專利名稱：染料基偏振膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含多偶氮化合物的染料基偏振膜。
背景技術(shù)：
比如汽車導(dǎo)航儀等的車載顯示器是在日光輻照的環(huán)境下使用，而比如液晶投影儀、投影電視等的液晶顯示器是在大光量輻照的環(huán)境下使用，因此，需要具有如常規(guī)膜一樣的優(yōu)異偏振度并且還具有優(yōu)異耐光性的偏振膜，其中所述耐光性表示偏振膜即使在高溫環(huán)境下被大光量長時間輻照，它的吸光度也降低較少。
例如，通過使拉伸取向的聚乙烯醇基膜的偏振膜襯底包含作為偏振成分的碘或染料，從而制備出偏振膜。這樣的碘基偏振膜在對熱的耐久性上較差，因此，存在在高溫條件下耐光性劣化的問題。
然而，相比于碘基偏振膜，使用染料作為偏振器的染料基偏振膜對熱具有更優(yōu)異的耐久性，因此，最近得到越來越多的使用。
具體而言，在專利文獻(xiàn)1中的實施例1公開了一種具有含作為染料的式(I-I)化合物的偏振膜襯底的偏振膜，并且舉例說明了它的λmax(當(dāng)用光輻照偏振膜時朝偏振膜的取向方向透射的光的透射率最小的情況下該偏振膜的波長。該解釋也應(yīng)用于下面的描述)為610nm。專利文獻(xiàn)2的實施例1公開了一種含作為染料的式(II-1)化合物的偏振膜，并且舉例說明它的λmax為616nm。
[專利文獻(xiàn)1]日本專利申請公開(JP-A)No-2005-171231實施例1[專利文獻(xiàn)2]JP-A No.6-122831實施例1發(fā)明內(nèi)容當(dāng)將兩種偏振膜疊加使得它們的取向方向以直角(交叉位置)交叉并且存在在可見光波長范圍內(nèi)的特定波長光的泄漏時，如果將偏振膜安裝在液晶顯示器上，則液晶顯示器在黑暗狀態(tài)下因特定波長光的泄漏而顯示褪色(從中和色(中性灰色)轉(zhuǎn)移)。為了防止這種現(xiàn)象，在兩個偏振膜中，應(yīng)當(dāng)均勻地降低在可見區(qū)內(nèi)、尤其是在550nm至700nm的波長范圍內(nèi)的交叉位置的透射率(正交透射率)。
本發(fā)明人的研究證實具有只含作為二色性染料的化合物(I-1)的偏振膜襯底的偏振膜的正交透射率在550至700nm、尤其是在700nm處沒有均勻地降低，結(jié)果是，出現(xiàn)光泄漏。而且，也證實了具有只含作為二色性染料的化合物(II-1)的偏振膜襯底的偏振膜的正交透射率在550至570nm沒有均勻地降低，因而出現(xiàn)光泄漏，此外所需要的耐光性得到更好的改善。
本發(fā)明的目的是提供一種偏振膜，該偏振膜具有正交透射率在還包括700nm的550至700nm的波長范圍內(nèi)均勻低的性質(zhì)，并且具有優(yōu)異的耐光性。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含某種多偶氮化合物以及某種偶氮化合物的偏振膜能夠解決上述問題。
即，本發(fā)明提供下面的[1]至[8]。
一種含有二色性染料的偏振膜，所述二色性染料包含式(I)的多偶氮化合物和式(II)的偶氮化合物 (其中，X表示含1至3個磺基的萘基，此外，X可以具有至少一個選自由含1至6個碳原子的烷基和含1至6個碳原子的烷氧基組成的組中的基團(tuán)，Y表示含1至2個磺基的苯基或含1至3個磺基的萘基，Y可以進(jìn)一步具有至少一個選自由含1至6個碳原子的烷基和含1至6個碳原子的烷氧基組成的組中的基團(tuán)，R1、R2和R4各自獨立地表示氫原子、含1至6個碳原子的烷基或含1至6個碳原子的烷氧基，R3表示氨基或羥基，而Q1和Q2各自獨立地表示氫原子、堿金屬、有機(jī)胺或銨)。
