專(zhuān)利名稱(chēng)：熱塑性彈性體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性彈性體組合物。

背景技術(shù)：
以往，應(yīng)力松弛性和回彈性?xún)?yōu)異的彈性薄膜一直使用氨基甲酸酯類(lèi)熱塑性彈性體或硫化橡膠。但是，含有氨基甲酸酯類(lèi)熱塑性彈性體的薄膜雖然應(yīng)力松弛性和回彈性?xún)?yōu)異，但是欠缺柔軟性，并且耐水性、耐候性等也有問(wèn)題。另外，含有硫化橡膠的薄膜雖然柔軟、應(yīng)力松弛性和回彈性?xún)?yōu)異，但是必須進(jìn)行硫化處理，因此生產(chǎn)性低，并且不是熱塑性的，因此循環(huán)利用性差。
上述狀況下，作為柔軟、應(yīng)力松弛性和回彈性?xún)?yōu)異的薄膜用熱塑性彈性體組合物，人們提出了例如[1]含有20-80％重量彈性體狀嵌段共聚物、5-60％重量操作油、3-60％重量乙烯基芳烴樹(shù)脂的材料(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1)；[2]含有52-60％重量嵌段聚合物、19-28％重量油、13-22％重量聚苯乙烯的彈性體薄膜用熱塑性聚合物組合物等，其中所述嵌段聚合物具有至少2個(gè)聚苯乙烯末端嵌段和乙烯基含量為45％重量以下的氫化聚合二烯的中央嵌段(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1日本特表2003-509565號(hào)公報(bào) 專(zhuān)利文獻(xiàn)2日本特表2003-509564號(hào)公報(bào) 但是，專(zhuān)利文獻(xiàn)1和2中公開(kāi)的彈性體組合物的應(yīng)力松弛性和柔軟性未必能滿(mǎn)足要求，尚有改善余地。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決上述問(wèn)題，提供應(yīng)力松弛性、柔軟性、耐候性、回彈性?xún)?yōu)異的熱塑性彈性體組合物。
根據(jù)本發(fā)明，上述目的通過(guò)提供如下熱塑性彈性體組合物而得以實(shí)現(xiàn)，所述熱塑性彈性體組合物含有35-50質(zhì)量份重均分子量為70000-120000的氫化嵌段共聚物(a)、30-50質(zhì)量份橡膠用軟化劑(b)和5-25質(zhì)量份重均分子量為100000-400000的聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂(c)，其中(a)、(b)和(c)總計(jì)為100質(zhì)量份；所述氫化嵌段共聚物(a)是將具有至少2個(gè)以乙烯基芳族化合物單元為主體的聚合物嵌段A和至少1個(gè)以共軛二烯單元為主體的聚合物嵌段B的嵌段共聚物氫化而成的氫化嵌段共聚物，其中乙烯基芳族化合物單元的含量為35-45％質(zhì)量，聚合物嵌段B中來(lái)自共軛二烯的碳-碳雙鍵的50％以上被氫化。
本發(fā)明提供應(yīng)力松弛性、柔軟性、耐候性、回彈性?xún)?yōu)異的熱塑性彈性體組合物。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式 以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
構(gòu)成本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物的氫化嵌段共聚物(a)是將具有至少2個(gè)以乙烯基芳族化合物單元為主體的聚合物嵌段A和至少1個(gè)以共軛二烯單元為主體的聚合物嵌段B的嵌段共聚物進(jìn)行氫化而得到的氫化嵌段共聚物。
氫化嵌段共聚物(a)中，構(gòu)成聚合物嵌段A的乙烯基芳族化合物單元例如有由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-芐基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、乙烯基甲苯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等衍生的結(jié)構(gòu)單元。其中，優(yōu)選由苯乙烯、α-甲基苯乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元。聚合物嵌段A可以只由這些芳族乙烯基化合物單元的一種構(gòu)成，也可以由2種以上構(gòu)成。
