專利名稱：：阻燃性苯乙烯基樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于由聚苯乙烯代表的苯乙烯基樹脂的阻燃技術(shù)。根據(jù)本發(fā)明的阻燃苯乙烯基樹脂組合物在使用注塑技術(shù)制備例如需要阻燃性的電氣和電子部件中找到應(yīng)用。由本發(fā)明的阻燃苯乙烯基樹脂組合物可以制備出發(fā)泡產(chǎn)品，以用作例如絕熱材料和地板席材料，并且還用作在土木工程技術(shù)中使用的護(hù)墻板。
背景技術(shù)：
：由聚苯乙烯代表的苯乙烯基樹脂是具有優(yōu)異的電絕緣性、耐水性和機(jī)械強(qiáng)度性的較廉價(jià)和容易模塑的塑料材料，并且正在很多應(yīng)用中被使用。由于聚苯乙烯只由碳和氫原子構(gòu)成，因此它可燃，并且一旦著火，就快速燃燒，同時(shí)冒出黑煙。因此，在一些應(yīng)用領(lǐng)域中，必要的是通過添加阻燃劑使該樹脂阻燃，以使阻燃產(chǎn)品滿足在適用于各種應(yīng)用領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)下的要求。UL標(biāo)準(zhǔn)(UnderwritersLaboratories,U.S.A.)是適用于在電氣和電子領(lǐng)域中使用的塑料產(chǎn)品的這些標(biāo)準(zhǔn)中的一種。對于塑料材料，最通常使用的阻燃劑是含溴的有機(jī)化合物。大量的含溴阻燃劑是可商購的，并且目前正在使用。然而，阻燃劑趨向于使其它重要性能比如機(jī)械強(qiáng)度性能劣化，并且由于在被加熱到加工溫度時(shí)熱分解，還使成形制品變黑。由于這些不利影響隨著阻燃劑的添加量的增加而增加，因此需要以最少量的阻燃劑達(dá)到所需的阻燃性水平。近年來，由于對防火安全的強(qiáng)烈要求日益增加，包括UL標(biāo)準(zhǔn)在內(nèi)的各種阻燃性標(biāo)準(zhǔn)正變得更加嚴(yán)格。為了以盡可能少量的阻燃劑達(dá)到所需的阻燃性水平，有效的是使用其中所有的溴原子連接到脂肪族碳原子上的化合物，比如六溴環(huán)十二垸(HBCD)或四溴環(huán)辛烷(TBCO)。然而，這些化合物不是熱穩(wěn)定的，并且導(dǎo)致成形制品的著色，并且存在由其熱分解而形成的溴化氫所致的成形機(jī)的腐蝕問題。當(dāng)使用具有比HBCD更高的熱穩(wěn)定性的阻燃劑比如四溴雙酚A雙(2，3-二溴丙基)醚時(shí)，必需增加阻燃劑的量，以達(dá)到與HBCD相同或相當(dāng)?shù)淖枞夹运健＿@必然降低成形制品的其它性能比如機(jī)械強(qiáng)度。已經(jīng)提出，通過組合一種有效提高阻燃劑本身的熱穩(wěn)定性或提高阻燃效果的添加劑，來提高熱穩(wěn)定性較低的阻燃劑的熱穩(wěn)定性，或降低使用相對熱穩(wěn)定的阻燃劑達(dá)到所需的阻燃性水平需要的添加量。這些提議在例如下列專利出版物中可找到。在JP59/43060B中公開的，HBCD與有機(jī)錫聚合物和含有異亞丙基二苯基的有機(jī)磷化合物的組合；在JP5/24174B中公開的，HBCD與有機(jī)錫化合物和堿土金屬皂的組合.在JP2004/161868A中公開的，HBCD與水滑石的組合；在JP5/140389A中公開的，四溴雙酚A雙(2，3-二溴丙基)醚與季戊四醇亞磷酸酯和/或有機(jī)錫化合物的組合。在JP4/292646A中公開的，四溴雙酚A雙(2,3-二丙基或2,3-二溴-2-甲基丙基)醚與含溴的環(huán)氧聚合物的組合；以及在JP2003/301064中公開的，HBCD與四溴雙酚A二烯丙基醚和硬脂酸鋇的組合。含溴阻燃劑的熱穩(wěn)定性可以通過測定它們的5%熱損失溫度來評定。我們發(fā)現(xiàn)5%熱損失溫度在19(TC和28(TC之間的范圍內(nèi)的阻燃劑，在少量添加的情況下表現(xiàn)出高的阻燃效果，但是顯示出導(dǎo)致成形機(jī)的金屬部件的腐蝕問題的差熱穩(wěn)定性，而5%熱損失溫度在28(TC至32(TC之間的范圍內(nèi)的阻燃劑盡管熱穩(wěn)定性較高，但是需要較大的添加量以達(dá)到相同的阻燃性水平。