聚合物作為燃料和潤滑劑的添加劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于燃料和潤滑劑的腐蝕抑制劑。本發(fā)明也涉及腐蝕抑制劑在燃料和潤滑劑中的用途。
【專利說明】聚合物作為燃料和潤滑劑的添加劑
[0001] 本發(fā)明設(shè)及特定的聚合物作為燃料添加劑或潤滑劑添加劑的用途;設(shè)及制備運種 添加劑的方法，W及在其中添加有運種添加劑的燃料和潤滑劑，例如，更具體而言，作為去 污添加劑;設(shè)及運些聚合用于在燃料系統(tǒng)中、尤其是直噴式柴油發(fā)動機的噴射系統(tǒng)、尤其是 共軌噴射系統(tǒng)中降低沉積物的水平或防止沉積物的用途，用于減少直噴式柴油發(fā)動機、尤 其是帶有共軌噴射系統(tǒng)的柴油發(fā)動機的燃料消耗的用途，W及用于使直噴式柴油發(fā)動機、 尤其是帶有共軌噴射系統(tǒng)的柴油發(fā)動機的功率損失最小化的用途；W及作為用于汽油燃 料、尤其是用于DISI發(fā)動機工作的添加劑的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 在直噴式柴油發(fā)動機中，燃料通過多孔式噴射器噴嘴噴入并超精細地分布（霧 化），其可直接到達發(fā)動機的燃燒室，而不是像傳統(tǒng)(腔室)柴油發(fā)動機那樣被引入至預(yù)燃室 或滿流室。直噴式柴油發(fā)動機的優(yōu)勢在于柴油發(fā)動機的效能高、燃料消耗低。此外，運些發(fā) 動機即使在低速度下也可達到非常高的扭矩。
[0003] 目前，主要使用=種方法將燃料直接噴射至柴油發(fā)動機的燃燒室中：傳統(tǒng)的分配 式噴射累、累-嘴系統(tǒng)（單元噴射系統(tǒng)(unit-injector system)或單元累系統(tǒng)(unit-pump system)) W及共軌系統(tǒng)。
[0004] 在共軌系統(tǒng)中，通過壓力最高達2000己的累將柴油燃料輸送至高壓管線，即共軌 中。從共軌開始，支路管線延伸到將燃料直接噴射至燃燒室的不同噴射器。始終將全壓力施 加至共軌上，其能夠?qū)崿F(xiàn)多噴射或特定的噴射形式。相反，在其他噴射系統(tǒng)中，噴射僅可能 有較小的變化。共軌中的噴射主要分為=類：（1.)預(yù)噴射，通過預(yù)噴射主要實現(xiàn)更溫和的燃 燒，W減少刺耳的燃燒噪音（"nailing")并且發(fā)動機似乎能安靜地運行；（2.)主噴射，其特 別地引起良好的扭矩曲線；（3.)后噴射，其特別地保證了低的NOx值。在此后噴射中，燃料通 常不燃燒，而是通過汽缸中的余熱汽化。形成的廢氣/燃料混合物被輸送至廢氣系統(tǒng)中，其 中在合適的催化劑存在下，燃料作為氮氧化物NOx的還原劑。
[0005] 共軌噴射系統(tǒng)中可變的、汽缸單獨噴射可有利地影響發(fā)動機的污染物排放，例如 氮氧化物(NOx)、一氧化碳(C0)且尤其是微粒(煙灰）的排放。運使得例如裝配有共軌噴射系 統(tǒng)的發(fā)動機即使在沒有額外顆粒過濾器的情況下也可在理論上滿足化ro 4標(biāo)準(zhǔn)。
[0006] 在現(xiàn)代共軌柴油發(fā)動機中，在特殊條件下，例如當(dāng)使用含有生物柴油的燃料或含 有諸如鋒化合物、銅化合物、鉛化合物和其他金屬化合物等金屬雜質(zhì)的燃料時，沉積物可在 噴射口上形成，運不利地影響燃料的噴射性能并因此損害了發(fā)動機的性能，即特別是降低 功率，而且在某些情況下還使燃燒惡化。沉積物的形成通過噴射器構(gòu)造的進一步發(fā)展而進 一步增強，尤其是通過噴嘴的幾何形狀的變化(更窄，帶有圓形出口的圓錐口）。為了發(fā)動機 和噴射器的持久的最佳的運行，噴嘴孔中的運些沉積物必須通過合適的燃料添加劑來防止 或減少。
[0007] 在現(xiàn)代柴油發(fā)動機的噴射系統(tǒng)中，沉積物引起顯著的性能問題。眾所周知，噴霧通 道中運些沉積物可導(dǎo)致燃料流動性下降并因而導(dǎo)致功率損失。相比之下，在噴射器端口處 的沉積物破壞燃料噴霧的最佳形成，結(jié)果導(dǎo)致燃燒惡化和相關(guān)的更高的排放和增加的燃料 消耗。與運些常規(guī)的"外部"沉積現(xiàn)象相比，在噴射器的特定部件中的"內(nèi)部"沉積物(統(tǒng)稱為 柴油噴射器內(nèi)部沉積物（IDI化）），例如在噴嘴尖端、控制活塞、閥口活塞、閥座、控制單元W 及運些組件的引導(dǎo)器(guide)處的"內(nèi)部"沉積物，也不斷地引起性能問題。常規(guī)添加劑對運 些IDID的作用不足。
[000引"噴射系統(tǒng)"應(yīng)理解為意指在機動車輛中燃料系統(tǒng)的一部分，其從燃料累直到且包 括噴射器出口。"燃料系統(tǒng)"應(yīng)理解為意指機動車輛中與特定燃料接觸的部件，優(yōu)選從槽直 到且包括噴射器出口的區(qū)域。
[0009]在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明化合物不僅清除噴射系統(tǒng)中的沉積物，而且 清除燃料系統(tǒng)的剩余部分中的沉積物，在本文中特別是燃料過濾器和累中的沉積物。
[0010] US 4，248，719記載了季錠化錠鹽，其通過使締基班巧酷亞胺與一元簇酸醋反應(yīng)而 制備，并且在潤滑油中用作分散劑W防止油泥形成。更具體而言，記載了例如聚異下基班巧 酸酢(PIBSA)與N，N-二甲基氨基丙胺(DMAPA)的反應(yīng)W及用水楊酸甲醋的季錠化。然而，在 此文中未提及在燃料、更特別是在柴油燃料中的用途。在此文中未記載低雙馬來酸酢化 (bismaleation)水平 <20% 的 PIBSA 的使用。
[001。 US 4,171,959記載了控基取代的班巧酷亞胺的季錠化錠鹽，其適合作為汽油燃料 組合物的去污添加劑。季錠化優(yōu)選使用烷基面化物完成。還提到了有機C2-C8-控基簇酸醋和 C2-C8-控基橫酸醋。因此，根據(jù)此文的教導(dǎo)而提供的季錠化錠鹽具有面原子或C2-C8-控基簇 酸根或C2-C8-控基橫酸根基團作為抗衡離子。在此文中同樣未記載低雙馬來酸酢化水平< 20%的？1854的使用。
[001^ EP-A-2 033 945公開了冷流動改進劑，其通過使特定的帶有至少一個C8-C4Q-烷基 的單叔胺與特定簇酸的C1-C4-烷基醋季錠化而制備。此類簇酸醋的實例為草酸二甲醋、馬來 酸二甲醋、鄰苯二甲酸二甲醋和富馬酸二甲醋。除了用于改進中間饋分的CFPP值的用途之 夕h其他用途未在EP-A-2 033 945中說明。
[0013] W0 2006/135881記載了通過W下步驟制備的季錠化錠鹽:使控基取代的酷化劑和 帶有叔氨基基團的含有氧原子或氮原子的化合物縮合，隨后借助在化學(xué)計量的酸、例如更 特別是乙酸存在下的控基環(huán)氧化物而季錠化。在W0 2006/135881中要求保護的其他季錠化 試劑為硫酸二烷基醋、芐基面化物和控基取代的碳酸醋，且已通過實驗研究了硫酸二甲醋、 芐基氯和碳酸二甲醋。
[0014] W0 2011/146289記載了用于改善燃料系統(tǒng)去污性的無氮添加劑，其由具有游離形 式或酸酢形式的至少兩個簇基的取代控而形成。所公開的實例包括控基取代的班巧酸酢及 其水解形式。
[0015] 本發(fā)明的目的為提供一類新的用于現(xiàn)代柴油燃料和汽油燃料中的聚合物基添加 劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 令人驚訝地，上述目的通過具有W下統(tǒng)計平均值的聚合物實現(xiàn)
[0017] -每條聚合物鏈中具有至少4個酸基，
[001引-每個酸基的碳原子比率為7至35，W及
[0019] -酸值為80至320mg KOH/g，在于0.5M氨氧化鐘的乙醇溶液中加熱3小時之后，用 0.5M鹽酸水溶液通過電位曲線滴定(potentiogra地iC titration)而測定。
[0020] 本發(fā)明的聚合物可為均聚物或共聚物，優(yōu)選共聚物。
[0021] 所述聚合物可通過任何所需的方法獲得，優(yōu)選通過加聚反應(yīng)或縮聚反應(yīng)，優(yōu)選通 過加聚反應(yīng)。所述加聚反應(yīng)優(yōu)選可W通過自由基或離子方式(優(yōu)選自由基方式)完成。
[0022] 運些聚合物具有特定的特征，即它們能對抗使現(xiàn)代柴油發(fā)動機性能受損的各種不 同的沉積物。本發(fā)明化合物能對抗例如由于鋒和由于鋼在柴油燃料中的引入而引起的功率 損失。如此，噴射通道和噴射器尖端中的沉積物基本上被清除或避免。其次，本發(fā)明方法也 抵抗由化、Ca和/或K離子引起的柴油噴射器內(nèi)部沉積物（IDID)(分別稱為NaXa和K皂IDID) 和/或聚合沉積物。NaXa和K皂IDID為包含所提到的金屬離子與任何所需的抗衡離子的沉 積物。相反，所述聚合沉積物不包含金屬離子，并且歸因于在燃料中具有零溶解性或微溶解 性的高分子量有機材料。
【附圖說明】
[0023] 圖1示出根據(jù)CEC F-098-08進行的一小時發(fā)動機測試循環(huán)的試驗。
【具體實施方式】
[0024] A1)具體實施方案
[0025] 本發(fā)明的具體實施方案為：
[0026] 1.具有下述統(tǒng)計平均值的聚合物作為燃料添加劑或潤滑劑添加劑、尤其是柴油燃 料添加劑的用途：
[0027] -每條聚合物鏈中具有至少4個酸基，
[002引-每個酸基的碳原子比率為7至35W及
