專利名稱：：發(fā)泡聚氨酯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可以適用于例如汽車用密封材料、建材用密封材料、減振材料、緩沖材料、研磨墊等的發(fā)泡聚氨酯的制造方法。
背景技術(shù)：
：反應(yīng)注塑成形(RIM)法是通過將高反應(yīng)性的原料成分在混合室中混合并注塑到密閉模具中來得到成形品的方法。在發(fā)泡聚氨酯的制造方法中也可以使用反應(yīng)注塑成形法，通常使用芳香族異氰酸酯作為原料聚異氰酸酯。此外，在日本專利申請?zhí)亻_平7-206977號公報中，作為可以不使用高價的原料來進(jìn)行制造，且在注塑后可以在短時間內(nèi)從成形模具中取出的成形品，公開了使用特定的脂肪族異氰酸酯和特定的多元醇并通過RIM法得到的反應(yīng)混合物。在曰本專利申請?zhí)亻_2006-124579號公報中，作為沒有外觀不良的板狀的聚氨酯泡沫的制造技術(shù)，公開了下述的制造方法在反應(yīng)注塑成形法中將在壓力下溶解有造泡用氣體的氣體溶解原料在調(diào)壓下注入到成形模具中，注入后回到常壓。在日本專利申請?zhí)亻_2006-70118號公報中公開了在使用脂肪族聚異氰酸酯來制造聚氨酯樹脂時不使用鉛作為催化劑的技術(shù)。另外，作為汽車用密封材料，在日本專利申請?zhí)亻_平8-165323號公報中公開了在用脂肪族聚異氰酸酯制造無發(fā)泡聚氨酯樹脂時，使用錫和三亞乙基二胺作為催化劑的技術(shù)。還有，在日本專利申請?zhí)亻_2006-306215號公報中，公開了具有將溶解有二氧化碳的熱固化性樹脂注塑成形后得到的部件的車輛用頂板。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及一種發(fā)泡聚氨酯的制造方法，該方法使用含多元醇的成分(1)、聚異氰酸酯成分(2)、催化劑(3)以及發(fā)泡劑(4)通過反應(yīng)注塑成形法來制造發(fā)泡聚氨酯，其中，所述含多元醇的成分(1)含有羥基值為1560mgKOH/g、官能團(tuán)數(shù)為24的聚醚型多元醇(la)以及分子量為60200、官能團(tuán)數(shù)為24的增鏈劑(lb)，所述聚異氰酸酯成分(2)含有脂肪族和/或脂環(huán)族聚異氰酸酯以及該聚異氰酸酯的異氰脲酸酯改性體，NCO含量為2232重量％，所述催化劑(3)含有有機(jī)酸鉍，所述發(fā)泡劑(4)為加壓流體。具體實施例方式在通過使用了超臨界氣體的反應(yīng)注塑成形法進(jìn)行制造的方法中，為了得到在表面上沒有氣孔的外觀優(yōu)良的發(fā)泡聚氨酯，在將混合后的聚氨酯原料注入到金屬模具內(nèi)之后，對超臨界氣體的控制成為關(guān)鍵點。為了實施該控制，提高原料的反應(yīng)性是重要的。此外，脂肪族以及脂環(huán)族聚異氰酸酯雖然容易提高耐候性，但是由于反應(yīng)性低，所以使用有機(jī)酸鉛類催化劑等催化劑來提高反應(yīng)性。因此，在使用脂肪族以及脂環(huán)族聚異氰酸脂并使用了超臨界氣體的反應(yīng)注塑成形法中，必須使用有機(jī)酸鉛類催化劑等用來提高反應(yīng)性的催化劑。但是，從環(huán)境負(fù)荷的觀點來看，優(yōu)選不使用有機(jī)酸鉛類催化劑。此外，在按照上述制造方法來制造汽車用密封材料時，優(yōu)選所得到的聚氨酯的外觀優(yōu)良，而且還具有優(yōu)良的機(jī)械性能。本發(fā)明涉及一種發(fā)泡聚氨酯的制造方法，其通過反應(yīng)注塑成形法來制造發(fā)泡聚氨酯，不使用作為環(huán)境負(fù)荷物質(zhì)的有機(jī)酸鉛就能以高的反應(yīng)性進(jìn)行制造，該發(fā)泡聚氨酯即使通過發(fā)泡進(jìn)行低密度化，表面性也是良好的，而且能維持高的硬度、斷裂強(qiáng)度以及斷裂伸長率。根據(jù)本發(fā)明的方法，可以通過反應(yīng)注塑成形法來制造優(yōu)良的發(fā)泡聚氨酯，不使用作為環(huán)境負(fù)荷物質(zhì)的有機(jī)酸鉛就能以高的反應(yīng)性進(jìn)行制造，該發(fā)泡聚氨酯即使通過發(fā)泡進(jìn)行低密度化，表面性也是良好的，而且能維持高的硬度、斷裂強(qiáng)度以及斷裂伸長率。另外，所述發(fā)泡聚氨酯即使是低密度的，表面性也是良好的，而且由于具有足夠的強(qiáng)度，適合用作汽車用密封材料。