徑與橡膠膠乳中膠乳粒子的粒徑基本保持一致，所述橡膠膠乳在合成時得到的膠乳粒子的粒徑大小范圍即為所得全硫化粉末橡膠粒子的粒徑范圍，一般為20~2000nm，優(yōu)選301500nm，更優(yōu)選為50~500nm。以上所述的粉末橡膠還可以釆用按照本申請人于2000年11月3日申請的中國專利ZL00130386.4所制備的交聯(lián)型粉末橡膠。優(yōu)選為交聯(lián)型粉末丙烯酸酯橡膠。該種交聯(lián)型粉末橡膠是一種以交聯(lián)型合成橡膠膠乳(有一些橡膠膠乳在合成的過程中橡膠分子之間會發(fā)生一定的交聯(lián)反應，從而使所得到的橡膠膠乳具有一定的交聯(lián)程度，稱之為交聯(lián)型橡膠膠乳)為原料，經(jīng)干燥得到的粉末橡膠。其平均粒徑與交聯(lián)型橡膠膠乳中膠乳粒子的粒徑基本保持一致，交聯(lián)型橡膠膠乳在合成時得到的膠乳粒子的粒徑大小范圍即為所得交聯(lián)型粉末橡膠粒子的粒徑范圍，一般為50-300nm。這種交聯(lián)型粉末橡膠不需加入隔離劑即可自由流動。其凝膠含量與作為原料的交聯(lián)型合成橡膠乳液的凝膠含量保持一致，為80%重量或更高，優(yōu)選為85%重量或更高。該交聯(lián)型粉末橡膠中的每一個微粒都是均相的，即單個微粒在組成上都是均質(zhì)的，在現(xiàn)有顯微技術(shù)的觀察下微粒內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)分層、分相等不均相的現(xiàn)象。合。作為激光標記促進劑，納米級丙烯酸酯粉末橡膠加入到激光標記聚酰胺組合物中，能促進組合物對激光的吸收，在激光作用下由于碳化分解可以使得組合物的激光可標記性顯著提高，得到對比度高的深色印標；而且納米級丙烯酸酯粉末橡膠與聚酰胺的相容性好，又是聚酰胺很好的增韌劑，可以使得基體的沖擊性能不會因為其加入而下降，相反，隨著其添加量的增加沖擊性能還會提高*以聚酰胺為100重量份計，所述粉末橡膠為0.1~15重量份,優(yōu)選為0.5~10重量份。若粉末橡膠用量過多，不僅會提高材料的成本，而且會破壞材料固有的性能；若粉末橡膠用量過少，對材料的激光標記性能的提高無明顯的貢獻.本發(fā)明的可激光標記的聚酰胺組合物還可以包含珠光顏料，所述珠光顏料一般是以淺色云母或白云母片等硅酸鹽為片基，再覆蓋幾層金屬氧化物而得到的，金屬氣化物選自Sn02、Ti02、Fe203、(Sn，Sb)02、Zn0和Sb203中的一種或多種。作為激光吸收劑，在聚酰胺組合物中加入珠光顏料可以使其具有一定的激光可吸收性。以聚酰胺為IOO重量份計，所述珠光顏料為0~5重量份，優(yōu)選為0.2~2.5重量份。從成本和材料的特性考慮，珠光顏料用量不宜太多；從對激光吸收性方面考慮，珠光顏料用量不能太少。本發(fā)明的可激光標記的聚酰胺組合物還可以包含使得組合物呈淺色的顏料，有效量的淺色顏料使得背景呈淺色，例如Ti(h(鈦白)；淺色顏料的加入量在0~1重量份之間。此外，本發(fā)明的可激光標記的聚酰胺組合物中還可包含有聚酰胺常用的加工助劑，如偶聯(lián)劑、抗氧劑、玻纖等。其中偶聯(lián)劑如硅烷、鈦酸酯等；抗氧劑如1010等。這些常用的加工助劑的用量為常規(guī)用量，或根據(jù)實際情況的要求來進行適當調(diào)整。本發(fā)明的可激光標記的聚酰胺組合物的具體制備方法包括(1)將聚酰胺樹脂與珠光顏料、納米級丙烯酸酯粉末橡膠以及鈥白、少量的偶聯(lián)刑如硅垸等均勻混合；(2)在WPS的雙螺桿ZSK25的擠出機進行擠出；(3)冷卻切粒、干燥包裝。(4)按相關(guān)要求，制備試樣，進行力學和對比度性能的測試。對本發(fā)明的聚酰胺組合物進行激光標記的激光器可以是C02激光器(波長10600nm)、Nd:YAG激光器(波長1064nm和532nm)、脈沖UV激光器(準分子激光器)，尤其是半導體Nd:YAG激光器(波長1064nm)。