因此，存在對這樣的添加劑的需要，該添加劑能夠提高5%熱損失溫度低于28(TC的那些阻燃劑的熱穩(wěn)定性，同時(shí)能夠提高5%熱損失溫度高于28(TC的那些阻燃劑的阻燃效果。就我們所知，直到現(xiàn)在，能夠同時(shí)提高含溴阻燃劑的熱穩(wěn)定性和阻燃效果的這樣一種添加劑還不是已知的。發(fā)明概述為了滿足上述和其它的需求，本發(fā)明提供了一種阻燃苯乙烯基樹脂組合物，所述組合物包含樹脂；溴含量為60重量％以上并且5%熱損失溫度在19(TC和32(TC之間的范圍內(nèi)的阻燃劑；以及少量的尿素、硫脲或它們的衍生物。具體地，本發(fā)明提供了一種阻燃苯乙烯基樹脂組合物，該組合物包含(A)苯乙烯基樹脂；(B)溴含量為60重量％以上并且5%熱損失溫度在190。C和320。C之間的范圍內(nèi)的阻燃劑；以及(C)尿素化合物，所述尿素化合物選自尿素、硫脲以及它們具有至少一個(gè)連接到氮原子上的烴基和/或酰基的衍生物，其中基于重量，按IOO份的所述組分(A)計(jì)，所述組分(B)和所述組分(C)的量分別為0.5至10份和0.005至0.5份。除所述組分(B)和(C)之外，本發(fā)明的阻燃組合物可以任選包含其它組分。所述任選組分包括(D)亞磷酸酯和/或受阻酚抗氧化劑/熱穩(wěn)定劑；(E)無機(jī)阻燃助劑，比如氧化銻、硼酸鋅、水合氧化鋁、氫氧化鎂或氧化鉬；以及(F)酞菁配合物和/或2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷系自由基生成劑。按基于重量的100份(A)計(jì)，這些任選組分的量是對組分(D)為至多0.5份，對組分(E)為至多5份，以及對組分(F)為至多0.1份。當(dāng)組合物在擠出發(fā)泡方法中使用時(shí)，該組合物包含其量按100份(A)計(jì)為至多5份的成核劑，比如滑石、膨潤土、高嶺土、云母、二氧化硅、粘土或硅藻土。本發(fā)明的阻燃苯乙烯基樹脂組合物通?？梢酝ㄟ^注塑而成形為各種阻燃塑料制品。當(dāng)打算擠出-發(fā)泡時(shí)，將含有成核劑的組合物在擠出機(jī)中加熱到熔融狀態(tài)，并且將發(fā)泡劑注入該熔融樹脂中。根據(jù)本發(fā)明，相比于不添加尿素化合物(C)的情形，共添加少量尿素化合物(C)可以降低達(dá)到相同的阻燃性水平所需的阻燃劑(B)的量。由此獲得的優(yōu)點(diǎn)包括降低對所得成形產(chǎn)品的機(jī)械性能的不利影響；以及阻燃劑對熱穩(wěn)定，由此可以防止著色和對成形產(chǎn)品和成形機(jī)的其它有害影響。實(shí)施本發(fā)明的最佳方式(A)苯乙烯基樹脂在本發(fā)明中使用的苯乙烯基樹脂包括芳族乙烯基單體的均聚物或共聚物，所述芳族乙烯基單體比如有苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、對-叔丁基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、a-甲基-對-甲基苯乙烯、U-二苯基苯乙烯、對-(N,N-二乙基氨基甲基)苯乙烯、對-(N，N-二乙基氨基乙基)苯乙烯、乙烯基萘或乙烯基苯乙烯。還可以使用所述均聚物和/或共聚物的共混物。優(yōu)選聚苯乙烯和含50重量％以上的苯乙烯單體的共聚物。典型的是聚苯乙烯。苯乙烯基樹脂可以包含橡膠狀聚合物，比如聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丁二烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、丁基橡膠、乙烯-(x-烯烴共聚物(乙烯-丙烯橡膠)、乙烯-a-烯烴-多烯共聚物(例如，乙烯-丙烯-二烯橡膠)、硅橡膠、丙烯酸類橡膠或氫化二烯橡膠(例如，氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或氫化聚丁二烯)。橡膠狀聚合物的比例通常為乙烯基芳族單體總量的30重量％以下，優(yōu)選20重量％以下。橡膠改性的苯乙烯基樹脂作為高沖擊強(qiáng)度的聚苯乙烯或HIPS是已知的。