本發(fā)明的這些優(yōu)點以及其它的優(yōu)點通過以下說明來明確。本發(fā)明的發(fā)泡聚氨酯的制造方法使用含多元醇的成分(1)、聚異氰酸酯成分(2)、催化劑(3)以及發(fā)泡劑(4)通過反應(yīng)注塑成形法來制造發(fā)泡聚氨酯，其中的一個特征是，使用特定的含多元醇的成分和特定的聚異氰酸酯成分。所述含多元醇的成分(1)含有羥基值為1560mgKOH/g、官能團(tuán)數(shù)為24的聚醚型多元醇(la)以及分子量為60200、官能團(tuán)數(shù)為24的增鏈劑(lb)。所述聚異氰酸酯成分(2)含有脂肪族和/或脂環(huán)族聚異氰酸酯以及該聚異氰酸酯的異氰脲酸酯改性體，NCO含量為2232重量X。本發(fā)明中，通過將特定的含多元醇的成分、特定的聚異氰酸酯成分以及有機(jī)酸鉍催化劑組合，可以提高氨基甲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)性，因此，即使使用低反應(yīng)性的脂肪族聚異氰酸酯和脂環(huán)族聚異氰酸脂作為氨基甲酸酯原料，也可以通過使用了加壓流體的RIM法進(jìn)行發(fā)泡聚氨酯的制造，而無需使用有機(jī)酸鉛。含多元醇的成分(1)是與聚異氰酸酯成分反應(yīng)的成分，含有羥基值為1560mgKOH/g、官能團(tuán)數(shù)為24的聚醚型多元醇(la)以及分子量為60200、官能團(tuán)數(shù)為24的增鏈劑(lb)。聚醚型多元醇(la)只要是羥基值為1560mgKOH/g以及官能團(tuán)數(shù)為24即可，沒有特別的限定，在制造聚氨酯時，可以例示出通常使用的聚醚型多元醇。從保持作為發(fā)泡聚氨酯的性能的觀點來看，羥基值適宜是1560mgKOH/g，優(yōu)選為2550mgKOH/g，更優(yōu)選為2540mgKOH/g。另夕卜，羥基值是根據(jù)JISK1557測定得到的值。此外，在使用兩種以上的聚醚型多元醇的情況下，也優(yōu)選每種聚醚型多元醇的羥基值均為1560mgKOH/g，但是也可以并用一部分在上述范圍之外的聚醚型多元醇。此時，聚醚型多元醇(la)整體的羥基值可以用聚醚型多元醇的加權(quán)平均羥基值來表示，平均羥基值適宜是1560mgKOH/g，優(yōu)選為2550mgKOH/g，更優(yōu)選為2540mgKOH/g。官能團(tuán)數(shù)為24，在使用兩種以上的聚醚型多元醇的情況下，也優(yōu)選每種聚醚型多元醇的官能團(tuán)數(shù)均為24，但是也可以并用一部分在上述范圍之外的聚醚型多元醇。此時，聚醚型多元醇(la)整體的官能團(tuán)數(shù)可以用聚醚型多元醇的加權(quán)平均官能團(tuán)數(shù)來表示，平均官能團(tuán)數(shù)優(yōu)選為24。具有所述羥基值和官能團(tuán)數(shù)的聚醚型多元醇的代表例可以舉出聚氧化烯型多元醇，可以由四氫呋喃的開環(huán)聚合制得的聚四亞甲基醚二醇等。聚氧化烯型多元醇可以通過以具有羥基、伯氨基、仲氨基或其它含活性氫的基團(tuán)中的兩個以上的官能團(tuán)的化合物等作為起始原料，使環(huán)氧垸進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)來制造得到。另外，所述兩個以上的官能團(tuán)分別可以相同，也可以不同。對于聚氧化烯型多元醇的起始原料，可以舉出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等多元醇；乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺等烷醇胺；乙二胺、1，3-丙二胺、1,6-己二胺、異氟爾酮二胺等多元胺；這些化合物的改性體等。它們可以分別單獨使用或兩種以上混合使用。在制造聚氧化烯型多元醇時，用于進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)的環(huán)氧垸可以舉出環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷、2,3-環(huán)氧丁垸、氧化苯乙烯等，它們可以分別單獨使用或兩種以上混合使用。