專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種聚酰亞胺膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺膜及其制備方法。技術(shù)背景聚酰亞胺膜具有優(yōu)良的耐熱性、力學(xué)性能、電性能、耐輻射性、耐溶劑性等，在工業(yè)上已得到廣泛應(yīng)用，尤其是應(yīng)用于航空航天、電子電工、汽車(chē)、精密儀器等諸多領(lǐng)域。聚酰亞胺膜的制備方法主要有熱環(huán)化和化學(xué)環(huán)化兩種方法，目前廣泛使用的是熱環(huán)化法。熱環(huán)化法是將芳香四羧酸二酐和芳香二胺在極性非質(zhì)子溶劑中縮聚生成聚酰亞胺前驅(qū)體聚酰胺酸(PAA)，然后在基材(如鋼帶、銅箔或玻璃板等)上涂覆成膜，加熱除溶劑后再利用高溫(30(TC以上)使PAA脫水生成聚酰亞胺膜。例如，CN1714119A中公開(kāi)了一種聚酰亞胺薄膜以及利用熱環(huán)化法制造該薄膜的方法，該薄膜是由30%摩爾-99°/。摩爾的下式(I)所示的構(gòu)成單元與1%摩爾-70%摩爾比例的下式(ID所示構(gòu)成單元形成的，其中，面內(nèi)存在楊氏模量為3GPa以上的垂直的兩個(gè)方向，在72%RH、25。C的吸濕率為3.3wty。以下。CN1410471A中公開(kāi)了一種聚醚酰亞胺柔性印刷線(xiàn)路基材的制備方法，該方法為，采用三苯二醚四酸二酐和聯(lián)苯四酸二酐與對(duì)苯二胺和3，3'-二甲基-4，4'-二氨基聯(lián)苯聚合，合成聚醚酰亞胺薄膜。CN1673277A中公開(kāi)了一種聚酰亞胺復(fù)合薄膜及其制備方法，該薄膜按重量計(jì)包括有機(jī)粘土1-40份，有機(jī)四酸二酐98-102份，芳香族二胺98-102份，有機(jī)溶劑500-10000份，流平劑1.0-10.0份，分子量調(diào)節(jié)劑和助粘劑0.01-10.0份；所述的有機(jī)粘土為由含有柔性硅氧烷鏈段的有機(jī)胺及其衍生物改性的粘土，所述的有機(jī)四酸二酐系指含有兩個(gè)酸酐的有機(jī)化合物；所述的芳香族二胺系指含有兩個(gè)氨基的有機(jī)化合物；所述流平劑系指能夠改善樹(shù)脂流平性能的有機(jī)溶劑；所述的分子量調(diào)節(jié)劑和助粘劑系指可調(diào)控聚酰亞胺聚合物分子鏈長(zhǎng)度以及增加其粘接性能的有機(jī)化合物或有機(jī)硅化合物及其混合物。所述粘土包括蒙脫土、云母和鋰蒙脫土。但是該薄膜的縱橫向拉伸強(qiáng)度較低，且該薄膜的熱膨脹系數(shù)較高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中聚酰亞胺薄膜的縱橫向拉伸強(qiáng)度較低、且熱膨脹系數(shù)較高的缺陷，提供一種縱橫向拉伸強(qiáng)度較高、而且同時(shí)熱膨脹系數(shù)可達(dá)到較低水平的聚酰亞胺膜及其制備方法。本發(fā)明提供了一種聚酰亞胺膜，該聚酰亞胺膜包括聚酰亞胺和改性無(wú)機(jī)粘土，其中，以所述聚酰亞胺膜為基準(zhǔn)，所述改性無(wú)機(jī)粘土的含量為1-60重量％，所述改性無(wú)機(jī)粘土含有無(wú)機(jī)粘土與含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑，以所述改性無(wú)機(jī)粘土為基準(zhǔn)，所述含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑的含量為0.5-10重量％。本發(fā)明還提供了一種聚酰亞胺膜的制備方法，該方法包括在改性無(wú)機(jī)粘土存在下，在使芳香四羧酸二酐和芳香二胺發(fā)生縮聚反應(yīng)的條件下，使芳香四羧酸二酑和芳香二胺接觸反應(yīng)，將得到的液體產(chǎn)物涂覆在基材上，然后加熱，其中，所述改性無(wú)機(jī)粘土的用量為使所述聚酰亞胺膜中含有改性無(wú)機(jī)粘土1-60重量％，所述改性無(wú)機(jī)粘土含有無(wú)機(jī)粘土與含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑，以所述改性無(wú)機(jī)粘土為基準(zhǔn)，所述含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑的含量為0.5-10重量％。