專利名稱：具有由聚酰胺組合物構(gòu)成的外層的薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含由聚酰胺構(gòu)成的層、適合用于裝飾模塑件的薄膜。
背景技術(shù)：
由這類聚酰胺構(gòu)成的模塑組合物具有用于生產(chǎn)多種多樣消費(fèi)制品的優(yōu)越性能。這些性能與透明特征的組合特別令人感興趣，并因此打開生產(chǎn)一種能用于表面的精整或裝飾的透明薄膜的可能性?？捎糜谶@里的材料尤其是具有較長鏈的脂族單體組分的聚酰胺，因?yàn)樗鼈兙哂刑厥獾哪蜎_擊性，即便在低溫下也如此，優(yōu)良耐化學(xué)侵蝕和足夠好的抗劃傷和足夠的光澤。這方面的例子是PA12、PA11、PA1010、PA1012或其共混物。
這些性能適合用于，例如，在滑雪和雪橇板領(lǐng)域作為外層(Deckschichten)材料。例子可見諸于M.Beyer和J.Lohmar的文章，《塑料》90(2000)1，pp.98～101，其中舉出由PA12模塑組合物構(gòu)成的可印刷薄膜。
實(shí)用模型DE 295 19 867 U1提供另一個(gè)例子。文中描述一種由共聚酰胺構(gòu)成的可裝飾薄膜，它由月桂內(nèi)酰胺和己內(nèi)酰胺和/或六亞甲基二胺/二羧酸作為單體單元組成。雖然，這些共聚酰胺一般都透明并且還可進(jìn)行裝飾以達(dá)到好的效果，但當(dāng)由這些共聚酰胺通過擠出生產(chǎn)模塑件或薄膜時(shí)卻總是出問題。特別是——正如上面提到的體系那樣——在注塑模具或擠塑模具上或者在牽引輥上往往形成沉積物，而這些沉積物常常因需要清理操作而造成生產(chǎn)的中斷。再者，該薄膜耐熱性不足，因此在借助升華印刷或借助熱擴(kuò)散印刷的裝飾期間存在變形的危險(xiǎn)。所以，裝飾不得不在低于這些方法實(shí)際可心溫度的溫度實(shí)施。
上面提到的應(yīng)用領(lǐng)域用材選擇的一個(gè)普遍重要的因素，除了沉積物形成量要少和耐熱性要好之外，就是與透明性同時(shí)的某種程度的結(jié)晶性。這項(xiàng)性能對于材料的耐化學(xué)能力很重要，譬如，這可從，例如當(dāng)材料進(jìn)行印刷(印刷油墨)或接觸到清潔組合物時(shí)，須具有滿意的耐應(yīng)力龜裂性這一點(diǎn)清楚地看出。
然而，若能達(dá)到提高抗劃傷性能和光澤，則將是對上述現(xiàn)有技術(shù)的如所期望的改進(jìn)。
聚酰胺也可作為漆代用膜的外層而應(yīng)用于交通工具領(lǐng)域。目前，汽車外部裝飾的標(biāo)準(zhǔn)方法是噴漆。然而，首先，這樣的程序的制造成本高，原因是汽車制造廠需要提供專用設(shè)備和維護(hù)操作花費(fèi)，其次還污染環(huán)境。環(huán)境污染來自，例如，從使用的漆中釋放的溶劑殘余，以及產(chǎn)生著色劑殘?jiān)?，為此必須采取正確的處置方法。這方面另一個(gè)因素是，噴漆方法對塑料零件表面的裝飾僅具有有限的適用性，而近年來，塑料零件由于能減輕重量和降低成本而在汽車制造中日益普及。
給塑料零件如車身零件噴漆的方法可，例如，在線地實(shí)施，此時(shí)塑料零件接受與金屬零件一樣的漆處理。這雖然能達(dá)到均一色澤但卻伴隨著傳統(tǒng)上采用的陽離子電沉積方法在這里帶來的高溫，而這將使材料的選擇變得更加困難。另外，還必須保證漆組合物對非常不同的基材具有同樣的附著力。如果塑料零件噴漆的過程在加工條件更有利于塑料的單獨(dú)步驟(即所謂離線噴漆)中進(jìn)行，則產(chǎn)生顏色匹配問題，就是說，金屬上達(dá)到的色澤必須剛好匹配。然而，基材和可采用的底漆配方以及工藝條件方面的差異導(dǎo)致要達(dá)到這一點(diǎn)非常困難。如果通過設(shè)計(jì)規(guī)定某一色差，則剩下的嚴(yán)重問題是必須提供第二套噴漆設(shè)備專用于塑料零件以及所連帶的成本，同時(shí)制造汽車所需要的額外時(shí)間也不得不加以考慮。直接使用未處理、通常為注塑的塑料零件在美學(xué)上不利，因?yàn)榧庸み^程產(chǎn)生的表面缺陷，例如，焊縫、氣泡夾雜，還有必須的增強(qiáng)填料如玻璃纖維，在這里都清晰可辨。這在可見部位是不能容忍的。結(jié)果，必須采取對表面質(zhì)量的改進(jìn)措施，例如，就噴漆方法而言，常常要求通過拋光和施加相對厚的底漆層在預(yù)處理方面做大量工作。
