專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種低粘度聚氯乙烯糊料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及氯乙烯聚合技術(shù)，具體的是一種低粘度聚氯乙烯糊料的制備方法。
背景技術(shù)：
：眾所周知目前公認(rèn)的適合于制成糊的氯乙烯聚合工藝有連續(xù)工藝和間歇工藝兩種。同時(shí)其檢測(cè)聚氯乙烯糊料的一個(gè)重要指標(biāo)是低的糊粘度。由連續(xù)工藝聚合的聚氯乙烯糊料的優(yōu)點(diǎn)在于時(shí)空產(chǎn)率高，因而經(jīng)濟(jì)效益好，在高切速度下為低粘度的糊料。在DE-A-2208442和DE-AI-3123658聯(lián)邦德國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)中，敘述了氯乙烯連續(xù)乳液聚合的實(shí)施例。該方法除了將常規(guī)聚合輔助材料連續(xù)加入聚合反應(yīng)釜中外，還將在高于所用的脂肪醇熔點(diǎn)的溫度下混合物(包括水、乳化劑和12-30個(gè)碳原子的脂肪醇)連續(xù)加入聚合反應(yīng)器中。但是，合成這種化合物時(shí)需要使用大量的乳化劑，從而造成產(chǎn)品透明度降低，對(duì)最終產(chǎn)品造成不利影響，對(duì)水的敏感性增大的缺點(diǎn)。釆用間歇式合成的聚氯乙烯糊料工藝可在減少乳化劑的用量的情況下在乳液中進(jìn)行聚合。但是得到氯乙烯糊料的粘度比連續(xù)合成聚氯乙烯糊料工藝的要高，而且成本也較昂貴。目前大多數(shù)生產(chǎn)企業(yè)多釆用以脂肪醇作為助分散劑，采用各種間歇方式聚合氯乙烯，如在德國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)中DE-OS2850105,以油溶性活性劑進(jìn)行聚合時(shí)，要求分批加入還原劑。這種工藝得到的聚氯乙烯糊料具有延展性好的流動(dòng)特性，但是工藝控制比較嚴(yán)格，相對(duì)成本較高。歐洲專(zhuān)利0030524,在水和乳化劑存在下，溶于水的物質(zhì)首先均相化，然后加入單體和引發(fā)劑。要實(shí)現(xiàn)聚合必須加入乳膠晶種，這種工藝的成本比較高。德國(guó)專(zhuān)利3210891.5,可得到粘度低的糊料，聚合反應(yīng)時(shí)所要加入系統(tǒng)中的預(yù)分散劑必須在帶有攪拌器和配備特殊加熱裝置的容器種配制，整個(gè)聚合反應(yīng)過(guò)程中要求溫度加熱到超過(guò)脂肪醇的熔點(diǎn)。雖然配有加熱裝置，在計(jì)量加料過(guò)程中預(yù)分散劑在加熱器外部還可能有變化，因而會(huì)造成產(chǎn)品性能的波動(dòng)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于克服以上間歇聚合時(shí)存在的缺點(diǎn)提供一種低粘度聚氯為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案低粘度聚氯乙烯糊料的制備方法，將氯乙烯單體在水溶性的催化劑和分散液下經(jīng)過(guò)間歇聚合合成糊狀氯乙烯，將氯乙烯單體與占總反應(yīng)30%的共聚單體在10-20轉(zhuǎn)Zmin下加入到分散劑中調(diào)節(jié)釜溫52。