本發(fā)明提供的聚酰亞胺膜，縱橫向拉伸強(qiáng)度較高，而且同時(shí)熱膨脹系數(shù)可達(dá)到較低水平。例如，本發(fā)明的聚酰亞胺膜的縱橫向拉伸強(qiáng)度大于180兆帕，而且熱膨脹系數(shù)可低至17.3ppmTC。另外，采用本發(fā)明提供的聚酰亞胺膜的制備方法，可獲得上述優(yōu)異性能的聚酰亞胺膜。在優(yōu)選采用微波加熱時(shí)，加熱均勻、加熱速度快、節(jié)能高效、易于控制，并因此而形成的聚酰亞胺膜光滑平整、性能均勻。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供的聚酰亞胺膜，包括聚酰亞胺和改性無(wú)機(jī)粘土，其中，以所述聚酰亞胺膜為基準(zhǔn)，所述改性無(wú)機(jī)粘土的含量為1-60重量％,為了獲得縱橫向拉伸強(qiáng)度以及熱膨脹系數(shù)更為優(yōu)異的聚酰亞胺膜，優(yōu)選改性無(wú)機(jī)粘土的含量為10-50重量％;所述改性無(wú)機(jī)粘土含有無(wú)機(jī)粘土與含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑，以所述改性無(wú)機(jī)粘土為基準(zhǔn)，所述含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑的含量為0.5-10重量％，優(yōu)選為1-5重量°/0。根據(jù)本發(fā)明提供的聚酰亞胺膜，優(yōu)選情況下，所述無(wú)機(jī)粘土為粉末狀，所述粉末狀無(wú)機(jī)粘土的粒徑為18微米以下，更優(yōu)選為1-18微米。根據(jù)本發(fā)明提供的聚酰亞胺膜，所述無(wú)機(jī)粘土為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何無(wú)機(jī)粘土，例如云母粉、蒙脫土和滑石粉中的一種或幾種，優(yōu)選為云母粉。根據(jù)本發(fā)明提供的聚酰亞胺膜，所述含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑為任何含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑，例如r氨丙基三乙氧基硅烷、r氨丙基三甲氧基硅垸、N-((3-氨乙基)卞氨丙基三乙氧基硅烷、N-(P-氨乙萄T氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一種或幾種，優(yōu)選丫-氨丙基三乙氧基硅烷。根據(jù)本發(fā)明提供的聚酰亞胺膜，所述改性無(wú)機(jī)粘土可以通過(guò)各種方法得到，例如，可以通過(guò)下述方法制備得到將無(wú)機(jī)粘土與有機(jī)溶劑和含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑混合，得到懸浮液，然后除去有機(jī)溶劑。在優(yōu)選情況下，為了使無(wú)機(jī)粘土的表面均勻改性，可以先將無(wú)機(jī)粘土與有機(jī)溶劑混合均勻再加入含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑混合均勻，或者可以先將有機(jī)溶劑與含有氨基的硅垸偶聯(lián)劑混合均勻再加入無(wú)機(jī)粘土混合均勻。在優(yōu)選情況下，所述有機(jī)溶劑的用量為每克無(wú)機(jī)粘土20-40毫升。由于所使用的改性劑含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑很容易水解，因此優(yōu)選先將無(wú)機(jī)粘土干燥后使用，并且優(yōu)選采用有機(jī)溶劑，所述有機(jī)溶劑為任何可以溶解含有氨基的硅垸偶聯(lián)劑的有機(jī)溶劑，為了減少去除溶劑時(shí)的能量耗費(fèi)，因此更優(yōu)選易揮發(fā)的有機(jī)溶劑，例如甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一種或幾種。在優(yōu)選情況下，除去溶劑包括將所述懸浮液分離、將得到的分離物千燥。將所述懸浮液分離可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法，例如離心分離、過(guò)濾。將得到的分離物千燥，可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何方法進(jìn)行，優(yōu)選在100-13(TC的溫度下真空千燥2小時(shí)。