適宜的聚醚型多元醇的例子可以舉出使環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷進(jìn)行加成反應(yīng)而得到的(二)乙二醇型聚醚多元醇、(二)丙二醇型聚醚多元醇、甘油型聚醚多元醇、三羥甲基丙烷型聚醚多元醇、季戊四醇型聚醚多元醇、單(二、三)乙醇胺型聚醚多元醇、乙二胺型聚醚多元醇等聚氧化烯型多元醇等，它們可以分別單獨使用或兩種以上混合使用。增鏈劑(lb)可以舉出如下的低分子化合物等其能賦予發(fā)泡聚氨酯硬度/強(qiáng)度，具有伯羥基、伯氨基、仲氨基或其它的含能與異氰酸酯基反應(yīng)的活性氫的基團(tuán)中的兩個以上的官能團(tuán)，分子量是60200，優(yōu)選為60150，官能團(tuán)數(shù)為24。特別優(yōu)選在分子內(nèi)具有24個選自由伯羥基、伯氨基以及仲氨基所組成的組中的一種以上的化合物。另外，所述兩個以上的官能團(tuán)可以分別相同或不同。此外，在使用兩種以上的增鏈劑時，每種增鏈劑的分子量優(yōu)選為60200，官能團(tuán)數(shù)優(yōu)選為24，但是，也可以并用一部分上述范圍之外的增鏈劑。此時，增鏈劑(lb)整體的分子量以及官能團(tuán)數(shù)可以用增鏈劑的加權(quán)平均分子量以及加權(quán)平均官能團(tuán)數(shù)來表示，優(yōu)選平均分子量為60200，平均官能團(tuán)數(shù)為2合適的增鏈劑的例子可以舉出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羥甲基丙垸、季戊四醇等多元醇；乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺等垸醇胺；乙二胺、1，6-己二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基五胺等多元胺等。它們可以分別單獨使用或兩種以上混合使用。其中，從提高硬度特性的觀點來看，優(yōu)選乙二醇，從提高反應(yīng)性的觀點來看，優(yōu)選乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺。從確保發(fā)泡聚氨酯的強(qiáng)度以及硬度的觀點來看，相對于聚醚型多元醇(la)的總量100重量份，增鏈劑(lb)的量優(yōu)選為520重量份，更優(yōu)選為715重量份。含多元醇的成分(1)中的聚醚型多元醇(la)和增鏈劑(lb)的總含量優(yōu)選為75100重量％，更優(yōu)選為85100重量％，進(jìn)一步優(yōu)選實質(zhì)上為100重量％。聚異氰酸酯成分(2)含有脂肪族和/或脂環(huán)族聚異氰酸酯以及該聚異氰酸酯的異氰脲酸酯改性體。脂肪族和/或脂環(huán)族聚異氰酸酯可以舉出由六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片垸二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化間苯二亞甲基異氰酸酯等得到的聚異氰酸酯，它們可以單獨使用或兩種以上混合使用。異氰脲酸酯改性體可以舉出具有一個以上異氰脲酸酯環(huán)的上述聚異氰酸酯。例如，在從脂肪族和/或脂環(huán)族聚異氰酸酯中選擇的一種以上的異氰酸酯單體中加入羧酸鉀或季銨鹽等異氰酸酯的三聚化催化劑來調(diào)整NCO含量，從而控制異氰脲酸酯化，可以制得含異氰脲酸酯改性體的聚異氰酸酯。即，通過調(diào)整異氰酸酯的三聚化催化劑的添加量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等條件，從而在異氰脲酸酯化的反應(yīng)之后可以得到聚異氰酸酯和異氰脲酸酯改性體的混合物。此外，也可以通過薄膜蒸餾從聚異氰酸酯和異氰脲酸酯改性體的所述混合物中餾去異氰酸酯單體，分離制得異氰脲酸酯改性體之后，另外與由脂肪族和/或脂環(huán)族聚異氰酸酯形成的異氰酸酯單體混合來制成聚異氰酸酯成分。此時，脂肪族以及脂環(huán)族聚異氰酸酯和異氰脲酸酯改性體的聚異氰酸酯可以相同或不同。在所述聚異氰酸酯成分中，從提高發(fā)泡聚氨酯的硬度/強(qiáng)度的觀點來看，優(yōu)選含有脂環(huán)族聚異氰酸酯以及脂環(huán)族聚異氰酸酯的異氰脲酸酯改性體，脂環(huán)族聚異氰酸酯優(yōu)選從異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯之中選擇的聚異氰酸酯。