C一58"C再加入氯乙烯單體重量0.010.5%的引發(fā)劑開(kāi)始聚合反應(yīng)，待聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為20-60%時(shí)將剩余的乳化劑逐漸加入反應(yīng)體系內(nèi)，反應(yīng)6-14小時(shí)，待壓力降到0.15-0.2Mpa時(shí)加入終止劑和消泡劑，噴霧干燥即得聚氯乙烯糊料；所述分散劑為重量百分比40%—80%的乳化劑和占總反應(yīng)重量百分比0.1-2%分散液輔助劑溶于純水中，用分散泵在3(TC—7(TC下在純水中分散；其中所述引發(fā)劑為在分散溫度3(TC—7(TC下半衰期大于10-20小時(shí)的一種或一種以上的過(guò)氧化物類(lèi)或一種或一種以上的過(guò)氧化物或一種或一種以上還原劑；所述氯乙烯的共聚單體為醋酸乙烯，偏二氯乙烯，乙烯基醚，丙烯腈或丙烯酸酯。所述乳化劑為按氯乙烯單體重量百分計(jì)0.2-3.0%的表面活性劑、按表面活性劑總量重量百分計(jì)5oy。一i5oy。的直鏈或側(cè)鏈含Cfc2。的醇類(lèi)、純水和占總反應(yīng)重量百分比o.1-2%可溶于氯乙烯單體的催化劑組成；所述表面活性劑為含有CfC,8個(gè)碳原子帶側(cè)鏈或直鏈的脂肪酸堿金屬鹽或銨鹽；或表面活性劑為含有d。-C2。個(gè)碳原子帶側(cè)鏈或直鏈的烷基磺酸堿金屬鹽或銨鹽；或表面活性劑為含有C8-Q個(gè)碳原子帶側(cè)鏈或直鏈的垸基苯基磺酸堿金屬鹽或銨鹽；所述可溶于氯乙烯單體的催化劑為氫氧化鈉、磷酸二氫鈉、二_2-乙基已烷基磺酸琥珀酸鈉、叔丁基過(guò)氧化苯甲酸鈉鹽中一種或幾種。所述乳化劑為按氯乙烯單體重量百分計(jì)0.5%—1.5%的表面活性劑、按表面活性劑總量重量百分計(jì)70%—150%的直鏈或側(cè)鏈含(:18-C2。的醇類(lèi)；其中，所述含有Cf"個(gè)碳原子帶側(cè)鏈或直鏈的脂肪酸堿金屬鹽或銨鹽可為月桂酸鈉鹽、肉豆蔻酸鈉、十六烷基酸鈉、異十六烷基酸鈉或硬脂酸鈉；含有d。-C2。個(gè)碳原子帶側(cè)鏈或直鏈的烷基磺酸堿金屬鹽或銨鹽可為含有C，4-Cn個(gè)碳原子帶側(cè)鏈的或不帶側(cè)鏈的烷基磺酸堿金屬鹽或銨鹽，其可為癸基磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、硬脂酸磺酸鈉、十七烷基磺酸鈉、二十烷基磺酸鈉、癸基磺酸鉀、十二烷基磺酸鉀、硬脂酸磺酸鉀、十七烷基磺酸鉀、二十烷基磺酸鉀、癸基磺酸銨、十二烷基磺酸銨、硬脂酸磺酸銨、十七烷基磺酸銨或二十烷基磺酸銨。所述分散液輔助劑為直連或側(cè)連的C,2—C2。的醇。所述分散液輔助劑可為月桂醇、肉斗寇醇、十八烷醇或其混合物。所述引發(fā)劑為過(guò)氧化物H202、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨或抗壞血酸中的一種或幾種。本發(fā)明所具有的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明合成的聚氯乙烯糊料具有很低的粘度(參見(jiàn)表l)。并且其生產(chǎn)成本低。釆用本發(fā)明的聚氯乙烯糊料生產(chǎn)的發(fā)泡的化學(xué)泡沬塑料具有開(kāi)孔泡沫結(jié)構(gòu)及很好的彈性記憶能力。并且按本發(fā)明的制備方法合成的氯乙烯聚合物適用于制成高或低剪切梯度，粘度低的聚氯乙烯糊料，還適用于以高速涂刷工藝加工聚氯乙烯糊料。同時(shí)，應(yīng)用本發(fā)明方法合成的聚氯乙烯糊料具有易貯存性能和制備泡沬塑料時(shí)可獲得彈性記性能力好的開(kāi)孔式蜂窩狀泡沬塑料。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在溫度為52'C含有6(TC600公斤純水的6米3帶有攪拌器的壓熱釜中加入11公斤烷基苯磺酸鈉(C,。