本發(fā)明可以使得淺色聚酰胺樹脂具有很好的激光可標記性，有效量的粉末橡膠使得組合物在激光作用下的區(qū)域呈深色印標，其中淺色背景與深色印標具有較高的對比度，可以達到2.7。純聚酰胺的激光標記性能很差，試驗中意外發(fā)現(xiàn)，在聚酰胺中加入納米級丙烯酸酯粉末橡膠，可以大大改善其激光標記性能，標記會變得清晰很多。分析原因是，丙烯酸酯粉末橡膠在激光打標過程中促進了激光能量的吸收，在加入珠光顏料的情況下，還能夠協(xié)助珠光顏料吸收更多的能量，促進成炭，因此標記明顯變黑。另外，納米級丙烯酸酯粉末橡膠與聚酰胺相容性好，可以在聚酰胺基體中很好地分散，使得材料性能均衡。而且，由于粉末橡膠是很好的沖擊改性彈性體，可以改善基體材料的力學性能，使沖擊強度不僅不會下降還會有所提高。由于丙烯酸酯粉末橡膠的加入使得昂貴的珠光顏料的用量相對下降，于是降低了材料的成本。本發(fā)明中使用的粉末橡膠價格約為50元人民幣/公斤；在聚酰胺中按5%。wt的加入量計算，此項其每噸的原材料成本僅增加250元。本發(fā)明所述的制備方法工藝簡單可靠。本發(fā)明的可激光標記聚酰胺組合物可以應用于幾乎所有的工業(yè)部門中需要進行標記的聚酖胺物品上。例如，經(jīng)常需要在物品上注明生產(chǎn)日期、有效日期、條形碼、公司的商標、系列號等。應用前景很廣闊，如聚酰胺油管夾、卡扣、門鎖、汽車引擎蓋、門把手、后視鏡外殼，汽車輪蓋以及家用電器方面利用激光注明日期、條形碼、公司的商標以及名稱等。具體實施方式下面結(jié)合實施例進一步描述本發(fā)明。本發(fā)明的范圍不受這些實施例的限制，本發(fā)明的范圍在附屬的權(quán)利要求書中提出。實施例1-10:將尼龍6(粘度為3.2，中國石化巴陵分公司)和少量偶聯(lián)劑硅烷(牌號KH550，上海業(yè)昊化工有限公司)置于高速攪拌機中進行表面處理；處理后的尼龍6、超細全硫化丙烯酸酯粉末橡膠(牌號VP301，北京市北化研化工新技術(shù)公司，粒徑100-150nm,凝膠含量85重量％)、珠光顏料(LMllO，麗明珠光顏料有限公司；LS825,德國默克公司)以及鈦白(Ti02)攪拌均勻后，將混合料加入雙螺桿擠出機(德國WP公司，型號為ZSK-25)中進行熔融共混擠出后造粒，擠出溫度為235~2501C,螺桿轉(zhuǎn)速300rpm。將擠出的粒料在801C烘箱中烘干6hr，然后在235245C的條件下注射成標準樣條，進行激光標記試驗和相關(guān)性能測試。具體配方見表l，其中各組分含量均以重量份計。性能結(jié)果如表1所示。對比例1-4:除具體配方不同以外，其余條件均與前述實施例相同。具體配方見表l，其中各組分含量均以重量份計。性能結(jié)果如表1所示。對以上實施例及對比例中制備的材料的激光標記性能的測試方法如下激光標記本發(fā)明采用中國大恒(集團)有限公司激光工程分公司產(chǎn)DH-MFD03型半導體泵浦YAG激光打標機對樣品進行激光打標試驗。可激光標記性的測試本發(fā)明采用對比度來表征PA材料的可激光標記性。具體測試方法如下采用美國Datacolor公司產(chǎn)SF300型光鐠光度計分別測試標記區(qū)域(深色區(qū)域)和未標記區(qū)域(淺色區(qū)域)的對可見光反射率(反射源以065光源為基準)，通過下式計算對比度#逸凌-試^,械#(厄^^^^羋/深悉^試#(龍^^^身舉本發(fā)明中提到的對比度是通過分光光度計得到的，即利用分光光度計的D65光源照射激光標記區(qū)域和背景區(qū)域，所得測試結(jié)果的Y值最能反應實際情況，一般是區(qū)域越淺、亮則Y值越大。淺色區(qū)域的Y值與深色區(qū)域的Y值的比值即為本發(fā)明的對比度I。對比度I的值越大、字跡越清晰，則表明打標效果越好，此外，還可以通過目測評價標記區(qū)域是否流暢和清晰。