三氟丙基改性甲基苯基乙烯基硅樹脂及l(fā)ed封裝膠的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及材料技術領域，尤其涉及三氟丙基改性甲基苯基乙烯基硅樹脂及LED 封裝膠。
【背景技術】
[0002] 發(fā)光二極管（LED)的封裝材料主要有環(huán)氧樹脂、有機硅材料、環(huán)氧改性有機硅材 料。
[0003] 環(huán)氧樹脂高溫穩(wěn)定性、紫外穩(wěn)定性較差，LED長期點亮后光衰較大，有機硅材料熱 穩(wěn)定性優(yōu)異，但粘接力差，透濕透氧率高，使LED耐侯性下降，防硫化性能不好，長期使用光 衰明顯。
[0004] 中國專利CN1837284A公開了一種環(huán)氧一有機硅混合物樹脂組合物及其制造方法 /以及發(fā)光半導體裝置，該組合實際即為環(huán)氧改性有機硅材料，其取有機硅、環(huán)氧之間的平 衡，相比而言，該組合物熱穩(wěn)定性比環(huán)氧樹脂優(yōu)異，粘接力比有機硅材料好，透濕透氧率比 有機硅材料低，但其熱穩(wěn)定性仍然無法滿足中高功率LED的需求，長期使用其光衰仍然很 大。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的第一個目的是針對現(xiàn)有技術存在的缺陷和不足，提供一種三氟丙基改性 甲基苯基乙烯基娃樹脂，具有如下結構通式：
[0006] (Rl3SiO〇.5)a(Rl2SiO)b(RlSiOL5)c
[0007] 其中R1 為Me，Vinyl，Ph，CF3CH2CH2-，所述樹脂中同時含有Me，Vinyl，Ph， CF3CH2CH2-，且至少含有兩個Vinyl;a，b，c為大于0的整數(shù)。
[0008] 本發(fā)明優(yōu)選 0 <aAa+b+c)〈0· 3，0· 05 <V(a+b+c)〈0· 5，0· 2 <cAa+b+c)〈0· 9。
[0009] 進一步優(yōu)選本發(fā)明三氟丙基改性甲基苯基乙烯基硅樹脂具有如下具體結構式：
[0010] 式 1dMe^iSiOoJdPhAiOhOMeAiOhCPhSiOLKCFfHza^SiOLlS〗：
[0011] (Me2ViSiO〇.5) 5 (Ph2SiO) 6 (MePhSiO) 2 (Me2SiO) 4 (PhSiOL5) 15 (CF3CH2CH2SiOL5) 3
[0012] 式3:
[0013] (Me3SiO〇.5) 3 (Me2ViSiO〇.5) 6 (Ph2SiO) 8 (Me2SiO) 12 (PhSiOL5) 20 (CF3CH2CH2SiOL5) 3
[0014] 式4:
[0015] (Me2ViSiO〇.5) 4 (Ph2SiO) 4 (MePhSiO) 2 (Me2SiO) 4 (PhSi0L5) 5 (CF3CH2CH2Si0L5)!
[0016] 在該樹脂中，由于引入了三氟丙基，增強了改性材料的熱穩(wěn)定性，能夠有效克服現(xiàn) 有環(huán)氧改性有機硅材料熱穩(wěn)定性較差的缺陷。
[0017] 本發(fā)明的第二個目的是提供一種制備三氟丙基改性甲基苯基硅樹脂的方法，該方 法以甲基烷氧基硅烷、苯基烷氧基硅烷、三氟丙基烷氧基硅烷為單體，采用本領域常用的水 解、縮合、封端法，與普通硅樹脂合成路徑、設備類同，工藝簡單，條件易控，收率高，生產(chǎn)成 本低，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0018] 其中，所述甲基烷氧基硅烷優(yōu)選為二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲 基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷中的一種或多種；
[0019] 所述苯基烷氧基硅烷優(yōu)選為甲基苯基^甲氧基硅烷、甲基苯基^乙氧基硅烷、^. 苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的一種 或多種；
[0020] 所述三氟丙基烷氧基硅烷優(yōu)選為三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷 中的一種或多種。
[0021] 本發(fā)明進一步優(yōu)選以以下三種配方為基礎單體反應制取三氟丙基改性甲基苯基 娃樹脂：
[0022] (1)甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧 基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷；
[0023] (2)甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧 基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷；
[0024] (3)甲基三甲乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二 甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷。
[0025] 為了獲得性能優(yōu)異的改性硅樹脂，本發(fā)明優(yōu)選按照如下比例投料：苯基烷氧基單 體的摩爾含量為30%- 80%，三氟丙基烷氧基硅烷單體的摩爾含量為1 %- 10%，甲基烷 氧基硅烷單體的摩爾含量補足100%。