-Cn烷基苯基磺酸鈉混合物)和22公斤十八烷基醇以及3.7公斤磷酸二氫鈉，抽出空氣后加入1800公斤氯乙烯，加入的物質(zhì)在10轉(zhuǎn)/min下攪拌加入混合并加入0.5%的仏02水溶液以及0.2%抗壞血酸溶液作用下進(jìn)行聚合反應(yīng)，并在近于全部冷卻能力下(夾套600，000千焦耳/小時(shí)，回流冷凝器120000千焦耳/小時(shí))將聚合溫度保持在52。C。反應(yīng)開(kāi)始一小時(shí)后，聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為20%時(shí)，再計(jì)量以每小時(shí)8公斤的速度加入剩余的乳化劑48公斤的烷基苯磺酸鈉的20%的水溶液。由反應(yīng)開(kāi)始到壓力下降的時(shí)間為6小時(shí)。所述分散劑的配制(固體含量46.9%):在一個(gè)噴霧干燥裝置中，干燥空氣的進(jìn)口溫度為160°C，出口溫度為6(TC，將重量百分比40。/。的乳化劑和總反應(yīng)重量百分比0.2%分散液輔助劑溶于純水中，用分散泵在3(TC下在純水中分散。所述乳化劑為按氯乙烯單體重量百分計(jì)0.6%的表面活性劑、按表面活性劑總量重量百分計(jì)70%的直鏈或側(cè)鏈含CfC2。的醇類(lèi)、純水和總反應(yīng)重量百分比0.2%可溶于氯乙烯單體的催化劑組而后按重量份數(shù)計(jì)將100份實(shí)施例1制得的聚氯乙烯粉料和60份鄰苯二甲酸二-2-乙基已烷酯(DOP)合成出糊料，其操作按照專(zhuān)利DE-AS2146M6中操作。儲(chǔ)存2至24小時(shí)后，在各種剪切速度下，利用一個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)的雷奧粘度計(jì)中測(cè)定粘度(參見(jiàn)表1)。衡量糊料穩(wěn)定性的尺度是增稠系數(shù)TF。由粘度值的商測(cè)出增稠系數(shù)，取它在儲(chǔ)存24小時(shí)后測(cè)定的值，除以在剪切速度D-1S—]的2小時(shí)后所測(cè)定的粘度值。表1是各種剪切速度下糊料的粘度以及增稠系數(shù)TF。實(shí)施例2在一個(gè)6m3有攪拌設(shè)備的壓熱釜中放入1600公斤6CTC脫去礦物質(zhì)的熱水。在攪拌下加入十六烷醇和十八烷基醇混合物各ll公斤，3公斤醋酸鈉，9.25公斤二-2-乙基已烷基磺酸琥珀酸鈉以及1.5公斤叔丁基過(guò)氧化苯甲酸鈉鹽。抽除空氣后加入1800公斤氯乙酸。將混合物加熱到5纊C，調(diào)節(jié)攪拌器的轉(zhuǎn)速到每分鐘20轉(zhuǎn)。加入占總反應(yīng)重量0.2%的抗壞血酸(Asorbinsaure)溶液后開(kāi)始反應(yīng)。進(jìn)一步調(diào)節(jié)好進(jìn)料量，在利用全部冷卻能力下將聚合溫度保持在58°C,反應(yīng)開(kāi)始2小時(shí)聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為60%時(shí)，加入105公斤10%的二-2-乙基已烷磺酸琥珀酸鈉的水溶液，其進(jìn)料速度為每小時(shí)15公斤，從反應(yīng)開(kāi)始到壓力下降時(shí)其時(shí)間約為8小時(shí)。分散液的固體含量為45.6%,分散劑的配制按實(shí)施例1配置。實(shí)施例2所得粉末與DOP按重量份數(shù)比例為100:60時(shí)，其粉末糊料的粘度，以及糊料的增稠系數(shù)參見(jiàn)表l。在一個(gè)6米3的帶有攪拌器的壓熱釜中先放進(jìn)1600公斤60。