氫化嵌段共聚物(a)中，構(gòu)成聚合物嵌段B的共軛二烯單元例如有由1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等衍生的結(jié)構(gòu)單元。其中，優(yōu)選由1，3-丁二烯、異戊二烯、或1，3-丁二烯和異戊二烯的混合物衍生的結(jié)構(gòu)單元。聚合物嵌段B可以只由這些共軛二烯單元的一種構(gòu)成，也可以由兩種以上構(gòu)成。聚合物嵌段B由2種以上共軛二烯單元(例如1，3-丁二烯單元和異戊二烯單元)構(gòu)成時(shí)，對(duì)其構(gòu)成比或聚合形態(tài)(嵌段、無(wú)規(guī)等)沒(méi)有特別限定。聚合物嵌段B只由1，3-丁二烯單元構(gòu)成時(shí)，為了防止氫化后結(jié)晶導(dǎo)致的彈性體性能降低，優(yōu)選1，2-鍵合量為25％以上。
氫化嵌段共聚物(a)中，聚合物嵌段A的含量在35-45％質(zhì)量范圍內(nèi)，優(yōu)選36-43％質(zhì)量的范圍內(nèi)，更優(yōu)選37-42％質(zhì)量的范圍內(nèi)。氫化嵌段共聚物(a)中聚合物嵌段A的含量低于35％質(zhì)量時(shí)，所得熱塑性彈性體組合物的應(yīng)力松弛性降低，而超過(guò)45％質(zhì)量時(shí)，柔軟性和應(yīng)力松弛性降低。需說(shuō)明的是，氫化嵌段共聚物(a)中聚合物嵌段A的含量例如可通過(guò)1H-NMR波譜等求出。
從耐熱性和耐候性的角度考慮，氫化嵌段共聚物(a)中的聚合物嵌段B必須是來(lái)自共軛二烯的碳-碳雙鍵的50％以上被氫化，優(yōu)選80％以上被氫化，更優(yōu)選90％以上被氫化。需說(shuō)明的是，氫化率可以在氫化前后、通過(guò)碘值測(cè)定、紅外分光光度計(jì)、1H-NMR波譜等測(cè)定聚合物嵌段B中來(lái)自共軛二烯單元的碳-碳雙鍵的含量，由該測(cè)定值求出。
氫化嵌段共聚物(a)中，聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的結(jié)合方式可以是線(xiàn)狀、分支狀、放射狀或它們的任意組合。例如，聚合物嵌段A用A、聚合物嵌段B用B表示時(shí)，有A-B-A表示的三嵌段共聚物、A-B-A-B表示的四嵌段共聚物、A-B-A-B-A、B-A-B-A-B表示的五嵌段共聚物、(A-B)nX型共聚物(X表示偶聯(lián)劑殘基，n表示2以上的整數(shù))等。其中，從制備的容易性角度考慮，氫化嵌段共聚物(a)優(yōu)選使用A-B-A表示的三嵌段共聚物、A-B-A-B表示的四嵌段共聚物，更優(yōu)選使用A-B-A表示的三嵌段共聚物。
氫化嵌段共聚物(a)的重均分子量在70000-120000的范圍內(nèi)，優(yōu)選75000-118000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選80000-115000的范圍內(nèi)。氫化嵌段共聚物(a)的重均分子量低于70000，則所得熱塑性彈性體組合物的應(yīng)力松弛性降低，而超過(guò)120000，則熱塑性彈性體組合物的成型性變差。這里所述的重均分子量是指通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定求出的經(jīng)聚苯乙烯換算的重均分子量。需說(shuō)明的是，重均分子量的測(cè)定按以下條件進(jìn)行。裝置GPC-8020(東ソ一(株)制的GPC)、溶劑四氫呋喃、測(cè)定溫度40℃、流速1mL/分鐘、注入量150μL、濃度5mg/10cc(氫化嵌段共聚物/THF)。
只要不妨礙本發(fā)明的目的和效果，氫化嵌段共聚物(a)的分子鏈中和/或分子末端可以具有1種或2種以上的羧基、羥基、酸酐基、氨基、環(huán)氧基等官能團(tuán)。另外，氫化嵌段共聚物(a)可以將具有上述官能團(tuán)的氫化嵌段共聚物與不具有官能團(tuán)的氫化嵌段共聚物混合使用。