[0029] -酸值為80至320mg KOH/g，在于0.5M氨氧化鐘的乙醇溶液中加熱3小時之后，用 0.5M鹽酸水溶液通過電位曲線滴定而測定。
[0030] 2.實施方案1的用途，作為添加劑用于減少直噴式柴油發(fā)動機、尤其是帶有共軌噴 射系統(tǒng)的柴油發(fā)動機的燃料消耗。
[0031] 3.前述實施方案中任一項的用途，作為添加劑用于使直噴式柴油發(fā)動機、尤其是 帶有共軌噴射系統(tǒng)的柴油發(fā)動機的功率損失最小。
[0032] 4.前述實施方案中任一項的用途，作為添加劑用于使由KJn、Ca和/或化離子引起 的功率損失最小(分別稱為K、化、化和/或Na功率損失）。
[0033] 5.前述實施方案中任一項的用途，作為汽油燃料添加劑用于減少汽油發(fā)動機、例 如更具體而言，DISI和PFI(端口燃料噴射器)發(fā)動機的進氣系統(tǒng)的沉積物水平。
[0034] 6.前述實施方案中任一項的用途，作為柴油燃料添加劑用于降低和/或防止燃料 系統(tǒng)、尤其是噴射系統(tǒng)中的沉積物，例如更具體而言，柴油噴射器內(nèi)部沉積物(IDID)，和/或 直噴式柴油發(fā)動機、尤其是共軌噴射系統(tǒng)中的閥口粘結(jié)物(valve sticking)。
[0035] 7.前述實施方案中任一項的用途，作為柴油燃料添加劑用于降低和/或防止由化、 化和/或K離子引起的柴油噴射器內(nèi)部沉積物（IDID)(分別稱為NaXa和K皂IDID)。
[0036] 8.前述實施方案中任一項的用途，作為柴油燃料添加劑用于降低和/或防止由聚 合沉積物引起的柴油噴射器內(nèi)部沉積物(IDID)。
[0037] 9.前述實施方案中任一項的用途，其中燃料選自柴油燃料、生物柴油燃料、汽油燃 料、W及含燒醇汽油燃料。
[0038] 10.-種添加劑濃縮物，其包含與其他柴油或汽油燃料添加劑或潤滑劑添加劑相 結(jié)合的至少一種具有W下統(tǒng)計平均值的聚合物：
[0039] -每條聚合物鏈中具有至少4個酸基，
[0040] -每個酸基的碳原子比率為7至35W及
[0041 ]-酸值為80至320mg KOH/g，在于0.5M氨氧化鐘的乙醇溶液中加熱3小時之后，用 0.5M鹽酸水溶液通過電位曲線滴定而測定。
[0042] 11. -種燃料組合物、潤滑劑組合物或煤油組合物、尤其是柴油燃料組合物，其包 含具有W下統(tǒng)計平均值的聚合物：
[0043] -每條聚合物鏈中具有至少4個酸基，
[0044] -每個酸基的碳原子比率為7至35W及
[0045] -酸值為80至320mg KOH/g，在于0.5M氨氧化鐘的乙醇溶液中加熱3小時之后，用 0.5M鹽酸水溶液通過電位曲線滴定而測定。
[OOW 聚合物的描述
[0047]用于本發(fā)明用途的聚合物為規(guī)則、無規(guī)或嵌段聚合物，其具有W下統(tǒng)計平均值： [004引-每條聚合物鏈中具有至少4個酸基，
[0049]-每個酸基的碳原子比率為7至35W及
[0化0]-酸值為80至320mg KOH/g，在于0.5M氨氧化鐘的乙醇溶液中加熱3小時之后，用 0.5M鹽酸水溶液通過電位曲線滴定而測定。
[0051] 已發(fā)現(xiàn)該類型的聚合物在抑制和/或消除發(fā)動機中的沉積物方面是有效的。
[0052] 優(yōu)選地，本發(fā)明的聚合物在20°C下于甲苯中的溶解性為至少5g/100mL，更優(yōu)選至 少7.5g/100mL且最優(yōu)選至少lOg/lOOmL。
[0053] 在均聚物的情況下，所述聚合物具有源單體(parent monomers)的多于4個、優(yōu)選 多于5個、更優(yōu)選多于8個且最優(yōu)選多于10個的重復(fù)單元；W及在共聚物的情況下，所述聚合 物具有各源單體的多于2個的重復(fù)單元，優(yōu)選多于3個、更優(yōu)選多于4個且最優(yōu)選多于5個。
[0054] 所述酸基為，例如簇基、橫酸基或麟酸基，優(yōu)選簇基。
[0055] 每條聚合物鏈中酸基的數(shù)量為，就統(tǒng)計平均值而言，優(yōu)選至少5個、更優(yōu)選至少6 個、甚至更優(yōu)選至少7個且尤其是至少8個酸基團于每條聚合物鏈中。
[0056] 每條聚合物鏈中酸基的數(shù)量上限為，就統(tǒng)計平均值而言，優(yōu)選50、更優(yōu)選40個、甚 至更優(yōu)選30個且尤其是26個酸基于每條聚合物鏈中。
[0057] 除了控單元和酸基W外，所述聚合物還可包括其他官能團，例如含氧官能團，優(yōu)選 碳酸醋基、酸基或醋基;或含氮官能團，優(yōu)選脈基、氨基甲酸醋基、氨基或酷胺基。
[0058] 在本文中，含氧官能團是指那些除了氧原子W外不包含其他雜原子的官能團。
[0059] 在本文中，含氮官能團是指那些除了氮原子和任選氧原子W外不包含其他雜原子 的官能團。
[0060] 優(yōu)選地，所述聚合物的每條聚合物鏈中包含的除含氧官能團和含氮官能團W外的 官能團不多于5個、更優(yōu)選不多于4個、甚至更優(yōu)選不多于3個、尤其是不多于2個且特別是不 多于1個。
[0061] 優(yōu)選地，所述聚合物的每條聚合物鏈中包含的除氨基、脈基、氨基甲酸醋基或酷胺 基W外的含氮官能團不多于5個、更優(yōu)選不多于4個、甚至更優(yōu)選不多于3個、尤其是不多于2 個且特別是不多于1個。
[0062] 在特別優(yōu)選的實施方案中，所述聚合物的每條聚合物鏈中包含不多于2個氨基、甚 至更優(yōu)選不多于1個氨基且特別是0個氨基。
[0063] 在其他特別優(yōu)選的實施方案中，所述聚合物的每條聚合物鏈中包含不多于10個、 甚至更優(yōu)選不多于8個、尤其是不多于6個且特別是不多于4個脈基、氨基甲酸醋基或酷胺 基。
[0064] 優(yōu)選地，所述聚合物的每條聚合物鏈中包含的除碳酸醋基、酸基或醋基W外的含 氧官能團不多于4個、更優(yōu)選不多于3個、甚至更優(yōu)選不多于2個、尤其是不多于1個且特別是 不含有。
[0065] 每條聚合物鏈中碳酸醋基、酸基和/或醋基的數(shù)目，尤其是每條聚合物鏈中醋基的 數(shù)目，與本發(fā)明的相關(guān)性較小，條件是同時符合所要求的每個酸基的碳原子比率。
[0066] 在一個優(yōu)選的實施方案中，所述聚合物的每條聚合物鏈中包含不多于20個、更優(yōu) 選不多于15個、特別優(yōu)選不多于10個且尤其是不多于5個酸基。
[0067] 在其他優(yōu)選的實施方案中，所述聚合物的每條聚合物鏈中包含不多于50個、更優(yōu) 選不多于40個、特別優(yōu)選不多于30個且尤其是不多于26個碳酸醋基或醋基。
[0068] 在其他同樣優(yōu)選的實施方案中，所述聚合物的每條聚合物鏈中包含不多于4個、更 優(yōu)選不多于3個、特別優(yōu)選不多于2個、尤其是不多于1個且特別是0個醋基。
[0069] 將聚合物的每個酸基中碳原子比率定義為就統(tǒng)計平均值而言，每條聚合物鏈中的 碳原子總數(shù)除W每條聚合鏈中的酸基總數(shù)。運兩個參數(shù)均可由所用的單體W及通過凝膠色 譜法四氨巧喃和聚苯乙締為標(biāo)準(zhǔn))確定的分子量、和聚合反應(yīng)中所用的單體來確定。
[0070] 聚合物的每個酸基的碳原子比率的下限優(yōu)選為至少8、更優(yōu)選至少9,甚至更優(yōu)選 至少10,尤其是至少11且特別是至少12。
[0071] 聚合物的每個酸基的碳原子比率的上限優(yōu)選最高達33、更優(yōu)選最高達31、甚至更 優(yōu)選最高達29、尤其是最高達27且特別是最高達25。
[0072] 所述聚合物的每個酸基的碳原子比率首先帶來了在燃料中的良好溶解性。
[0073] 此外，所述聚合物的酸值為80至320,優(yōu)選90至300且更優(yōu)選95至290mg KOH/g，在 于0.5M氨氧化鐘的乙醇溶液中加熱3小時之后，用0.5M鹽酸水溶液通過電位曲線滴定而測 定。
[0074] 優(yōu)選地，在20°C下、甲苯中，聚合物的溶解性優(yōu)選為至少5g/100mU更優(yōu)選至少 7.5g/100mL 且最優(yōu)選至少 lOg/lOOmL。
[00巧]所述聚合物通常具有重均分子量Mw為0.5至20kDa、優(yōu)選0.6至15、更優(yōu)選0.7至7、 甚至更優(yōu)選1至7且特別是1.5至化化(通過凝膠滲透色譜法使用四氨巧喃和聚苯乙締作為 標(biāo)準(zhǔn)而測定）。
[0076] 所述數(shù)均分子量Mn通常為0.5至lOkDa、優(yōu)選0.6至5、更優(yōu)選0.7至4、甚至更優(yōu)選 0.8至3且特別是1至化Da(通過凝膠滲透色譜法使用四氨巧喃和聚苯乙締作為標(biāo)準(zhǔn)而測 定)。
[0077] 在一個優(yōu)選實施方案中，所述聚合物包含了高比例的鄰近簇酸基團，其通過測量 鄰近度來測定。為此，在290°C溫度下，將兩層Teflon膜之間的所述聚合物的試樣加熱處理 30分鐘，并且在無氣泡位點處記錄FTIR光譜。將Teflon的IR光譜從所得的譜圖中扣除，確定 層厚度并且確定環(huán)狀酸酢的含量。
[0078] 在一個優(yōu)選的實施方案中，所述鄰近度為至少10%、優(yōu)選至少15%、更優(yōu)選至少 20%、甚至更優(yōu)選至少25%且特別是至少30%。
[0079] 歷
[0080] 添加有本發(fā)明聚合物的燃料為汽油燃料或更具體而言中間饋分燃料，尤其是柴油 燃料。
[0081 ]所述燃料還可包含其他常規(guī)的添加劑W改善效率和/或抑制磨損。