C已脫去礦物質(zhì)的水。在攪拌下加入13.5公斤月桂酸，7.5公斤月桂酸硫酸鈉，22公斤十八烷醇和1.2公斤氫氧化鈉。除去壓熱釜中的空氣、氧氣后加進(jìn)1800公斤氯化烯。將混合物加熱至55匸，將攪拌器的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)到每分鐘15轉(zhuǎn)，加進(jìn)0.5%的&02水溶液和0.2%甲醛次硫酸鈉水溶液，此時(shí)開(kāi)始反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)開(kāi)始半小時(shí)后，在4小時(shí)內(nèi)加進(jìn)80公斤3%的氫氧化鈉的水溶液。分散液(其固體含量為47.1%)的配置按實(shí)施例l操作。在噴灑裝置中噴入6%的草酸溶液(操作方法按DE-PS2531780),使產(chǎn)物的水溶液的PH值調(diào)節(jié)到5.5。實(shí)施例3所得粉末與DOP成100:60的糊料的粘度和糊料儲(chǔ)存穩(wěn)定性(參見(jiàn)表1)。對(duì)比例為了檢驗(yàn)聚氯乙烯泡沬塑料的性質(zhì)可按重量份數(shù)計(jì)配置一種糊料；具體配方為IOO份聚氯乙烯、40份鄰苯二甲酸二-2-乙基已烷酯、20份鄰苯二甲酸苯基丁基酯、3份偶氮二碳酸酰胺和1.5份Cd/Zn穩(wěn)定劑。將糊料在真空中抽氣一小時(shí)。再將該糊料放置24小時(shí)后將之刮涂在離型紙上使其涂層厚度為1毫米，同時(shí)在20(TC并且停留時(shí)間為1.5分鐘下在凝膠通道中凝膠化和膨脹延伸。而后將釆用實(shí)施例1-3制的糊料制泡沬塑料與比較例制泡沬塑料分別測(cè)定泡沬密度，開(kāi)孔和閉孔體積取發(fā)泡樣品的基面表面積為100cm2，將其放置于一個(gè)充水的干燥器中抽氣，將空氣由開(kāi)孔孔隙中抽除，通空氣后取出干燥器中的樣品，此時(shí)開(kāi)孔孔隙中充滿(mǎn)了水。由稱(chēng)量吸入的水計(jì)算開(kāi)孔孔隙的體積。由其密度和泡沬密度可得出增塑聚氯乙烯的體積部分。由開(kāi)孔孔隙體積和增塑聚氯乙烯之和與100%的差值即可得出閉孔的體積百分?jǐn)?shù)。閉孔和開(kāi)孔孔隙體積(參見(jiàn)表2)。表l聚氯乙烯糊料的粘度(dpas)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表1可知本發(fā)明所得的氯乙烯糊料粘度低，明的方法可進(jìn)一步加工聚氯乙烯糊料，此外聚氯乙j中的好。表2發(fā)泡性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1.一種低粘度聚氯乙烯糊料的制備方法，將氯乙烯單體在水溶性的催化劑和分散液下經(jīng)過(guò)間歇聚合合成糊狀氯乙烯，其特征在于將氯乙烯單體與占總反應(yīng)30％的共聚單體在10-20轉(zhuǎn)/min下加入到分散劑中調(diào)節(jié)釜溫52℃-58℃再加入氯乙烯單體重量0.01～0.5％的引發(fā)劑開(kāi)始聚合反應(yīng)，待聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為20-60％時(shí)將剩余的乳化劑逐漸加入反應(yīng)體系內(nèi)，反應(yīng)6-14小時(shí)，待壓力降到0.15-0.2Mpa時(shí)加入終止劑和消泡劑，噴霧干燥即得聚氯乙烯糊料；所述分散劑為重量百分比40％-80％的乳化劑和占總反應(yīng)重量百分比0.1-2％分散液輔助劑溶于純水中，用分散泵在30℃-70℃下在純水中分散；其中所述引發(fā)劑為在分散溫度30℃-70℃下半衰期大于10-20小時(shí)的一種或一種以上的過(guò)氧化物類(lèi)或一種或一種以上的過(guò)氧化物或一種或一種以上還原劑；所述氯乙烯的共聚單體為醋酸乙烯，偏二氯乙烯，乙烯基醚，丙烯腈或丙烯酸酯。