氫化嵌段共聚物(a)例如可通過(guò)陰離子聚合法制備，具體來(lái)說(shuō)，可通過(guò)以下的方法制備(1)以烷基鋰化合物作為引發(fā)劑，使芳族乙烯基化合物、共軛二烯依次聚合的方法；(2)以烷基鋰化合物作為引發(fā)劑，使芳族乙烯基化合物、共軛二烯依次聚合，接著加入偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)的方法；(3)以二鋰化合物作為引發(fā)劑，使共軛二烯、芳族乙烯基化合物依次聚合的方法等。
上述烷基鋰化合物例如有甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、戊基鋰等。偶聯(lián)劑有二氯甲烷、二溴甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、二溴苯等。二鋰化合物有萘二鋰、己基苯二鋰(ジリチオヘキシルベンゼン)等。
聚合優(yōu)選在溶劑的存在下進(jìn)行，溶劑只要對(duì)引發(fā)劑呈惰性、對(duì)反應(yīng)沒(méi)有不良影響即可，沒(méi)有特別限定，例如有己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、苯、二甲苯等飽和脂族烴或芳族烴。
聚合時(shí)也可以使用路易斯堿作為共催化劑。路易斯堿例如有二甲醚、二乙醚、四氫呋喃等醚類(lèi)；乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚等二醇醚類(lèi)；三乙胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N-甲基嗎啉等胺類(lèi)等。這些路易斯堿可以只使用1種，也可以使用2種以上。
通過(guò)上述方法進(jìn)行聚合后，可以將聚合反應(yīng)液注入到甲醇等嵌段共聚物的貧溶劑中，使嵌段共聚物凝固；或者將聚合反應(yīng)液與水蒸汽一起注入到熱水中，通過(guò)共沸除去溶劑(汽提)，然后干燥，分離嵌段共聚物。
接著，通過(guò)將上述所得嵌段共聚物氫化，可以得到氫化嵌段共聚物(a)。氫化反應(yīng)可以在氫化催化劑的存在下，通常在反應(yīng)溫度20-150℃、氫壓力0.1-20MPa的條件下進(jìn)行，所述氫化催化劑有拉尼鎳；將Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等金屬擔(dān)載在碳、氧化鋁、硅藻土等載體上得到的不均勻催化劑；含有過(guò)渡金屬化合物(辛酸鎳、環(huán)烷酸鎳、乙酰丙酮酸鎳、辛酸鈷、環(huán)烷酸鈷、乙酰丙酮酸鈷等)與三乙基鋁、三異丁基鋁等有機(jī)鋁化合物或有機(jī)鋰化合物等的組合的齊格勒類(lèi)催化劑；含有鈦、鋯、鉿等過(guò)渡金屬的雙(環(huán)戊二烯基)化合物與含有鋰、鈉、鉀、鋁、鋅或鎂等的有機(jī)金屬化合物的組合的金屬茂類(lèi)催化劑等。需說(shuō)明的是，無(wú)需從含有上述所得的嵌段共聚物的聚合反應(yīng)液中分離嵌段共聚物，也可以將該聚合反應(yīng)液直接用于氫化反應(yīng)。
由上述氫化反應(yīng)得到的氫化嵌段共聚物(a)可以將氫化反應(yīng)液注入到甲醇等氫化嵌段共聚物(a)的貧溶劑中，使其凝固；或者將氫化反應(yīng)液與水蒸汽一起注入熱水中，通過(guò)共沸除去溶劑(汽提)，然后干燥，進(jìn)行分離。
本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物中，氫化嵌段共聚物(a)的含量在35-50質(zhì)量份的范圍內(nèi)，優(yōu)選40-50質(zhì)量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選45-50質(zhì)量份的范圍內(nèi)。氫化嵌段共聚物(a)的含量低于35質(zhì)量份時(shí)，所得熱塑性彈性體組合物的應(yīng)力降低，而超過(guò)50質(zhì)量份時(shí)，所得熱塑性彈性體組合物的成型性降低。