本發(fā)明提供的聚酰亞胺膜的制備方法，包括在改性無(wú)機(jī)粘土存在下，在使芳香四羧酸二酐和芳香二胺發(fā)生縮聚反應(yīng)的條件下，使芳香四羧酸二酐和芳香二胺接觸反應(yīng)，將得到的液體產(chǎn)物涂覆在基材上，然后加熱，其中，所述改性無(wú)機(jī)粘土的用量為使所述聚酰亞胺膜中含有改性無(wú)機(jī)粘土1-60重量%，所述改性無(wú)機(jī)粘土含有無(wú)機(jī)粘土與含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑，以所述改性無(wú)機(jī)粘土為基準(zhǔn)，所述含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑的含量為0.5-10重量％。根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的理論，芳香四羧酸二酐和芳香二胺發(fā)生縮聚反應(yīng)得到聚酰胺酸溶液，將得到的聚酰胺酸溶液涂覆在基材上，接著加熱使聚酰胺酸酰亞胺化，即可得到附著于基材上的聚酰亞胺膜。酰亞胺膜的制備方法，所述芳香四羧酸二酐和芳香二胺發(fā)生縮聚反應(yīng)的條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，優(yōu)選情況下，使芳香四羧酸二酐和芳香二胺發(fā)生縮聚反應(yīng)的條件包括反應(yīng)氣氛為氮?dú)鈿夥?，反?yīng)溫度為20-5(TC的恒定溫度，芳香四羧酸二酐和芳香二胺的摩爾比為0.9-1.2:1。根據(jù)本發(fā)明提供的聚酰亞胺膜的制備方法，為了使芳香四羧酸二酐和芳香二胺更充分地接觸反應(yīng)，并且加熱更均勻，優(yōu)選在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，溶劑的用量為每克芳香二胺10-30毫升。所述溶劑優(yōu)選采用極性非質(zhì)子溶劑，例如N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)、二惡烷、二氯甲烷、氯仿中的一種或幾種。其中優(yōu)選N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)和/或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。根據(jù)本發(fā)明提供的聚酰亞胺膜的制備方法，為了使制得的聚酰亞胺膜更為均勻，平整，在優(yōu)選的情況下，該方法還包括在將所述得到的液體產(chǎn)物涂覆在基材上之前，除去該液體產(chǎn)物中的氣泡，除去氣泡的方法可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何方法，優(yōu)選采用真空泵抽去。根據(jù)本發(fā)明提供的聚酰亞胺膜的制備方法，芳香四羧酸二酐的例子包括(但不限于)均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3'，4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)、2，2'，3，3'-聯(lián)苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2,3,6，7-萘四羧酸二酐、1，2，4，5-萘四羧酸二酐、1,4-雙(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐(P6GDA)、3,3'，4，4'-二苯甲酮四羧酸二酑、1，2',3，3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-2，4，5,8-四羧酸二酐、菲-l,8，9，10-四羧酸二酐、苯-l，2，3，4-四羧酸二酐、吡嗪-2，3,5，6-四羧酸二酐，其中優(yōu)選均苯四羧酸二酐(PMDA)，3,3'，4，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)、2，2',3,3'-聯(lián)苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、3,3'，4，4'-二苯甲酮四羧酸二酐。