聚異氰酸酯成分(2)中的脂肪族以及脂環(huán)族聚異氰酸酯的總重量與所述聚異氰酸酯的異氰脲酸酯改性體的重量之比(脂肪族以及脂環(huán)族聚異氰酸酯/異氰脲酸酯改性體)優(yōu)選為30/7070/30，更優(yōu)選為40/6065/35。聚異氰酸酯成分(2)中的脂肪族以及脂環(huán)族聚異氰酸酯與所述聚異氰酸酯的異氰脲酸酯改性體的總含量優(yōu)選為70100重量％，更優(yōu)選為80100重量％。此外，在聚異氰酸酯成分(2)中，脂環(huán)族聚異氰酸酯以及脂環(huán)族聚異氰酸酯的異氰脲酸酯改性體的總含量優(yōu)選為25重量％以上，更優(yōu)選為50重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為75重量％以上。聚異氰酸酯成分(2)除了脂肪族和/或脂環(huán)族聚異氰酸酯與所述聚異氰酸酯的異氰脲酸酯改性體之外，在不影響本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，還可以含有其它的成分。其它的成分可以使用含有氨基甲酸酯鍵、碳化二亞胺鍵、氨基甲酸酯亞胺鍵、脲基甲酸酯鍵、脲鍵、縮二脲鍵等中的一種以上的所述聚異氰酸酯的改性物等，可以舉出通過聚氧化烯型多元醇等改性的聚醚型多元醇改性聚異氰酸酯等。聚異氰酸酯成分(2)含有所述脂肪族和/或脂環(huán)族聚異氰酸酯以及該聚異氰酸酯的異氰脲酸酯改性體，NCO的含量是2232重量X，優(yōu)選為2430重量％。含有聚醚型多元醇以及增鏈劑的含多元醇的成分(1)和聚異氰酸酯成分(2)的比例優(yōu)選被調(diào)整成，使得異氰酸酯指數(shù)通常為90115，優(yōu)選為100110，更優(yōu)選為102108。本發(fā)明的催化劑(3)含有有機(jī)酸鉍。有機(jī)酸鉍可以舉出三(2-乙基己酸)鉍等三(羧酸)鉍、樹脂酸鉍等。從催化劑活性的觀點來看，優(yōu)選為三(羧酸)鉍。有機(jī)酸鉍以外的催化劑可以舉出二月桂酸二丁基錫、二新癸酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫等二羧酸二垸基錫；它們的二聚體以及它們的改性物；以及1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]i^—烯-7、1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬烯-5等二氮雜雙環(huán)烯烴以及它們的有機(jī)酸鹽等，在催化劑(3)中也可以含有它們中的一種以上。有機(jī)酸鉍優(yōu)選使用以鉍濃度計含量為10重量％以上的有機(jī)酸鉍，催化劑(3)中的有機(jī)酸鉍的含量以鉍濃度計優(yōu)選為5重量％以上，更優(yōu)選為7重量％以上。此外，從控制反應(yīng)性的觀點來看，相對于含多元醇的成分(1)的總量100重量份，以鉍濃度計優(yōu)選含有0.060.5重量份的有機(jī)酸鉍，更優(yōu)選為0.080.4重量份的有機(jī)酸鉍。催化劑(3)的量對于發(fā)泡聚氨酯的制造是重要的，但是反應(yīng)活性隨催化劑的種類不同而不同，因此最好進(jìn)行適當(dāng)?shù)卣{(diào)整。從控制反應(yīng)性的觀點來看，相對于含多元醇的成分(1)和聚異氰酸酯成分(2)的總量100重量份，以含有機(jī)酸鉍的催化劑的總量計，催化劑(3)的量優(yōu)選為0,31.5重量份，更優(yōu)選為0.41.0重量份。催化劑(3)可以與含多元醇的成分(1)和/或聚異氰酸酯成分(2)進(jìn)行混合來使用，但是，在本發(fā)明中，從聚異氰酸酯成分的穩(wěn)定性的觀點來看，優(yōu)選將催化劑(3)尤其是有機(jī)酸鉍混合到含多元醇的成分(1)中來使用。另外，催化劑(3)中含有的各種催化劑也可以預(yù)先混合后,再混合到含多元醇的成分(1)或聚異氰酸酯成分(2)中，也可以分別各自混合到含多元醇的成分(1)或聚異氰酸酯成分(2)中。本發(fā)明中的發(fā)泡劑(4)為加壓流體。所述加壓流體是指處于加壓狀態(tài)下的流體。其中，優(yōu)選超臨界狀態(tài)的流體或亞臨界狀態(tài)的流體。更優(yōu)選為超臨界狀態(tài)的流體即超臨界氣體。另外，所謂的超臨界狀態(tài)下以及亞臨界狀態(tài)下是加壓下的下位概念，所謂的"超臨界狀態(tài)"通常是指壓力在臨界壓力以上，且溫度在臨界溫度以上的狀態(tài)。