構(gòu)成本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物的橡膠用軟化劑(b)例如有石蠟類(lèi)操作油、環(huán)烷類(lèi)操作油等礦物油；花生油、松香等植物油；磷酸酯；低分子量聚乙二醇；液體石蠟；低分子量聚乙烯、乙烯/α-烯烴共聚低聚物、液狀聚丁烯、液狀聚異戊二烯或其氫化物、液狀聚丁二烯或其氫化物等合成油等。其中，優(yōu)選使用石蠟類(lèi)操作油、液體石蠟等石蠟類(lèi)油。石蠟類(lèi)油優(yōu)選40℃下的運(yùn)動(dòng)粘度在20-1500mm2/秒的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在50-1000mm2/秒的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在70-500mm2/秒的范圍內(nèi)。它們可以單獨(dú)使用一種，也可以將2種以上結(jié)合使用。
本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物中，橡膠用軟化劑(b)的含量在30-50質(zhì)量份的范圍內(nèi)，優(yōu)選32-48質(zhì)量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選35-45質(zhì)量份的范圍內(nèi)。橡膠用軟化劑(b)的含量低于30質(zhì)量份時(shí)，所得熱塑性彈性體組合物的成型性降低，超過(guò)50質(zhì)量份時(shí)，所得熱塑性彈性體組合物的應(yīng)力顯著降低。
本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物中，聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂(c)例如有聚苯乙烯、聚鄰甲基苯乙烯、聚對(duì)甲基苯乙烯、聚二甲基苯乙烯、聚間乙基苯乙烯、聚氯苯乙烯、聚異丙基苯乙烯、聚叔丁基苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚乙基乙烯基甲苯、苯乙烯/馬來(lái)酰亞胺共聚物、苯乙烯/N-苯基馬來(lái)酰亞胺共聚物、苯乙烯/N-苯基馬來(lái)酰亞胺/丙烯腈共聚物、苯乙烯/N-苯基馬來(lái)酰亞胺/甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯/N-苯基馬來(lái)酰亞胺/丙烯酸丁酯共聚物、橡膠強(qiáng)化抗沖擊性聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物(AS樹(shù)脂)、苯乙烯/丙烯腈/丁二烯共聚物(ABS樹(shù)脂)、乙烯/丙烯橡膠強(qiáng)化苯乙烯/丙烯腈共聚物(AES樹(shù)脂)、聚丙烯酸酯橡膠強(qiáng)化苯乙烯/丙烯腈共聚物(AAS樹(shù)脂)、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(MS樹(shù)脂)、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丁二烯共聚物(MBS樹(shù)脂)等。本發(fā)明中，聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂(c)優(yōu)選使用聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯。
聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂(c)的重均分子量在100000-400000的范圍內(nèi)，優(yōu)選120000-350000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選150000-300000的范圍內(nèi)。聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂(c)的重均分子量低于100000時(shí)，所得熱塑性彈性體組合物的應(yīng)力松弛性降低，超過(guò)400000時(shí)，則熱塑性彈性體組合物的成型性降低。