根據(jù)[1]所述的偏振膜，其中R1表示氫原子、甲基或甲氧基。
根據(jù)[1]或[2]所述的偏振膜，其中R2表示氫原子、甲基或甲氧基。
根據(jù)[1]至[3]中任一項所述的偏振膜，其中R4表示氫原子、甲基或甲氧基。
根據(jù)[1]至[4]中任一項所述的偏振膜，進(jìn)一步包含作為二色性染料的不同于式(I)化合物和式(II)化合物的有機(jī)染料。
根據(jù)[5]所述的偏振膜，其中所述不同于式(I)化合物和式(II)化合物的有機(jī)染料是選自由下列色彩指數(shù)通用名表示的有機(jī)染料組成的組中的至少一種有機(jī)染料C.I.直接黃12
C.I.直接黃28C.I.直接黃44C.I.直接橙26C.I.直接橙39D.I.直接橙107C.I.直接紅2C.I.直接紅31C.I.直接紅79C.I.直接紅81C.I.直接紅117C.I.直接紅247。
根據(jù)[1]至[6]中任一項所述的偏振膜，其中所述偏振膜是含作為偏振膜襯底的聚乙烯醇的偏振膜。
一種液晶顯示器，其具有根據(jù)[1]至[7]中任一項所述的偏振膜。
具體實施例方式
下面將描述本發(fā)明。
在上述式中，X表示含1至3個磺基的萘基。該萘基可以進(jìn)一步具有含1至6個碳原子的烷基和/或含1至6個碳原子的烷氧基。
此處，含1至6個碳原子的烷基的實例包括甲基、乙基、丙基等，并且優(yōu)選含1至4個碳原子的直鏈烷基，更優(yōu)選甲基和乙基，尤其優(yōu)選甲基。含1至6個碳原子的烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基等，并且優(yōu)選含1至4個碳原子的直鏈烷氧基，更優(yōu)選甲氧基和乙氧基，尤其優(yōu)選甲氧基。
磺基可以是含氫原子的磺酸基、或磺酸基中的氫原子被堿金屬、有機(jī)胺或銨取代得到的磺酸鹽。此處，堿金屬的實例包括鋰、鈉、鉀等。有機(jī)胺的實例包括乙醇胺、烷基胺等，它們中，優(yōu)選磺基的鈉鹽，因為它具有易于被包含在偏振膜襯底內(nèi)的趨勢。
作為含1至3個磺基的萘基的X的實例包括含一個磺基的萘基，比如5-磺基-2-萘基、6-磺基-2-萘基、7-磺基-2-萘基、8-磺基-2-萘基、4-磺基-1-萘基、5-磺基-1-萘基、6-磺基-1-萘基、7-磺基-1-萘基等；含兩個磺基的萘基，比如1，5-二磺基-2-萘基、6，8-二磺基-2-萘基、4，8-二磺基-2-萘基、5，7-二磺基-2-萘基、3，6-二磺基-1-萘基、3，6-二磺基-1-萘基、4，6-二磺基-1-萘基等；以及含三個磺基的萘基，比如1，5，7-三磺基-2-萘基、3，6，8-三磺基-2-萘基、4，6，8-三磺基-2-萘基等。
作為X，從染色性的觀點考慮，優(yōu)選含2至3個磺基的萘基，尤其優(yōu)選1，5-二磺基-2-萘基、6，8-二磺基-2-萘基、4，8-二磺基-2-萘基、5，7-二磺基-2-萘基和3，6-二磺基-2-萘基。
Y表示含1至2個磺基的苯基或含1至3個磺基的萘基。Y可以進(jìn)一步具有含1至6個碳原子的烷基和/或含1至6個碳原子的烷氧基，并且優(yōu)選可以具有含1至4個碳原子的直鏈烷基和/或含1至4個碳原子的直鏈烷氧基。
此處，含1至6個碳原子的烷基、含1至6個碳原子的烷氧基以及含1至3個磺基的萘基表示與上述相同的含義。
具有1至2個磺基并且任選具有含1至6個碳原子的烷基和/或含1至6個碳原子的烷氧基的苯基的實例包括含一個磺基的苯基，比如2-磺基苯基、3-磺基苯基、4-磺基苯基、2-甲基-4-磺基苯基、3-甲基-4-磺基苯基等；以及含兩個磺基的苯基，比如2，4-二磺基苯基、2，5-二磺基苯基等。