所謂的"亞臨界狀態(tài)"通常是指溫度在三相點以上臨界點以下，且壓力在飽和蒸氣壓以上的壓力，溫度-壓力區(qū)域處于超臨界狀態(tài)的狀態(tài)。更詳細(xì)地說，在發(fā)泡劑為二氧化碳的情況下，本發(fā)明中所謂的"亞臨界狀態(tài)"包括在溫度為25'C以上且低于31.rC、壓力超過7.38MPa的范圍的狀態(tài)，以及在溫度為25。C以上45。C以下、壓力為4MPa以上且低于7.38MPa的范圍的狀態(tài)。超臨界氣體的流體種類沒有特別的限定，可以舉出二氧化碳、氮氣等不活潑氣體，從對聚氨酯原料的溶解性高的方面來看，優(yōu)選為二氧化碳。本發(fā)明中的超臨界氣體是指調(diào)整溫度和壓力而成為超臨界狀態(tài)的形態(tài)的氣體；將氣體混合到其它的成分等中之后，調(diào)整溫度和壓力而成為超臨界狀態(tài)的形態(tài)的氣體；以及包括上述兩種形態(tài)的氣體。作為使流體成為超臨界狀態(tài)的條件，例如在所述流體種類為二氧化碳的情況下，只要是壓力在二氧化碳的臨界壓力(7.38MPa)以上，且溫度為臨界溫度(31.rC)以上的臨界點(7.38MPa、31.1'C)以上的條件，二氧化碳就可以成為超臨界狀態(tài)，因此是優(yōu)選的。更具體地說，優(yōu)選溫度為318(TC以及壓力為7.3840MPa的條件，進(jìn)一步優(yōu)選為溫度為3160"C以及壓力為7.8420MPa的條件。在流體種類為氮氣的情況下，為了使得氮氣成為超臨界狀態(tài)，氮氣的臨界壓力為3.40MPa，且臨界溫度為-147'C,因此，具體地說，優(yōu)選溫度為-1408(TC以及3.420MPa的條件。發(fā)泡劑(4)可以通過與含多元醇的成分(1)和/或聚異氰酸酯成分(2)混合并使之溶解到上述成分中來使用。但是，在本發(fā)明中，使用二氧化碳作為發(fā)泡劑，且當(dāng)在含多元醇的成分中含有具有伯氨基或仲氨基的胺化合物時，從避免二氧化碳和胺化合物形成氨基甲酸酯的方面來看，優(yōu)選將發(fā)泡劑(4)溶解到聚異氰酸酯成分(2)中來使用。在制造發(fā)泡聚氨酯時，可以根據(jù)需要使用助劑。助劑可以使用在聚氨酯泡沫的制造中通常使用的那些助劑。助劑可以舉出例如防老化劑、顏料等，這些助劑可以在不影響本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)使用。此外，在本發(fā)明的發(fā)泡聚氨酯用于耐候性用途的情況下，優(yōu)選在聚氨酯的原料中加入自由基捕捉劑、UV吸收劑、自由基分解劑等來使用。自由基捕捉劑可以舉出二丁基羥基甲苯、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙銜季戊四醇酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛酯、雙[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)]丙酸三乙二醇酯等受阻酚類；雙[1,2,2，6,6-五甲基-4-哌啶基]癸二酸酯、雙[1,2，2,6，6-五甲基-4-哌啶基]-2-正丁基-2-(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸酯等受阻胺類。UV吸收劑可以舉出2-(2-羥基-5-甲基苯萄苯并三唑、2-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯基彈并三唑、2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3-十二烷基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(a，ci-二甲基芐基)苯基]苯并三唑、3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]丙酸酯和聚乙二醇的縮合物等。自由基分解劑可以舉出三(壬基苯基)磷酸酯、三(十二烷基)磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯等。本發(fā)明的發(fā)泡聚氨酯可以通過使用公知的反應(yīng)注塑成形機(jī)，例如在含有機(jī)酸鉍的催化劑(3)以及加壓流體(4)的存在下，將含有聚醚型多元醇以及增鏈劑的含多元醇的成分(1)與聚異氰酸酯成分(2)在金屬模具內(nèi)反應(yīng)來制造。