本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物中，聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂(c)的含量在5-25質(zhì)量份的范圍內(nèi)，優(yōu)選7-22質(zhì)量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選8-18質(zhì)量份的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物中，除上述成分之外，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以根據(jù)目的配合其它成分。其它成分例如有填充材料、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外線(xiàn)吸收劑、中和劑、潤(rùn)滑劑、防霧劑、防粘連劑、著色劑、阻燃劑、抗靜電劑、交聯(lián)劑、導(dǎo)電性賦予劑、抗菌劑、防霉劑等各種添加物，上述必須成分以外的熱塑性樹(shù)脂、上述必須成分以外的彈性體、增粘樹(shù)脂、填料等，可以從其中選擇任意的1種單獨(dú)使用，或?qū)?種以上結(jié)合使用。這里，必須成分以外的熱塑性樹(shù)脂有乙烯類(lèi)樹(shù)脂、聚丙烯等聚烯類(lèi)樹(shù)脂。乙烯類(lèi)樹(shù)脂有高密度聚乙烯、低密度聚乙烯等乙烯的均聚物，乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-庚烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯/1-壬烯共聚物、乙烯/1-癸烯共聚物等乙烯/α-烯烴共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物或?qū)⑺鼈冇民R來(lái)酸酐等改性所得樹(shù)脂等的乙烯共聚物等。含有這些聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂時(shí)，其含量為熱塑性彈性體組合物總質(zhì)量的30％質(zhì)量以下，優(yōu)選20％質(zhì)量以下。上述樹(shù)脂中，如果配合乙烯類(lèi)樹(shù)脂，不會(huì)使應(yīng)力松弛性和殘余變形變差，可以提高應(yīng)力。此時(shí)的乙烯類(lèi)樹(shù)脂優(yōu)選乙烯的均聚物、乙烯/α-烯烴共聚物，更優(yōu)選乙烯的均聚物。另外，相對(duì)于總計(jì)100質(zhì)量份的氫化嵌段共聚物(a)、橡膠用軟化劑(b)和聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂(c)，乙烯類(lèi)樹(shù)脂的含量?jī)?yōu)選在2-40質(zhì)量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在3-25質(zhì)量份的范圍內(nèi)。
通過(guò)將上述氫化嵌段共聚物(a)、橡膠用軟化劑(b)、聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂(c)以及根據(jù)需要配合的其它成分混合，可以制備本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物。該混合可按照以往常用的方法進(jìn)行，例如可以使用亨歇爾高速捏合機(jī)、螺帶混合機(jī)、V型混合機(jī)等混合裝置均勻混合，然后使用混合輥、捏合機(jī)、班伯里密煉機(jī)、布拉本德混煉機(jī)、單軸或雙軸擠出機(jī)等混煉裝置進(jìn)行熔融混煉?；鞜捦ǔＴ?20℃-280℃下進(jìn)行。