作為Y，從染色性的觀點考慮，優(yōu)選含一個磺基的苯基和含2至3個磺基的萘基，更優(yōu)選4-磺基苯基、1，5-二磺基-2-萘基、6，8-二磺基-2-萘基、4，8-二磺基-2-萘基、5，7-二磺基-2-萘基和3，6-二磺基-2-萘基，它們中，尤其優(yōu)選4-磺基苯基。
R1、R2和R4各自獨立地表示氫原子、含1至6個碳原子的烷基或含1至6個碳原子的烷氧基，優(yōu)選含1至4個碳原子的直鏈烷基或含1至4個碳原子的直鏈烷氧基。此處，含1至6個碳原子的烷基和含1至6個碳原子的烷氧基表示與上述相同的含義。
R1和R2優(yōu)選表示選自由氫原子、甲基和甲氧基組成的組中的基團(tuán)。R4優(yōu)選表示氫原子、甲基或甲氧基，更優(yōu)選甲基或甲氧基，尤其優(yōu)選甲氧基。
R3表示氨基或羥基。R3的連接位置通常是苯甲酰氨基的鄰位或?qū)ξ唬⑶覂?yōu)選苯甲酰氨基的對位。
Q1和Q2各自獨立地表示氫原子堿金屬、有機(jī)胺或銨。此處，堿金屬的實例包括鋰、鈉、鉀等，而有機(jī)胺的實例包括乙醇胺、烷基胺等。它們中，優(yōu)選鈉，因而鈉具有易于被包含在偏振膜襯底內(nèi)的傾向。
作為制備式(I)化合物的方法，舉出的是下列方法等。
首先，使式(III)的雙偶氮化合物(III) (其中，X、R1和R2表示與上述相同的含義)，與亞硝酸鈉在酸性水性介質(zhì)中，在0到40℃下反應(yīng)，以進(jìn)行重氮化。
所得的雙偶氮化合物可以與式(IV)化合物在水性介質(zhì)中，在0至40℃及在pH值6至11下反應(yīng)，得到式(V)的化合物。
隨后，將銅鹽比如硫酸銅、氯化銅、乙酸銅等、優(yōu)選硫酸銅加入含式(V)化合物的水溶液中，并且將混合物在約70至100℃下加熱，以制備式(I)的化合物。提及的有這樣的一種方法等。根據(jù)需要可以進(jìn)一步向化合物(I)中加入鋰鹽，比如碳酸鋰、碳酸氫鋰等；鈉鹽，比如碳酸鈉、碳酸氫鈉等；鉀鹽，比如碳酸鉀、碳酸氫鉀等；或胺，比如氨、單乙醇胺、二乙醇胺、單丙醇胺、吡啶等。

(其中，X、R1、R2、R3和Q1表示與上述相同的含義)。
鈉鹽形式的式(I)化合物的實例包括下式(I-1)至(I-7)的化合物。

除了用式(VI)化合物代替式(III)化合物之外，可以以上述制備化合物(I)的方法中相同的方式，有利地進(jìn)行制備式(II)化合物的方法， (其中，Y和R4表示與上述相同的含義)。
鈉鹽形式的式(II)化合物的實例包下式(II-1)到(II-7)的化合物。

至于用于本發(fā)明偏振膜中的式(I)化合物和式(II)化合物的用量，基于100重量份的化合物(I)，化合物(II)的量通常為0.1至100重量份，優(yōu)選0.5至100重量份，更優(yōu)選1至20重量份。當(dāng)化合物(II)的量為0.1重量份或更大時，光泄漏優(yōu)選傾向于降低，并且當(dāng)100重量份或更低時，耐光性優(yōu)選傾向于增加。
為了提高即使在550至700nm之外波長處的偏振性，本發(fā)明的偏振膜可以包含不同于式(I)化合物和式(II)化合物的有機(jī)染料。
此處，這種有機(jī)染料通常是不同于式(I)化合物和式(II)化合物的高二色性的染料，并且優(yōu)選在耐光性方面優(yōu)異的染料。
所述有機(jī)染料的具體實例包括下面的色彩指數(shù)通用名表示的有機(jī)染料。有機(jī)染料可以單獨使用或?qū)煞N或更多種組合使用C.I.直接黃12C.I.直接黃28C.I.直接黃44C.I.直接橙26C.I.直接橙39C.I.直接橙107C.I.直接紅2C.I.直接紅31C.I.直接紅79C.I.直接紅81C.I.直接紅117C.I.直接紅247。