另外，加壓流體(4)可以使用設(shè)置有超臨界氣體導(dǎo)入單元的反應(yīng)注塑成形機(jī)來導(dǎo)入，可以導(dǎo)入到含多元醇的成分(O中，也可以導(dǎo)入到聚異氰酸酯成分(2)中。所述反應(yīng)注塑成形機(jī)可以舉出例如MCF-RIM(微孔(microcellular)反應(yīng)注塑成形機(jī)，KAWATA公司制)。從確保泡沫強(qiáng)度以及尺寸穩(wěn)定性的觀點來看，上述得到的發(fā)泡聚氨酯的密度優(yōu)選為0.30.9g/cm3，更優(yōu)選為0.50.85g/cm3。此外，作為汽車用密封材料，從維持泡沫強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性以及外觀的良好性的觀點來看，上述得到的發(fā)泡聚氨酯的密度優(yōu)選為0.650.9g/cm、作為汽車用頂板密封材料，上述得到的發(fā)泡聚氨酯的密度更優(yōu)選為0.700.9g/cm3。此外，從泡沫強(qiáng)度以及賦予柔軟性的觀點來看，硬度優(yōu)選為6598，更優(yōu)選為7593。另夕卜，本說明書中，密度以及硬度可以根據(jù)后述的實施例中記載的方法進(jìn)行測定。此外，從獲得充分的機(jī)械強(qiáng)度和即使反復(fù)變形也不會損壞的耐久性的觀點來看，當(dāng)發(fā)泡聚氨酯的泡沫強(qiáng)度以斷裂強(qiáng)度作為指標(biāo)時，優(yōu)選為l.OMPa以上，更優(yōu)選為1.2MPa以上，在得到的發(fā)泡聚氨酯中，密度為0.650.9g/cm3的發(fā)泡聚氨酯從保持質(zhì)感以及機(jī)械特性的觀點來看，可以適用于汽車用密封材料，優(yōu)選泡沫強(qiáng)度為3.0MPa以上。此外，從耐久性的觀點來看，斷裂伸長率優(yōu)選為50%以上，更優(yōu)選為60%以上。另外，本發(fā)明的說明書中，斷裂強(qiáng)度以及斷裂伸長率根據(jù)后述的實施例記載的方法測定。實施例下面通過實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的實施方式。該實施例僅為本發(fā)明的例示，并沒有任何限定的意思。含多元醇的組合物的制造例16根據(jù)表l所示的配比組成，將含多元醇的成分、催化劑以及助劑混合，得到反應(yīng)注塑成形機(jī)的含多元醇組合物AF。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>*單位為重量份聚異氰酸酯成分的制造例1在反應(yīng)釜中投入8.5kg的IPDI以及1.5kg的多元醇A，在氮氣氣氛下，在攪拌下用4小時緩慢添加60g的KaoLizerNo.420(季銨鹽型異氰脲酸酯化催化劑，花王公司制)，同時將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)在7(TC以下。然后，在6(TC下熟化2小時，得-到含有異氰脲酸酯改性體的聚異氰酸酯A。得到的聚異氰酸酯A的NCO含量為25.2重量％。此外，聚異氰酸酯A中的異佛爾酮二異氰酸酯的含量為48重量％，異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯改性體的含量為35重量％(脂環(huán)族聚異氰酸酯和所述聚異氰酸酯的異氰脲酸酯改性體的總含量為83重量％)，聚醚型多元醇改性的聚異氰酸酯的含量為17重量％。聚異氰酸酯成分的制造例2在反應(yīng)釜中投入5.0kg的IPDI以及4.5kg的IPDI三聚物，在氮氣氣氛下，在6(TC下攪拌并混合。然后加入0.5kg的多元醇A，在6(TC下熟化2小時，得到含有異氰脲酸酯改性體的聚異氰酸酯B。得到的聚異氰酸酯B的NCO含量為26.5重量％。此外，聚異氰酸酯B中的異佛爾酮二異氰酸酯的含量為49重量％，異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯改性體的含量為45重量％(脂環(huán)族聚異氰酸酯和所述聚異氰酸酯的異氰脲酸酯改性體的總含量為94重量％)，聚醚型多元醇改性的聚異氰酸酯的含量為6重量％。聚異氰酸酯成分的制造例3在反應(yīng)釜中投入5.0kg的NBDI以及5.0kg的IPDI三聚物，在氮氣氣氛下，在6(TC下攪拌并混合。然后加入0.5kg的多元醇A，在60'C下熟化2小時，得到含有異氰脲酸酯改性體的聚異氰酸酯C。得到的聚異氰酸酯C的NCO含量為27.5重量％。