[0082] 通常，將所述聚合物W燃料添加劑混合物形式，連同下述常規(guī)添加劑一起使用：
[0083] 在柴油燃料情況下，其主要是常規(guī)的去污添加劑、基礎(chǔ)油、冷流動改進劑、潤滑性 改進劑、除所述聚合物W外的腐蝕抑制劑、反乳化劑、去霧劑、消泡劑、十六燒值改進劑、燃 燒改進劑、抗氧化劑或穩(wěn)定劑、抗靜電劑、金屬茂、金屬減活劑、染料和/或溶劑。
[0084] 因此，本發(fā)明還提供具有W下統(tǒng)計平均值的聚合物
[0085] -每條聚合物鏈中具有至少4個酸基，
[0086] -每個酸基的碳原子比率為7至35W及
[0087] -酸值為80至320mg KOH/g，在于0.5M氨氧化鐘的乙醇溶液中加熱3小時之后，用 0.5M鹽酸水溶液通過電位曲線滴定而測定，
[0088] 在添加劑包中用于減少直噴式柴油發(fā)動機、尤其是帶有共軌噴射系統(tǒng)的柴油發(fā)動 機的燃料消耗，和/或用于使直噴式柴油發(fā)動機、尤其是帶有共軌噴射系統(tǒng)的柴油發(fā)動機的 功率損失最小化的用途，所述添加劑包包含選自下述的至少一種添加劑:去污添加劑、基礎(chǔ) 油、冷流動改進劑、潤滑性改進劑、除所述聚合物W外的腐蝕抑制劑、反乳化劑、去霧劑、消 泡劑、十六燒值改進劑、燃燒改進劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、抗靜電劑、金屬茂、金屬減活劑、染 料和/或溶劑。
[0089] 在汽油燃料的情況下，它們尤其是潤滑性改進劑(摩擦改進劑）、除所述聚合物W 外的腐蝕抑制劑、反乳化劑、去霧劑、消泡劑、燃燒改進劑、抗氧化劑或穩(wěn)定劑、抗靜電劑、金 屬茂、金屬減活劑、染料和/或溶劑。
[0090] 因此，本發(fā)明還提供具有W下統(tǒng)計平均值的聚合物 [0091 ]-每條聚合物鏈中具有至少4個酸基，
[0092] -每個酸基的碳原子比率為7至35W及
[0093] -酸值為80至320mg KOH/g，在于0.5M氨氧化鐘的乙醇溶液中加熱3小時之后，用 0.5M鹽酸水溶液通過電位曲線滴定而測定，
[0094] 在添加劑包中用于減少汽油發(fā)動機、例如更而言，DISI和PFI(端口燃料噴射器)發(fā) 動機的進氣系統(tǒng)的沉積物水平的用途，所述添加劑包包含選自下述的至少一種添加劑:潤 滑性改進劑(摩擦改進劑）、除所述聚合物W外的腐蝕抑制劑、反乳化劑、去霧劑、消泡劑、燃 燒改進劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、抗靜電劑、金屬茂、金屬減活劑、染料和溶劑。
[00M]合適的共添加劑的通常的實例在W下部分中列出：
[0096] B1)去污添加劑
[0097] 常用的去污添加劑優(yōu)選兩性物質(zhì)，其具有至少一個數(shù)均分子量(Mn)為85至20 000 的疏水控基和至少一個選自下列的極性部分：
[0098] (Da)具有最高達6個氮原子的單氨基或多氨基，至少一個氮原子具有堿性；
[0099] (抓)硝基，任選地與徑基結(jié)合；
[0100] (Dc)與單氨基或多氨基結(jié)合的徑基，至少一個氮原子具有堿性；
[0101 ] (Dd)簇基或其堿金屬或堿±金屬鹽；
[0102] (De)橫酸基或其堿金屬或堿±金屬鹽；
[0103] (Df)聚氧-C2-至。-亞烷基部分，其被徑基、單氨基或多氨基封端，至少一個氮原子 具有堿性，或被氨基甲酸醋基封端；
[0104] (Dg)簇酸醋基；
[0105] (Dh)衍生自班巧酸酢并具有徑基和/或氨基和/或酷胺基和/或酷亞胺基的部分； 和/或
[0106] (Di)通過取代酪與醒和單胺或多胺的曼尼希(Mannich)反應(yīng)獲得的部分。
[0107] 在上述去污添加劑中確保在燃料中的足夠溶解性的疏水控基的數(shù)均分子量(Mn) 為85至20 000、優(yōu)選113至10 000、更優(yōu)選300至5000、甚至更優(yōu)選300至3000、甚至更特別地 優(yōu)選500至2500、尤其是700至2500、特別是800至1500。作為通常的疏水控基，尤其是與極性 基團結(jié)合的疏水控基，尤其考慮數(shù)均分子量Mn在每種情況下優(yōu)選為300至5000、更優(yōu)選300 至3000、甚至更優(yōu)選500至2500、甚至更特別地優(yōu)選700至2500、尤其是800至1500的聚丙締 基、聚下締基和聚異下締基。
[0108] 上述類的去污添加劑的實例包括W下：
[0109] 包含單氨基或多氨基(Da)的添加劑優(yōu)選為聚締控單胺或聚締控多胺，其基于聚丙 締或基于高反應(yīng)性（即，主要含有末端雙鍵)或常規(guī)（即，主要含有內(nèi)部雙鍵）的聚下締或聚 異下締，其Mn = 300至5000,更優(yōu)選500至2500,尤其是700至2500?；诟叻磻?yīng)性的聚異下締 的運些添加劑特別地已知于EP-A 244 616,所述添加劑可由包含最高達20重量％的正下締 單元的聚異下締通過加氨甲酯基化W及與氨、單胺或多胺（如二甲基氨基丙基胺、乙二胺、 二亞乙基=胺、=亞乙基四胺或四亞乙基五胺）的還原胺化來制備。當(dāng)主要含有內(nèi)部雙鍵 (通常在e和丫位）的聚下締或聚異下締在添加劑的制備過程中用作原料時，可能的合成路 徑為:氯化并且隨后胺化，或用空氣或臭氧氧化雙鍵，W得到幾基或簇基化合物，并且隨后 在還原性(氨化)條件下胺化。此處用于胺化的胺可W是，例如，氮、單胺或上述多胺。相應(yīng)的 基于聚丙締的添加劑更具體地記載于W0-A 94/24231中。
[0110] 其他具體的包含單氨基(Da)的添加劑為平均聚合度P = 5至100的聚異下締與氮氧 化物或氮氧化物和氧氣的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物的氨化產(chǎn)物，如更具體地記載于W0-A97/03946 中。
[0111] 其他具體的包含單氨基(Da)的添加劑為可由聚異下締環(huán)氧化物通過與胺的反應(yīng) 并且隨后脫氨和氨基醇還原而獲得的化合物，如更具體地記載于DE-A 196 20 262中。
[0112] 包含硝基(抓）、任選地與徑基結(jié)合的添加劑優(yōu)選為平均聚合度P = 5至100或10至 100的聚異下締與氮氧化物或氮氧化物和氧氣的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，如更具體地記載于W0- A 96/03367和W0-A 96/03479中。運些反應(yīng)產(chǎn)物通常為純的硝基聚異下締(例如，a ,0-二硝 基聚異下締)和混合的徑基硝基聚異下締(例如，a-硝基-e-徑基聚異下締）的混合物。
[0113] 包含與單氨基或多氨基結(jié)合的徑基(Dc)的添加劑特別為聚異下締環(huán)氧化物與氨 或單胺或多胺的反應(yīng)產(chǎn)物，所述聚異下締環(huán)氧化物可由優(yōu)選地主要含有末端雙鍵且Mn = 300至5000的聚異下締獲得，如更具體地記載于EP-A 476 485中。
[0114] 包含簇基或其堿金屬鹽或堿±金屬鹽(Dd)的添加劑優(yōu)選為C2-至C40-締控與順下 締二酸酢的共聚物，其具有500至20000的總摩爾質(zhì)量，且其中部分或全部簇基已被轉(zhuǎn)化為 堿金屬鹽或堿±金屬鹽，且任何剩余的簇基已與醇或胺反應(yīng)。運些添加劑更具體地公開于 EP-A307815中。運些添加劑主要用于防止閥座磨損且如W0-A 87/01126中記載可有利地與 常用燃料去污劑(如聚(異)下締胺或聚酸胺)結(jié)合使用。
[0115] 包含橫酸基團或其堿金屬鹽或堿±金屬鹽(De)的添加劑優(yōu)選為橫基班巧酸烷基 醋的堿金屬鹽或堿上金屬鹽，如更具體地記載于EP-A 639 632中。運些添加劑主要用于防 止閥座磨損并可有利地與常用燃料去污劑(如聚(異)下締胺或聚酸胺)結(jié)合使用。
[0116] 包含聚氧C2-C4亞烷基部分化f)的添加劑優(yōu)選為聚酸或聚酸胺，其可通過C2-至C60- 燒醇、Cs-至C3〇-燒二醇、單-C2-至C3〇-烷基胺或二-C2至〇3〇-烷基胺、C廣至〇3〇-烷基環(huán)己醇或 C廣至C30-烷基酪與每徑基或氨基1至30mol的環(huán)氧乙燒和/或環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧下燒的反 應(yīng)而獲得，且在聚酸胺的情況中，通過與氨、單胺或多胺的后續(xù)的還原胺化而獲得。運些產(chǎn) 物更具體地記載在EP-A 310 875、EP-A 356 725、EP-A 700 985和US-A 4 877 416中。在聚 酸的情況中，運些產(chǎn)物還具有基礎(chǔ)油性質(zhì)。其典型的實例為十=醇下氧基化物或異十=醇 下氧基化物、異壬基酪下氧基化物W及聚異下締醇下氧基化物和聚異下締醇丙氧基化物， W及相應(yīng)的與氨的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0117] 包含簇酸醋基(Dg)的添加劑優(yōu)選為單簇酸、二簇酸或=簇酸與長鏈燒醇或多元醇 的醋、尤其是在l〇〇°C下具有2mm2/s最小粘度的那些醋，如更具體地記載于DE-A 38 38918 中。所使用的單簇酸、二簇酸或=簇酸可W是脂族酸或芳族酸，且特別合適的醋醇或醋多元 醇為具有例如6至24個碳原子的長鏈代表物。醋的典型代表為異辛醇、異壬醇、異癸醇和異 十S燒醇的己二酸醋、鄰苯二甲酸醋、間苯二甲酸醋、對苯二甲酸醋和偏苯S酸醋。運些產(chǎn) 物同樣滿足基礎(chǔ)油的性質(zhì)。