懸臂梁缺口沖擊強度的測試標準為ASTMD256。表l樣品尼龍6C份)添加劑(份)打標效果YAG激光器設置功率W背景的Y值標記區(qū)域Y值激光標記區(qū)域的對比度I懸臂梁沖擊J/M對比例1100珪烷0.05差，幾乎無標記50.92100Ti02:1珪烷0.05較差12.584.660.71.4753100LM110:1珪垸0.05一般12.556.932.11.74784100LS825:0.5珪烷0.05一般12.521.614.41.569實施例1100VP301:0.5珪烷0.05一般12.561.042.01.45652100VP301:1珪烷0.05一般12.562.238.91.54100<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>從表l中列出的實施例及對比例的結(jié)果可以看出，純聚酰胺的激光標記性能很差，若加入珠光顏料或淺色顏料的聚酰胺樹脂組合物的激光標記性能比純聚酰胺好，但還不能達到理想的效果。在聚酰胺中加入適量的粉末橡膠VP301會使得激光標記的對比度得到明顯的提高，打標效果明顯變好，同時由于粉末橡膠的加入使得材料的沖擊強度得到一定程度的提高。權(quán)利要求1.一種可激光標記的聚酰胺組合物，包含有共混的以下組分聚酰胺，100重量份數(shù)；粉末橡膠，0.1～15重量份數(shù)，優(yōu)選為0.5～10重量份數(shù)；珠光顏料，0～5重量份數(shù)，優(yōu)選為0.2～2.5重量份數(shù)；淺色顏料，0～1重量份數(shù)；其中所述粉末橡膠包括丙烯酸酯粉末橡膠。2.如權(quán)利要求1所述的可激光標記的聚酰胺組合物，其特征在于所述粉末橡膠的平均粒徑為50~200nm，優(yōu)選為80~150nm。3.如權(quán)利要求1或2所述的可激光標記的聚酰胺組合物，其特征在于所述粉末橡膠的凝膠含量為60重量o/?；蚋?，較好為80重量％或更高.4.如權(quán)利要求l-3中任一項所述的可激光標記的聚跣胺組合物，其特征在于所述粉末橡膠為均相結(jié)構(gòu)的橡膠粒子。5.如權(quán)利要求l-4中任一項所述的可激光標記的聚酰胺組合物，其特征在于所述粉末橡膠為全硫化粉末橡膠和/或交聯(lián)型粉末橡膠。6.如權(quán)利要求l-5中任一項所述的可激光標記的聚酰胺組合物，其特征在于所述珠光顏料是以淺色云母或白云母片為片基，再覆蓋幾層金屬氧化物得到的，所述金屬氧化物選自Sn02、Ti02、Fe203、(Sn,Sb)02、ZnO和Sb203中的一種或多種。7.如權(quán)利要求1-6中任一項所述的可激光標記的聚酰胺組合物，其特征在于所述淺色顏料為Ti02。8.如權(quán)利要求1-7中任一項所述的可激光標記的聚酖胺組合物的制備方法，混'全文摘要本發(fā)明涉及一種可激光標記的聚酰胺組合物及其制備方法，所述組合物包含有共混的以下組分聚酰胺，100重量份數(shù)；粉末橡膠，0.1～15重量份數(shù)；其中所述粉末橡膠包括丙烯酸酯粉末橡膠。所述制備方法包括將包含有所述聚酰胺和粉末橡膠在內(nèi)的組分按所述組分配比熔融共混。本發(fā)明的組合物能夠克服現(xiàn)有技術(shù)中激光標記效果不好和目前的激光助劑添加量過多引起材料的物理性能下降以及價格昂貴的問題。本發(fā)明的制備方法工藝簡單可靠。本發(fā)明的可激光標記聚酰胺組合物可以應用于幾乎所有的工業(yè)部門中需要進行標記的聚酰胺物品上。文檔編號C08K9/02GK101230190SQ20071006307公開日2008年7月30日申請日期2007年1月26日優(yōu)先權(quán)日2007年1月26日發(fā)明者濤劉,蕓呂,呂明福,華尹,浩張,薇張,張麗英,張師軍,魁李,王小蘭,邵靜波,力陳申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院