根據(jù)本發(fā)明提供的聚酰亞胺膜的制備方法，芳香二胺的例子包括(但不限于)4，4'-二氨基二苯醚(ODA)、4,4'-二氨基二苯甲酮、3，3'-二甲基-4，4'-二氨基二苯甲酮、3，3'-二氯-4，4'-二氨基二苯甲酮、間苯二胺、對(duì)苯二胺、4'-亞甲基雙(鄰-氯苯胺)、3，3'-二氯二苯胺、3,3'-磺?；桨贰?，5-二氨基萘、2，2'-雙(4-氨基苯酚)、4,4'-二氨基聯(lián)苯、4，4'-亞甲基二苯胺、4，4'-硫基二苯胺、4，4'-亞異丙基二苯胺、3，3'-二甲基聯(lián)苯胺、3，3'-二甲氧基聯(lián)苯胺、3，3'-二羧基聯(lián)苯胺、2，4-二氨基甲苯、2，5-二氨基甲苯、2,4-二氨基-5-氯甲苯、2，4-二氨基-6-氯甲苯。優(yōu)選4，4'-二氨基二苯醚(ODA)、4，4'-二氨基二苯甲酮、對(duì)苯二胺、4，4'-二氨基聯(lián)苯。根據(jù)本發(fā)明提供的聚酰亞胺膜的制備方法，優(yōu)選所述基材為鋼帶、銅箔或玻璃板。根據(jù)本發(fā)明提供的聚酰亞胺膜的制備方法，除去液體產(chǎn)物中的溶劑的方法可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何方法，例如可以采用加熱的方法，例如采用電熱、紅外加熱、燃油加熱、燃?xì)饧訜峄蛘魵饧訜幔@些加熱方法加熱時(shí)間長(zhǎng)，加熱不均勻，而且電熱、紅外加熱、燃油加熱、燃?xì)饧訜峄蛘魵饧訜岷哪芨?。因此本發(fā)明優(yōu)選采用微波加熱除去液體產(chǎn)物中的溶劑，并且將涂覆在基材上的液體產(chǎn)品加熱制成聚酰亞胺膜的方法也優(yōu)選采用微波加熱。微波頻率為915-2450兆赫，除去液體產(chǎn)物中的易揮發(fā)性物質(zhì)的加熱溫度為100-280°C，將涂覆在基材上的液體產(chǎn)品加熱制成聚酰亞胺膜的加熱溫度為300-320°C，且維持20-40分鐘。采用微波加熱時(shí)，在微波電磁場(chǎng)作用下，聚酰胺酸以及溶劑分子從原來(lái)的熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)轉(zhuǎn)向依照電磁場(chǎng)的方向交變而排列取向。在這一微觀(guān)過(guò)程中交變電磁場(chǎng)的能量轉(zhuǎn)化為聚酰胺酸溶液內(nèi)的熱能，使聚酰胺酸溶液的溫度出現(xiàn)宏觀(guān)上的升高，這個(gè)加熱過(guò)程是聚酰胺酸溶液自身?yè)p耗電磁場(chǎng)能量而發(fā)熱。本發(fā)明采用微波加熱的優(yōu)點(diǎn)是1、加熱均勻。常規(guī)加熱時(shí)，為提高加熱速度，就需要升高加熱溫度，導(dǎo)致溶劑的不均勻揮發(fā)，容易在膜的表面形成氣泡和皺紋等表觀(guān)缺陷，還會(huì)導(dǎo)致同一塊膜的不同部位酰亞胺化程度不同，從而影響到膜的整體性能。利用微波加熱時(shí)，聚酰胺酸溶液各部位通常都能均勻滲透電磁波，產(chǎn)生熱量，因此加熱的均勻性大大改善。形成的膜光滑平整，各項(xiàng)性能均很好。2、加熱速度快。通常的加熱例如電熱、紅外加熱、燃油加熱、燃?xì)饧訜峄蛘魵饧訜岫际抢脽醾鲗?dǎo)將熱量從被加熱的聚酰胺酸溶液外部傳入內(nèi)部，逐步使中心溫度升高，是外部加熱。要使中心部位達(dá)到所需的溫度，需要一定的時(shí)間。微波加熱是使被加熱的聚酰胺酸溶液本身成為發(fā)熱體，是內(nèi)部加熱方式，不需要熱傳導(dǎo)的過(guò)程，內(nèi)外同時(shí)加熱，因此能在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到加熱效果。3、節(jié)能高效。通常的加熱例如電熱、紅外加熱、燃油加熱、燃?xì)饧訜峄蛘魵饧訜岷哪芨摺６梦⒉訜嶂苽渚埘啺纺r(shí)，微波只能被聚酰胺酸溶液吸收而生熱，加熱室內(nèi)的空氣與相應(yīng)的容器都不會(huì)吸收微波能而發(fā)熱，所以熱效率極高，生產(chǎn)環(huán)境也明顯改善。4、易于控制。微波加熱的熱慣性極小，若配用微機(jī)控制，則特別適宜于加熱過(guò)程加熱工藝的自動(dòng)化控制。根據(jù)本發(fā)明提供的聚酰亞胺膜的制備方法，可以將形成于上述基材上的聚酰亞胺膜剝離，成為聚酰亞胺膜，形成的該膜的縱橫向拉伸強(qiáng)度大于180兆帕、而且同時(shí)熱膨脹系數(shù)可低至17.3ppmrC，也可以直接形成于鋼帶或銅箔上形成聚酰亞胺金屬層壓板，該層壓板的聚酰亞胺膜與基材的分離力在0.7千牛頓/米以上，當(dāng)溫度在25-35(TC范圍內(nèi)變化時(shí)，該層壓板的尺寸變化率在0.1%以下。