一種建議的解決方案在于采用多層塑料薄膜來覆蓋諸成分，那樣就不需要噴漆了。這里，基材與裝飾膜之間的結(jié)合可通過多種制作方法實(shí)現(xiàn)。作為例子，可在基材上層壓薄膜，或者可選擇采用注塑方法的反向貼面方法，其中在零件生產(chǎn)期間將薄膜放在注塑模具內(nèi)。以薄膜作為裝飾載體的概念也符合汽車圖樣要素的個(gè)性化趨勢。具體地說，此種趨勢導(dǎo)致在制造方法中模型范圍的拓寬，但每系列制造的各個(gè)相應(yīng)零部件數(shù)目卻減少。薄膜的采用允許快速、順暢的圖樣變更，因此滿足這一挑戰(zhàn)。這里，一個(gè)重要的因素是，薄膜滿足汽車工業(yè)對表面性能(等級A表面)、耐介質(zhì)和外觀的要求的標(biāo)準(zhǔn)。這些薄膜同樣也能很好地應(yīng)用于汽車內(nèi)部表面對圖樣的要求。
此種類型裝飾膜原則上是公知的。EP 0 949 120 A1作為例子描述一種裝飾膜，它具有由聚氨酯、聚丙烯酸酯、氟聚合物組成的或由氟聚合物與聚丙烯酸酯的混合物組成的透明外層。WO 94/03337和EP 0285 071 A2公開類似的裝飾膜。
由于其綜合性能，例如，耐沖擊性和耐化學(xué)侵蝕，聚酰胺，特別是基于PA12或PA11的聚酰胺，具有生產(chǎn)此種類型裝飾膜的非常普遍的優(yōu)良適用性。因此，專利文獻(xiàn)包括了有關(guān)包含由聚酰胺構(gòu)成的外層的裝飾膜或保護(hù)膜的描述。在這里可舉出例如JP60155239A、JP2003118055A、EP 1 302 309 A、EP 0 522 240 A、EP 0 694 377 A、EP 0 734 833 A、WO9212008 A和EP 0 568 988 A。
有鑒于由具有高甲酰胺基團(tuán)(carbonamide)密度的聚酰胺構(gòu)成的外層，因其高極性，故耐化學(xué)性不足并且吸水性過高。現(xiàn)已在實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用分別由內(nèi)酰胺和由對應(yīng)氨基酸制備的低甲酰胺基團(tuán)密度的聚酰胺(AB聚酰胺)時(shí)，結(jié)果是，在環(huán)境條件下經(jīng)長時(shí)間后在薄膜表面形成沉積物，同時(shí)光澤大大降低，因此用于此領(lǐng)域是不可接受的。此種類型聚酰胺，例如，PA11或PA12，另外還抗劃傷性能不足。它們的光澤也不令人滿意。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于裝飾目的的單層或多層薄膜和一層或最上層(以下這兩者都稱作外層)，它們由一種聚酰胺組合物構(gòu)成，該組合物具有優(yōu)良耐化學(xué)侵蝕性和耐應(yīng)力龜裂以及改進(jìn)的抗劃傷性，沒有形成沉積物的傾向并具有改進(jìn)的光澤，因此滿足對表面更高的美學(xué)要求，即便經(jīng)長時(shí)間使用以后。這里的外層必須具有充足透明度以容許背面印刷并仍具有足夠字跡清晰度。
該目的已通過一種單-或多層裝飾膜達(dá)到，其外層由一種聚酰胺組合物構(gòu)成，該組合物包含以下組分a)50～100重量份，優(yōu)選60～98重量份，特別優(yōu)選70～95重量份，特別優(yōu)選75～90重量份的聚酰胺，其可由以下單體制備α)70～100mol％，優(yōu)選75～99mol％，特別優(yōu)選80～98mol％，特別優(yōu)選85～97mol％間二甲苯二胺和/或?qū)Χ妆蕉泛挺?0～30mol％，優(yōu)選1～25mol％，特別優(yōu)選2～20mol％，特別優(yōu)選3～15mol％6～14個(gè)碳原子的其它二胺，其中這里的mol％數(shù)據(jù)以全部二胺為基準(zhǔn)計(jì)，以及γ)70～100mol％，優(yōu)選75～99mol％，特別優(yōu)選80～98mol％，特別優(yōu)選85～97mol％10～18個(gè)碳原子的脂族二羧酸和δ)0～30mol％，優(yōu)選1～25mol％，特別優(yōu)選2～20mol％，特別優(yōu)選3～15mol％6～9個(gè)碳原子的其它二羧酸，其中這里的mol％數(shù)據(jù)以全部二羧酸為基準(zhǔn)計(jì)；b)0～50重量份，優(yōu)選2～40重量份，特別優(yōu)選5～30重量份，特別優(yōu)選10～25重量份另一種聚酰胺，優(yōu)選在單體單元中平均具有至少8個(gè)碳原子的聚酰胺，其中a)和b)的重量份數(shù)總共為100。
