專利名稱：一種雙核鎳系化合物及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的雙核鎳系化合物，以及該化合物制備方法和在催 化乙烯聚合中應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著新技術(shù)和新產(chǎn)品的不斷涌現(xiàn)，市場對聚乙烯(PE)的需求越來越 大，但同時也對PE性能，如強度韌性及耐環(huán)境應(yīng)力開裂(ESCR)的要求 越來越高。提高相對分子質(zhì)量可改進PE的這些性能。如制備平均相對分 子質(zhì)量超過2X 105的高相對分子質(zhì)量高密度聚乙烯(HMW- HDPE),但是， 增大PE的相對分子質(zhì)量時，由于熔體流動速率(MFR)低，加工性能(如模 塑、擠出、熱成型及旋轉(zhuǎn)模塑性能)亦隨之下降，支化PE能夠很好地解決 這一問題。對于支化聚乙烯，因主鏈上存在支鏈，在溶液或熔融狀態(tài)下， 黏度小，具有良好的機械性能、熔融伸展性能和良好的加工性能。ct-二亞胺鎳催化劑可以催化乙烯聚合得到支化聚乙烯。研究人員對系 催化劑進行了大量改進，以期得到催化性能優(yōu)異的催化體系，但大部分效 果不佳，不能同時提高聚合活性和聚乙烯分子量，同時這些改進大都經(jīng)過 多步復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，費時費力。此外，大量工作都集中在單核鎳系催化 劑，對雙核和多核催化劑的研究較少。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種雙核鎳系化合物，以及該化合物制備方法和在催化乙 烯聚合中應(yīng)用。一種雙核鎳系化合物具有結(jié)構(gòu)式(I ): (I )R!、 R2、 R3、 R4各自為甲基、乙基或異丙基；且R,二RZ、 R2=R2'、R3 二 R3 z 、 R4 二 z 5作為優(yōu)選^二R2^R3二R4，均為甲基、乙基或異丙基；作為優(yōu)選R,二R2，均為甲基、乙基或異丙基；R3二R4，均為甲基、乙 基或異丙基；且R4與R3不同；作為優(yōu)選R!、 R2各自為甲基、乙基或乙丙基，且R,與R2不同，R3 和R4相同，均為異丙基；R5、 R6各自為H、甲基、乙基、丁基，苯基或三氟甲基苯基，優(yōu)選 H或甲基；R5、 R6還可以是各自為亞甲基、亞乙基、亞丁基，亞苯基或三氟甲基亞苯基且R5與R6相連成環(huán)結(jié)構(gòu)；Xi、 X2、 X3和X4同為Cl或Br。本發(fā)明還提供了一種所述的雙核鎳系化合物的制備方法，步驟如下 甲酸作用下，在醇溶液中苊醌與式(II )所示的取代苯胺的縮合反應(yīng)，得到式(ni)所示的席夫堿，式an)所示的席夫堿，在強酸的存在下與 式(iv)所示橋聯(lián)取代苯胺縮合，得到式(v)所示橋聯(lián)催化劑配體，式(V)所示橋聯(lián)催化劑配體在無水無氧條件下，與NiCl2或N舊r2進行配位反應(yīng)，得到具有結(jié)構(gòu)式(I)的雙核鎳系化合物。(II) <formula>formula see original document page 6</formula><formula>formula see original document page 7</formula>(III)<formula>formula see original document page 7</formula>(V)其中式(n)、式(in)、式(iv)或式(v)中的r,、 r2、 r3、 R4、RZ、 R2'、 R3'、 R4'、 R5、 Re與結(jié)構(gòu)式(I )中的R!、 R2、 R3、 R4、 R,'、 R2'、 R3'、 R/、 R5、 R6具有相同含義。所述的制備方法中每摩爾苊醌使用甲酸0.25-5L;所述的醇溶液可以是乙醇；所述的苊醌與式(II)所示的取代苯胺的摩爾比為1: 0.75 1; 所述的強酸可以是硫酸，每克席夫堿使用硫酸的6 1500mL; 所述的式(III)所示的席夫堿與式(IV)所示橋聯(lián)取代苯胺的用量比為1.8 2.2: 1;所述的式(V)所示橋聯(lián)催化劑配體與NiCl2或NiBr2的摩爾比為2:
本發(fā)明還提供了所述的雙核鎳系化合物在催化乙烯聚合制備支化聚 乙烯中的應(yīng)用。本發(fā)明提供的雙核鎳系化合物，在甲基鋁氧垸(MAO)的活化下， 可以用于催化乙烯聚合制備支化聚乙烯。甲基鋁氧垸/雙核鎳系化合物的金 屬元素鎳的摩爾比計，為Al/Ni為10~10000，優(yōu)選100-1500。本發(fā)明催化劑制備方法簡便，經(jīng)甲基鋁氧烷活化，催化乙烯聚合時具 有更高的催化活性，得到高分子量得支化聚乙烯。雙核催化劑內(nèi)含有兩個 金屬中心，雙合催化劑內(nèi)的兩個中心之間存在特殊的協(xié)同效應(yīng)，使得雙合 催化劑表現(xiàn)出與單核催化劑不同的催化性能，可提高催化活性和改變聚合 物分子量等。


圖1為雙核鎳化合物Ni3催化所得聚乙烯的GPC曲線，圖中橫坐標 為logMw;縱坐標為dw/dlogM;Ni3-1為實施例11所得聚乙烯GPC曲線；Ni3-2為實施例12所得聚乙烯GPC曲線；Ni3-3為實施例13所得聚乙烯GPC曲線；圖2為雙核鎳化合物Ni3催化所得聚乙烯的13C NMR譜；其中A為實施例11所得聚乙烯的"CNMR譜；其中B為實施例13所得聚乙烯的13C NMR譜；具體實施方式
實施例1 席夫堿的制備在lOOmL的單口瓶中加入苊醌(0.36g, 2mmol)和2,6-二甲基苯胺(0.49g: 4mmo1)，加入50mL無水乙醇作為溶劑，0.5mL甲酸做催化劑，50。C下攪 拌反應(yīng)72小時，冷凍，體系析出大量黃色沉淀，過濾，用無水乙醇洗滌 多次，得到席夫堿0.50g,產(chǎn)率為60.3%。 ^ NMR(400MHz， CDC13，TMS): S = 2.16 (s， 12H， Ar-C7/3) , 6.65(d, 2H, An-7/p), 7.07(s， 6H， Ar-//)，7.37(t， 2H, An-//m)，7.86(d, 2H, An-iTo).元素分析結(jié)果為:(3281124>^ (%): Calcd: C, 86.56; H， 6.23; N， 7.21 ， Found: C, 86.48， H, 7.6.35, N， 7.09.
實施例2 席夫堿的制備用2，6-二異丙基苯胺(1.45g,8.22mmo1)代替實施例1中的2,6-二甲 基苯胺,操作同實施例l，得到席夫堿0.53g,產(chǎn)率為52.7%。元素分析結(jié)果 為:C36H4。N2(。/。) Calcd: C， 86.35; H, 8.05; N, 5.59， Found: C, 86.21, H, 7.93， N， 5.68.實施例3配體"的制備以30mL的干燥甲苯為溶劑，依次加入實施例1中所得席夫堿(1.5g， 5,26mmo1)， 二(3，5-二甲基-4-氮基苯基)甲烷(0.67g， 2.68mmo1)，四滴濃 硫酸，回流分水48h，反應(yīng)結(jié)束，除去大部分溶劑，冷凍，體系析出大量 紅棕色固體，過濾，用乙醚洗滌數(shù)次，得配體L,1.65g，產(chǎn)率為79.6%。 ESI-MS: M/Z^789.2[M+],H畫R(400MHz， CDC13,TMS): 5=2.16 (m， 24H， Ar-OZ》，4.06 (s， 2H, -Ci/2-) , 6.70(d, 2H， An-//P)， 6.78(d, 2H， An-//P), 7.08(m， 6H, Ar-歷，7.17(d, 4H， Ar-坊，7.36(t, 4H， An-//m),7.88(d， 4H, An-//0). 元素分析結(jié)果為:C57H48N4 (%): Calcd: C, 86.77; H， 6.13; N， 7.10， Found: C， 86.65, H, 5.98, N, 7.21.實施例4 配體L2的制備以二(3,5-二異丙基-4-氨基苯基)甲烷(0.80g， 2.2mmo1)代替實施例 3中二(3，5-二甲基-4-氨基苯基)甲垸，操作同實施例3，得配體L2l.62g， 產(chǎn)率為82.3%。元素分析結(jié)果為:C65H64N4 (%): Calcd: C, 86.63; H, 7.16; N, 6.22， Found: C, 86.45, H， 7.25， N， 6.12.實施例5 配體L3的制備以30mL的干燥甲苯為溶劑，依次加入實施例2中所得席夫堿(1.5g， 4.4mmol)， 二(3,5-二異丙基-4-氨基苯基)甲烷(0.80g， 2.2mmol)，操作 同時實例3，得配體L3l.78g，產(chǎn)率為80.1%。元素分析結(jié)果為:C73H甜N4 (%) Calcd: C， 86.52; H， 7.96; N， 5.53， Found: C, 86.33, H， 7.84, N, 5.68.