(B)溴化阻燃劑此處使用的術(shù)語"溴化阻燃劑"是指溴含量為60重量％以上并且5%熱損失溫度在l卯t:和32(TC之間的范圍內(nèi)的那些含溴有機(jī)化合物。通常地，這些化合物在分子中具有溴化脂肪族烴基。此處使用的術(shù)語"5%熱損失溫度"是指當(dāng)將10mg測試樣品在氮?dú)夥罩幸?0°C/min的溫度升高速率加熱到500。C時(shí)，如在TG-DTA分析儀(ThermoPlusTG8100，理學(xué)電機(jī)(RigakuDenki))上所測定，測試樣品的初始重量損失5%時(shí)的溫度。如在本領(lǐng)域中已知的，通過將溴化氫和脂肪族醇反應(yīng)，或通過將溴與含有烯烴、環(huán)烯烴、烯丙基、甲代烯丙基或其它不飽和基團(tuán)的前體化合物進(jìn)行加成反應(yīng)，可以制備出具有溴化的脂肪族烴基的有機(jī)化合物。在溴加成過程中，如果大部分的起始不飽和化合物保持不反應(yīng)，則反應(yīng)產(chǎn)物的5%熱損失溫度降低到低于所述下限，并且其熱穩(wěn)定性不能通過組合尿素化合物(C)得到提咼。具體的含溴化合物的實(shí)例包括四溴環(huán)辛烷、六溴環(huán)十二烷、四溴雙酚A雙(2，3-二溴丙基)醚、四溴雙酚S雙(2，3-二溴丙基)醚、四溴雙酚F雙(2，3-二溴丙基)醚、四溴雙酚A雙(2-溴乙基)醚、四溴雙酚S雙(2-溴乙基)醚、四溴雙酚F雙(2-溴乙基)醚、雙酚A雙(2，3-二溴丙基)醚、雙酚S雙(2,3-二溴丙基)醚、雙酚F雙(2,3-二溴丙基)醚、四溴雙酚A雙(2,3-二溴-2-甲基丙基)醚、四溴雙酚S雙(2,3-二溴-2-甲基丙基)醚、四溴雙酚F雙(2,3-二溴-2-甲基丙基)醚、三(2,3-二溴丙基)異氰尿酸酯、三(2,3-二溴丙基)氰尿酸酯、三(2-甲基-2，3-二溴丙基)異氰尿酸酯、三(2-甲基-2,3-二溴丙基)氰尿酸酯、雙(三溴新戊基)馬來酸酯、雙(三溴新戊基)富馬酸酯、雙(三溴新戊基)己二酸酯、雙(三溴新戊基)鄰苯二甲酸酯、雙(三溴新戊基)對苯二甲酸酯、三(三溴新戊基)均苯四酸酯、雙(2,3-二溴丙基)鄰苯二甲酸酯、雙(2,3-二溴丙基)對苯二甲酸酯、三(2，3-二溴丙基)均苯四酸酯和三(三溴新戊基)磷酸酯。特別優(yōu)選六溴環(huán)十二烷、四溴雙酚A雙(2,3-二溴丙基)醚、四溴雙酚S雙(2,3-二溴丙基)醚、四溴雙酚A雙(2，3-二溴-2-甲基丙基)醚、四溴雙酚S雙(2,3-二溴-2-甲基丙基)醚、三(2,3-二溴丙基)異氰尿酸酯和三(三溴新戊基)磷酸酯。按基于重量的100份(A)計(jì)，組分(B)的量為0.5至10份，優(yōu)選為l至7份。(C)尿素化合物有效提高含溴阻燃劑的熱穩(wěn)定性和阻燃效果的尿素、硫脲以及它們的衍生物(統(tǒng)稱為"尿素化合物")包括尿素、硫脲及其具有至少一個(gè)連接到氮原子上的烴和/或?；〈难苌?。烴取代基的實(shí)例包括烷基，比如甲基、乙基、丙基或異丙基；環(huán)垸基，比如環(huán)己基；烯基，比如烯丙基；芳基，比如苯基；以及芳烷基，比如節(jié)基。任選地，它們可以被鹵化。當(dāng)兩個(gè)氮原子同時(shí)被取代時(shí)，烴取代基可以一起結(jié)合成環(huán)狀亞垸基連接。通常地，?；苌灾咀寤蚍甲弭人幔⑶野ㄒ阴；捅郊柞；?。可以將縮二脲認(rèn)為是被氨基甲酸?；哪蛩亍Ｄ蛩睾土螂寰哂?個(gè)連接到氮原子上的氫原子。因此，存在一-、二-、三-、和四-取代的尿素和硫脲。當(dāng)存在兩個(gè)以上的取代基時(shí)，可以用烴基和?；瑫r(shí)取代一個(gè)分子。取代的尿素和硫脲的具體實(shí)例包括一甲基尿素、二甲基尿素和四甲基尿素，一甲基硫脲、二甲基硫脲和四甲基硫脲，一乙基尿素和二乙基尿素，一乙基硫脲和二乙基硫脲、正丁基尿素、烯丙基尿素、2-氯乙基尿素、亞乙基尿素、一苯基尿素和二苯基尿素、一苯基尿素和二苯基硫脲、芐基尿素、對甲苯甲?；蛩?、二環(huán)己基尿素、3，4，4，-三氯二苯基尿素、乙?；蛩?、苯甲?；蛩?、N-乙?；?N，-甲基尿素、N,N-二甲基-N，-4-氯苯基尿素和縮二脲。尿素、硫脲和苯基尿素可商購并且容易獲得。