以下通過(guò)實(shí)例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些實(shí)例的限制。實(shí)施例11、制備改性無(wú)機(jī)粘土將云母粉過(guò)800目的不銹鋼篩，將篩出的粉末在烘箱中l(wèi)l(TC的溫度下干燥。稱(chēng)取剛烘干過(guò)的云母粉15克，加入到400毫升無(wú)水乙醇中，以18千赫的頻率超聲振蕩攪拌120分鐘。在繼續(xù)攪拌下滴加0.3克的Y-氨丙基三乙氧基硅烷，繼續(xù)攪拌3小時(shí)以上。過(guò)濾，用去離子水洗滌5次，每次5分鐘，然后于13(TC下真空干燥2小時(shí)以上，碾碎，制得含有2重量％，氨丙基三乙氧基硅烷的改性云母粉，備用。2、制備聚酰亞胺-銅箔層壓板及聚酰亞胺膜量取150毫升無(wú)水N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)于250毫升的三口反應(yīng)瓶中，置于3(TC恒溫水浴中，通入氮?dú)?，開(kāi)動(dòng)強(qiáng)力電動(dòng)攪拌器，以600轉(zhuǎn)數(shù)/分的轉(zhuǎn)速攪拌。將1.536克上述制備的改性云母粉加入該反應(yīng)瓶中攪拌20分鐘。準(zhǔn)確稱(chēng)取7.330克4,4'-二氨基二苯醚(ODA)加入反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，攪拌約IO分鐘至ODA完全溶解。再將8.024克均苯四甲酸二酐(PMDA)分四次加入反應(yīng)瓶中，每半小時(shí)加一次，第三次加到PMDA與ODA的摩爾比為0.99:1，第四次加到1.01:1。然后繼續(xù)攪拌3-4小時(shí)可得到黃色粘稠的聚酰胺酸(PAA)溶液，用真空油泵除去該溶液中的氣泡，備用。用QTG型涂膜涂布器(天津市精科材料試驗(yàn)機(jī)廠(chǎng))在銅箔(110X110毫米)上涂膜(80X100毫米)，涂膜的厚度為600微米。然后將銅箔放于傳送裝置上，第一次微波加熱在180。C下照射20分鐘(最大輸出功率3千瓦、微波頻率2450兆赫)，通過(guò)下面的計(jì)算方法得到除溶劑率為97%;第二次微波加熱在32(TC下照射30分鐘，得到包括銅箔基體和膜的聚酰亞胺-銅箔層壓板。將膜從銅箔上剝離，得到含有10重量％改性云母粉的琥珀色聚酰亞胺膜。用測(cè)厚儀(上海六菱儀器廠(chǎng)，CH-I-S型千分手式薄膜測(cè)厚儀)測(cè)量該膜的厚度均一，且目視該膜的表面很光滑；通過(guò)紅外光譜檢測(cè)，通過(guò)下面的計(jì)算方法計(jì)算出相對(duì)酰亞胺化率為78%。除溶劑率的計(jì)算方法-由于上述聚酰胺酸(PAA)溶液中聚酰胺酸的濃度接近10%,因此該溶液中溶劑的含量約為90%。先稱(chēng)量玻璃片的重量M1，涂膜后再稱(chēng)重為M2，除溶劑一定時(shí)間后再精確稱(chēng)重為M3，以下式計(jì)算除溶劑率-除溶劑率=(M2-M3)/[(M2-M1)X90%]聚酰胺酸(PAA)的相對(duì)酰亞胺化率的計(jì)算方法在紅外光譜圖中，由于苯環(huán)形成的1500crrT1處的峰強(qiáng)度在各溫度下基本不變，選擇1376cm"處特征峰與1500cm'1處峰的強(qiáng)度比值變化來(lái)進(jìn)行亞胺化程度判斷。由于1500cm'1處峰值基本不變，可以先通過(guò)H-H1376以及H-H15(K)求得兩峰的相對(duì)高度h,376和h,，(H為選定的基線(xiàn)峰值)，然后求得相對(duì)高度之比h1376/h15(){)，該比值即為相對(duì)酰亞胺化率。實(shí)施例21、制備改性無(wú)機(jī)粘土將云母粉過(guò)2000目的不銹鋼篩，將篩出的粉末在烘箱中110。C的溫度下干燥。稱(chēng)取剛烘千過(guò)的云母粉IO克，加入到400毫升無(wú)水異丙醇中，以22千赫的頻率超聲振蕩攪拌120分鐘。在繼續(xù)攪拌下滴加O,l克的7-氨丙基三甲氧基硅烷，繼續(xù)攪拌3小時(shí)以上。過(guò)濾，用去離子水洗滌5次，每次5分鐘，然后于13(TC下真空干燥2小時(shí)以上，碾碎，制得含有1重量％1氨丙基三甲氧基硅烷的改性云母粉，備用。