專利名稱：一種凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法。
背景技術(shù)：
聚合物鋰離子電池具有質(zhì)量輕、能量密度高、循環(huán)性能好、無漏液、封裝簡單等優(yōu)點， 因此備受關注。目前被廣泛研究的聚合物電解質(zhì)主要有PAN、 PE0、 PMMA、 PVC、 PVDF等體系， 這類研究目前還大多處在實驗室階段，距離商業(yè)上的大規(guī)模生產(chǎn)和應用仍有一定差距，這些 體系目前面臨的主要問題是高的離子電導率與良好的機械性能不能同時得到滿足。為了提高 凝膠聚合物的力學性能及導電能力，目前通常采用共聚、嫁接、交聯(lián)、共混、加入無機填料 等方法。共聚是降低聚合物結(jié)品度的有效辦法，且有可能獲得均聚物所沒有的特殊性能；接 枝是常用的聚合物改性方法，可以防止聚合物的結(jié)晶，有利于電導率的提高；交聯(lián)是抑制結(jié) 晶的有效手段，且交聯(lián)后可以大大提高機械強度和熱穩(wěn)定性；共混也是抑制聚合物結(jié)晶的有 效手段，但要取得好的共混效果，聚合物之間必須有良好的相容性；加入無機填料的目的是 降低聚合物的結(jié)晶能力，提高其電導率，改善體系的機械性能。
中國現(xiàn)在是液態(tài)鋰離子電池生產(chǎn)大國，而在聚合物鋰離子電池的生產(chǎn)技術(shù)方面還很落 后。主要原因是缺少具有自主知識產(chǎn)權(quán)的聚合物材料制備技術(shù)，不能生產(chǎn)出卨質(zhì)量的聚合物 鋰離子電池。聚合物電解質(zhì)的制備已經(jīng)成為將我國鋰離子電池推向國際市場的瓶頸。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種電導率高、機械性能好的凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法。 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是 一種凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征 在于它包括如下步驟
1) 按去離子水、乳化劑十二垸基硫酸鈉、甲基丙烯酸甲酯的配比為60 70g:1.0 2.0g:7.0 7.5g，選取去離子水、十二烷基硫酸鈉和甲基丙烯酸甲酯；在反應容器中，加入 去離了水、十二烷基硫酸鈉和甲基丙烯酸甲酯，并通入氮氣，充分攪拌、乳化20 40分鐘； 得乳化物；
2) 將盛有乳化物的反應容器在恒溫水浴鍋中加熱至反應溫度60 75'C，并加入引發(fā)劑 過硫酸鉀反應3 5小時，過硫酸鉀的加入量為去離子水、十二烷基硫酸鈉和甲基丙烯酸甲 酯總質(zhì)量的0. 3 0. 5%;得聚合物乳液；
3) 按甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯的配比為7.0 7.5g: 7.5 8.5g: 4. 5 5. 0g 選取丙烯腈和苯乙烯；將丙烯腈和苯乙烯緩慢滴加到上步反應得到的聚合物乳液中，14 16 分鐘滴完，然后在60 75。C下保溫反應5 8小時；破乳洗滌過濾后放入50 70'C的真空干 燥箱中烘24 30小時，得到白色聚合物固體；
4) 按白色聚合物固體與N-N二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1: 9 10，納米Si02的質(zhì)量為白 色聚合物固體質(zhì)量的1 10%，選取N-N二甲基甲酰胺和納米SiO"將制備得到的白色聚合物 固體與N-N二甲基甲酰胺和納米Si02混合，攪拌至完全溶解后，得到粘稠液；
5)將得到的粘稠液滾涂到玻璃上，然后放入去離子水中，相轉(zhuǎn)化30 60分鐘，并用流 動去離子水洗后，再放入50 7(TC的真空干燥箱中烘24 30小時，得到聚合物膜，將該聚 合物膜浸泡在有機電解液中，得到凝膠聚合物電解質(zhì)。
本發(fā)明結(jié)合共聚交聯(lián)和加入無機填料的改性效果，采用乳液聚合法制備了含有其他單體 的PAN互穿聚合物網(wǎng)絡(IPN)作聚合物電解質(zhì)的基體，在此基礎上采用相轉(zhuǎn)化法制備出凝 膠聚合物電解質(zhì)，以達到無液態(tài)電解質(zhì)，同時又有較高的電化學性能的技術(shù)特點。