[0118] 包含衍生自班巧酸酢并具有徑基和/或氨基和/或酷胺基和/或尤其是酷亞胺基 (Dh)的部分的添加劑優(yōu)選為相應(yīng)的烷基或締基取代的班巧酸酢的衍生物且尤其是相應(yīng)的 聚異下締基班巧酸酢的衍生物，運些衍生物可通過常規(guī)的或高反應(yīng)性聚異下締與順下締二 酸酢通過締反應(yīng)的熱途徑或通過氯化聚異下締獲得，所述常規(guī)的或高反應(yīng)性聚異下締的Mn 優(yōu)選為300至5000、更優(yōu)選300至3000、甚至更優(yōu)選500至2500、甚至更特別地優(yōu)選700至2500 且尤其是800至1500。含有徑基和/或氨基和/或酷胺基和/或酷亞胺基的部分為，例如，簇酸 基、單胺的酸酷胺、二胺或多胺的酸酷胺(其除了酷胺官能之外還具有游離胺基團）、具有酸 和酷胺官能的班巧酸衍生物、具有單胺的簇酷亞胺、具有二胺或多胺的簇酷亞胺(其除了酷 亞胺官能之外還具有游離胺基團），或通過二胺或多胺與兩種班巧酸衍生物的反應(yīng)形成的 二酷亞胺。運些燃料添加劑為公知常識并記載于例如文件（1)和(2)中。其優(yōu)選為烷基或締 基取代的班巧酸或其衍生物與胺的反應(yīng)產(chǎn)物、更優(yōu)選為聚異下締基取代的班巧酸或其衍生 物與胺的反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明特別關(guān)注與脂族多胺（多亞烷基亞胺）的反應(yīng)產(chǎn)物，其具有酷亞 胺結(jié)構(gòu)，所述脂族多胺，例如，更具體而言，乙二胺、二亞乙基=胺、=亞乙基四胺、四亞乙基 五胺、五亞乙基六胺和六亞乙基屯胺。
[0119] 在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明化合物可與如WO 2012/004300中所記載的季錠化 的化合物組合，優(yōu)選其中第5頁第18行至第33頁第5行，更優(yōu)選制備實施例1，因此其W引用 的方式清楚地納入本公開中。
[0120] 在另一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明化合物可與如2014年6月6日提交的、未公開的 國際申請PCT/EP2014/061834中所記載的季錠化的化合物組合，優(yōu)選其中第5頁第21行至第 47頁第34行，更優(yōu)選制備實施例1至17。
[0121] 在另一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明化合物可與如W0 11/95819A1中所記載的季錠 化的化合物組合，優(yōu)選其中第4頁第5行至第13頁第26行，更優(yōu)選制備實施例2。
[0122] 在另一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明化合物可與如W0 11/110860A1中所記載的季錠 化的化合物組合，優(yōu)選其中第4頁第7行至第16頁第26行，更優(yōu)選制備實施例8、9、11和13。
[0123] 在另一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明化合物可與如W0 06/135881A2中所記載的季錠 化的化合物組合，優(yōu)選其中第5頁第14行至第12頁第14行，更優(yōu)選實施例1至4。
[0124] 在另一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明化合物可與如W0 10/132259A1中所記載的季錠 化的化合物組合，優(yōu)選其中第3頁第29行至第10頁第21行，更優(yōu)選實施例3。
[0125] 在另一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明化合物可與如W0 08/060888A2中所記載的季錠 化的化合物組合，優(yōu)選其中第6頁第15行至第14頁第29行，更優(yōu)選實施例1至4。
[0126] 在另一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明化合物可與如GB 2496514A中所記載的季錠化 的化合物組合，優(yōu)選其中第[00012 ]至[00039 ]段，更優(yōu)選實施例1至3。
[0127] 在另一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明化合物可與如W0 2013 070503A1中所記載的季 錠化的化合物組合，優(yōu)選其中第[00011]至[00039]段，更優(yōu)選實施例1至5。
[0128] 包含通過取代酪與醒和單胺或多胺的曼尼希反應(yīng)而獲得的部分(Di)的添加劑優(yōu) 選為聚異下締取代的酪與甲醒和單胺或多胺的反應(yīng)產(chǎn)物，所述單胺或多胺如乙二胺、二亞 乙基=胺、=亞乙基四胺、四亞乙基五胺或二甲基氨基丙基胺。所述聚異下締基取代的酪可 源自具有Mn = 300至5000的常規(guī)的或高反應(yīng)性聚異下締。運些"聚異下締曼尼希堿"更具體 地記載于EP-A 831 141中。
[0129] 所提及的一種或多種去污添加劑可W如下的量加入到燃料中：使運些去污添加劑 的劑量優(yōu)選為25至2500重量卵m、尤其是75至1500重量卵m、特別是150至1000重量卵m。
[0130] B2)基礎(chǔ)油
[0131] 另外使用的基礎(chǔ)油可W是礦物的或合成的。合適的礦物基礎(chǔ)油為在原油加工中獲 得的饋分，如光亮油或具有例如SN 500-2000等級的粘度的基礎(chǔ)油；W及芳族控、石蠟控和 烷氧基燒醇。同樣有用的為在礦物油的精煉中獲得并已知為"加氨裂化油"的饋分(具有約 360°C至500°C沸程的真空饋分段，可由天然礦物油獲得，所述天然礦物油已在高壓下催化 氨化并經(jīng)異構(gòu)化W及脫石蠟化處理）。同樣合適的為上述礦物基礎(chǔ)油的混合物。
[0132] 合適的合成基礎(chǔ)油的實例為聚締控（聚a -締控或聚內(nèi)締控 (polyinternalolefin))、（聚）醋、（聚)烷氧基化物、聚酸、脂族聚酸胺、烷基酪起始的聚酸、 烷基酪起始的聚酸胺W及長鏈燒醇的簇酸醋。
[0133] 合適的聚締控的實例為具有Mn = 400至1800的締控聚合物，特別是基于聚下締或 聚異下締(氨化或未氨化）。
[0134] 合適的聚酸或聚酸胺的實例優(yōu)選為包含聚氧-C2-至。-亞烷基部分的化合物，其可 通過如下方法獲得：使C2-至C60-燒醇、C6-至C30-燒二醇、單C2-至C30-烷基胺或二C2-至C30-燒 基胺、C廣至C30-烷基環(huán)己醇或C廣至C30-烷基酪與每徑基或氨基1至30mol的環(huán)氧乙燒和/或 環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧下燒反應(yīng)，并且在聚酸胺的情況下，隨后用氨、單胺或多胺進行還原胺 化。運些產(chǎn)物更具體地記載于EP-A 310 875、EP-A 356 725、EP-A 700 985和US-A 4,877， 416中。例如，所使用的聚酸胺可W是聚-C2-至C6-環(huán)氧燒控胺或其官能衍生物。其典型的實 例為十=醇下氧基化物或異十=醇下氧基化物、異壬基酪下氧基化物W及聚異下締醇下氧 基化物和丙氧基化物，W及相應(yīng)的與氨的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0135] 長鏈燒醇的簇酸醋的實例更具體地為單簇酸、二簇酸或=簇酸與長鏈燒醇或多元 醇的醋，更具體地如DE-A 38 38 918所記載。所使用的單簇酸、二簇酸或S簇酸可W是脂族 酸或芳族酸;特別合適的醋醇或醋多元醇為具有例如6至24個碳原子的長鏈代表物。醋的典 型代表物為異辛醇、異壬醇、異癸醇和異十S醇的己二酸醋、鄰苯二甲酸醋、間苯二甲酸醋、 對苯二甲酸醋和偏苯=酸醋，例如鄰苯二甲酸二（正十=烷基）醋或鄰苯二甲酸二（異十= 烷基)醋。
[0136] 其他合適的基礎(chǔ)油體系記載于例如DE-A 38 26 608、DE-A 41 42 241、DE-A 43 09 074、EP-A 452 328和EP-A 548 617 中。
[0137] 特別合適的合成基礎(chǔ)油的實例為醇起始的聚酸，其每個醇分子具有約5至35、優(yōu)選 約5至30、更優(yōu)選10至30且尤其是15至30個C3-至C6-環(huán)氧燒控單元，例如環(huán)氧丙烷、環(huán)氧正下 燒和環(huán)氧異下燒單元或其混合物。合適的起始醇的非限制性實例為長鏈燒醇或被長鏈烷基 取代的酪，其中長鏈烷基特別為直鏈或支鏈C6-至Ci8-烷基基團。具體實例包括十=醇和壬 基酪。特別優(yōu)選的醇起始的聚酸為一元脂族C6-至Ci8-醇與C3-至C6-環(huán)氧燒控的反應(yīng)產(chǎn)物(聚 酸化產(chǎn)物）。一元脂族C6-至Ci8-醇的實例為己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬基醇、癸醇、3- 丙基庚醇、十一醇、十二醇、十=醇、十四醇、十五醇、十六醇、十八醇及其結(jié)構(gòu)異構(gòu)體和位置 異構(gòu)體。所述醇可W純異構(gòu)體的形式或W工業(yè)級混合物的形式使用。特別優(yōu)選的醇為十= 醇。C3-至說-環(huán)氧燒控的實例為環(huán)氧丙烷(如1,2-環(huán)氧丙烷）、環(huán)氧下燒(如1,2-環(huán)氧下燒、2， 3-環(huán)氧下燒、環(huán)氧異下燒或四氨巧喃）、環(huán)氧戊燒和環(huán)氧己燒。在運些中特別優(yōu)選C3-至C4-環(huán) 氧燒控，即，環(huán)氧丙烷(如1,2-環(huán)氧丙烷)和環(huán)氧下燒(如1,2-環(huán)氧下燒、2,3-環(huán)氧下燒和環(huán) 氧異下燒）。尤其使用環(huán)氧下燒。