按基于重量的100份樹脂(A)計(jì)，組分(C)的量為0.005至0.5份，優(yōu)選為0.05至0.3份。抗氧化劑/熱穩(wěn)定劑己知亞磷酸酯和受阻酚化合物由于它們的抗氧化劑活性，對提高阻燃劑的熱穩(wěn)定性是有效的。還已知的是，將作為主抗氧化劑的受阻酚化合物和作為輔助抗氧化劑的亞磷酸酯或硫醚化合物組合使用對于充分表現(xiàn)出它們的抗氧化劑活性是特別有效的。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)與尿素化合物(C)組合使用時(shí)，亞磷酸酯或受阻酚化合物不僅可以提高含溴阻燃劑的熱穩(wěn)定性，而且可以提高含溴阻燃劑的阻燃效果。亞磷酸酯化合物的實(shí)例包括三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、三[2-[[2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d，f][l，3，2]-二氧雜磷雜環(huán)庚烯(dioxaphosphephin)-6-基]氧]乙基]胺、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙[2,4-雙(l，l-二甲基乙基)-6-甲基-苯基]乙基亞磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)[l,l-聯(lián)苯]-4,4，-二基二亞膦酸酯(bisphosphonite)、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙-(硬脂?；?季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、2，2，-亞甲基雙(4,6-二叔丁基-1-苯氧基)(2-乙基己氧基)磷、四(十三烷基)-4,4，-亞丁基-雙(2-叔丁基-5-甲基苯基)二亞磷酸酯、六(十三烷基)-U，3-三(3-叔丁基-6-甲基-4-氧苯基-3-甲基丙烷三亞磷酸酯、一(二壬基)一-對-壬基苯基亞磷酸酯、三(一壬基苯基)亞磷酸酯、四-C,2-C,6-垸基-4，4，-異亞丙基-(二苯基)二亞磷酸酯、一-或二苯基一-或二-CVC,3-烷基亞磷酸酯、亞磷酸二苯基異癸基酯、亞磷酸三癸酯和亞磷酸三苯酯。優(yōu)選具有被兩個(gè)以上的垸基取代的苯氧基的亞磷酸酯化合物，因?yàn)樗鼈冚^不容易水解。其實(shí)例包括三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、三[2-[[2,4,8-10-四-叔丁基二苯并[d,f][l,3,2]二氧雜磷雜環(huán)庚烯-6-基]氧基]乙基]胺、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙[2，4-雙(l，l-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙基亞磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)[l,l-聯(lián)苯]-4，4，-二基二亞膦酸酯、雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、2,2，-亞甲基雙(4，6-二叔丁基-l-苯氧基)(2-乙基己氧基)磷、四(十三烷基)-4,4，-亞丁基-雙(2-叔丁基-5-甲基苯基)二亞磷酸酯、六(十三垸基)-1，1,3-三(3-叔丁基_6_甲基_4-氧苯基)-3-甲基丙垸三亞磷酸酯和一(二壬基苯基)一-對-壬基苯基亞磷酸酯。