偏振膜襯底的實例包括由聚乙烯醇基樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)樹脂、聚酰胺樹脂、聚酯樹脂等制成的襯底。
此處，聚乙烯醇基樹脂包括聚乙烯醇，所述的聚乙烯醇是聚乙酸乙烯酯的部分或完全皂化的物質(zhì)；乙酸乙烯酯與其它可共聚單體(例如，烯烴比如乙烯和丙烯；不飽和羧酸比如巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸；不飽和磺酸；乙烯基醚等)的共聚物的皂化物質(zhì)比如皂化的EVA樹脂等；通過用醛改性聚乙烯醇得到的聚乙烯醇縮甲醛或聚乙烯醇縮乙醛；等。
作為偏振膜襯底，從染料的吸附性和取向性的觀點考慮，適宜使用的是由聚乙烯醇基樹脂制備的膜，尤其是聚乙烯醇本身制備的膜。
下列實例是作為制備偏振膜的方法而舉出的。首先，將用于偏振膜的染料溶解在水中形成約0.0001至10重量％的濃度，從而制備出染料浴。必要時，可以使用染色助劑，例如，在染料浴中使用濃度為0.1至10重量％的芒硝的方法是適宜的。
將偏振膜襯底浸漬在這樣制備的染料浴中，并且進(jìn)行染色。染色溫度優(yōu)選為40到80℃。染料的取向優(yōu)選通過拉伸染色之前的偏振膜襯底或染色之后的偏振膜襯底進(jìn)行。作為拉伸方法，例如，可提及的有濕方式或干方式的拉伸方法。
為了提高偏振膜的光束透射率、偏振度和耐光性，可以進(jìn)行后處理，比如硼酸處理等。在硼酸處理中，根據(jù)所使用偏振膜襯底的種類和所使用染料的種類而變化，通常使用這樣制備的硼酸水溶液，使得其濃度為1至15重量％、優(yōu)選5至10重量％，并且通常將偏振膜襯底浸漬在溫度范圍為30到80℃、優(yōu)選50到80℃的水溶液中。此外，必要時，還可以在含陽離子聚合物的水溶液中另外進(jìn)行固定處理(fix treatment)。
這樣得到的偏振膜的正交透射率是通過將其振動方向與偏振膜平行(下文中，被稱作MD)的光的透射率乘以其振動方向與偏振膜垂直(下文中，被稱作TD)的光的透射率并且將該值除以100得到的值，并且當(dāng)此值越小時，在測量波長處的正交透射率越小，并且在該波長處的光泄漏越小。
均勻低的正交透射率表示當(dāng)每隔10nm測量MD和TD并計算在相應(yīng)波長處的正交透射率，而且計算在測量波長范圍的正交透射率的平均值時，則平均值為接近0％的值，更具體而言，在550至700nm之間的平均正交透射率優(yōu)選為0.05％或更小，更優(yōu)選0.01％或更小。當(dāng)正交透射率為均勻低時，光泄漏少，并且在液晶顯示器中的褪色在黑暗狀態(tài)下小。
本發(fā)明的偏振膜具有優(yōu)異的耐光性，另外，在550至700nm的正交透射率均勻低，而且在700nm處的正交透射為0.1％或更小的低值，因此，液晶顯示器在黑暗狀態(tài)下的褪色變小。
本發(fā)明的偏振膜顯示在還包括700nm的550至700nm的波長范圍內(nèi)均勻低的正交透射率，并且當(dāng)將偏振膜安裝在液晶顯示器上時，由于在可見區(qū)域內(nèi)光泄漏(顏色泄漏)而導(dǎo)致液晶顯示器的褪色在黑暗狀態(tài)下較小。而且，由于優(yōu)異的耐光性，因此，所述偏振膜適用于例如顯示應(yīng)用，比如汽車導(dǎo)航儀、液晶投影儀、液晶電視等。
實施例本發(fā)明將基于下面的實施例進(jìn)行更詳細(xì)的說明，然而，不用說，本發(fā)明完全不受這些實施例的限制。除非另有說明之外，在實施例和比較例中的“％”和“份”都是重量％或重量份?；衔锏柠}是以鈉鹽形式進(jìn)行表述的。
(實施例1)<化合物(I-1)的制備實施例>