另外，該聚酰胺組合物還可包含最高20wt％，最高16wt％，最高12wt％，最高8wt％，或最高4wt％助劑或添加劑，這里的wt％數(shù)據(jù)以整個(gè)聚酰胺組合物為基準(zhǔn)計(jì)。
任選，在a)β)項(xiàng)下伴隨使用的其它二胺例如可以是1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，12-十二烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，4-環(huán)己烷二胺、1，3-或1，4-雙(氨甲基)己烷、4，4’-二氨基環(huán)己基甲烷和/或異佛爾酮二胺。
組分a)γ)的二羧酸優(yōu)選是線型的。合適的化合物的例子是1，10-癸二酸、1，11-十一烷二酸、1，12-十二烷二酸、1，13-十三烷二酸、1，14-十四烷二酸、1，16-十六烷酸和1，18-十八烷酸，這里優(yōu)選使用1，12-十二烷二酸和1，14-十四烷二酸?；旌衔镆部墒褂谩?br> 任選，在a)δ)項(xiàng)下伴隨使用的其它二羧酸的例子是己二酸、辛二酸(Korksure)、1，9-壬二酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、間苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿帷?br> 在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，在a)項(xiàng)下，該聚酰胺基本上不含由組分a)β)衍生的單體單元。
在另一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，在a)項(xiàng)下，該聚酰胺基本上不含由組分a)δ)衍生的單體單元。
另外優(yōu)選的是，由組分a)γ)衍生的單體單元是由單個(gè)一二羧酸衍生的，因?yàn)殡m然二羧酸的混合物能給出較高聚酰胺透明度；但結(jié)果是耐化學(xué)侵蝕性下降。
在本發(fā)明的一種可能的實(shí)施方案中，組分a)α)的組成為-至少各自50wt％、60wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％或95wt％間二甲苯二胺和-各自最高50wt％、40wt％、30wt％、25wt％、20wt％、15wt％、10wt％或5wt％對二甲苯二胺。
在本發(fā)明的另一種可能的實(shí)施方案中，組分a)α)的組成為-多于50wt％、或分別至少60wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％或95wt％對二甲苯二胺和-少于50wt％、或分別至少40wt％、30wt％、25wt％、20wt％、15wt％、10wt％或5wt％間二甲苯二胺。
組分a)可由2或更多種不同、本身分別具有在a)項(xiàng)下描述的組成的聚酰胺的混合物構(gòu)成。
雖然，b)的聚酰胺可以是，例如，PA6或PA66，但優(yōu)選那些單體單元中平均具有至少8個(gè)碳原子的高級聚酰胺，例如，PA88，PA610，PA612，PA614，PA810，PA812，PA814，PA1010，PA1012，PA1014，PA1212，PA11或PA12。另外還優(yōu)選，b)的聚酰胺由空間結(jié)構(gòu)類似于二甲苯二胺的二胺衍生，即，由該化合物生成的單體單元具有類似的長度，例如，1，6-己二胺就是此種情況。另外也有利的是，b)的聚酰胺象聚酰胺a)那樣由同樣或由類似二羧酸衍生?；旧贤该鞯墓不煳锬茏钊菀椎卦谶@些工況中獲得。