[0138] 其他合適的合成基礎(chǔ)油為燒氧化烷基酪，如DE-A 10 102 913所記載。
[0139] 特別的基礎(chǔ)油為合成基礎(chǔ)油，特別優(yōu)選上述醇起始的聚酸。
[0140] 基礎(chǔ)油或不同基礎(chǔ)油的混合物W優(yōu)選1至1000重量ppm、更優(yōu)選10至500重量ppm且 尤其是20至100重量卵m的量加入到燃料。
[0141] B3)冷流動改進劑
[0142] 合適的冷流動改進劑原則上為能改善中間饋分燃料或柴油燃料在冷的條件下的 流動性能的所有有機化合物。針對所要達到的目的，它們必須具有足夠的油溶解性。更具體 而言，針對該目的的有用的冷流動改進劑為通常在化石來源的中間饋分的情況下（即，在常 用的礦物柴油燃料的情況下)使用的冷流動改進劑（中間饋分流動改進劑，MDFI)。然而，當(dāng) 在常用的柴油燃料中使用時，還可使用部分或主要具有蠟防沉降添加劑(WASA)性能的有機 化合物。它們還可部分或主要起到成核劑的作用。還可使用有效作為MDFI和/或有效作為 WASA和/或有效作為成核劑的有機化合物的混合物。
[0143] 冷流動改進劑通常選自
[0144] 化1)C2-至C4Q-締控與至少一種其他締鍵式不飽和單體的共聚物；
[0145] 化2)梳型聚合物；
[0146] 化3)聚氧化締；
[0147] 化4)極性氮化合物；
[0148] 化5)橫基簇酸或橫酸或其衍生物;和
[0149] 化6)聚（甲基)丙締酸醋。
[0150] 可使用來自具體種類化1)至化6)之一的不同代表性物質(zhì)的混合物，或來自不同種 類化1)至化6)的代表性物質(zhì)的混合物。
[0151] 對于種類化1)的共聚物，合適的C2-至C40-締控單體為，例如，具有2至20、尤其是2 至10個碳原子和1至3、優(yōu)選1或2個碳-碳雙鍵、尤其是具有一個碳-碳雙鍵的那些。在后一種 情況中，碳-碳雙鍵可位于末端(a-締控)或內(nèi)部。然而，優(yōu)選a-締控，特別優(yōu)選具有2至6個碳 原子的a-締控，例如丙締、1-下締、1-戊締、1-己締，特別是乙締。
[0152] 在種類化1)的共聚物中，至少一種其他締鍵式不飽和單體優(yōu)選選自簇酸締基醋、 (甲基)丙締酸醋和其他締控。
[0153] 當(dāng)其他締控也被共聚時，其優(yōu)選比上述C2-至C40-締控基單體的分子量更高。當(dāng)例 如所使用的締控基單體為乙締或丙締時，合適的其他締控特別為Cio-至C4〇-a-締控。其他締 控在大多數(shù)情況下僅當(dāng)還使用具有簇酸醋官能的單體時額外地共聚合。
[0154] 合適的（甲基)丙締酸醋為，例如，（甲基炳締酸與C廣至C20-燒醇、尤其是C廣至Cio- 燒醇、特別是與甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正下醇、仲下醇、異下醇、叔下醇、戊醇、己醇、庚 醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇和癸醇的醋，及其結(jié)構(gòu)異構(gòu)體。
[0K5]合適的簇酸締基醋為，例如，具有2至21個碳原子的簇酸的C2-至Ci4-締基醋，例如 乙締基醋和丙締基醋，其控基基團可W是直鏈或支鏈的。其中，優(yōu)選乙締基醋。在具有支鏈 控基基團的簇酸中，優(yōu)選支鏈在簇基的a位的那些，且a-碳原子更優(yōu)選叔碳，即，簇酸為被稱 新簇酸的簇酸。然而，簇酸的控基優(yōu)選是直鏈的。
[0156] 合適的簇酸締基醋的實例為乙酸乙締醋、丙酸乙締醋、下酸乙締醋、2-乙基己酸乙 締醋、新戊酸乙締醋、己酸乙締醋、新壬酸乙締醋、新癸酸乙締醋W及相應(yīng)的丙締基醋，優(yōu)選 乙締基醋。特別優(yōu)選的簇酸締基醋為乙酸乙締醋；由此得到的典型的化1)類的共聚物為乙 締-乙酸乙締醋共聚物r'EVA")，其是最常用的一些。
[0157] 可使用的特別有利的乙締-乙酸乙締醋共聚物及其制備方法記載于W0 99/29748 中。
[0158] 種類化1)的合適的共聚物還為包含共聚形式的兩種或多種不同簇酸締基醋的那 些，其中締基官能和/或簇酸基不同。同樣合適的為除了簇酸締基醋之外還包含共聚形式的 至少一種締控和/或至少一種（甲基)丙締酸醋的共聚物。
[0159] C2-至C4〇-a-締控、具有3至15個碳原子的締鍵式不飽和單簇酸的C廣至C20-烷基醋 和具有2至21個碳原子的飽和單簇酸的C2-至Ci4-締基醋的=元共聚物也適于作為種類化1) 的共聚物。運類S元共聚物記載于W0 2005/054314中。運類常見的S元共聚物由乙締、丙締 酸2-乙基己基醋和乙酸乙締醋形成。
[0160] 所述至少一種或其他締鍵式不飽和單體在種類化1)的共聚物中共聚合的量優(yōu)選 為1重量％至50重量％、尤其是10重量％至45重量％、特別為20重量％至40重量％，基于全 部共聚物計。因此，就種類化1)的共聚物中單體單元的重量而言，主要比例通常源自C2-至 C40-基締控。
[0161] 種類化1)的共聚物的數(shù)均分子量Mn優(yōu)選為1000至20000、更優(yōu)選1000至10000、尤 其是1000至8000。
[0162] 組分化2)的典型的梳型聚合物可例如通過如下方法獲得:順下締二酸酢或反下締 二酸與另一締鍵式不飽和單體、例如與a-締控或不飽和醋（如乙酸乙締醋)共聚合，并且隨 后酸酢或酸官能團與具有至少10個碳原子的醇醋化。其他合適的梳型聚合物為a-締控和醋 化的共聚單體的共聚物，例如苯乙締與順下締二酸酢的醋化共聚物或苯乙締與反下締二酸 的醋化共聚物。合適的梳型聚合物還可W是聚反下締二酸醋或聚順下締二酸醋。乙締基酸 的均聚物和共聚物也是合適的梳型聚合物。適于作為種類化2)的組分的梳型聚合物還為， 例如，記載在W0 2004/035715和乂omb-Like Polymers,Structure and P;rope;rties", N.A.Plat有and V.P.Shibaev,J.Poly.Sci.Macromolecular Revs.8,pages 117to 253 (1974)中的那些。梳型聚合物的混合物也是合適的。
[0163] 適于作為種類化3)的組分的聚氧化締為，例如，聚氧化締醋、聚氧化締酸、混合的 聚氧化締醋/酸，及其混合物。運些聚氧化締化合物優(yōu)選包含至少一個直鏈烷基、優(yōu)選至少 兩個直鏈烷基，每個烷基具有10至30個碳原子，且聚氧化締基團具有最高達5000的數(shù)均分 子量。運些聚氧化締化合物記載于例如EP A 061 895和US 4 491 455中。具體的聚氧化締 化合物基于數(shù)均分子量為100至5000的聚乙二醇和聚丙二醇。還合適的為具有10至30個碳 原子的脂肪酸(如硬脂酸或山齋酸)的聚氧化締單醋和二醋。
[0164] 適于作為種類化4)的組分的極性氮化合物可W是離子的或非離子的且優(yōu)選具有 至少一個取代基、特別是至少兩個取代基，W通式〉NR7的叔氮原子的形式存在，其中R7為C8- 至C40-控基。所述氮取代基還可W是季錠化的，即，W陽離子的形式存在。運種氮化合物的實 例為錠鹽和/或酷胺，其可通過至少一種被至少一個控基取代的胺與具有1至4個簇基的簇 酸或與其合適的衍生物的反應(yīng)獲得。胺優(yōu)選包含至少一個直鏈C8-至C40-烷基。適于制備所 提及的極性氮化合物的伯胺為，例如，辛基胺、壬基胺、癸基胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十 四烷基胺和更高級的直鏈同系物;適用于此目的的仲胺為，例如，雙十八烷基胺和甲基二十 二烷基胺。還適用于此目的的為胺混合物，尤其是可W工業(yè)規(guī)模得到的胺混合物，如脂肪胺 或氨化妥爾胺（tallamine)，女日Ullmann'S Encyclopedia of Industrial Chemistry ,6th Edition, "Amines,ali地atic"chapter中所記載。適用于該反應(yīng)的酸為，例如，被長鏈控基 基團取代的環(huán)己燒-1,2-二簇酸、環(huán)己締-1,2-二簇酸、環(huán)戊燒-1,2-二簇酸、糞二簇酸、鄰苯 二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸和班巧酸。
[0165] 更具體而言，種類化4)的組分為具有至少一個叔氨基的聚(C2-至C20-簇酸）與伯胺 或仲胺的油溶性反應(yīng)產(chǎn)物。具有至少一個叔氨基并且形成本反應(yīng)產(chǎn)物的基礎(chǔ)的聚（C2-至 C20-簇酸)包含優(yōu)選至少3個簇基、尤其是3至12個、特別是3至5個簇基。多簇酸中的簇酸單元 優(yōu)選具有2至10個碳原子，且特別為乙酸單元。簇酸單元適當(dāng)?shù)劓I合至多簇酸，通常通過一 個或多個碳原子和/或氮原子。它們優(yōu)選鍵合至叔氮原子，在多個氮原子的情況中，其通過 控鏈鍵合。
[0166] 種類化4)的組分優(yōu)選為基于具有至少一個叔氨基的通式Ila或Ilb的聚(C2-至C20-