將170份的式(III-1)雙偶氮化合物； 和30份的亞硝酸鈉加入到1500份的水中，然后在20至30℃下加入120份的35％鹽酸，并且將混合物攪拌2小時，以進(jìn)行重氮化作用。通過加入氨基磺酸，將過量的亞硝酸鈉除去，以得到重氮液體(diazo liquid)。
接著，在采用碳酸鈉水溶液將保持pH值為7的同時，將上述重氮液體在1小時之內(nèi)加入含式(IV-1)化合物的液體中
加入完畢之后，將混合物再攪拌1小時，以得到上述式(V-1)的多偶氮化合物。這種多偶氮化合物在水性介質(zhì)中的λmax為565nm。
將25份的式(V-1)化合物加入500份水中，并且加入6份的無水硫酸銅和8份的單乙醇胺，并將混合物加熱到90℃，并且反應(yīng)12小時。然后，將混合物冷卻到30℃，然后加入35％的鹽酸使pH值為7，之后，使用氯化鈉進(jìn)行鹽析，并且將沉積的晶體過濾，以得到式(I-1)的化合物?；衔?I-1)在水性介質(zhì)中的λmax為598nm。
<化合物(II-1)的制備實施例>
除了將式(VI-1)化合物用于代替式(III-1)的雙偶氮化合物之外，以與上述相同的方式獲得式(II-1)化合物。
<偏振膜的制備實施例>
將厚度為75μm的聚乙烯醇膜[Kuraray Co.，Ltd.生產(chǎn)的Kuraray Vinylon#7500]單軸拉伸至5倍，以得到偏振膜襯底。將保持拉伸狀態(tài)的這種聚乙烯醇膜浸漬在含如下物質(zhì)的73℃水溶液中作為偏振膜染料的，0.175％的上述化合物(I-1)和0.035％的上述化合物(II-1)以及作為染色助劑的，0.02％的芒硝。接著，將該偏振膜在78℃的7.5％硼酸水溶液中浸漬5分鐘，然后取出，用20℃的水洗滌20秒，在50℃下干燥，得到偏振膜。所得偏振膜的λmax為620nm(SHIMADZU UV2450，分光光度計[Shimadzu Corporation生產(chǎn)])。
用相同的分光光度計測量在550nm至700nm的波長范圍的正交透射率，結(jié)果示出在表1中。當(dāng)假定在檢測極限或更低處的正交透射率為0的條件下進(jìn)行計算時，平均透射率為0.004％，并且在此波長范圍的光泄漏非常少。在700nm處的正交透射率為0.04％，并且在700nm處的光泄漏少。
表1

通過位于遠(yuǎn)離偏振膜25cm的位置上的亮度為405mW/cm2(紅光)的高壓汞燈，用光在100℃輻照所得偏振膜120小時，于是ΔA(％)的值為4.2％，并且對于長時期高溫下暴露的耐光性也是優(yōu)異的。當(dāng)在0小時的吸光度值用A(0)表示以及96小時之后的吸光度值用A(96)表示時，ΔA(％)被定義如下ΔA(％)＝(A(0)-A(96))/A(0)×100
當(dāng)ΔA越小時，耐光性越優(yōu)異。
(比較例1)除了只使用0.2％量的化合物(I-1)作為被包含在用于浸漬拉伸偏振膜襯底的水溶液中的偏振膜染料之外，以與實施例1中相同的方式得到偏振膜。所得偏振膜的λmax為610nm。
在550nm至700nm的波長范圍的正交透射率示出在表1中。當(dāng)在假定檢測極限或更低處的正交透射率為0的條件下進(jìn)行計算時，平均正交透射率為0.125％，并且在此波長范圍的光泄漏大。在700nm的正交透射率為1.32％，并且在此波長的光泄漏大。
用與實施例1中相同的方式測量ΔA，則該ΔA值為4.0％，意味著耐光性與本發(fā)明的耐光性相等。
(比較例2)除了只使用0.2％量的化合物(II-1)作為被包含在用于浸漬拉伸偏振膜襯底的水溶液中的偏振膜染料之外，以與實施例1中相同的方式得到偏振膜。所得偏振膜的λmax為620nm。
在550nm至700nm的波長范圍的正交透射率示出在表1中。當(dāng)在假定檢測極限或更低處的正交透射率為0的條件下進(jìn)行計算時，平均正交透射率為0.073％，并且在此波長范圍的光泄漏優(yōu)點大。在700nm的正交透射率為0.04％，并且在此波長的光泄漏小。