聚酰胺組合物還可包含以下其它組分a)成核劑，其選自納米級填料和堿性金屬鹽、金屬氧化物或金屬氫氧化物；后者的用量，為保證所要求的透明度，最高為能憑借與聚酰胺的羧端基起反應(yīng)溶解在熔體中的數(shù)量；b)傳統(tǒng)助劑或添加劑，分別以聚酰胺模塑組合物傳統(tǒng)用量存在，例子是穩(wěn)定劑、紫外吸收劑或潤滑劑，c)不顯著影響透明度的著色劑，d)折光指數(shù)剛好與基質(zhì)的相同或僅略微不同的填料(等折光指數(shù)填料)，e)折光指數(shù)剛好與基質(zhì)的相同或僅略微不同的其它聚合物組分，以及f)基于基本上不影響透明度的有機(jī)化合物的成核劑。
基于二甲苯二胺的縮聚物在文獻(xiàn)中是公知的，這方面還包括十二烷二酸作為二酸的應(yīng)用(例如，US 3 803 102和US 4 433 136)?；窘Y(jié)構(gòu)包含MXD6或MXD12的聚酰胺應(yīng)用于包裝領(lǐng)域薄膜的生產(chǎn)(例如，EP-A-1 172 202、US 5 955 180、EP-A-0 941 837、WO 00/23508)。這些薄膜也可以是多層薄膜。最后，F(xiàn)R-A-2 740 385描述一種裝飾膜，具有由聚酰胺構(gòu)成的透明、可印刷外層、由(官能化的)聚烯烴構(gòu)成的第二層和由纖維基非織造布材料構(gòu)成的第三層。在其權(quán)利要求中，也提到以聚酰胺MXD6作為外層的材料。除了用于裝飾運(yùn)動用品如滑雪板、衛(wèi)生用品和家具之外，還一般地提到用于汽車中。然而，聚酰胺MXD6的高吸水性意味著，此種類型結(jié)構(gòu)不適合在汽車行業(yè)中應(yīng)用，特別是作為漆的代用品，因?yàn)橄嚓P(guān)化學(xué)品，例如，胰酶的水溶液能滲透到外層內(nèi)并可能損壞它(胰酶試驗(yàn)用于模擬鳥糞的作用)。
迄今，在文獻(xiàn)中尚沒有有關(guān)本發(fā)明的聚酰胺組合物用于生產(chǎn)抗劃傷裝飾膜或抗劃傷-漆-代用膜的應(yīng)用或者，具體地說，像這里這樣優(yōu)越的薄膜結(jié)構(gòu)的描述。本發(fā)明組合物用于滑雪和滑雪板領(lǐng)域的特異優(yōu)點(diǎn)迄今是未知的。
就本發(fā)明目的而言，裝飾膜是可印刷和/或包含彩色層并且另外還旨在粘合到基材上以便裝飾其表面的薄膜。裝飾效果也是可以通過掩飾表面視覺缺陷，例如，通過覆蓋因填料或增強(qiáng)材料造成的表面粗糙而形成的。
本發(fā)明裝飾膜是一種單層或多層薄膜。在多層的實(shí)施方案中，其它層的類型和數(shù)目取決于應(yīng)用領(lǐng)域的技術(shù)要求；唯一的決定性因素是外層由本發(fā)明使用的模塑組合物構(gòu)成。作為例子，下面的實(shí)施方案是可能的1.該薄膜是單層薄膜。按照該定義，在此種工況中，它僅由外層構(gòu)成；裝飾效果可通過印刷，例如，通過熱升華印刷，加在頂面或底面。
2.該薄膜不僅包含外層而且包含彩色底層。彩色層可以是漆層；然而，它優(yōu)選地由，對應(yīng)于現(xiàn)有技術(shù)，著色熱塑性塑料層構(gòu)成。作為例子，該熱塑性塑料的成分可與外層相同或類似成分，或者可包含其一種組分或另一種聚酰胺或者，分別地，另一種聚合物，該聚合物或者直接粘附在外層上或者借助充分透明的增粘劑(例如，利用羧基或酸酐基團(tuán)或環(huán)氧基團(tuán)官能化的聚烯烴，或者一種熱塑性聚氨酯或者由諸待粘合層的成分組成的共混物)粘合-結(jié)合上去的。可采用的著色劑的例子是有機(jī)染料或者，無機(jī)或有機(jī)顏料，或金屬片。
3.薄膜不僅包含外層和，任選，彩色層，而且包含另一個(gè)，作為背襯層賦予足夠機(jī)械強(qiáng)度以及，任選，起與基材的連接作用的層。
4.薄膜不僅包含外層和，任選，彩色層，而且包含用于連接基材的底面增粘劑層。合適的增粘劑的例子是利用羧基或酸酐基團(tuán)或環(huán)氧基團(tuán)官能化的聚烯烴、熱塑性聚氨酯、由待粘合層和基材的材料組成的共混物，或者在16.06.2004的德國專利申請?zhí)?02004029217.5中公開的增粘劑之一。
5.薄膜不僅包含外層和，任選，彩色層，以及背襯層，而且包含用于連接基材的底面增粘劑層。關(guān)于該增粘劑，其與第4點(diǎn)的內(nèi)容相同。
6.該薄膜，例如，第1～5點(diǎn)下的薄膜，還包含，若要求的話，例如在外層上，如果對抗劃傷有較高要求，一個(gè)保護(hù)層，例如，基于聚氨酯的清漆。噴漆形式的保護(hù)層也可預(yù)先經(jīng)過按照現(xiàn)有技術(shù)的改性以提高抗劃傷性能。此外，還可在該成分上面通過真空沉積方式生成一個(gè)保護(hù)層。任選，還可通過層壓在該薄膜上施加可剝離保護(hù)膜以提供運(yùn)輸或裝配期間的保護(hù)，例如，在復(fù)合材料零件生產(chǎn)以后便揭去。