通過(guò)對(duì)所得熱塑性彈性體組合物進(jìn)行相應(yīng)于各種形態(tài)的常規(guī)成型加工，可以制備各種成型品。例如，將所得熱塑性彈性體組合物成型為彈性薄膜等薄膜時(shí)，該薄膜可以是單獨(dú)使用本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物制成的單層薄膜，也可以是與聚乙烯等熱塑性樹(shù)脂一起擠出的多層薄膜。制備單層或?qū)雍媳∧さ姆椒ɡ缈刹捎檬褂脝螌踊驅(qū)雍夏ｎ^的T模頭薄膜成型、擠出層合成型、共擠出成型等公知的成型技術(shù)。通常，薄膜的厚度優(yōu)選在15-200μm的范圍內(nèi)。
實(shí)施例 以下，通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限定。需說(shuō)明的是，以下的氫化嵌段共聚物的重均分子量是通過(guò)GPC法得到的、經(jīng)聚苯乙烯換算的分子量，苯乙烯含量、氫化率、乙烯基鍵合量通過(guò)1H-NMR法測(cè)定。
以下的實(shí)施例和比較例中，熱塑性彈性體組合物的物性按以下方法評(píng)價(jià)。
(1)分散性評(píng)價(jià) 將實(shí)施例和比較例所得的熱塑性彈性體組合物在240℃下加壓成型，由此得到厚度約1mm的片材。通過(guò)目視確認(rèn)片材的透明性，作為分散性的指標(biāo)。
○透明性高，分散性良好 △有透明性，分散性較好 ×透明性差，分散性不良 (2)循環(huán)滯后(cycle hysteresis)試驗(yàn) 將實(shí)施例和比較例所得的熱塑性彈性體組合物在240℃下加壓成型，由此得到厚度約0.5mm的片材。由該片材制作寬25mm、長(zhǎng)75mm的長(zhǎng)方形試驗(yàn)片，使用英斯特朗張力試驗(yàn)機(jī)，夾具間距為25mm、在試驗(yàn)溫度25℃下、以試驗(yàn)速度250mm/分鐘拉伸200％，保持30秒，然后以試驗(yàn)速度250mm/分鐘縮至0％，對(duì)此時(shí)的100％拉伸應(yīng)力、200％拉伸應(yīng)力、200％拉伸后經(jīng)過(guò)30秒時(shí)的保持應(yīng)力、殘余變形(縮至0％時(shí)，拉伸應(yīng)力為0的拉伸度)進(jìn)行測(cè)定。
循環(huán)滯后試驗(yàn)中，200％拉伸時(shí)的應(yīng)力松弛使用下式(1)計(jì)算。
應(yīng)力松弛(％)＝[(f200％-f200％@30秒)/f200％]×100(1) f200％200％拉伸時(shí)的應(yīng)力 f200％@30秒30秒后的保持應(yīng)力 (3)長(zhǎng)時(shí)間應(yīng)力松弛試驗(yàn) 將實(shí)施例和比較例所得的熱塑性彈性體組合物在240℃下加壓成型，由此得到厚度約1mm的片材。由該片材制作寬25mm、長(zhǎng)75mm的長(zhǎng)方形試驗(yàn)片，使用英斯特朗張力試驗(yàn)機(jī)，夾具間距為25mm、在試驗(yàn)溫度38℃下、以試驗(yàn)速度125mm/分鐘拉伸50％，保持10小時(shí)，測(cè)定此時(shí)的初期應(yīng)力、10小時(shí)后的保持應(yīng)力。
長(zhǎng)時(shí)間應(yīng)力松弛試驗(yàn)中，50％拉伸時(shí)的應(yīng)力松弛使用下式(2)計(jì)算。
應(yīng)力松弛(％)＝[(f50％-f50％@10小時(shí))/f50％]×100(2) f50％50％拉伸時(shí)的初期應(yīng)力 f50％@10小時(shí)10小時(shí)后的保持應(yīng)力 以下的實(shí)施例和比較例中使用的各成分的內(nèi)容如下。
氫化嵌段共聚物 氫化嵌段共聚物(a-1) 向進(jìn)行了氮置換并干燥的耐壓容器中加入3000mL作為溶劑的環(huán)己烷、9.3mL作為引發(fā)劑的濃度10.5％重量的仲丁基鋰，升溫至50℃，然后加入130mL苯乙烯，聚合1小時(shí)。接著加入540mL異戊二烯與丁二烯質(zhì)量比＝50/50的混合物，進(jìn)行2小時(shí)聚合，然后進(jìn)一步添加130mL苯乙烯，聚合1小時(shí)，然后用0.49mL甲醇終止聚合，得到含有嵌段共聚物的聚合反應(yīng)液。向該反應(yīng)混合液中添加含有辛酸鎳/三乙基鋁的齊格勒類(lèi)氫化催化劑，在氫壓力0.8MPa、80℃下進(jìn)行5小時(shí)氫化反應(yīng)，得到氫化嵌段共聚物(以下將其稱(chēng)為氫化嵌段共聚物(a-1))。氫化嵌段共聚物(a-1)的苯乙烯含量為40％質(zhì)量，氫化率為98％，乙烯基鍵含量為9％，重均分子量為99000。