2、制備聚酰亞胺-銅箔層壓板及聚酰亞胺膜按照實(shí)施例1的方法制備聚酰亞胺-銅箔層壓板及聚酰亞胺膜，不同的是加入3.071克上述制備的改性云母粉，并且第一次微波在IO(TC下照射(最大輸出功率3千瓦、微波頻率2450兆赫)，并計(jì)算出除溶劑率為97%，第二次在30(TC下微波照射30分鐘，得到包括銅箔基體和膜的聚酰亞胺-銅箔層壓板。將形成的膜從玻璃板上剝離，得到含有20重量％的改性云母粉的琥珀色聚酰亞胺膜。用測(cè)厚儀測(cè)量該膜的厚度均一，且目視該膜的表面很光滑，計(jì)算出相對(duì)酰亞胺化率為79%。實(shí)施例31、制備改性云母粉將云母粉過(guò)1500目的不銹鋼篩，將篩出的粉末在烘箱中l(wèi)l(TC的溫度下干燥。稱(chēng)取剛烘干過(guò)的云母粉20克，加入到400毫升無(wú)水乙醇中，以20千赫的頻率超聲振蕩攪拌120分鐘。在繼續(xù)攪拌下滴加1克的Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，繼續(xù)攪拌3小時(shí)以上。過(guò)濾，用去離子水洗滌5次，每次5分鐘，然后于13(TC下真空干燥2小時(shí)以上，碾碎，制得含有5重量°/。r氨丙基甲基二乙氧基硅烷的改性云母粉，備用。2、制備聚酰亞胺-銅箔層壓板及聚酰亞胺膜按照實(shí)施例1的方法制備聚酰亞胺-銅箔層壓板及聚酰亞胺膜，不同的是加入4.607克上述制備的改性云母粉，并且第一次微波在18(TC下照射(最大輸出功率3千瓦、微波頻率2450兆赫)，并計(jì)算出除溶劑率為98%，第二次在31(TC下微波照射30分鐘，得到包括銅箔基體和膜的聚酰亞胺-銅箔層壓板。將形成的膜從玻璃板上剝離，得到含有30重量％的改性云母粉的琥珀色聚酰亞胺膜。用測(cè)厚儀測(cè)量該膜的厚度均一，且目視該膜的表面很光滑，計(jì)算出相對(duì)酰亞胺化率為76%。實(shí)施例4按照實(shí)施例1的方法制備聚酰亞胺層壓板和聚酰亞胺膜，不同的是加入6.142克的改性云母粉。計(jì)算出除溶劑率為98%，得到的聚酰亞胺膜中含有1340重量％的改性云母粉，用測(cè)厚儀測(cè)量該膜的厚度均一，且目視該膜的表面很光滑，計(jì)算出相對(duì)酰亞胺化率為79%。實(shí)施例5按照實(shí)施例1描述的方法制備聚酰亞胺層壓板和聚酰亞胺膜，不同的是加入7.636克的改性云母粉。計(jì)算出除溶劑率為98%，得到的聚酰亞胺膜中含有50重量％的改性云母粉，用測(cè)厚儀測(cè)量該膜的厚度均一，且目視該膜的表面很光滑，計(jì)算出相對(duì)酰亞胺化率為78%。實(shí)施例6按照實(shí)施例1所描述的方式分別制備聚酰亞胺層壓板和聚酰亞胺膜，不同的是除溶劑和酰亞胺化不采用微波加熱，而是使用熱風(fēng)干燥機(jī)從16(TC分段升溫到30(TC，實(shí)施干燥和熱處理，然后用熱風(fēng)循環(huán)式烘箱分段升溫至300-45(TC進(jìn)行酰亞胺化，總共所需要的時(shí)間為210分鐘。分別計(jì)算出除溶劑率為％%、相對(duì)酰亞胺化率為76%。對(duì)比例1按照實(shí)施例1所描述的方式分別制備聚酰亞胺膜和聚酰亞胺層壓板，不同的是，在改性云母粉的制備方法中，用式(I)所示的含硅氧烷鏈段的有機(jī)胺代替Y-氨丙基三乙氧基硅垸。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>對(duì)比例2按照實(shí)施例1所描述的方式分別制備聚酰亞胺膜和聚酰亞胺層壓板，不同的是，加入12.288克的改性云母粉。計(jì)算出除溶劑率為％%，得到的聚酰亞胺膜中含有80重量％的改性云母粉，用測(cè)厚儀測(cè)量該膜的厚度均一，但目視該膜的表面略有粗糙感，計(jì)算出相對(duì)酰亞胺化率為71%。對(duì)比例3按照實(shí)施例1所描述的方式分別制備聚酰亞胺膜和聚酰亞胺層壓板，不同的是，加入0.154克的改性云母粉。計(jì)算出除溶劑率為98%，得到的聚酰亞胺膜中含有0.1重量％的改性云母粉，用測(cè)厚儀測(cè)量該膜的厚度均一，目視該膜的表面比較光滑，計(jì)算出相對(duì)酰亞胺化率為68%。性能測(cè)試1、聚酰亞胺膜的縱橫向拉伸強(qiáng)度使用美國(guó)英斯特朗公司產(chǎn)的3360系列雙立柱試驗(yàn)系統(tǒng)萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，根據(jù)ASTM-D-822測(cè)量，拉伸速度為5毫米/分鐘。2、聚酰亞胺膜的熱膨脹系數(shù)使用美國(guó)TA儀器公司的TMAQ400進(jìn)行，試樣尺寸是寬度4毫米，長(zhǎng)度16毫米,，施加載荷O.l牛頓，以10。