實施例6 雙核鎳系化合物Nh的制備
在氬氣的保護下，將無水NiCl2(0.163g,5.06mmol)在無水乙醇中溶解 2h，待溶解完畢，慢慢的滴加入實施例3中所得配體L,(0.5g， 2.53mmo1) 的CH2Cl2溶液，回流反應(yīng)15h，真空脫去大部分溶劑，加入30mL乙醚， 體系析出大量褐色沉淀，過濾，沉淀用30mL乙醚洗滌三次，即得雙核鎳 系化合物Ni!0.65g，收率98.0°/。。 FAB mass spectrum: m/z: 978[M+-2C1]， 元素分析結(jié)果，C57H48N4Ni2Cl4(%): Calcd C, 65.31; H, 4.62; N， 5.34. Found C, 65.24; H, 4.52; N，5.41。
實施例7 雙核鎳系化合物Ni2的制備
以實施例4中所得配體L2(lg， l.llmmol)代替實施例3中所得配體 LP操作同時實例6，得雙核鎳系化合物Ni2l.22g,收率94.8%。 FAB mass spectrum: m/z: 1090[M+-2C1]，元素分析結(jié)果，C65H64N4Ni2Cl4(%): Calcd: C, 67.28; H, 5.56; N, 4.83. Found, C, 67.16; H, 4.75; N， 4.95。
實施例8 雙核鎳系化合物Ni3的制備
以實施例5所得配體L3(1.0g， 0.988mmol)代替實施例3中所得配體 L,，操作同實施例6，得雙核鎳系化合物Ni3l.l5g,收率91.6%。 FABmass spectrum: m/z: 1273[M+] ， 1073[M+-MC12-2C1]。元素分析結(jié)果 C73H80N4Ni2Cl4(%): Calcd, C, 68.89; H, 6.34; N, 4.40. Found, C, 68.81; H， 6.22; N, 4.49.
實施例9 催化乙烯聚合反應(yīng)
在50mL聚合反應(yīng)瓶中，依次加入甲苯(用量23mL)、 10%甲基鋁氧 烷(MAO)的甲苯溶液lmL，通入乙烯氣體，所加入液體的總體積為25 ml，， 通入乙烯的壓力是1的大氣壓(即lbar)。保持設(shè)定溫度，加入實施例6 中所得的雙核鎳系化合物Ni， lmL的甲苯溶液([cat^ 1(amol/mL)引發(fā)乙烯
聚合反應(yīng)，0。C下聚合20min。反應(yīng)到達設(shè)定時間后，加入150ml乙醇和 10ml鹽酸的混合溶液終止反應(yīng)，立即有白色聚乙烯沉淀生成。過濾，聚 乙烯反復(fù)用乙醇和蒸餾水洗滌去除參與的催化劑和酸，在60°C真空烘箱 中干燥至恒重。
得到聚乙烯0.58g，催化效率0.87xl06gPE/(molM'h)，聚乙烯的分子 量Mw為45.54x104， Mn為16.4xl04，支化度為9.8 (每1000個碳)，熔 點為123.7°C。
實施例10 催化乙烯聚合反應(yīng)
用實施例7中所得雙核鎳系化合物Ni2代替實施例6中所得雙核鎳系 化合物Ni,，操作同實施例9，得到聚乙烯0.63g,催化活性0.95xl06g PE/(molM七)，聚乙烯的分子量Mw為72.1x104， Mn為30.2x104，支化度 為30.6 (每1000個碳)，熔點為115.7。C。
實施例11 催化乙烯聚合反應(yīng)
用實施例8中所得雙核鎳系化合物M3代替實施例6中所得雙核鎳系 化合物Nip操作同實施例9，得到聚乙烯2.32g，催化活性 3.48xl06gPE/(molNi.h)，聚乙烯的分子量Mw為75.7x104， Mn為31.9><104， 支化度為39.5 (每1000個碳)，熔點為109.8。C。
實施例12 催化乙烯聚合反應(yīng)
采用實施例8中所得雙核鎳系化合物Ni3，甲基鋁氧垸用(MAO)量加 大到1.5mL，其他操作同實施例9，得到聚乙烯1.95g，催化活性為 2.93xl06gPE/(molNHi)，聚乙烯的分子量Mw為63.9x104， Mn為29.3x104， 支化度為42.1 (每1000個碳)，熔點為108.3。C。