在實(shí)施方案2～6的情況下，透明外層可首先按照單層膜的方式從一面或兩面進(jìn)行印刷，然后是第二步，與其它層粘合以制成多層薄膜。在多層薄膜中，例如，通過共擠出生產(chǎn)的薄膜，可從透明外層上面印刷它。外層還可以是透明，或不透明著色的。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，彩色層和/或背襯層(Trgerschicht)包含一種模塑組合物，具體地說，由聚醚酰胺或由聚醚酯酰胺構(gòu)成，優(yōu)選由這樣的聚醚酰胺或聚醚酯酰胺構(gòu)成，它們基于6～18，優(yōu)選6～12個(gè)碳原子的線型脂族二胺、6～18，優(yōu)選6～12個(gè)碳原子的線型脂族或芳族二羧酸并且平均具有多于2.3個(gè)碳原子每個(gè)氧原子和數(shù)均摩爾質(zhì)量介于200～2000的聚醚。這層的模塑組合物可包含其它共混組分，例如，具有羧基或羧酸酐基團(tuán)或環(huán)氧基團(tuán)的聚丙烯酸酯或聚戊二酰亞胺，含有官能團(tuán)的橡膠，和/或聚酰胺。此類型模塑組合物是現(xiàn)有技術(shù)的；它們，例如，描述在EP 1 329 481 A2和DE-OS 103 33 005中，在此將它們明確收入本文作為參考。為保證良好的層粘附，有利的是，這里的聚酰胺彈性體的聚酰胺部分由與如外層組分之一中使用的那些相同的單體構(gòu)成。然而，這并非達(dá)到良好粘附的必要條件。作為聚酰胺彈性體的替代方案，彩色層和/或背襯層可，除了聚酰胺之外，還包含傳統(tǒng)沖擊改性橡膠。這類實(shí)施方案的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，在許多情況下，在采用注塑方法進(jìn)行反向貼面(Hinterspritzen)之前不需要，作為單獨(dú)步驟，對薄膜進(jìn)行熱成形，因?yàn)橥ㄟ^注塑加工也將同時(shí)對薄膜實(shí)施成形加工。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，該薄膜或者具有本發(fā)明外層的多層薄膜的厚度介于0.02～1.2mm，特別優(yōu)選0.05～1mm，非常特別優(yōu)選0.1～0.8mm，特別優(yōu)選0.2～0.6mm。如果該薄膜是多層薄膜，在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明外層的厚度介于0.01～0.5mm，特別優(yōu)選0.02～0.3mm，非常特別優(yōu)選0.04～0.2mm，特別優(yōu)選0.05～0.15mm。該薄膜采用公知的方法生產(chǎn)，例如，通過擠塑，或者在多層體系的情況下通過共擠出或?qū)訅骸ｋS后，可任選對其實(shí)施成形加工。
將薄膜內(nèi)聚(stoffschlüssige)粘合到基材上可以例如通過膠粘劑粘合、壓制、層壓、共擠出，或者采用注塑的反向貼面，發(fā)泡(Hintersdumen)或者壓塑方法。為達(dá)到較好的粘附，薄膜，例如可以預(yù)先經(jīng)過火焰處理或者以等離子體處理。薄膜與基材之間形成粘合之前也可對薄膜實(shí)施處理或成形加工，例如，通過熱成形或其它加工。表面可例如通過壓花而結(jié)構(gòu)化。表面也可在，例如，薄膜擠出期間預(yù)先結(jié)構(gòu)化，例如，利用特殊設(shè)計(jì)的輥筒。獲得的復(fù)合材料零件隨后還可接受成形加工。
合適的基材是例如基于聚烯烴、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、ABS、聚苯乙烯或苯乙烯共聚物的模塑組合物。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明薄膜被用作汽車和公用車輛外和內(nèi)表面圖樣或裝飾用薄膜復(fù)合材料的外層，該薄膜被膠粘劑-粘合到了塑料基材上。該相應(yīng)帶圖樣的零部件可以是片材狀的結(jié)構(gòu)，例子是車身零件，例如，頂棚組件、車輪外圍、引擎蓋或門。其它可能的實(shí)施方案是那些其中生產(chǎn)出的零部件呈狹長狀，帶許多或少量彎曲部分，例如，貼面，例如，貼在汽車的所謂A柱上，或者任何類型裝飾或覆蓋條。另一個(gè)例子是門檻的保護(hù)性貼面。除了在機(jī)動車外表面應(yīng)用之外，車內(nèi)組成部分也可有利地用本發(fā)明薄膜裝飾，特別是裝飾元件諸如條和板之類的，因?yàn)檐噧?nèi)部也要求耐沖擊性和耐化學(xué)侵蝕性，例如，耐清潔劑。