氫化嵌段共聚物(a-2) 向進(jìn)行了氮置換并干燥的耐壓容器中加入3000mL作為溶劑的環(huán)己烷、18.0mL作為引發(fā)劑的濃度10.5％重量的仲丁基鋰，升溫至50℃，然后加入170mL苯乙烯，聚合1小時(shí)。接著加入720mL異戊二烯與丁二烯質(zhì)量比＝50/50的混合物，進(jìn)行2小時(shí)聚合，然后進(jìn)一步添加170mL苯乙烯，聚合1小時(shí)，然后用0.95mL甲醇終止聚合，得到含有嵌段共聚物的聚合反應(yīng)液。向該反應(yīng)混合液中添加含有辛酸鎳/三乙基鋁的齊格勒類(lèi)氫化催化劑，在氫壓力0.8MPa、80℃下進(jìn)行5小時(shí)氫化反應(yīng)，得到氫化嵌段共聚物(以下將其稱(chēng)為氫化嵌段共聚物(a-2))。氫化嵌段共聚物(a-2)的苯乙烯含量為40％質(zhì)量，氫化率為97％，乙烯基鍵含量為8％，重均分子量為68000。
氫化嵌段共聚物(a-3) 向進(jìn)行了氮置換并干燥的耐壓容器中加入3000mL作為溶劑的環(huán)己烷、8.9mL作為引發(fā)劑的濃度10.5％重量的仲丁基鋰，升溫至50℃，然后加入161mL苯乙烯，聚合1小時(shí)。接著加入450mL異戊二烯與丁二烯質(zhì)量比＝50/50的混合物，進(jìn)行2小時(shí)聚合，然后進(jìn)一步添加161mL苯乙烯，聚合1小時(shí)，然后用0.47mL甲醇終止聚合，得到含有嵌段共聚物的聚合反應(yīng)液。向該反應(yīng)混合液中添加含有辛酸鎳/三乙基鋁的齊格勒類(lèi)氫化催化劑，在氫壓力0.8MPa、80℃下進(jìn)行5小時(shí)氫化反應(yīng)，得到氫化嵌段共聚物(以下將其稱(chēng)為氫化嵌段共聚物(a-3))。氫化嵌段共聚物(a-3)的苯乙烯含量為50％質(zhì)量，氫化率為98％，乙烯基鍵含量為9％，重均分子量為101000。
氫化嵌段共聚物(a-4) セプトン4033(商品名(株)可樂(lè)麗制備，氫化苯乙烯-異戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯含量30％質(zhì)量，重均分子量95000) 氫化嵌段共聚物(a-5) 將氫化嵌段共聚物(a-1)和氫化嵌段共聚物(a-4)以71/29的質(zhì)量比混合，得到氫化嵌段共聚物(以下將其稱(chēng)為氫化嵌段共聚物(a-5))。氫化嵌段共聚物(a-5)的苯乙烯含量為37％質(zhì)量，氫化率為98％，乙烯基鍵含量為9％，重均分子量為98000。
橡膠用軟化劑 (b-1)石蠟類(lèi)操作油(商品名ダイアナプロセスカイルPW-90，出光興產(chǎn)(株)制備，40℃下的運(yùn)動(dòng)粘度為95.54mm2/秒) 聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂 (c-1)GPPS(商品名679，PSジヤパン(株)制備，MFR＝18g/10分鐘，重均分子量199000) 乙烯類(lèi)樹(shù)脂 低密度聚乙烯(商品名LC500，日本ポリケム(株)制備，MFR＝4.0g/10分鐘) 實(shí)施例1-6、比較例1-7 按照表1和2所示組成，將氫化嵌段共聚物(a-1)～(a-5)、橡膠用軟化劑(b-1)、苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂(c-1)、乙烯類(lèi)樹(shù)脂按照表1和2所示質(zhì)量比配合，再相對(duì)于全部成分的總質(zhì)量加入0.1％酚類(lèi)抗氧化劑(イルガノツクス1010)，預(yù)先進(jìn)行預(yù)混，然后使用布拉本德混煉機(jī)，在240℃下熔融混煉5分鐘。將所得熱塑性彈性體組合物按照上述(1)～(3)的方法進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1和2所示。