實施例13 催化乙烯聚合反應(yīng)
采用實施例8中所得雙核鎳系化合物Ni3，溫度升高到30。C，其他操 作同實施例9，得到聚乙烯1.70g，催化活性為2.55xlO6PE/(molNHi)，聚 乙烯的分子量Mw為29.4x104， Mn為13.7x104，支化度為121.5 (每1000 個碳)，該聚合物沒有得到確切的熔點。
權(quán)利要求
1、一種雙核鎳系化合物，其特征在于，具有結(jié)構(gòu)式(I)結(jié)構(gòu)式(I)中R1、R2、R3、R4各自為甲基、乙基或異丙基；且R1＝R1′、R2＝R2′、R3＝R3′、R4＝R4′；R5、R6各自為H、甲基、乙基、丁基，苯基或三氟甲基苯基；或者R5、R6各自為亞甲基、亞乙基、 亞丁基，亞苯基或三氟甲基亞苯基且R5與R6相連成環(huán)結(jié)構(gòu)；X1、X2、X3和X4同為Cl或Br。
2、 如權(quán)利要求1所述的雙核鎳系化合物，其特征在于結(jié)構(gòu)式(I ) 中，R,二R2二R3二R4，均為甲基、乙基或異丙基。
3、 如權(quán)利要求1所述的雙核鎳系化合物，其特征在于結(jié)構(gòu)式(I )中，R,二R2，均為甲基、乙基或異丙基；R3二R4，均為甲基、乙基或異丙 基；且I^與R3不同。
4、 如權(quán)利要求1所述的雙核鎳系化合物，其特征在于結(jié)構(gòu)式(I ) 中，R!、 R2各自為甲基、乙基或乙丙基，且R^與R2不同，R3和R4相同，均為異丙基。
5、 如權(quán)利要求1所述的雙核鎳系化合物，其特征在于結(jié)構(gòu)式(I ) 中，R5、 &各自H或甲基。
6、 如權(quán)利要求1所述的雙核鎳系化合物的制備方法，其特征在于 甲酸作用下，在醇溶液中苊醌與式(II)所示的取代苯胺的縮合反應(yīng)，得 到式(III)所示的席夫堿，式(III)所示的席夫堿，在強酸的存在下與式(IV)所示橋聯(lián)取代苯胺縮合，得到式(V )所示橋聯(lián)催化劑配體，式(V )所示橋聯(lián)催化劑配體在無水無氧條件下，與NiCl2或NiBr2進行配位反應(yīng)， 得到具有結(jié)構(gòu)式(I )的雙核鎳系化合物。R3'、 R4'、 R5、 R6具有相同含義。
7、 一種含有權(quán)利要求1所述的雙核鎳系化合物的復(fù)合催化劑，其特征在于由甲基鋁氧烷和具有結(jié)構(gòu)式(I )的雙核鎳系化合物組成，甲基 鋁氧烷中的鋁元素與具有結(jié)構(gòu)式(I )的雙核鎳系化合物中的鎳元素的摩爾比為10 10000。
8、 如權(quán)利要求7所述的復(fù)合催化劑，其特征在于所述的甲基鋁氧 烷中的鋁元素與具有結(jié)構(gòu)式(I )的雙核鎳系化合物中的鎳元素的摩爾比 為100 1500。
9、 如權(quán)利要求7所述的復(fù)合催化劑在催化乙烯聚合中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種雙核鎳系化合物及其制備方法，雙核鎳系化合物具有說明書所述的結(jié)構(gòu)式(I)，本發(fā)明催化劑制備方法簡便，經(jīng)甲基鋁氧烷活化，催化乙烯聚合時具有更高的催化活性，得到高分子量得支化聚乙烯。雙核催化劑內(nèi)含有兩個金屬中心，雙合催化劑內(nèi)的兩個中心之間存在特殊的協(xié)同效應(yīng)，使得雙合催化劑表現(xiàn)出與單核催化劑不同的催化性能，可提高催化活性和改變聚合物分子量等。
文檔編號C08F4/00GK101125866SQ20071007035
公開日2008年2月20日 申請日期2007年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月26日
發(fā)明者孫俊權(quán), 王臨才 申請人:浙江大學(xué)