在另一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明薄膜被用作運(yùn)動器材，例如，任何類型滑雪板類器材，例如，滑雪板或雪橇板，的面漆。
另外，該薄膜還可用作，例如，保護(hù)膜以防污垢、紫外線、天候老化作用、化學(xué)品或磨損，或者作為車輛表面、家里、地板、隧道、帳篷和建筑物表面的阻擋膜，或者作為裝飾效果的載體，例如，作為運(yùn)動器材、船只、飛機(jī)、家里或建筑物的面漆。
下面將通過實(shí)施例說明本發(fā)明。
具體實(shí)施例方式
原料聚酰胺的制備1.PA MXD6的制備將以下原料填入到100L縮聚反應(yīng)器中14.964kg間二甲苯二胺16.058kg己二酸19.618kg去離子水3.074g 50％濃度次磷酸的水溶液。
這些原料在氮?dú)夥障氯廴诓⒃诿芊獾膲簾岣性跀嚢柘录訜岬郊s180℃，于是內(nèi)部壓力變成約20bar。保持該內(nèi)部壓力2h；隨后，熔體在連續(xù)降壓至大氣壓壓力的情況下進(jìn)一步加熱到280℃。隨后，在溫度維持在280℃的同時(shí)經(jīng)熔體上方吹拂氮?dú)饧s1h，直至達(dá)到所要求的扭矩。隨后，熔體借助齒輪泵排出并線料-切粒。切片在80℃、水泵產(chǎn)生的真空下干燥16h。
收率22.7kg產(chǎn)物性能如下晶粒熔點(diǎn)Tm243℃(按照DIN 53765)相對溶液粘度ηrel1.59(按照DIN EN ISO 307)。
2.PA MXD10的制備將以下原料填入到100L縮聚反應(yīng)器中11.751kg間二甲苯二胺17.449kg1，10-癸二酸18.326kg去離子水3.281g 50％濃度次磷酸的水溶液。
程序如上。
收率21.3kg產(chǎn)物性能如下晶粒熔點(diǎn)Tm188℃相對溶液粘度ηrel1.65。
3.PA MXD12的制備將以下原料填入到100L縮聚反應(yīng)器中11.441kg間二甲苯二胺19.347kg1，12-十二烷二酸19.57kg 去離子水3.17g 50％濃度次磷酸的水溶液。
程序如上。
收率24kg產(chǎn)物性能如下晶粒熔點(diǎn)Tm183℃相對溶液粘度ηrel1.58。
4.PA MXD13的制備將以下原料填入到100L縮聚反應(yīng)器中11.761kg間二甲苯二胺21.100kg1，13-十三烷二酸(Brassylsure)21.76kg 去離子水3.373g 50％濃度次磷酸的水溶液。
程序如上。
收率24.1kg產(chǎn)物性能如下晶粒熔點(diǎn)Tm167℃相對溶液粘度ηrel1.57。
5.PA MXD14的制備將以下原料填入到100L縮聚反應(yīng)器中12.939kg間二甲苯二胺24.544kg1，14-十四烷二酸11.11kg 去離子水3.88g 50％濃度次磷酸的水溶液。
程序如上。
收率31.2kg產(chǎn)物性能如下晶粒熔點(diǎn)Tm183℃相對溶液粘度ηrel1.60。
6.PA MXD18的制備將以下原料填入到100L縮聚反應(yīng)器中10.880kg間二甲苯二胺25.120kg1，18-十八烷二酸9.08kg 去離子水4.14g 50％濃度次磷酸的水溶液。
程序如上。
收率29.5kg產(chǎn)物性能如下晶粒熔點(diǎn)Tm173℃相對溶液粘度ηrel1.56。
7.共聚-PA MXD12/PXD12的制備將以下原料加入到100L縮聚反應(yīng)器中8.174kg間二甲苯二胺
3.407kg對二甲苯二胺19.577kg 1，12-十二烷二酸19.86kg去離子水3.230g 50％濃度次磷酸的水溶液。
程序如上。
收率24.9kg產(chǎn)物性能如下晶粒熔點(diǎn)Tm197℃相對溶液粘度ηrel1.55。