用以實施例1中相同的方式測量ΔA，則該ΔA值為6.0％，意味著耐光性比本發(fā)明的耐光性差。
工業(yè)適用性本發(fā)明的偏振膜可適用于比如汽車導(dǎo)航儀、液晶投影儀、投影電視等的液晶顯示器。
權(quán)利要求
1.一種含有二色性染料的偏振膜，所述二色性染料包含式(I)的多偶氮化合物和式(II)的偶氮化合物 其中，X表示含1至3個磺基的萘基，此外，X可以具有至少一個選自由含1至6個碳原子的烷基和含1至6個碳原子的烷氧基組成的組中的基團(tuán)，Y表示含1至2個磺基的苯基或含1至3個磺基的萘基，Y可以進(jìn)一步具有至少一個選自由含1至6個碳原子的烷基和含1至6個碳原子的烷氧基組成的組中的基團(tuán)，R1、R2和R4各自獨立地表示氫原子、含1至6個碳原子的烷基或含1至6個碳原子的烷氧基，R3表示氨基或羥基，而Q1和Q2各自獨立地表示氫原子、堿金屬、有機(jī)胺或銨。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的偏振膜，其中R1表示氫原子、甲基或甲氧基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的偏振膜，其中R2表示氫原子、甲基或甲氧基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的偏振膜，其中R4表示氫原子、甲基或甲氧基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的偏振膜，進(jìn)一步包含作為二色性染料的不同于式(I)化合物和式(II)化合物的有機(jī)染料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的偏振膜，其中所述不同于式(I)化合物和式(II)化合物的有機(jī)染料是選自由下列色指數(shù)通用名表示的有機(jī)染料組成的組中的至少一種有機(jī)染料C.I.直接黃12C.I.直接黃28C.I.直接黃44C.I.直接橙26C.I.直接橙39C.I.直接橙107C.I.直接紅2C.I.直接紅31C.I.直接紅79C.I.直接紅81C.I.直接紅117C.I.直接紅247。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的偏振膜，其中所述偏振膜是含作為偏振膜襯底的聚乙烯醇的偏振膜。
8.一種液晶顯示器，其具有根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的偏振膜。
全文摘要
提供一種偏振膜，該偏振膜在還包括700nm在內(nèi)的550至700nm的波長范圍內(nèi)具有均勻低的正交透射率的性質(zhì)，并且具有優(yōu)異的耐光性。一種含有二色性染料的偏振膜，所述二色性染料包含式(I)的多偶氮化合物和式(II)的偶氮化合物，其中，X表示含1至3個磺基的萘基，此外，X可以具有至少一個選自由含1至6個碳原子的烷基和含1至6個碳原子的烷氧基組成的組中的基團(tuán)，Y表示含1至2個磺基的苯基或含1至3個磺基的萘基，Y可以進(jìn)一步具有至少一個選自由含1至6個碳原子的烷基和含1至6個碳原子的烷氧基組成的組中的基團(tuán)，R
文檔編號C08L29/00GK101078779SQ20071010495
公開日2007年11月28日 申請日期2007年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月24日
發(fā)明者蘆田徹 申請人:住友化學(xué)株式會社