專利名稱：以離子液體為溶劑的纖維素膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備纖維素膜的方法，尤其是一種以離子液體為溶劑的纖維 素膜的制備方法。
技術(shù)背景使用纖維素制備的纖維素制備的纖維素膜在眾多行業(yè)中，有著廣泛的用途， 制備纖維素膜的原料纖維素，在自然界的物質(zhì)中儲(chǔ)備量大，而且有著巨大的可 再生能力，纖維素能夠被生物分解或安全燃燒轉(zhuǎn)化成水蒸氣和二氧化碳，對(duì)環(huán) 境友好，隨著不可再生的自然界能源，如煤、石油、天然氣等的日益短缺，纖 維素的利用還將逐漸擴(kuò)大，因此，發(fā)展纖維素制備纖維素膜的前景十分廣闊， 完全有可能成為代替石油、裂解薄膜產(chǎn)品的可再生資源，目前，使用纖維素制 備維素膜，主要采用氫氧化鈉、丙酮、二硫化碳等作為溶濟(jì)和助劑，并需要對(duì) 所原料纖維素進(jìn)行黃化、老成和熟成，同時(shí)還使用到亞硫酸鹽、硫化鈉、硫酸 和硫酸鋅等化學(xué)配劑，現(xiàn)行用于纖維素制備纖維素膜的化學(xué)原料，對(duì)設(shè)備腐蝕 極大，能耗和操作費(fèi)用高，生產(chǎn)過(guò)程長(zhǎng)而復(fù)雜，并存在廢氣、廢水、廢渣的污 染，處理回收等諸多問(wèn)題。離子液體是一類完全由陰離子和陽(yáng)離子組成的鹽，具有較低的熔點(diǎn)(一般〈IO(TC)和粘度，離子液體作為一種新型的纖維素溶劑，與傳統(tǒng)溶劑相比，溶點(diǎn) 高不易揮發(fā)，在較寬的范圍內(nèi)以液態(tài)存在，具有良好的穩(wěn)定性，可以通過(guò)選擇 適宜的陰、陽(yáng)、離子的組合而改變而物理化學(xué)性質(zhì)，是許多有機(jī)物、無(wú)機(jī)物、 高分子材料的較適宜溶劑，傳統(tǒng)的溶劑對(duì)纖維素的溶解度小，需要再進(jìn)行黃化、 老化和熟成等復(fù)雜工序，離子液體對(duì)纖維素有著很大的溶解度，其質(zhì)量百分比 甚至達(dá)到35%，因此，使用離子液體作為纖維素制備纖維素膜的溶劑，具有積極的產(chǎn)業(yè)意義。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的 供一種以離子液體為溶劑來(lái)制備纖維素膜的方法，該方法 簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)，環(huán)境友好，可滿足產(chǎn)業(yè)需要。本發(fā)明的一種以離子液體為溶劑纖維素膜制備方法，包括下列步驟將絮狀或粉碎后的纖維素與離子液體混合，在50-160X:溫度下溶解0.5-120 小時(shí)得到制膜原液，濃度為5-35%。將上述制膜原液經(jīng)過(guò)過(guò)濾、脫泡或脫泡、過(guò)濾后，進(jìn)行制膜，其中凝固溶液 為^S0"95"C,濃度為0~90%的離子液體水溶液。作為優(yōu)選的技術(shù)方案所述的制備纖維素膜的纖維素為木漿、棉漿、精制棉、 竹漿、紙漿、草漿、棉桿裝、蘆葦漿、藻漿、玉米包皮漿、秸桿漿、硝基纖維 素、二醋酸纖維、三醋酸纖維素、丙醋酸纖維素、丁醋酸纖維素、羥甲基纖維 素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、聚銨陽(yáng)離子纖維素、甲基纖維素、乙基纖 維素、纖維素磷酸酯、硫代乙基纖維素、細(xì)菌纖維素中的一種或幾種。所述的離子液體由陽(yáng)離子和陰離子組成-,的陽(yáng)離子為下列陽(yáng)離子中的一種:^^銨離子烷,磷離子 ^ *哇離子 ,吡接離子其中Rl, R3, R4, R5和R6相同或不同，為H, Cl"C8的烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、羥乙基、羥丙基、羥甲基、羧甲基中的一種或幾種。艦的陰離子為CL —(氯離子)、Ac -(醋酸根陰離子)、Br _ (溴離子)、I _ (碘離子)、N03 —(硝酸根陰離子)、N02 —(亞硝酸根陰離子)、S042 _ (硫酸根陰離子)、 HS04—(硫酸氫根陰離子)、S032 —(亞硫酸根陰離子)、HS03—(亞硫酸氫根陰離 子)、BF4—(四氟硼酸根陰離子)、PF6—(六氟磷酸根陰離子)、CF3S03—(三氟甲 磺酸根陰離子)、SCN—(硫氰酸根陰離子)、CF3C00—(三氟乙酸根陰離子)、 (CF3SO2)2N—[雙(三氟甲磺?