受阻酚化合物的實(shí)例包括1,6-己二醇-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三甘醇雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、甘油三[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基-苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基-苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、硫代亞乙基雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N，-己垸-l,6-二基雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰胺]、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、二乙基[[3,5-雙(U-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]膦酸酯、二乙基雙[[3,5-雙(U-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]膦酸鈣、3,3，,3",5,5，，5"-六-叔丁基-a,a，，a"-(l,3,5-均三甲苯-2,4,6-三基)三-對-甲酚、4,6-雙(辛硫基甲基)-鄰-甲酚、亞乙基雙(氧亞乙基)雙[3-(5-叔丁基-4-羥基-間-甲苯基)丙酸酯]、1，3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-l,3，5-三嗪-2,4,6-(lH,3H，5H)三酮、1,3,5-三[(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲苯基)甲基]-l,3,5-三嗪-2，4，6-(lH，3H,5H)-三酮和2，6-二叔丁基_4-(4,6_雙(辛硫基)_1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚。亞磷酸酯/受阻酚化合物是任選的。如果添加，則按基于重量的100份樹脂(A)計(jì)，其量為至多0.5份。(E)無機(jī)阻燃助劑眾所周知的是，含溴阻燃劑的阻燃效果通過三氧化銻而提高。還可以使用具有類似效果的其它無機(jī)化合物，包括五氧化銻、硼酸鋅、水合氧化鋁、氫氧化鎂和氧化鉬。典型的是三氧化銻。按基于重量的IOO份樹脂(A)計(jì)，其量為至多5份，優(yōu)選為0.5至2份。(F)酞菁配合物/自由基生成劑在日本專利申請2004-254343(JP200670138A)中，我們公開了一種這樣的阻燃劑組合物，該阻燃劑組合物包含含溴阻燃劑、酞菁金屬配合物和2，3-二甲基-2,3-二苯基丁烷系自由基生成劑。將該酞菁配合物和自由基生成劑添加到阻燃劑中，提高了阻燃劑的阻燃效果，并且能夠節(jié)省其為達(dá)到所需阻燃性水平而需要的量。當(dāng)被添加到包含組分(A)、(B)和(C)的組合物中時(shí)，上述組合在本發(fā)明中是有效的。酞菁配合物的中心金屬原子是周期表的第7族到第10族的金屬。自由基生成劑是2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷和其同系物，其中(:2.6-烷基分別連接到2位和3位的碳原子上來代替甲基。酞菁鐵和2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷以25:75至75:25，特別是50:50的比率組合是典型的。酞菁配合物或自由基生成劑可以單獨(dú)添加。按100份樹脂(A)計(jì)，其總量為至多0.1份。當(dāng)本發(fā)明的組合物用于擠出發(fā)泡方法時(shí)，該組合物可以包含(G)成核劑，比如滑石、膨潤土、高嶺土、云母、二氧化硅、粘土或硅藻土。按基于重量的100份樹脂(A)計(jì)，其量通常為至多5份。使用雙螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)、laboplast開煉機(jī)或熱輥式捏合機(jī)，通過在低于其5%熱損失溫度的溫度捏合，將所述阻燃劑摻混到樹脂(A)中。然后，將所得共混物擠出或滾壓成片材，并且切割成粒料。該組合物可以通過注塑或壓縮模塑而成形為所需的形狀。添加劑可以以任何順序與樹脂共混。例如，將三種組分(A)、(B)和(C)預(yù)混，之后將這些添加劑與樹脂混合。