[表1] [表2] 由表1和2的結(jié)果可知，由本發(fā)明的實(shí)施例得到的熱塑性彈性體組合物的應(yīng)力松弛性、回彈性?xún)?yōu)異。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性 本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物的應(yīng)力松弛性、柔軟性、耐候性、回彈性?xún)?yōu)異，并且不含引起環(huán)境污染的物質(zhì)，因此可有效用在紙尿布、如廁訓(xùn)練短褲、生理用品、內(nèi)褲等衛(wèi)生材料；濕敷藥劑的基材、伸縮性膠帶、繃帶、手術(shù)服、支撐架、矯正服等醫(yī)療材料；發(fā)帶、腕套、表帶、眼鏡帶等帶用途；橡膠圈、訓(xùn)練管等雜貨等廣泛用途中，特別適合用于紙尿布、生理用品等衛(wèi)生材料用途。
權(quán)利要求
1.熱塑性彈性體組合物，該組合物含有35-50質(zhì)量份重均分子量為70000-120000的氫化嵌段共聚物(a)、30-50質(zhì)量份橡膠用軟化劑(b)和5-25質(zhì)量份重均分子量為100000-400000的聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂(c)，其中(a)、(b)和(c)總計(jì)為100質(zhì)量份；所述氫化嵌段共聚物(a)是將具有至少2個(gè)以乙烯基芳族化合物單元為主體的聚合物嵌段A和至少1個(gè)以共軛二烯單元為主體的聚合物嵌段B的嵌段共聚物氫化而成的氫化嵌段共聚物，其中乙烯基芳族化合物單元的含量為35-45％質(zhì)量，聚合物嵌段B中來(lái)自共軛二烯的碳-碳雙鍵的50％以上被氫化。
2.權(quán)利要求1所述的熱塑性彈性體組合物，其中，相對(duì)于總計(jì)100質(zhì)量份的氫化嵌段共聚物(a)、橡膠用軟化劑(b)以及聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂(c)，含有2-40質(zhì)量份乙烯類(lèi)樹(shù)脂。
3.權(quán)利要求1或2所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于構(gòu)成氫化嵌段共聚物(a)的、以共軛二烯單元為主體的聚合物嵌段B含有1，3-丁二烯單元和異戊二烯單元，且聚合物嵌段B中來(lái)自共軛二烯的碳-碳雙鍵的80％以上被氫化。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于聚合物嵌段A以A表示、聚合物嵌段B以B表示時(shí)，氫化嵌段共聚物(a)是以A-B-A表示的三嵌段共聚物。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于橡膠用軟化劑(b)為石蠟油。
6.薄膜，該薄膜含有權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的熱塑性彈性體組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供熱塑性彈性體組合物，該熱塑性彈性體組合物含有35-50質(zhì)量份重均分子量為70000-120000的氫化嵌段共聚物(a)、30-50質(zhì)量份橡膠用軟化劑(b)和5-25質(zhì)量份重均分子量為100000-400000的聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂(c)[其中(a)、(b)和(c)總計(jì)為100質(zhì)量份]，所述氫化嵌段共聚物(a)是將具有至少2個(gè)以乙烯基芳族化合物單元為主體的聚合物嵌段A和至少1個(gè)以共軛二烯單元為主體的聚合物嵌段B的嵌段共聚物氫化而成的氫化嵌段共聚物，其中乙烯基芳族化合物單元的含量為35-45％質(zhì)量，聚合物嵌段B中來(lái)自共軛二烯的碳-碳雙鍵的50％以上被氫化。
文檔編號(hào)C08L25/00GK101410453SQ200780010880
公開(kāi)日2009年4月15日 申請(qǐng)日期2007年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月28日
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