此外，聚異氰酸酯C中的降冰片垸二異氰酸酯的含量為47重量％，異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯改性體的含量為48重量％(脂環(huán)族聚異氰酸酯和所述聚異氰酸酯的異氰脲酸酯改性體的總含量為95重量％)，聚醚型多元醇改性的聚異氰酸酯的含量為5重量％。含聚異氰酸酯的組合物的制造例13根據(jù)表2所示的配比組成，將聚異氰酸酯成分、催化劑以及助劑混合，得到反應(yīng)注塑成形機(jī)的含聚異氰酸酯的組合物AC。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>*單位為重量份。另外，表1以及表2的各原料如下所示。多元醇A:在末端加成了環(huán)氧乙烷的聚氧丙烯型聚醚多元醇(羥基值35mgKOH/g，官能團(tuán)數(shù)3，住化BayerUrethane公司制，商品名Sumiphen3900)多元醇B:在末端加成了環(huán)氧乙垸的聚氧丙烯型聚醚多元醇(羥基值28mgKOH/g，官能團(tuán)數(shù)2，旭硝子Urethane公司制，商品名EXCENOL510)EG:乙二醇(分子量62，官能團(tuán)數(shù)2)DEA:二乙醇胺(分子量105，官能團(tuán)數(shù)3)IPDL異佛爾酮二異氰酸酯(住化BayerUrethane公司制，商品名DesmodurI)IPDI三聚物異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯體(Degussa制，商品名VESTANATET-1890/100)NBDI:降冰片垸二異氰酸酯(三井化學(xué)Polyurethane公司制，商品名COSMONATENBDI)TOBi:三(2-乙基己酸)鉍(日本化學(xué)產(chǎn)業(yè)公司制，商品名/年亇、乂卜25，Bi濃度為25重量％)(Bi類催化劑)DBTDL:二月桂酸二丁基錫(Sn類催化劑)DBTDAc:二乙酸二丁基錫(Sn類催化劑)DBU:1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]H"^—烯-7(SAN-APRO株式會社制，商品名DBU)JP-312L:三(月桂酸)磷酸酯(城北化學(xué)公司制)KL-31:1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷的33%的二丙二醇溶液(花王公司制，商品名KaoLizerNo.31)IRGANOX245:受阻酚類抗氧化劑(CibaSpecialityChemicals公司制)TINUVIN571:苯并三唑類UV吸收劑(CibaSpecialityChemicals公司制)TINUVIN765:受阻胺類穩(wěn)定化劑(CibaSpecialityChemicals公司制)顏料炭黑(日本Pigment公司制，商品名NV-7-693,炭黑含量為40%)發(fā)泡聚氨酯的制造例19將表3所示的含多元醇的組合物以及含聚異氰酸酯組合物填充到表3所示的成形機(jī)中，分別調(diào)溫至30'C后混合，在表3所示的條件下制造實施例16以及比較例13的發(fā)泡聚氨酯。另外，在使用超臨界二氧化碳作為發(fā)泡劑的情況下，將超臨界氣體和含聚異氰酸酯的組合物預(yù)先混合后，再在成形機(jī)中與含多元醇的組合物混合。此外，含多元醇的組合物和含聚異氰酸酯的組合物的配合比例進(jìn)行調(diào)整，使得根據(jù)下式求出的異氰酸酯指數(shù)為105。=(實際使用的異氰酸酯的量)+(在化學(xué)計量上與多元醇當(dāng)量的異氰酸酯的量)X100得到的發(fā)泡聚氨酯的物理性質(zhì)根據(jù)以下試驗例15的方法進(jìn)行測定。結(jié)果如表3所示。(反應(yīng)性)測定發(fā)泡聚氨酯固化的時間(沒有流動性)。[試驗例2](密度)將發(fā)泡聚氨酯在25'C下放置1天后，用重量除以體積來求出。[試驗例3](硬度)將發(fā)泡聚氨酯在25i:下放置1天后，用肖氏A硬度計來求出。[試驗例4](斷裂強(qiáng)度以及斷裂伸長率)根據(jù)JISK6301進(jìn)行測定。但是，2號型的抗拉試驗測定用的試驗片的厚度為3mm。(外觀)目視觀察發(fā)泡聚氨酯的表面。表面漂亮、幾乎沒有氣孔的情況判斷為良好，在表面上較多地產(chǎn)生氣孔的情況判斷為不好。