發(fā)泡產(chǎn)品可以使用常規(guī)的發(fā)泡劑制備。其實(shí)例包括揮發(fā)性有機(jī)發(fā)泡劑，比如丙垸、丁垸、戊烷、己烷、l-氯-l,l-二氟乙垸和其它一氯二氟乙烷、一氯-l，2，2，2-四氟乙垸、l，l-二氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷或1，1，3，3，3-五氟丙烷；無機(jī)發(fā)泡劑，比如水、氮?dú)饣蚨趸細(xì)怏w；以及化學(xué)發(fā)泡劑，比如偶氮化合物。這些發(fā)泡劑可以單獨(dú)或組合使用。其量可以根據(jù)具體用法和發(fā)泡方法而變化，并且按100g樹脂(A)計(jì)，優(yōu)選在0.01至0.5摩爾的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.05至0.3摩爾的范圍內(nèi)。本發(fā)明的組合物可以任選包含不同于阻燃劑(B)的阻燃劑，條件是不損害該組合物的性能。其實(shí)例包括含鹵有機(jī)化合物、含鹵磷酸酯、芳族磷酸酯、硅氧垸和水合金屬化合物，典型地為可商購的含鹵有機(jī)化合物和磷酸酯，以及硅氧垸。它們可以單獨(dú)或組合使用。含鹵有機(jī)化合物的具體實(shí)例包括雙(五溴苯基)乙烷、雙(2，4，6-三溴苯氧基)乙垸、亞乙基雙-四溴鄰苯二甲酰亞胺、六溴苯、五溴甲苯、聚(二溴亞苯基)醚、三溴苯酚、三溴苯基烯丙基醚、三溴新戊醇、四溴雙酚A、四溴雙酚S、四溴雙酚A碳酸酯低聚物、四溴雙酚A雙(2-羥基乙基)醚、八溴-三甲基苯基茚滿、聚(丙烯酸五溴芐酯)、溴化聚苯乙烯、溴化聚乙烯、溴化聚碳酸酯和全氯環(huán)十五垸。含鹵磷酸酯的實(shí)例包括三(2,3-二氯丙基)磷酸酯、雙(2，3-二溴丙基)-2,3-二氯丙基磷酸酯、2,3-二溴丙基-雙(2,3-二氯丙基)磷酸酯和三(1，2-二氯乙基)磷酸酯。硅氧烷的實(shí)例包括聚二甲基硅氧烷和聚二苯基硅氧垸。本發(fā)明的阻燃苯乙烯基樹脂組合物可以包含各種可商購的常規(guī)添加劑，條件是它們不損害阻燃性。常規(guī)添加劑的實(shí)例包括熱穩(wěn)定劑，比如雙酚A二縮水甘油醚或有機(jī)錫化合物；光穩(wěn)定劑，比如受阻胺穩(wěn)定劑；UV吸收劑，比如苯并三唑化合物；UV穩(wěn)定劑，比如苯甲酸酯化合物；重金屬掩蔽劑；沖擊強(qiáng)度改良填充劑，比如玻璃纖維或碳纖維；顏料，比如炭黑或二氧化鈦；潤滑劑/防滴劑，比如硅氧垸或氟碳樹脂；結(jié)晶成核劑，比如亞節(jié)基-山梨醇或羧酸鋁；抗靜電劑，比如聚醚-基表面活性劑；以及相容劑。使用己知的擠出方法，可以由本發(fā)明的阻燃苯乙烯基樹脂組合物制備出阻燃的發(fā)泡產(chǎn)品。將樹脂(A)和阻燃劑(B)、尿素化合物(C)和其它添加劑在擠出機(jī)中捏合。然后，在壓力下將發(fā)泡劑注入到熔融樹脂混合物中，之后通過模具擠出該混合物。實(shí)施例下列實(shí)施例和比較例是為了說明本發(fā)明而提供的，但并不限于此。除非另有說明，否則所有的份和％都是按重量計(jì)的。在實(shí)施例和比較例中使用的材料如下。(A)苯乙烯基樹脂Al:HIPS，以TOYOSTYROLH650的名稱獲自ToyoStyrene股份公司A2:GPPS，以PSJPolystyreneG9401的名稱獲自PS日本股份公司(B)含溴阻燃劑Bl:六溴環(huán)十二垸，Br含量二75。/。，5%熱損失溫度=240"B2:四溴雙酚A雙(2,3-二溴-2-甲基丙基)醚，Br含量-66。/。，5%熱損失溫度=265°CB3:四溴雙酚A雙(2，3-二溴丙基)醚，Br含量二67。/。，5%熱損失溫度=295。CB4:三(三溴新戊基)磷酸酯，Br含量=69%，5%熱損失溫度=312。c(C)尿素化合物Cl:來自東京化成株式會社(TokyoKaseiCo.)