；?亞胺陰離子]、(CF3S02)3C—[三(三氟甲基磺酰 基)甲烷陰離子]、中的一種或幾種。所述的纖維素溶解過(guò)程中，施有剪切、超聲振蕩、微波或施加一定的真空度 增加溶解速度。所述的制膜為經(jīng)狹扁口模擠出成膜、扁平口模擠出成膜，經(jīng)流延成膜或鑄膜 中的一種或幾種。所述的制膜為濕法成膜、熔噴濕法成膜或干濕法成膜等方法中的一種或幾種。所述的離子液體通過(guò)減壓蒸餾、常壓蒸餾等方法中的一種或幾種，得到有效 的回收。本發(fā)明的纖維素膜既可作為包裝材料、裝飾材料、印刷材料，也可作為過(guò)濾 膜、反滲透膜。本發(fā)明的有益效果是(1) 纖維素在離子液體中的溶解無(wú)需進(jìn)行黃化、老成和熟成等工序， 一方 面縮短了工藝流程，另一方面離子液體無(wú)毒、無(wú)揮發(fā)性，避免了對(duì)環(huán)境的污染，也有利于環(huán)境保護(hù)和操作人員的健康；(2) 所采用的離子液體熔點(diǎn)范圍寬，在聚合和制膜的溫度范圍內(nèi)，有利于 溫度控制；(3) 凝固劑為水或者由水和離子液體組成，同樣是綠色溶液劑，有利于環(huán)境保護(hù)；(4) 離子液體無(wú)揮發(fā)性，易于回收，降低生產(chǎn)成本，節(jié)約資源和能源；(5) 纖維素在離子液體中的溶解無(wú)需進(jìn)行黃化、老成和熟成等工序，縮短 了工藝流程，適用于不同組成、不同分子量的纖維素的溶解及制膜，工藝路線 和產(chǎn)品可調(diào)整范圍寬廣。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)闡述，實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā) 明，而不用于限制本發(fā)明的范圍。 實(shí)施例1.將棉槳與離子液體均勻混合，IOO'C溶解4小時(shí)，得到制膜原液，濃度為8. 5%， 此制膜原液經(jīng)過(guò)濾、脫泡后經(jīng)狹扁長(zhǎng)形狀的口模流延成膜，凝固浴為 [AMIM]CL(中文名稱l-丙烯基-3-甲基咪唑氯化鹽)離子液體水溶液，凝固浴中離 子液體的的濃度為20%，溫度為3(TC，成膜速度為40M/min，凝固后的膜經(jīng)過(guò)拉 伸、水洗、干燥等程序的加工，制得拉伸強(qiáng)度為12簡(jiǎn)Pa的纖維素膜。實(shí)施例2.將精制棉與離子液體混合，9rC時(shí)溶解24小時(shí)，得到制膜原液，制膜原液 的濃度為5%，制膜原液經(jīng)過(guò)過(guò)濾、脫泡后經(jīng)狹扁形狀口模擠出成膜，凝固浴為 [BMIM]CL(中文名稱為l一丁基一3—甲基咪唑氯化鹽)水溶液，凝固浴中離子液 體的濃度為10%，溫度為30。C ;制膜速度為9m/s，凝固后的膜經(jīng)過(guò)水洗、拉伸、干燥等程序的加工，制得強(qiáng) 度為1.4MPa的纖維素膜。實(shí)施例3.將粉碎后的草槳與離子液體混合，55'C時(shí)溶解100小時(shí)，得到制膜原液，制膜原液的濃度為35%,制膜原液經(jīng)過(guò)過(guò)濾、脫泡后進(jìn)行流延成膜，凝固浴為 [AMIM]CL(中文名稱為l一丙烯基一3—甲基咪唑氯化鹽)離子液體水溶液，凝固 浴中，離子液體的濃度為50%，凝固浴溫度為9(TC制膜速度為10m/s，凝固后的膜經(jīng)過(guò)水洗、拉伸、干燥等程序的加工，制得 強(qiáng)度為3.8MPa的纖維素膜。實(shí)施例4.將粉碎后的醋酸纖維素槳粕與離子液體混合，15(TC溶解1小時(shí)，得到制膜 原液，制膜原液的濃度為20%，制膜原液經(jīng)過(guò)過(guò)濾、脫泡后進(jìn)行鑄膜成型，凝固 浴為[BMIM]Br(中文名稱l一丁基一3—甲基咪唑溴化鹽)離子液體水溶液，凝固 浴中離子液體的濃度為5%，凝固浴溫度為0°C凝固后的膜經(jīng)過(guò)水洗、干燥等程序的加工，制得強(qiáng)度為2.4MPa的纖維素膜。
權(quán)利要求