[0026] 所述制備方法優(yōu)選按照如下步驟進行：
[0027] (1)將甲基烷氧基硅烷、苯基烷氧基硅烷和二氣丙基烷氧基硅烷反應單體洛于苯 類溶劑中，然后加入酸性或堿性催化劑，于20-100°C條件下反應，得水解產(chǎn)物；
[0028] (2)向所述水解產(chǎn)物中加入反應單體總摩爾量2-20%的乙烯基封端劑，于 50-180°C條件下反應；
[0029] (3)水洗步驟⑵的反應液至中性，脫除有機相中的溶劑及低沸點物即得所述三 氣丙基改性甲基苯基乙烯基娃樹脂。
[0030] 其中，所述苯類溶劑可采用本領域常用的物質，本發(fā)明優(yōu)選苯、甲苯、二甲苯中的 一種或多種的組合，溶劑的質量用量為所有單體總重量的〇.5-3倍。
[0031] 所述酸、堿催化劑可采用本領域常用的物質，本發(fā)明所述酸性催化劑優(yōu)選為鹽酸、 硫酸、三氟甲磺酸中的一種或多種，所述堿性催化劑優(yōu)選為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、 三乙胺、乙醇鈉、乙醇鉀中的一種或多，催化劑的重量為所有單體總重量的0. 01-3%。
[0032] 所述乙烯基封端劑可采用本領域常用的物質，本發(fā)明所述乙烯基封端劑優(yōu)選1， 3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，優(yōu)選其摩爾用量為所有單體摩爾量的2-20%。
[0033] 水解反應中，水的用量優(yōu)選為所有單體重量的3-30%。
[0034] 本發(fā)明的第三個目的是提供上述任意一種方法制備得到的三氟丙基改性甲基苯 基乙烯基硅樹脂，優(yōu)選所述硅樹脂的粘度為19000-260000mPas，折射率為1. 5-1. 57。
[0035] 本發(fā)明的第四個目的是提供一種LED封裝膠，所述LED封裝膠包含上述任意一種 二氣丙基改性甲基苯基乙烯基娃樹脂。
[0036] 為了獲得熱穩(wěn)定性能優(yōu)異、透濕透氧率低、能有效降低因硫化而引起光衰的LED 封裝膠，所述LED封裝膠所述LED封裝包括按照1: (1-3)重量比混合的A組分和B組分，其 中，以重量份計，A組分包括20-70份三氟丙基改性甲基苯基乙烯基硅樹脂；30-60份甲基苯 基乙烯基硅油；B分包括10-70份三氟丙基改性甲基苯基乙烯基硅樹脂，0-50份甲基苯基乙 烯基硅油，10-60甲基苯基含氫硅樹脂，10-50份環(huán)氧改性甲基苯基含氫硅樹脂。
[0037] 所述重量份為μg，mg，g，kg等本領域公知的重量單位，或其倍數(shù)，如1/100,1/10， 10倍，100倍等。
[0038] 為了獲得性能更加優(yōu)越的LED封裝膠，本發(fā)明優(yōu)選A組分還包括0. 001-3份鉑金 催化劑，5-30份固化劑；B組分還包括0. 01-1份抑制劑，0. 01-3份促進劑。
[0039] 所述甲基苯基乙烯基硅油可采用本領域常用的硅油，本發(fā)明優(yōu)選具有如下通式和 結構式的硅油：(Me2ViSiOQ.5) 2 (Ph2SiO)X(Me2SiO)y
[0040]
[0041] 其中，x為1-200的整數(shù)，或1-20的整數(shù)，y為1-200的整數(shù)，或1-20的整數(shù)，且 x，y滿足〇· 3〈xAx+y+2)〈0.6。硅油的粘度為50-100000mPas，或1200-5000mPas，硅油的折 射率為1. 5-1. 56。采用此種硅油有助于降低灌封膠的黏度、內應力，便于操作，提高灌封膠 的冷熱沖擊穩(wěn)定性。
[0042] 所述甲基苯基含氫硅樹脂可采用本領域常用的樹脂，優(yōu)選樹脂具有如下通 式：(Me2HSiO。.5)" (R23Si0。.5)n (R22Si0)k (R2Si0L5) p，其中R2 為Me，Ph，所述通式中同時含 有Me和Ph，且至少含有兩個Me2HSiOa5,m，n，k，p為大于0的整數(shù)，且滿足0.l〈(m+n)/ (m+n+k+p)<0. 5, 0.l<k/(m+n+k+p)<0. 4,0. 2<p/(m+n+k+p)<0. 7〇 硅油的粘度為 100-8000mPas，或 1600-6800mPas，折射率為L5-1. 55,Si-H摩爾含量為 0· 2-0. 3%。采用 此種硅油能夠提供充足的的交聯(lián)點，交聯(lián)度高，固化后灌封膠氣密性好，透濕透氧率低，抗 硫化效果好。
[0043] 所述環(huán)氧改性甲基苯基含氫硅樹脂可采用本領域常用的樹脂，優(yōu)選具有如下通 式：(MhHSiOwLO^SiOwMl^SiOMRSSiOuL，
[0044]
[0045] 其中R3為Me，Ph，環(huán)氧基團，所述通式中同時含有Me，Ph，環(huán)氧基團，且至少含有 兩個環(huán)氧集團，兩個Me2HSiOa5。所述環(huán)氧基團優(yōu)選具有A，B所述的結構。xl，x2,x3,x4 為大于 0 的整數(shù)，且滿足 〇· 1〈 (xl+x2)Λχ1+χ2+χ3+χ4)〈0· 5,0· 1〈χ3Λχ1+χ2+χ3+χ4)〈0· 4， 0· 2〈xV(xl+x2+x3+x4)〈0. 7。樹脂的粘度為 100-8000mPas，或 1200-1600mPas，折射率為 1. 5-1. 55,Si-