加工1.混煉所制備的聚酰胺，任選，與表中列出的聚酰胺一起，連同0.75wt％穩(wěn)定劑混合物和0.05wt％成核劑(每種情況均以聚酰胺為基準(zhǔn)計(jì))在Werner+Pfleiderer ZSK 30型雙螺桿捏合機(jī)中、機(jī)筒溫度240℃(PAMXD6280℃)、150rpm和20kg/h通過量條件下進(jìn)行混煉。
2.薄膜擠出在Collin公司的系統(tǒng)上、牽引速度2.5m/min按照驟冷輥方法在250℃(PA MXD6280℃)的熔體Masse溫度條件下制備單層膜。多層膜則是在Collin多層膜系統(tǒng)上利用壓延機(jī)單元，型號168/400，通過壓延方法生產(chǎn)的。
3.采用注塑的反向貼面為進(jìn)行洗-刷試驗(yàn)和抗劃傷試驗(yàn)，采用注塑方法將薄膜反向貼面，采用設(shè)備是Engel Victory 540/200注塑機(jī)，在高光澤模具中，使用PA12模塑組合物進(jìn)行。片材的尺寸是150×105×3mm。
單層膜的耐化學(xué)試驗(yàn)試驗(yàn)物質(zhì)在2610型梯度烘爐(制造廠BYK Gardner)中接受試驗(yàn)。為促進(jìn)熱傳導(dǎo)，給薄膜提供自-粘合鋁箔的背襯。在施加化學(xué)品以后，立即將薄膜直接放在通過梯度烘爐(Gradienten)分級加熱的Ceran表面(feld)上。最初，梯度烘爐的滑動系統(tǒng)移動到薄膜上，以其窄邊緣壓緊在薄膜上并沿前后兩端壓向加熱表面。經(jīng)過30min后，滑動系統(tǒng)收回，然后，將薄膜從加熱表面取出并清潔。在經(jīng)過該程序以后1h和程序以后24h分別用肉眼評估薄膜。24h后的結(jié)果是有效的數(shù)值；參見表1。列出的數(shù)值是開始用肉眼可斷定表面變化的溫度。
發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明薄膜，與汽車外部零件相關(guān)的物質(zhì)相比，具有顯著改進(jìn)的穩(wěn)定性。
光澤值的測定該測定是按照DIN 67530對多層薄膜進(jìn)行的；細(xì)節(jié)可參見表2。與外層由PA12構(gòu)成的多層薄膜做了比較。發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明，光澤有了顯著改善。
透射率測定透射率是對厚度50μm的單層膜按照ISO 13468-2測定的；參見表3。發(fā)現(xiàn)，透明度與PA12的不相上下，因此對于所提到的用途完全足夠了。
耐洗-刷試驗(yàn)采用注塑的反向貼面的多層薄膜在Amtec-Kistler，DIN556682002-08洗-刷試驗(yàn)中接受試驗(yàn)。結(jié)果載于表4?？梢钥闯?，本發(fā)明薄膜以及復(fù)合材料零件出現(xiàn)的損傷都分別顯著地少。
抗劃傷測定確定刮擦試驗(yàn)前和后的表面光澤采用Degussa公司內(nèi)部方法，針對采用注塑的反向貼面的多層薄膜實(shí)施。此處所采用的磨損試驗(yàn)設(shè)備符合Renault V.I.規(guī)范31.03.406/A，94-06頒布。首先，測定試驗(yàn)樣品各點(diǎn)的光澤。隨后，將試驗(yàn)樣品水平安裝在為此目的用的夾具上。由聚酰胺組成的篩子布(25μm網(wǎng)眼寬度)以0.1％濃度Persil溶液潤濕并繃緊在杠桿臂底面的2根臂上。隨后，帶有磨料觸角的該杠桿臂開始旋轉(zhuǎn)并晃動，使觸角接觸到試驗(yàn)樣品，每種情況下，都外加3kg的重物。然后將試驗(yàn)樣品用80雙沖程(Doppelhüben)來回地移動，于是觸角將表面劃傷。然后，再次測定被劃傷這一面的光澤。表5給出結(jié)果?？梢钥闯?，本發(fā)明薄膜和復(fù)合材料零件，當(dāng)與PA12表面比較時(shí)，分別都具有高得多的抗劃傷能力。
表1250μm單層膜的耐化學(xué)性測定

a)90重量份PA MXD12，10重量份VESTAMIDD16b)鳥糞模擬物質(zhì)表2多層膜的光澤值

a)官能化聚丙烯b)模塑組合物，其組成為67wt％PEBA、28wt％A12、3wt％彩色母粒，其中含有16.9wt％炭黑顏料，以及2wt％穩(wěn)定劑母粒表2續(xù)

表3對單層膜的透射率測定

表3續(xù)

表4對采用注塑的反向貼面的多層膜進(jìn)行的洗-刷試驗(yàn)