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>根據(jù)以上的結(jié)果可知，使用含有機(jī)酸鉍的催化劑，通過超臨界二氧化碳進(jìn)行發(fā)泡的實施例16的聚氨酯可以通過高反應(yīng)性來抑制溶解的二氧化碳的產(chǎn)生，外觀良好。此外，在超臨界二氧化碳發(fā)泡中，根據(jù)密度的不同，硬度、斷裂強(qiáng)度以及斷裂伸長率的值會變化，但是，在比較例2的水發(fā)泡中，將由水和異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳用作發(fā)泡劑，因此，與具有相同程度的密度的實施例1、2相比，聚氨酯變脆，性能變差。尤其在密度為0.30.4g/cm3的實施例1、2以及5的聚氨酯中，.硬度和斷裂強(qiáng)度的降低減小，斷裂伸長率增大。此外還可知，實施例6的發(fā)泡體密度為0.78g/cm3，保持了質(zhì)感，而且表面性良好，斷裂強(qiáng)度以及斷裂伸長率也優(yōu)良，因此是作為汽車頂板用密封材料也有效的材料。根據(jù)本發(fā)明的制造方法得到的發(fā)泡聚氨酯適用于例如汽車用密封材料、建材用密封材料、減振材料、緩沖材料、研磨墊等。以上所述的本發(fā)明存在許多等同性的范圍。這種多樣性并未脫離本發(fā)明的意圖以及范圍，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易得到的所有的這樣的變化均包括在后附的權(quán)利要求書的技術(shù)范圍內(nèi)。權(quán)利要求1、一種發(fā)泡聚氨酯的制造方法，該方法使用含多元醇的成分(1)、聚異氰酸酯成分(2)、催化劑(3)以及發(fā)泡劑(4)通過反應(yīng)注塑成形法來制造發(fā)泡聚氨酯，其中，所述含多元醇的成分(1)含有羥基值為15～60mgKOH/g、官能團(tuán)數(shù)為2～4的聚醚型多元醇(1a)以及分子量為60～200、官能團(tuán)數(shù)為2～4的增鏈劑(1b)，所述聚異氰酸酯成分(2)含有脂肪族和/或脂環(huán)族聚異氰酸酯以及該聚異氰酸酯的異氰脲酸酯改性體，NCO含量為22～32重量％，所述催化劑(3)含有有機(jī)酸鉍，所述發(fā)泡劑(4)為加壓流體。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，增鏈劑(lb)為在分子內(nèi)具有24個選自由伯羥基、伯氨基以及仲氨基所組成的組中的一種以上的化合物。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，催化劑(3)為三(羧酸)鉍。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，在聚異氰酸酯成分(2)中，脂環(huán)族聚異氰酸酯以及脂環(huán)族聚異氰酸酯的異氰脲酸酯改性體的總含量為25重量％以上。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述加壓流體為超臨界狀態(tài)或亞臨界狀態(tài)的流體。6、由權(quán)利要求15中任一項所述的制造方法得到的發(fā)泡聚氨酯。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的發(fā)泡聚氨酯，其中，密度為0.650.9g/cm3。全文摘要一種發(fā)泡聚氨酯的制造方法，該方法使用含多元醇的成分(1)、聚異氰酸酯成分(2)、催化劑(3)以及發(fā)泡劑(4)通過反應(yīng)注塑成形法來制造發(fā)泡聚氨酯，其中，所述含多元醇的成分(1)含有羥基值為15～60mgKOH/g、官能團(tuán)數(shù)為2～4的聚醚型多元醇(1a)以及分子量為60～200、官能團(tuán)數(shù)為2～4的增鏈劑(1b)，所述聚異氰酸酯成分(2)含有脂肪族和/或脂環(huán)族聚異氰酸酯以及該聚異氰酸酯的異氰脲酸酯改性體，NCO含量為22～32重量％，所述催化劑(3)含有有機(jī)酸鉍，所述發(fā)泡劑(4)為加壓流體。根據(jù)本發(fā)明的制造方法得到的發(fā)泡聚氨酯適用于例如汽車用密封材料、建材用密封材料、減振材料、緩沖材料、研磨墊等。文檔編號C08G18/00GK101190963SQ200710187018公開日2008年6月4日申請日期2007年11月19日優(yōu)先權(quán)日2006年11月30日發(fā)明者石川篤申請人:花王株式會社