[0167] 簇酸)的油溶性反應(yīng)產(chǎn)物，
[016引 正烷基基團或式HI的部分
[0169]
[0170] 且變量B表示打-至Ci9-亞烷基。通式Ila和1扣的化合物特別地具有WASA的性質(zhì)。
[0171] 此外，優(yōu)選的組分化4)的油溶性反應(yīng)產(chǎn)物、尤其是通式Ila或Ilb的那些為運樣的 酷胺、酷胺-錠鹽或錠鹽，其中沒有簇酸基被轉(zhuǎn)化成酷胺基，或者一個或多個簇酸基已被轉(zhuǎn) 化成酷胺基。
[0172] 變量A的直鏈或支鏈C2-至C6-亞烷基為，例如，1，1-亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙 基、1,2-亞下基、1,3-亞下基、1,4-亞下基、2-甲基-1,3-亞丙基、1,5-亞戊基、2-甲基-1,4- 亞下基、2,2-二甲基-1,3-亞丙基、1,6-亞己基(六亞甲基)且特別為1,2-亞乙基。變量A優(yōu)選 包含2至4個、尤其是2或3個碳原子。
[017引變量B的Cl-至Ci9-亞烷基為，例如，1,2-亞乙基、1,3-亞丙基、1,4-亞下基、六亞甲 基、八亞甲基、十亞甲基、十二亞甲基、十四亞甲基、十六亞甲基、十八亞甲基、十九亞甲基且 特別是亞甲基。變量B優(yōu)選包含1至10個、尤其是1至4個碳原子。
[0174] 作為用于形成組分化4)的多簇酸的反應(yīng)配伍的伯胺和仲胺通常為單胺、尤其是脂 族單胺。運些伯胺和仲胺可選自帶有可任選地彼此鍵合的控基的多種胺。
[0175] 組分化4)的油溶性反應(yīng)產(chǎn)物的運些母胺通常為仲胺并具有通式HN(R8)2,其中兩個 變量R8各自獨立地為直鏈或支鏈Cio-至C30-烷基，尤其是Ci4-至C24-烷基。運些相對長鏈的燒 基優(yōu)選為直鏈的或僅輕微支化的。一般而言，所提及的仲胺，就其相對長鏈烷基而言，衍生 自天然存在的脂肪酸及其衍生物。兩個R8基團優(yōu)選相同。
[0176] 所提及的仲胺可通過酷胺結(jié)構(gòu)或W錠鹽的形式鍵合至多簇酸;還可僅一部分作為 酷胺結(jié)構(gòu)存在而另一部分作為錠鹽存在。如果有，優(yōu)選僅存在少量游離酸。組分化4)的油溶 性反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選完全W酷胺結(jié)構(gòu)存在。
[0177] 運些組分化4)的典型實例為次氮基S乙酸、乙二胺四乙酸或亞丙基-1,2-二胺四 乙酸各自與0.5至1.5mol/簇基、特別地0.8至1.2mol/簇基的二油胺、二棟桐胺、二挪油胺、 二硬脂胺、二山齋胺或尤其是二牛脂基胺(ditallamine)的反應(yīng)產(chǎn)物。特別優(yōu)選的組分化4) 為Imo 1的乙二胺四乙酸和4mo 1的氨化二牛脂基胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
[017引組分化4)的其他典型實例包括2-N'，N-二烷基酷氨基苯甲酸醋的N，N-二烷基錠 鹽，例如Imol的鄰苯二甲酸酢和2mol的二牛脂基胺的反應(yīng)產(chǎn)物，所述二牛脂基胺為氨化的 或未氨化的，W及Imol的締基螺雙內(nèi)醋與2mol的二烷基胺(例如二牛脂基胺和/或牛脂基胺 (化1 lamine))的反應(yīng)產(chǎn)物，二牛脂基胺和牛脂基胺為氨化的或未氨化的。
[0179] 種類化4)的組分的其他典型結(jié)構(gòu)類型為具有叔氨基的環(huán)狀化合物或長鏈伯胺或 仲胺與含有簇酸的聚合物的縮合物，如W0 93/18115所記載。
[0180] 適于用作種類化5)的組分的冷流動改進劑的橫基簇酸、橫酸或其衍生物為，例如， 油溶性甲酯胺和鄰橫基苯甲酸的簇酸醋，其中橫酸官能團作為具有烷基取代的錠陽離子的 橫酸醋存在，如EP-A 261 957所記載。
[0181] 適于用作種類化6)的組分的冷流動改進劑的聚（甲基）丙締酸醋為丙締酸醋和甲 基丙締酸醋的均聚物或共聚物。優(yōu)選至少兩種不同（甲基）丙締酸醋一一其在醋化醇上不 同一一的共聚物。共聚物任選地包含共聚形式的另一種不同的締鍵式不飽和單體。聚合物 的重均分子量優(yōu)選為50000至500000。特別優(yōu)選的聚合物為甲基丙締酸與飽和Ci4-和Cl日-醇 的甲基丙締酸醋的共聚物，酸基團已用氨化的妥爾胺中和。合適的聚（甲基)丙締酸醋記載 在例如W0 00/44857中。
[0182]冷流動改進劑或不同的冷流動改進劑的混合物W優(yōu)選10重量卵m至5000重量ppm、 更優(yōu)選20重量ppm至2000重量ppm、甚至更優(yōu)選50重量ppm至1000重量ppm、尤其是100重量 ppm至700重量ppm,例如200重量ppm至500重量ppm的總量加入到中間饋分燃料或柴油燃料 中。
[0183] B4)潤滑改進劑
[0184] 合適的潤滑改進劑或摩擦改進劑通?；谥舅峄蛑舅岽?。典型的實例為妥爾 油脂肪酸，如W0 98/004656所記載，和單油酸甘油醋。US 6743 266B2中記載的天然或合成 油的反應(yīng)產(chǎn)物，例如甘油=酸醋和燒醇胺，也適于用作運些潤滑改進劑。
[0185] B5)除所述聚合物W外的腐蝕抑制劑
[0186] 合適的腐蝕抑制劑為，例如，班巧酸醋，特別是與多元醇的班巧酸醋；脂肪酸衍生 物，例如油酸醋、低聚脂肪酸；取代的乙醇胺和W商品名RC4801 (化日in Chemie Mannheim， Germany)、lrgac〇r愈L12(BASF SE)或HiTEC 536化thyl Co巧oration)銷售的產(chǎn)品。
[0187] B6)反乳化劑
[0188] 合適的反乳化劑為，例如，烷基取代的酪和糞橫酸醋的堿金屬鹽或堿±金屬鹽、月旨 肪酸的堿金屬鹽或堿±金屬鹽，W及中性化合物，如醇烷氧基化物(例如醇乙氧基化物）、酪 烷氧基化物(例如叔下基酪乙氧基化物或叔戊基酪乙氧基化物）、脂肪酸、烷基酪、環(huán)氧乙燒 化0)和環(huán)氧丙烷(P0)的縮合產(chǎn)物(例如包括E0/P0嵌段共聚物形式）、聚乙締亞胺或聚娃氧 燒。
[0189] B7)去霧劑
[0190] 合適的去霧劑為，例如，烷氧基化酪-甲醒縮合物，例如可W商品名NALC07D07 (Nalco)和T0LAD 2683(I^trolite)得到的產(chǎn)品。
[0191] B8)消泡劑
[01W]合適的消泡劑為，例如，聚酸改性的聚硅氧烷，例如可W商品名TEG0PREN5851 (Goldschmi化）、Q 25907(Dow Corning)和畑0D0SIL(I?hone F*oulenc)得到的產(chǎn)品。
[0193] B9)十六燒值改進劑
[0194] 合適的十六燒值改進劑為，例如，脂族硝酸醋，如硝酸2-乙基己基醋和硝酸環(huán)己基 醋，和過氧化物，如二叔下基過氧化物。
[0195] BIO)抗氧化劑
[0196] 合適的抗氧化劑為，例如，取代的酪，如2,6-二叔下基酪和6-二叔下基-3-甲基酪， W及苯二胺，如N，N'-二仲下基-對苯二胺。
[0197] B11)金屬減活劑
[019引合適的金屬減活劑為，例如，水楊酸衍生物，如N，N'-二亞水楊基-1,2-丙二胺。
[0199] B12)溶劑
[0200] 合適的溶劑為，例如，非極性有機溶劑，如芳族控和脂族控，例如甲苯、二甲苯、石 油溶劑油和 W 商品名甜E化 SOL (Roya 1 Dut ch/She 11 Group)和EXXS0U ExxonMob i 1)銷售的 產(chǎn)品，W及極性有機溶劑，例如，醇，如2-乙基己醇、癸醇和異十S醇。運些溶劑通常與上述 添加劑和助添加劑一起加入到柴油燃料中，其旨在溶解或稀釋，W便更好地操作。
[0201] C)燃料
[0202] 本發(fā)明的添加劑特別適合用作燃料添加劑，且原則上可W用于任何燃料。其在使 用燃料的內(nèi)燃機的工作中帶來一系列有益效果。優(yōu)選在中間饋分燃料、尤其是柴油燃料中 使用本發(fā)明的季錠化添加劑。
[0203] 因此，本發(fā)明還提供了燃料、尤其是中間饋分燃料，其含有本發(fā)明的季錠化添加 劑，所述季錠化添加劑的含量為在內(nèi)燃機的工作過程中實現(xiàn)有益效果的有效量，所述內(nèi)燃 機為例如柴油發(fā)動機、尤其是直噴式柴油發(fā)動機、特別是具有共軌噴射系統(tǒng)的柴油發(fā)動機。 該有效含量（劑量比率）通常為10重量ppm至5000重量ppm、優(yōu)選20重量ppm至1500重量ppm、 尤其是25重量ppm至1000重量ppm、特別是30重量ppm至750重量ppm,各自基于燃料的總量 計。
[0204] 中間饋分燃料如柴油燃料或加熱用油優(yōu)選為礦物油萃余液，其通常具有10(TC至 40(TC沸程。運些中間饋分燃料通常為具有最高達36(TC或甚至更高的95%點的饋分。運些 中間饋分燃料還可被稱為"超低硫柴油"或"城市柴油"，其特征在于，95 %點為例如不超過 345°C且硫含量不超過0.005重量％，或95%點為例如285°C且硫含量不超過0.001重量％。 除了可通過精煉得到的礦物中間饋分燃料或柴油燃料之外，可通過煤的氣化或氣體液化 ["氣體至液體"（GTL)燃料]或可通過生物質(zhì)液化["生物質(zhì)至液體"（BTL)燃料]獲得的那些 也是適用的。還適用的是上述中間饋分燃料或柴油燃料與可再生燃料如生物柴油或生物乙 醇的混合物。
[0205] 加熱用油和柴油燃料的品質(zhì)在例如DIN 51603和EN 590(同樣參考Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition .Volume A12 ,p. 617及從后）中詳 細規(guī)定。