的尿素C2:來自東京化成株式會社的硫脲C3:來自東京化成株式會社的苯基尿素(D)抗氧化劑/熱穩(wěn)定劑Dl:雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，以ADEKASTABPEP-36的名稱獲自旭電化工業(yè)株式會社(AsahiDenkaCo.)D2:季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)]-丙酸酉旨，以IRGANOX1010的名稱獲自CibaSpecialtyChemicals股份公司D3:十八垸基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯，以IRGANOX1076的名稱獲自CibaSpecialtyChemicals股份公司(E)無機(jī)阻燃助劑三氧化銻(F)酞菁配合物/自由基生成劑Fl:酞菁鐵配合物F2:2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(G)發(fā)泡成核劑Gl:滑石G2:膨潤土(H)發(fā)泡劑戊烷實(shí)施例l-7和比較例1-61.測試樣品的制備根據(jù)表l-3所示的配方，使用熱輥式捏合機(jī)，將各種材料在20(TC捏合5分鐘，然后在200'C壓縮模塑3分鐘形成片材。通過切割所得片材，制備出具有預(yù)定尺寸的樣品。2.阻燃性測試遵循根據(jù)UL-94標(biāo)準(zhǔn)的垂直燃燒法。測試樣品的大小為長125mm、寬12.5mm，并且厚3.2mm。NR表示未評級(NotRating)。3.熱穩(wěn)定性測試將上述片材切割成3.0cm平方大小的的樣品。將該樣品放置在一對各自厚度為3.0mm的熱板之間，在220'C加熱30分鐘，然后使其冷卻到室溫。根據(jù)下列標(biāo)準(zhǔn)，在視覺上評價(jià)在熱處理之后的樣品物理狀態(tài)的變化。良好物理狀態(tài)沒有變化一般發(fā)現(xiàn)很少量的裂紋或裂縫不好發(fā)現(xiàn)很多大的裂紋。還通過測定樣品在熱處理之前和之后的顏色差以得到AE和AYI，評價(jià)樣品的顏色變化。根據(jù)下列標(biāo)準(zhǔn)，判斷評價(jià)結(jié)果。良好AE，AYK10不好AE，AYI〉10結(jié)果顯示在表l-2中。測試結(jié)果清楚地顯示，本發(fā)明的組合物(實(shí)施例l-7)顯示出優(yōu)異的阻燃性和在模塑之后的良好物理狀態(tài)，而沒有尿素化合物的相應(yīng)組合物(比較例l-6)顯示出差的物理狀態(tài)，并且在模塑之后變黑。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實(shí)施例8-22和比較例7-181.發(fā)泡塑料樣品的制備根據(jù)表3-6所示的配方，將除發(fā)泡劑之外的各種材料供給到兩級串聯(lián)擠出機(jī)中。在20(TC，將所述材料在內(nèi)徑為65mm的第一級擠出機(jī)中捏合，然后在內(nèi)徑為90mm的第二級擠出機(jī)中捏合。將預(yù)定量的發(fā)泡劑在壓力下通過在第一級擠出機(jī)的前端的單獨(dú)管線注入到擠出物中。將來自第一級擠出機(jī)的擠出物在第二級擠出機(jī)中冷卻到120°C，并且在大氣壓下，通過寬度為45mm并且厚度為2.5mm的模具擠出成板狀發(fā)泡產(chǎn)品。2.發(fā)泡擠出物的視覺評價(jià)根據(jù)下列標(biāo)準(zhǔn)，在視覺上評價(jià)所得擠出物的狀態(tài)。良好穩(wěn)定地獲得沒有裂縫或空隙的發(fā)泡擠出物。不好發(fā)泡擠出物含有許多裂縫或空隙，或由于來自模具的氣體的噴出，而不能穩(wěn)定擠出。3.阻燃性測試根據(jù)JISK7201標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)，測定氧指數(shù)(LOI)。4.自熄性有二LOI等于或大于26無=LOI小于265.分子量(Mw)的降低百分比在擠出發(fā)泡之前和之后，通過GPC分析測量在阻燃樹脂組合物中的聚苯乙烯樹脂的Mw，并且由在擠出發(fā)泡之前和之后測量的Mw，計(jì)算出重均分子量(Mw)的降低百分比。結(jié)果顯示在表3-6中。