1、 以離子液體為溶劑的纖維素膜的制備方法，包括如下步驟將絮狀或粉碎后的纖維素與離子液體混合，在50-160℃溫度下溶解0.5-120小時(shí)，得到制膜原液，濃度為5-35％；將上述制膜原液經(jīng)過(guò)過(guò)濾、脫泡或脫泡、過(guò)濾后，進(jìn)行制膜，其中凝固浴為溫度0-95℃，濃度為0-90％的離子液體水溶液。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以離子液體為溶劑的纖維素膜的制備方法，其特 征在于所述的制備纖維素膜的纖維素為木漿、棉漿、精制棉、竹漿、紙漿、 草漿、棉桿漿、蘆葦漿、藻漿、玉米包皮漿、秸稈漿、硝基纖維素、二醋酸纖 維、三醋酸纖維素、丙醋酸纖維素、丁醋酸纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖 維素、羥丙基纖維素、聚銨陽(yáng)離子纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、纖維素 磷酸酯、硫代乙基纖維素、細(xì)菌纖維素中的一種或幾種。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以離子液體為溶劑的纖維素膜的制備方法，其特 征在于所述的離子液體由陽(yáng)離子和陰離子組成；所述的陽(yáng)離子為下列陽(yáng)離子中的一種-烷基 離子烷 碟離子 烷基味唾離子 烷基吡疾離子其中Rl, R3， R4, R5和R6相同或不同，為H、 Cl-C8的烷基、乙烯基、丙烯 基、丁烯基、羥乙基、羥丙基、羥甲基、羧甲基中的一種或幾種；所述的陰離子為CL —(氯離子)、Ac -(醋酸根陰離子)、Br —(溴離子)、I —(碘 離子)、N03 -(硝酸根陰離子)、N02 —(亞硝酸根陰離子)、S042 -(硫酸根陰離子)、 HS04-(硫酸氫根陰離子)、S0s2 -(亞硫酸根陰離子)、HS03—(亞硫酸氫根陰離子)、BF4_ (四氟硼酸根陰離子)、PFe_ (六氟磷酸根陰離子)、CF3S03—(三氟甲 磺酸根陰離子)、SCN_ (硫氰酸根陰離子)、CF3C00_ (三氟乙酸根陰離子)、 (CF3S02)2N-[雙(三氟甲磺?；?亞胺陰離子]、(CF3SO2)3C—[三(三氟甲基磺酰 基)甲垸陰離子]、中的一種或幾種。
4、根據(jù)權(quán)利要求l所述的以離子液體為溶劑的纖維素膜的制備方法，其特 征要于所述的纖維素溶解過(guò)程中，施加剪切、攪拌、超聲振蕩、微波或施加一定的真空度等方法中的一種或幾種，增加溶解速度。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以離子液體為溶劑的纖維素膜的制備方法，其特征在于所述的制膜為經(jīng)狹扁口模擠出成膜、經(jīng)扁平口模擠出成膜、經(jīng)流延成膜、濕法成膜、鑄膜、熔噴濕法成膜或干濕法成膜等方法中的一種或幾種。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以離子液體為溶劑的纖維素膜的制備方法，其特征在于所述的離子液體通過(guò)減壓蒸餾、常壓蒸餾等方法中的一種或幾種，得 到有效回收。
全文摘要
本發(fā)明一種以離子液體為溶劑的纖維素膜的制備方法，包括下列步驟(1)將絮狀或粉碎后的纖維素與離子液體混合，在50-160℃溫度下溶解0.5-120小時(shí)得到制膜原液，濃度為5-35％；(2)將上述制膜原液經(jīng)過(guò)過(guò)濾、脫泡后，進(jìn)行制膜，其中凝固溶液為溫度0-95℃，濃度為0-90％的離子液體水溶液。該方法簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)，環(huán)境友好，可滿足產(chǎn)業(yè)需要。本發(fā)明所制備的纖維素膜既可作為包裝材料、裝飾材料、印刷材料，也可作為過(guò)濾膜、反滲透膜。
文檔編號(hào)C08K5/42GK101284913SQ20081002437
公開(kāi)日2008年10月15日 申請(qǐng)日期2008年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月22日
發(fā)明者高小山 申請(qǐng)人:高小山