[0206] 除了其在上述化石、植物或動物來源的中間饋分燃料一一其主要為控混合物一一 中的用途之外，本發(fā)明的季錠化添加劑還可在運些中間饋分與生物燃料油(生物柴油）的混 合物中使用。在本發(fā)明上下文中，運些混合物也包含在術(shù)語"中間饋分燃料"中。運些混合物 是市售可得的并通常包含少量的生物燃料油，其中含量通常為1重量％至30重量％、尤其為 3重量％至10重量％，基于化石、植物或動物來源的中間饋分和生物燃料油的總量計。
[0207] 生物燃料油通?；谥舅岽?，優(yōu)選基本上基于衍生自植物和/或動物油和/或脂 肪的脂肪酸的烷基醋。烷基醋通常應(yīng)理解為意指低級烷基醋、尤其是Cl-至C4-烷基醋，其可 通過低級醇例如乙醇或特別是甲醇（"FAME")與存在于植物油和/或動物油和/或脂肪中的 甘油醋、尤其是甘油=醋的醋交換獲得。典型的基于植物油和/或動物油和/或脂肪的低級 烷基醋一-其用作生物燃料油或其組分一-為，例如，葵花油甲醋、棟桐油甲醋（"PME")、大 豆油甲醋（"SME")且尤其是菜子油甲醋（"RME")。
[0208] 中間饋分燃料或柴油燃料更優(yōu)選地為具有低硫含量的那些，即，硫含量為小于 0.05重量％、優(yōu)選小于0.02重量％、更特別地小于0.005重量％且尤其是小于0.001重量％ 的硫。
[0209] 有用的汽油燃料包括所有市售的汽油燃料組合物。此處應(yīng)提及的一個典型的代表 為EN 228的化rosuper基礎(chǔ)燃料，其在市場上是常見的。此外，W0 00/47698的說明書中的汽 油燃料組合物也是本發(fā)明可能的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0210] 本發(fā)明的季錠化添加劑尤其適于用作燃料組合物、尤其是柴油燃料中的燃料添加 劑，W克服在開始時提出的直噴式柴油發(fā)動機、特別是具有共軌噴射系統(tǒng)的那些直噴式柴 油發(fā)動機中的問題。
[0211] 現(xiàn)在通過下列工作實施例對本發(fā)明進行詳細地說明。特別地，下文指出的測試方 法為本申請的一般公開內(nèi)容的一部分且不限于具體的工作實施例。 國]實驗部分:
[0213] A.通用現(xiàn)聯(lián)方法
[0214] 1.DW10測試-由共軌柴油發(fā)動機中的噴射器沉積物造成的功率損失的測定 [0215] 所述現(xiàn)聯(lián)基于CEC測試過程F-098-08第5期。其使用與CEC過程相同的測試設(shè)置和 發(fā)動機型號(陽UGE0T DW10)完成。
[0216]變化和特定特征在隨后的使用實施例中描述：
[0217] 2. IDID現(xiàn)聯(lián)-添加劑對噴射器內(nèi)部沉積物的作用的測定
[021引當(dāng)DW10發(fā)動機冷起動時，氣缸在氣缸排氣口處的廢氣溫度的偏差表征噴射器中沉 積物的形成。
[0219] 為了促進沉積物的形成，將lmg/1的有機酸的鋼鹽、20mg/l的十二碳締班巧酸和 lOmg/1的水添加到燃料中。
[0220] 所用的十二碳締班巧酸通過水解十二碳締班巧酸?。▉碜訟ldrich，CAS編號 26544-38-7的異構(gòu)體混合物)獲得。
[0221] 該測試如污染凈化測試(DU-CU)-樣進行。
[0222] DU-CU基于CEC測試過程F-098-08第5期。
[0223] DU-CU測試由兩個連續(xù)運行的單獨測試組成。第一個測試用于形成沉積物(DU)，第 二個測試用于除去沉積物(CU)。
[0224] 在DU運行之后，在至少8小時的休息階段之后，進行發(fā)動機的冷起動，隨后空轉(zhuǎn)10 分鐘。
[0225] 其后，使用CU燃料起動CU，無需卸載和清潔噴射器。在CU運行化之后，在至少8小時 的休息階段之后，進行發(fā)動機的冷起動，隨后空轉(zhuǎn)10分鐘。通過比較各氣缸在DU和CU運行中 冷起動之后的溫度曲線來進行評價。
[0226] IDID測試表明在噴射器中形成內(nèi)部沉積物。在本測試中使用的特征為各氣缸的廢 氣溫度。在沒有IDID的噴射器系統(tǒng)中，氣缸的廢氣溫度均勻提高。在存在IDID的情況下，各 氣缸的廢氣溫度不均勻提高且彼此偏離。
[0227]溫度傳感器位于廢氣歧管的氣缸頭出氣口后面。各氣缸溫度的顯著偏差(例如>20 °C)表明存在噴射器內(nèi)部沉積物(IDID)。
[022引巧聯(lián)(DU和CU)各自W運行時間為化進行。CEC F-098-08的一小時測試循環(huán)（見圖 1)在每種情況下運行8次。在各氣缸的溫度與所有4個氣缸的平均值的偏差超過45°C的情況 下，提早結(jié)束測試。
[0229] 變化和特定特征:在各DU測試運行開始之前，安裝經(jīng)清潔的噴射器。在60°C下，在 水+10%的Superdecontamine的超聲浴中的清潔時間為4h。
[0230] 3.測定酸值
[0231] 測定效率值(efficacy value)
[0232] 在配有空氣冷卻器的150mL COD管中，將50mL、0.5M KOH的乙醇溶液在95°C下加熱 S(3)小時。所述空氣冷卻器用30mL乙醇沖洗，然后將所述溶液用0.5M鹽酸化C1)水溶液進 行電位曲線滴定。
[02削測定樣品
[0234] 稱取約Ig樣品加入到150mL COD管中并將其溶解于50mL、0.5MK0H的乙醇溶液。將 所述COD管配置空氣冷卻器，并放置于預(yù)加熱至95°C的攬拌板式恒溫箱中。S(3)小時后，將 COD管從加熱板上移走，并用30mL乙醇沖洗，然后將所述溶液用0.5M鹽酸化C1)水溶液進行 電位曲線滴定。
[02巧]B.合成實施例
[0236] 合成實施例1
[0237] (MA/C20-C24，在 Wibarcan? 中)
[0238] 在帶有漿式攬拌器的化玻璃反應(yīng)器中首先裝入C20-C24締控(901.4g，平均分子量 296g/mol)和Wibarcan? (1113. Og，來自Wibarco)的混合物。將混合物在氮氣流中加熱至 150°C并且同時攬拌。在化內(nèi)，向該混合物添加二叔下基過氧化物（12.2g，來自Akzo Nobel) 于Wibarcan# (107.7g)的溶液和烙化的順下締二酸酢(298.6g)。將反應(yīng)混合物在150 °C 下攬拌化，然后冷卻至95°c。在此溫度下，將水(43.4g)于化內(nèi)加入，然后繼續(xù)攬拌1化。
[0239] GPC (洗脫劑:THF+1 % S氣乙酸，聚苯乙締作為標(biāo)準(zhǔn)物)示出聚合物具有Mn = 619g/ 111〇1，1" = 2780邑/111〇1，多分散性為4.5。
[0240] 所述共聚物的每個酸基的碳原子比率為13;酸值為210.8mg KOH/g。
[0241] 合成實施例2
[0242] (MA/C20-C24,在 Solvesso? 150 中）
[0243] 在帶有漿式攬拌器的化玻璃反應(yīng)器中首先裝入C20-C24締控(363.2g，平均分子量 296g/mol)和Solvesso? 150(270.2g，D肥 Solvent Qiemie GmbH)的混合物。將混合物在氮 氣流中加熱至150°C并且同時攬拌。在化內(nèi)，向該混合物添加二叔下基過氧化物(24.67g，來 自Akzo Nobel)于Solvesso? 150(217.Og)的溶液和烙化的順下締二酸?。?20.3g)。將反應(yīng) 混合物在150°C下攬拌化，然后冷卻至95°C。在此溫度下，將水（19.9g)于化內(nèi)加入，然后繼 續(xù)攬拌llh。
[0244] GPC (洗脫劑：T冊+1 % S氣乙酸，聚苯乙締作為標(biāo)準(zhǔn)物）示出聚合物具有Mn = 1330g/mol，Mw = 2700g/mol，多分散性為2.0。
[0245]所述共聚物的每個酸基的碳原子比率為13;酸值為210.8mg KOH/g。
[0246] 合成實施例3
[0247] (MA/C20-C24,在 Solvesso? 150 中）
[0248] 在帶有漿式攬拌器的化玻璃反應(yīng)器中首先裝入C20-C24締控(363.2g，平均分子量 296g/mol)和Solvesso? 150(231.5g，D肥 Solvent Chemie GmbH)的混合物。將混合物在氮 氣流中加熱至160°C并且同時攬拌。在化內(nèi)，向該混合物添加二叔下基過氧化物（29.6g，來 自Akzo Nobel)于Solvesso? 150(260.5g)的溶液和烙化的順下締二酸酢（120.3g)。將反應(yīng) 混合物在150°C下攬拌化，然后冷卻至95°C。在此溫度下，將水（19.9g)于化內(nèi)加入，然后繼 續(xù)攬拌llh。
[0249] GPC(洗脫劑：T冊+1%S氣乙酸，聚苯乙締作為標(biāo)準(zhǔn)物）示出聚合物具有Mn = 1210g/mol，Mw = 2330g/mol，多分散性為 1.9。
[0250] 所述共聚物的每個酸基的碳原子比率為13;酸值為210.8mg KOH/g。
[0251] 合成實施例4
[0 巧 2] (MA/C20-C24,在 Solvesso? 150 中）