結(jié)果清楚地表明，本發(fā)明的組合物(實(shí)施例8-22)顯示出優(yōu)異的阻燃性和熱穩(wěn)定性以及擠出之后的良好物理狀態(tài)，而沒有尿素化合物的相應(yīng)組合物(比較例7-16)不僅顯示出不可接受的Mw降低，而且沒有顯示出所需的阻燃性和擠出之后的發(fā)泡狀態(tài)。比較例18表明，通過提高阻燃劑的量，可以達(dá)到所需的阻燃性。然而，比較例18的發(fā)泡擠出物包含大的裂紋，并且由于樹脂的劣化而變成褐色。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種具有優(yōu)異阻燃性和熱穩(wěn)定性以及優(yōu)異機(jī)械性能的阻燃苯乙烯基樹脂組合物及其模塑制品或發(fā)泡制品。權(quán)利要求1.一種阻燃苯乙烯基樹脂，所述阻燃苯乙烯基樹脂包含(A)苯乙烯基樹脂；(B)按100重量份的所述樹脂(A)計(jì)，0.5至10重量份的含溴阻燃劑，所述含溴阻燃劑具有60重量％以上的溴含量，以及在190℃和320℃之間的范圍內(nèi)的5重量％熱損失溫度；以及(C)按100重量份的所述樹脂(A)計(jì)，0.005至0.5重量份的選自尿素、硫脲以及它們具有至少一個(gè)連接到其氨基氮原子上的烴和/或?；〈难苌镏械幕衔?。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃苯乙烯基樹脂組合物，其中按100重量份的所述樹脂(A)計(jì)，所述組分CB)和(q的量分別為1至7重量份和0.05至0.3重量份。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的阻燃苯乙烯基樹脂組合物，其中所述阻燃劑(B)選自四溴環(huán)辛烷；六溴環(huán)十二烷；四溴雙酚A、S或F雙(2,3-二溴丙基)醚；四溴雙酚A、S或F雙(2,3-二溴-2-甲基丙基)醚；三(2,3-二溴丙基)異氰尿酸酯；三(2,3-二溴丙基)氰尿酸酯；三(三溴新戊基)磷酸酯和它們的混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求l-3中的一項(xiàng)所述的阻燃苯乙烯基樹脂組合物，所述阻燃苯乙烯基樹脂組合物還包含按100重量份所述樹脂(A)計(jì)，至多0.5重量份的(D)亞磷酸酯和/或受阻酚系抗氧化劑/熱穩(wěn)定劑。5.根據(jù)權(quán)利要求l-4中的一項(xiàng)所述的阻燃苯乙烯基樹脂組合物，所述阻燃苯乙烯基樹脂組合物還包含按100重量份所述樹脂(A)計(jì)，至多5重量份的(E)無機(jī)阻燃助劑，所述無機(jī)阻燃助劑選自氧化銻、硼酸鋅、水合氧化鋁、氫氧化鎂和氧化鉬。6.根據(jù)權(quán)利要求l-4中的一項(xiàng)所述的阻燃苯乙烯基樹脂組合物，所述阻燃苯乙烯基樹脂組合物還包含按100重量份所述樹脂(A)計(jì)，總共至多0.1重量份的(F)酞菁配合物和/或2,3-二甲基-2，3-二苯基丁烷系自由基生成劑。7.根據(jù)權(quán)利要求l-6中的一項(xiàng)所述的阻燃苯乙烯基樹脂組合物，所述阻燃苯乙烯基樹脂組合物還包含按100重量份所述樹脂(A)計(jì)，至多5重量份的(G)發(fā)泡成核劑，所述發(fā)泡成核劑選自滑石、膨潤土、高嶺土、云母、二氧化硅、粘土、硅藻土以及它們的混合物。8.—種成形制品，所述成形制品是由根據(jù)權(quán)利要求l-6中的一項(xiàng)所述的阻燃苯乙烯基樹脂組合物制備的。9.一種發(fā)泡制品，所述發(fā)泡制品是由權(quán)利要求7所述的阻燃苯乙烯基樹脂組合物，通過在壓力下注入發(fā)泡劑的同時(shí)，將熔融的組合物擠出而制備的。全文摘要本發(fā)明公開的是一種阻燃性苯乙烯系樹脂組合物。所述組合物包含100重量份的苯乙烯系樹脂、0.5至10重量份的溴含量為60重量％以上的溴化阻燃劑以及0.005至0.5重量份的尿素、硫脲或它們的N-取代衍生物。通過伴隨使用尿素化合物，可以降低為達(dá)到所需阻燃性水平而需要的所述溴化阻燃劑的量。文檔編號C08J9/14GK101379130SQ20078000501公開日2009年3月4日申請日期2007年2月5日優(yōu)先權(quán)日2006年2月10日發(fā)明者大西英明,森下健申請人:第一工業(yè)制藥株式會社