C/分鐘的升溫速度從25。C升溫至400。C，計(jì)算100°C至200。C之間的線(xiàn)性熱膨脹系數(shù)平均值。3、聚酰亞胺-銅箔層壓板的聚酰亞胺膜與銅箔的分離力根據(jù)IPCTM650，在銅箔上形成聚酰亞胺類(lèi)樹(shù)脂層后，切成寬度10毫米的短條狀，然后將試樣固定在拉力試驗(yàn)機(jī)上，沿去銅箔面90°C方向剝離銅箔，剝離速度為50毫米/分鐘，連續(xù)剝離不小于50毫米，測(cè)定剝離時(shí)的拉力。4、聚酰亞胺-銅箔層壓板隨溫度變化的尺寸變化率根據(jù)JISC6471，切取約240毫米X300毫米的覆銅板，在溫度20。C土2。C，相對(duì)濕度60%，氣壓在86-106千帕條件下放置20土4小時(shí)后，測(cè)定樣品上標(biāo)出的可以組成一個(gè)矩形(要求此矩形的長(zhǎng)寬方向分別與樣品的縱橫方向平行)的四點(diǎn)間的距離。然后，用刻蝕液進(jìn)行刻蝕，充分水洗后，在沒(méi)有外力作用下，平放在150。C土3。C的烘箱中，再次測(cè)定此四點(diǎn)間距離的變化得出尺寸變化率。按照上述方法對(duì)實(shí)施例1-6和對(duì)比例1、2和3進(jìn)行性能測(cè)試，所得結(jié)果列于表1中。將實(shí)施例6中的加熱時(shí)間、除溶劑率和相對(duì)酰亞胺化率與實(shí)施例1進(jìn)行對(duì)比列于表2。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>從表l可以看出，在本發(fā)明制備聚酰亞胺膜的過(guò)程中，加入采用本發(fā)明提供的改性無(wú)機(jī)粘土所制成的聚酰亞胺膜比現(xiàn)有技術(shù)中的聚酰亞胺膜同時(shí)具有更高的縱橫向拉伸強(qiáng)度以及較低的熱膨脹系數(shù)。并且采用本發(fā)明的方法制備得到的聚酰亞胺層壓板，該板的膜與基材的分離力比現(xiàn)有技術(shù)的更大，且尺寸變化率更小，性能更優(yōu)異。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>從表2可以看出，通過(guò)本發(fā)明提供的優(yōu)選的方法，用微波加熱除去溶劑、并將聚酰胺酸酰亞胺化可以大大減少加熱的時(shí)間，因此大大提高了生產(chǎn)效率；可以提高除溶劑率和相對(duì)酰亞胺化率，使聚酰亞胺膜的性能更好。這與表1的結(jié)果是相吻合的。權(quán)利要求1.一種聚酰亞胺膜，該聚酰亞胺膜包括聚酰亞胺和改性無(wú)機(jī)粘土，其特征在于，以所述聚酰亞胺膜為基準(zhǔn)，所述改性無(wú)機(jī)粘土的含量為1-60重量％，所述改性無(wú)機(jī)粘土含有無(wú)機(jī)粘土與含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑，以所述改性無(wú)機(jī)粘土為基準(zhǔn)，所述含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑的含量為0.5-10重量％。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺膜，其中，以所述聚酰亞胺膜為基準(zhǔn)，所述改性無(wú)機(jī)粘土的含量為10-50重量％。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺膜，其中，以所述改性無(wú)機(jī)粘土為基準(zhǔn)，所述含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑的含量為1-5重量％。4、根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的改性無(wú)機(jī)粘土，其中，所述含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑為r氨丙基三乙氧基硅烷、r氨丙基三甲氧基硅垸、N-②-氨乙基)卞氨丙基三乙氧基硅烷、N-(P-氨乙基h-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、r氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一種或幾種。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性無(wú)機(jī)粘土，其中，所述無(wú)機(jī)粘土為粉末狀，所述粉末狀無(wú)機(jī)粘土的粒徑為18微米以下。