本發(fā)明的有益效果是通過核殼乳液聚合方法制備的凝膠聚合物電解質(zhì)(LIPN),亦可稱 多孔聚合物電解質(zhì)，兼具構(gòu)成LIPN的各種聚合物的優(yōu)良性能,與一般共聚方法獲得的聚合物 相比，在聚合物的相溶性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及成膜性、流變性、電導率等方面表現(xiàn)出優(yōu)異 的性能。通過相轉(zhuǎn)化法制備出的電解質(zhì)有利于簡化電池的裝備工藝、設計新型電池外形和降 低成本，能較好的同時保證聚合物電解質(zhì)的高電導率和較強的機械性能(即本發(fā)明的凝膠聚 合物電解質(zhì)的電導率高、機械性能好)，滿足于聚合物鋰離子電池的應用。本發(fā)明的制備方 法，其條件溫和可控，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率高，重現(xiàn)性好，工業(yè)化生產(chǎn)可行性高；因此有更高的實際 應用能力和市場前景。
具體實施例方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅 僅局限于下面的實施例。 實施例1:
一種凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，它包括如下歩驟
1) 按去離子水、乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)、甲基丙烯酸甲酯(精制后的)的配比 為60g:1.0g:7.0g，選取去離子水、十二烷基硫酸鈉和甲基丙烯酸甲酯；在反應容器中(裝 有回流冷凝管、機械攪拌器、氮氣導入管和分液漏斗的四口圓底燒瓶)，加入去離子水、十
二烷基硫酸鈉和甲基內(nèi)烯酸甲酯，并通入氮氣，充分攪拌、乳化20分鐘；得乳化物；
2) 將盛有乳化物的反應容器在恒溫水浴鍋中加熱至反應溫度S(TC，并加入引發(fā)劑過硫 酸鉀反應3小時，過硫酸鉀的加入量為去離子水、十二烷基硫酸鈉和甲基丙烯酸甲酯總質(zhì)量
的0.3%;得聚合物乳液；
3) 按甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯的配比為7.0g: 7.5g: 4.5g選取丙烯腈和苯乙 烯；將丙烯腈(精制后的)和苯乙烯(精制后的)緩慢滴加到上步反應得到的聚合物乳液中， 14分鐘滴完，然后在6(TC下保溫反應5小時；破乳洗滌過濾后放入50"C的真空干燥箱中烘 24小時，得到白色聚合物固體；
4) 按白色聚合物固休與N-N二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1: 9，納米Si02的質(zhì)量為白色聚 合物固體質(zhì)量的1%，選取N-N 二甲基甲酰胺和納米Si02;將制備得到的白色聚合物固體與 N-N二甲基甲酰胺和納米Si(V混合，攪拌至完全溶解后，得到粘稠液；
5) 將得到的粘稠液滾涂到玻璃卜.，然后放入去離子水中，相轉(zhuǎn)化30分鐘，并用流動去
離子水洗后，再放入5(TC的真空干燥箱中烘24小時，得到聚合物膜，將該聚合物膜浸泡在 有機電解液(張家港國泰華榮公司生產(chǎn)型號LB315或廣東汕頭市金光高科技有限公司生產(chǎn)， 型號L14)中，得到凝膠聚合物電解質(zhì)。 實施例2:
一種凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，它包括如下步驟
1) 按去離子水、乳化劑十二垸基硫酸鈉(SDS)、甲基丙烯酸甲酯(精制后的)的配比 為65g:1.5g:7.2g，選取去離子水、十二烷基硫酸鈉和甲基丙烯酸甲酯；在反應容器中(裝 有回流冷凝管、機械攪拌器、氮氣導入管和分液漏斗的四口圓底燒瓶)，加入去離子水、十 二垸基硫酸鈉和甲基丙烯酸甲酯，并通入氮氣，充分攪拌、乳化30分鐘；得乳化物；
2) 將盛有乳化物的反應容器在恒溫水浴鍋中加熱至反應溫度68'C，并加入引發(fā)劑過硫 酸鉀反應4小時，過硫酸鉀的加入量為去離子水、十二垸基硫酸鈉和甲基丙烯酸甲酯總質(zhì)量 的0.4%;得聚合物乳液；
3) 按甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯的配比為7.2g: 8.0g: 4.8g選取丙烯腈和苯 乙烯；將丙烯腈(精制后的)和苯乙烯(精制后的)緩慢滴加到上步反應得到的聚合物乳液 中，15分鐘滴完，然后在68'C下保溫反應6小時；破乳洗滌過濾后放入60'C的真空干燥箱 中烘26小時，得到白色聚合物固體；
4) 按白色聚合物固體與N-N二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1: 9.5，納米Si02的質(zhì)量為白色 聚合物固體質(zhì)量的5%，選取N-N二甲基甲酰胺、納米Si02;將制備得到的白色聚合物固體與 N-N二甲基甲酰胺和納米Si(V混合，攪拌至完全溶解后，得到粘稠液；
5) 將得到的粘稠液滾涂到玻璃上，然后放入去離子水中，相轉(zhuǎn)化40分鐘，并用流動i 離了水洗后，再放入6(TC的真空干燥箱中烘28小時，得到聚合物膜，將該聚合物膜浸泡在 有機電解液(張家港國泰華榮公司生產(chǎn)，型號LB315或廣東汕頭市金光高科技有限公司生產(chǎn)， 型號L14)中，得到凝膠聚合物電解質(zhì)。
實施例3:
一種凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，它包括如下步驟
1) 按去離子水、乳化劑十二垸基硫酸鈉(SDS)、甲基丙烯酸甲酯的配比為70g: 2.0g: 7.5g，選取去離子水、卜二垸基硫酸鈉和甲基丙烯酸甲酯；在反應容器中(裝有回流冷凝管、 機械攪拌器、氮氣導入管和分液漏斗的四口圓底燒瓶)，加入去離子水、十二烷基硫酸鈉和 甲基丙烯酸甲酯，并通入氮氣，充分攪拌、乳化40分鐘；得乳化物；
2) 將盛有乳化物的反應容器在恒溫水浴鍋中加熱至反應溫度75°C，并加入引發(fā)劑過硫 酸鉀反應5小時，過硫酸鉀的加入量為去離子水、十二烷基硫酸鈉和甲基丙烯酸甲酯總質(zhì)量
的0.5%;得聚合物乳液；
3) 按甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯的配比為7.5g: 8.5g: 5.0g選取丙烯腈和苯 乙烯；將丙烯腈和苯乙烯緩慢滴加到上步反應得到的聚合物乳液中，16分鐘滴完，然后在 75t:下保溫反應8小時；破乳洗滌過濾后放入7(TC的真空干燥箱中烘30小時，得到白色聚 合物固體；
4) 按白色聚合物固體與N-N二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1: 10，納米Si02的質(zhì)量為白色 聚合物固體質(zhì)量的10%，選取N-N二甲基甲酰胺和納米Si02;將制備得到的白色聚合物固體 與N-N二甲基甲酰胺和納米Si(V混合，攪拌至完全溶解后，得到粘稠液；
5) 將得到的粘稠液滾涂到玻璃上，然后放入去離子水中，相轉(zhuǎn)化60分鐘，并用流動去 離子水洗后，再放入70。C的真空干燥箱中烘30小時，得到聚合物膜，將該聚合物膜浸泡在 有機電解液(張家港國泰華榮公司生產(chǎn)型號,LB315或廣東汕頭市金光高科技有限公司生產(chǎn)， 型號L14)中，得到凝膠聚合物電解質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)按去離子水、乳化劑十二烷基硫酸鈉、甲基丙烯酸甲酯的配比為60～70g∶1.0～2.0g∶7.0～7.5g，選取去離子水、十二烷基硫酸鈉和甲基丙烯酸甲酯；在反應容器中，加入去離子水、十二烷基硫酸鈉和甲基丙烯酸甲酯，并通入氮氣，充分攪拌、乳化20～40分鐘；得乳化物；2)將盛有乳化物的反應容器在恒溫水浴鍋中加熱至反應溫度60～75℃，并加入引發(fā)劑過硫酸鉀反應3～5小時，過硫酸鉀的加入量為去離子水、十二烷基硫酸鈉和甲基丙烯酸甲酯總質(zhì)量的0.3～0.5％；得聚合物乳液；3)按甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯的配比為7.0～7.5g∶7.5～8.5g∶4.5～5.0g選取丙烯腈和苯乙烯；將丙烯腈和苯乙烯緩慢滴加到上步反應得到的聚合物乳液中，14～16分鐘滴完，然后在60～75℃下保溫反應5～8小時；破乳洗滌過濾后放入50～70℃的真空干燥箱中烘24～30小時，得到白色聚合物固體；4)按白色聚合物固體與N-N二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1∶9～10，納米SiO2的質(zhì)量為白色聚合物固體質(zhì)量的1～10％，選取N-N二甲基甲酰胺和納米SiO2；將制備得到的白色聚合物固體與N-N二甲基甲酰胺和納米SiO2混合，攪拌至完全溶解后，得到粘稠液；5)將得到的粘稠液滾涂到玻璃上，然后放入去離子水中，相轉(zhuǎn)化30～60分鐘，并用流動去離子水洗后，再放入50～70℃的真空干燥箱中烘24～30小時，得到聚合物膜，將該聚合物膜浸泡在有機電解液中，得到凝膠聚合物電解質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法。一種凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)在反應容器中，加入去離子水、十二烷基硫酸鈉和甲基丙烯酸甲酯，并通入氮氣，攪拌、乳化20～40分鐘；得乳化物；2)加入引發(fā)劑過硫酸鉀反應3～5小時，得聚合物乳液；3)將丙烯腈和苯乙烯緩慢滴加到聚合物乳液中，保溫反應5～8小時；破乳洗滌過濾后烘干，得到白色聚合物固體；4)將白色聚合物固體與N-N二甲基甲酰胺和納米SiO₂混合，攪拌至完全溶解后，得到粘稠液；5)將粘稠液滾涂到玻璃上，然后放入去離子水中，相轉(zhuǎn)化30～60分鐘，水洗、烘干，得到聚合物膜，將該聚合物膜浸泡在有機電解液中，得到凝膠聚合物電解質(zhì)。本發(fā)明具有電導率高、機械性能好的特點。
文檔編號C08K3/36GK101340010SQ20081004881
公開日2009年1月7日 申請日期2008年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月14日
發(fā)明者何鐘達, 根 李, 陳艷玲 申請人:中國地質(zhì)大學(武漢)