2.按權(quán)利要求l所述的低粘度聚氯乙烯糊料的制備方法，其特征在于所述乳化劑為按氯乙烯單體重量百分計(jì)0.2-3.0%的表面活性劑、按表面活性劑總量重量百分計(jì)50y。一150y。的直鏈或側(cè)鏈含Cf"的醇類(lèi)、純水和占總反應(yīng)重量百分比0.1-2%可溶于氯乙烯單體的催化劑組成；所述表面活性劑為含有C12-Cu個(gè)碳原子帶側(cè)鏈或直鏈的脂肪酸堿金屬鹽或銨鹽；或表面活性劑為含有C,。-C2。個(gè)碳原子帶側(cè)鏈或直鏈的烷基磺酸堿金屬鹽或銨鹽；或表面活性劑為含有CfQ個(gè)碳原子帶側(cè)鏈或直鏈的烷基苯基磺酸堿金屬鹽或銨鹽；所述可溶于氯乙烯單體的催化劑為氫氧化鈉、磷酸二氫鈉、二-2-乙基已烷基磺酸琥珀酸鈉、叔丁基過(guò)氧化苯甲酸鈉鹽中一種或幾種。3.按權(quán)利要求2所述的低粘度聚氯乙烯糊料的制備方法，其特征在于:所述乳化劑為按氯乙烯單體重量百分計(jì)0.5%—1.5%的表面活性劑、按表面活性劑總量重量百分計(jì)70%—150%的直鏈或側(cè)鏈含C，8-C2。的醇類(lèi)；其中，所述含有C,fC,8個(gè)碳原子帶側(cè)鏈或直鏈的脂肪酸堿金屬鹽或銨鹽可為月桂酸鈉鹽、肉豆蔻酸鈉、十六烷基酸鈉、異十六烷基酸鈉或硬脂酸鈉；含有C,。-C2。個(gè)碳原子帶側(cè)鏈或直鏈的烷基磺酸堿金屬鹽或銨鹽可為含4.按權(quán)利要求1所述的低粘度聚氯乙烯糊料的制備方法，其特征在于:所述分散液輔助劑為直連或側(cè)連的Cu—"的醇。5.按權(quán)利要求4所述的低粘度聚氯乙烯糊料的制備方法，其特征在于:所述分散液輔助劑可為月桂醇、肉斗寇醇、十八烷醇或其混合物。6.按權(quán)利要求1所述的低粘度聚氯乙烯糊料的制備方法，其特征在于:所述引發(fā)劑為過(guò)氧化物HA、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨或抗壞血酸中的一種或幾種。全文摘要本發(fā)明涉及氯乙烯聚合技術(shù)，具體的是一種低粘度聚氯乙烯糊料的制備方法。具體為將氯乙烯單體在水溶性的催化劑和分散液下經(jīng)過(guò)間歇聚合合成糊狀氯乙烯，將氯乙烯單體與占總反應(yīng)30％的共聚單體在10-20轉(zhuǎn)/min下加入到分散劑中調(diào)節(jié)釜溫53℃-58℃再加入氯乙烯單體重量0.01～0.5％的引發(fā)劑開(kāi)始聚合反應(yīng)，待聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為20-60％時(shí)將剩余的乳化劑逐漸加入反應(yīng)體系內(nèi)，反應(yīng)6-14小時(shí)，待壓力降到0.15-0.2MPa時(shí)加入終止劑和消泡劑，噴霧干燥即得聚氯乙烯糊料。采用本發(fā)明合成的氯乙烯聚合物其糊具有低的粘度。并且降低了生產(chǎn)成本。采用本發(fā)明制備的聚合物生產(chǎn)的發(fā)泡的化學(xué)泡沫塑料據(jù)有開(kāi)孔泡沫結(jié)構(gòu)及很高的彈性記憶能力。文檔編號(hào)C08F14/00GK101638449SQ200810012568公開(kāi)日2010年2月3日申請(qǐng)日期2008年7月30日優(yōu)先權(quán)日2008年7月30日發(fā)明者劉沖霞,張曉輝申請(qǐng)人:沈陽(yáng)歐陸科技發(fā)展有限公司