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的改性無(wú)機(jī)粘土，其中，所述粉末狀無(wú)機(jī)粘土的粒徑為1-18微米。7、根據(jù)權(quán)利要求l、5或6所述的改性無(wú)機(jī)粘土，其中，所述無(wú)機(jī)粘土為云母粉、蒙脫土和滑石粉中的一種或幾種。8、-種權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺膜的制備方法，該方法包括在改性無(wú)機(jī)粘土存在下，在使芳香四羧酸二酐和芳香二胺發(fā)生縮聚反應(yīng)的條件下，使芳香四羧酸二酐和芳香二胺接觸反應(yīng)，將得到的液體產(chǎn)物涂覆在基材上，然后加熱，其特征在于，所述改性無(wú)機(jī)粘土的用量為使所述聚酰亞胺膜中含有改性無(wú)機(jī)粘土1-60重量％，所述改性無(wú)機(jī)粘土含有無(wú)機(jī)粘土與含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑，以所述改性無(wú)機(jī)粘土為基準(zhǔn)，所述含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑的含量為0.5-10重量％。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其中，以所述改性無(wú)機(jī)粘土為基準(zhǔn)，所述含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑的含量為1-5重量％，所述含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑為r氨丙基三乙氧基硅烷、r氨丙基三甲氧基硅烷、N-(i3-氨乙基)-廣氨丙基三乙氧基硅烷、N-(P-氨乙基)，-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、r氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一種或幾種。10、根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其中，使芳香四羧酸二酐和芳香二胺發(fā)生縮聚反應(yīng)的條件包括反應(yīng)氣氛為氮?dú)鈿夥?，反?yīng)溫度為20-5(TC的恒定溫度，芳香四羧酸二酐和芳香二胺的摩爾比為0.9-1.2:1。11、根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其中，該方法還包括將所述得到的液體產(chǎn)物涂覆在基材上之前，除去該液體產(chǎn)物中的氣泡。12、根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其中，所述加熱的方法包括采用頻率為915-2450兆赫的微波加熱，先加熱至100-280°C,除去液體產(chǎn)物中的易揮發(fā)性物質(zhì)后接著加熱至300-320°C，并維持20-40分鐘。全文摘要本發(fā)明提供了一種聚酰亞胺膜，該聚酰亞胺膜包括聚酰亞胺和改性無(wú)機(jī)粘土，其中，以所述聚酰亞胺膜為基準(zhǔn)，所述改性無(wú)機(jī)粘土的含量為1-60重量％，所述改性無(wú)機(jī)粘土含有無(wú)機(jī)粘土與含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑，以所述改性無(wú)機(jī)粘土為基準(zhǔn)，所述含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑的含量為0.5-10重量％；本發(fā)明還提供了一種聚酰亞胺膜及其制備方法。本發(fā)明提供的聚酰亞胺膜縱橫向拉伸強(qiáng)度較高、而且同時(shí)熱膨脹系數(shù)可達(dá)到較低水平。文檔編號(hào)C08K9/06GK101260235SQ20071008007公開(kāi)日2008年9月10日申請(qǐng)日期2007年3月7日優(yōu)先權(quán)日2007年3月7日發(fā)明者冬劉,清宮,林江,陳崗奇申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司