表4續(xù)

表5對采用注塑的反向貼面的多層膜進(jìn)行的抗劃傷試驗(yàn)

a)具有30％玻璃纖維的等規(guī)聚丙烯的模塑組合物
權(quán)利要求
1.一種裝飾膜，其外層由一種聚酰胺組合物構(gòu)成，該組合物包含以下組分a)50～100重量份聚酰胺，其可由以下單體制備α)70～100mol％二胺，其選自間二甲苯二胺、對二甲苯二胺以及它們的混合物，β)0～30mol％6～14個(gè)碳原子的其它二胺，其中這里的mol％數(shù)據(jù)以全部二胺為基準(zhǔn)計(jì)，以及γ)70～100mol％10～18個(gè)碳原子的脂族二羧酸和δ)0～30mol％6～9個(gè)碳原子的其它二羧酸，其中這里的mol％數(shù)據(jù)以全部二羧酸為基準(zhǔn)計(jì)；b)0～50重量份另一種聚酰胺，其中a)和b)的重量份數(shù)總共為100。
2.權(quán)利要求1的裝飾膜，其特征在于，組分a)α)由至少50wt％間二甲苯二胺和最高50wt％對二甲苯二胺構(gòu)成。
3.權(quán)利要求1的裝飾膜，其特征在于，組分a)α)由多于50wt％對二甲苯二胺和少于50wt％間二甲苯二胺構(gòu)成。
4.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的裝飾膜，僅由這一層構(gòu)成。
5.權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)的裝飾膜，由多層構(gòu)成。
6.權(quán)利要求5的裝飾膜，其特征在于，它包含彩色層、背襯層和/或增粘劑層。
7.權(quán)利要求6的裝飾膜，其特征在于，彩色層和/或背襯層包含聚酰胺彈性體或沖擊改性橡膠。
8.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的裝飾膜，其特征在于，其厚度介于0.02～1.2mm。
9.權(quán)利要求1～3和5～8中任何一項(xiàng)的裝飾膜，其特征在于，外層的厚度介于0.01～0.5mm。
10.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的薄膜，其特征在于，它是通過擠出、共擠出或?qū)訅褐苽?，隨后任選進(jìn)行成形。
11.一種復(fù)合材料零件，其由權(quán)利要求1～10中任何一項(xiàng)的薄膜和基材構(gòu)成。
12.權(quán)利要求11的復(fù)合材料零件，其特征在于，它是機(jī)動車車身零件，是機(jī)動車內(nèi)部的組成部分，是貼面，是裝飾條，是蒙面條，是盤或裝飾要素。
13.權(quán)利要求11的復(fù)合材料零件，其特征在于，它是運(yùn)動器材。
14.權(quán)利要求11～13中任何一項(xiàng)的復(fù)合材料零件，其特征在于，它是通過膠粘劑粘合、壓制、層壓、共擠出或采用注塑的反向貼面、發(fā)泡或壓塑方法制成的。
全文摘要
一種裝飾膜，其外層由一種聚酰胺組合物構(gòu)成，該組合物包含以下組分a)50～100重量份聚酰胺，其可由以下單體制備α)70～100mol％二胺，其選自間二甲苯二胺、對二甲苯二胺以及它們的混合物，和β)0～30mol％6～14個(gè)碳原子的其它二胺，其中這里的mol％數(shù)據(jù)以全部二胺為基準(zhǔn)計(jì)，以及γ)70～100mol％10～18個(gè)碳原子的脂族二羧酸和δ)0～30mol％6～9個(gè)碳原子的其它二羧酸，其中這里的mol％數(shù)據(jù)以全部二羧酸為基準(zhǔn)計(jì)；b)0～50重量份另一種聚酰胺，其中a)和b)的重量份數(shù)總共為100，所述裝飾膜具有優(yōu)良耐化學(xué)侵蝕性能和優(yōu)良耐應(yīng)力龜裂性能，還具有改進(jìn)的抗劃傷性和改進(jìn)的光澤。典型的應(yīng)用領(lǐng)域是汽車制造和用作滑雪板或雪橇板的面漆。
文檔編號B29C47/04GK1955225SQ20061014246
公開日2007年5月2日 申請日期2006年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月26日
發(fā)明者R·沃斯徹, F·-E·鮑曼, B·庫丁, M·韋爾普茨, P·克萊德勒, H·哈杰 申請人:德古薩公司