[0253] 在帶有漿式攬拌器的化玻璃反應(yīng)器中首先裝入C20-C24締控(371.8g，平均分子量 296g/mol)和Solvesso? 150(420.7g，D肥 Solvent Chemie GmbH)的混合物。將混合物在氮 氣流中加熱至150°C并且同時攬拌。在化內(nèi)，向該混合物添加二叔下基過氧化物（5.71g，來 自Akzo Nobel)于Solvesso? 150(50.2g)的溶液和烙化的順下締二酸?。?23.2g)。將反應(yīng) 混合物在150°C下攬拌化，然后冷卻至室溫。在附加有回流冷凝管的250mL二頸燒瓶中首先 裝入160g由此獲得的共聚物和3.6：3g水。將該混合物在95°C下攬拌16h。
[0254] 所述共聚物的每個酸基的碳原子比率為13;酸值為210.8mg KOH/g。
[0巧日]D.使用實施例
[0256] 使用實施例1 :DW10化發(fā)動機測試(凈化）
[0257] 該測試?yán)没痷geot DW10發(fā)動機進行，除了在污染部分使用更苛刻的條件之外， 所述化ugeot DW10發(fā)動機按照標(biāo)準(zhǔn)CEC F-98-08過程使用。
[0巧引 I.污染：
[0259] 與標(biāo)準(zhǔn)CEC F-98-08條件相比，更苛刻的條件允許噴射器沉積物的更快形成，從而 允許更快的功率損失測定：發(fā)動機使用EN590B7Aral--無添加劑，含3mg/kg Zn--在滿 載(400化pm)下運行4.2她。結(jié)果列于下表中：
[0260] II.凈化：
[0%1] 對于凈化測試，按照CEC F-98-08過程縮短至化，采用Ippm Zn和EN590B7Aral燃 料一一無添加劑，含本發(fā)明添加劑一一取得列于下表中的結(jié)果。
[0%2]
[0263] 當(dāng)按照CEC F-98-08進行測試時，本發(fā)明所記載的化合物能有效地抵抗直噴式發(fā) 動機如化ugeot DW10中沉積物的形成，并且能夠較早地除去所形成的沉積物。
[0264] 使用實施例2:DW10Na皂IDID測試(凈化）
[0265] 為了檢測添加劑對直噴式柴油發(fā)動機性能的影響，使用另一測試方法，即IDID發(fā) 動機測試，其中汽缸中汽缸排氣口的廢氣溫度在DW10發(fā)動機冷起動時測定。按照測試方法 CEC F-098-08,使用購自制造商化ugeot的具有共軌系統(tǒng)的直噴式柴油發(fā)動機。所使用的燃 料為來自Aral的EN590市售B7柴油燃料。為了人工誘導(dǎo)沉積物的形成，在每種情況下將Ippm 重量的環(huán)燒酸鋼和20ppm重量的十二碳締基班巧酸添加到其中。
[0266] 類似于CEC F-98-08方法，在測試期間測量發(fā)動機功率。該測試由兩部分構(gòu)成：
[0267] I.污染：
[0268] 該測試在不添加本發(fā)明化合物的條件下進行。將該測試縮短至8小時；CEC F-98- 08 方法在不添加化的情況下進行。如果觀察到廢氣溫度有顯著偏差，則該測試在達到 8 小時 標(biāo)記之前停止，W避免發(fā)動機損壞。在污染進行之后，使發(fā)動機靜置冷卻，然后重新起動，并 且W空轉(zhuǎn)模式操作5分鐘。在運5分鐘期間，發(fā)動機升溫。記錄各汽缸的廢氣溫度。所得到的 廢氣溫度之間的差異越小，所形成的IDID的量就越少。
[0269] 在0分鐘后（"00")和在5分鐘后（"05")，在各汽缸排氣口處測量4個汽缸的廢氣溫 度（"cr至乂 4")。W平均值（"A")表示的廢氣溫度測量的結(jié)果W及兩次測試運行中朝下 方向的A和朝上（V'）方向的A之間的最大差異總結(jié)于如下概述中。
[0270] II.凈化：
[0271] 將該測試縮短至8小時;CEC F-98-08方法在不添加化的條件下進行。然而，在每種 情況下，添加 Ippm重量的環(huán)燒酸鋼和20ppm重量的十二碳締基班巧酸，W及本發(fā)明化合物； 并且測定發(fā)動機功率。
[0272] 在凈化之后，使發(fā)動機冷卻并且重新起動。記錄各汽缸的廢氣溫度。所得到的廢氣 溫度之間的差異越小，所形成的IDID的量就越少。
[0273] 在0分鐘后（"00")和在5分鐘后（"05")，在各汽缸排氣口處測量4個汽缸的廢氣溫 度（"cr至乂 4" )。W平均值（"A")表示的廢氣溫度測量的結(jié)果W及朝下（)方向的A和 朝上（V'）方向的A之間的最大差異總結(jié)于如下概述中。
[0274] 得到W下結(jié)果：
[0趴]污染凈化順序1:
[0276] 污染；
[0277] 在測試過程中發(fā)現(xiàn)廢氣溫度的顯著偏差，因此該測試在3小時后停止，W避免發(fā)動 機損壞。
[027引 古;二化'馬二
[0279]
[0280] 與平均值的顯著偏差W及各汽缸之間的顯著差異表明存在IDID。
[0281] 凈化；
[0%2] 在Ippm Na+2化pm十二碳締基班巧酸存在下，利用168ppm合成實施例4的添加劑進 行凈化之后：
[0283]
[0284] 與廢氣的平均溫度的偏差小，其表明除去IDID。
[0285] 污染凈化順序2:
[02化]在污染之后(她）：
[0287]
[0288] 與平均值的極高偏差W及各汽缸之間的顯著差異表明了明顯地存在IDID。
[02例凈化；
[0290] 在Ippm Na+2化pm十二碳締基班巧酸存在下，利用14化pm合成實施例4的添加劑進 行凈化之后：
[0291]
[0292]
[0293] 與廢氣的平均溫度的偏差非常小，其表明了明顯地除去IDID。
[0294] 因此在類似于CEC F-98-08過程的測試中，本發(fā)明化合物能非常有效地抵抗直噴 式發(fā)動機(如化ugeot DW10)中IDID的形成。
[02巧]對比實施例1 [0巧6] 在污染之后：
[0297]
[029引
[0299]
[0300] 酸進f
[0301]
[0302]
[0303]
[0304]
[0305]
[0306]
[0307]
[030引 (來自；
[0309]
[0310] 來自污染運行的值僅有不明顯的改善并且表明存在的沉積物沒有被明顯地除去。
[0311] 使用實施例3 :DW10Na功率損失測試
[0312] 為了研究本發(fā)明化合物對抗由諸如化、K和其他金屬（而不是如上所述的化）等金 屬引起的功率損失的功效，使用IDID發(fā)動機測試。在運行中，按照CEC F-098-08對功率進行 測量。
[0313]
[0314] 如上述化功率損失測試所示，本發(fā)明的化合物能有效地對抗由除化W外的金屬所 引起的在直噴式發(fā)電機中沉積物的形成。所述化合物能有效地防止功率損失W及可用于除 去沉積物。
[0315] 使用實施例4:可過濾性能測試(IP 387)
[0316] 殘留物在燃料和噴射系統(tǒng)中的形成是由所形成的殘留物和成分及其前體的溶解 不完全而產(chǎn)生的。
[0317] 為了確定燃料堵塞過濾器的傾向性，IP 387/97測試通過確定燃料中附聚物和小 的不溶性顆粒的量來進行。在該測試中，將燃料W恒定流速20mL/min輸送通過玻璃纖維過 濾器介質(zhì)。監(jiān)測穿過過濾器的壓差，并且測量在達到特定的壓差之前輸送通過過濾器的燃 料量。當(dāng)已過濾的燃料為300mL或壓差超過10化化時結(jié)束該測試。在過濾出300mL燃料之后 相對低的壓差表明堵塞過濾器的傾向性低。
[0318] 在該測試中，使用按照EN 590的不含性能添加劑的燃料作為基礎(chǔ)燃料。為了檢測 燃料經(jīng)過鹽形成后堵塞過濾器的傾向性，將燃料與3mg/L鋼離子(通過環(huán)燒酸鋼的添加）和 20mg/L十二碳締基班巧酸混合。
[0319] a)在IP 387測試中，混有3mg/L鋼和20mg/L十二碳締基班巧酸的基礎(chǔ)燃料在過濾 出所述燃料240mL之后已經(jīng)產(chǎn)生了 105k化的壓差。
[0320] b)將250mg/kg按照合成實施例4制備的產(chǎn)物添加到基礎(chǔ)燃料(除3mg/L鋼和20mg/L 十二碳締基班巧酸W外），在過濾出所述燃料300mL之后，其示出壓差僅為26kPa。
[0321] 運清楚地表明本發(fā)明實施例改善了燃料的可過濾性，從而能夠防止殘留物在燃料 和噴射系統(tǒng)中的沉積。
[0322] 使用實施例5:用于測定在升高溫度下燃料中沉積物形成的測試(按照ASTM D3241 的JFT0T測試）
[0323] 在該測試中，使用按照EN 590的不含性能添加劑的燃料作為基礎(chǔ)燃料。該測試按 照ASTM D3241不經(jīng)初步過濾器而進行。設(shè)定加熱管中的溫度為260°C;燃料流速為3mL/分 鐘;總的持續(xù)時間為150min。
[0324] 一旦壓降超過250mm化就結(jié)束該測試。將測試結(jié)束時的反壓力或直至達到25mm 化壓降時需要的時間用于確定沉積物的形成速率。在該測試中，測試結(jié)束時的小的壓降或 直至達到25mm Hg壓降時需要的長的時間表明沉積物形成的傾向性低。
[0325] a)在該測試中，混有3mg/L鋼和20mg/L十二碳締基班巧酸的基礎(chǔ)燃料在80min后產(chǎn) 生250mm Hg反壓力；在12min后反壓力達到25mmHg。
[0326] b)將500mg/kg按照合成實施例4制備的產(chǎn)物添加到基礎(chǔ)燃料(除3mg/L鋼和20mg/L 十二碳締基班巧酸W外），在150min后該測試結(jié)束時，其示出反壓力為零。
[0327] C)在該測試中，將500mg/kg的TEPA的十二碳締基班巧酷亞胺(作為50重量％于2- 乙基己醇的溶液，通過十二碳締基班巧酸酢與四亞乙基五胺(TEPA)進行縮合反應(yīng)而制備） 添加到基礎(chǔ)燃料（除3mg/L鋼和20mg/L十二碳締基班巧酸W外），僅在28min后就產(chǎn)生了 250mm化反壓力；僅在6min后反壓力就達到25mm Hg。此外，在測試裝置中檢測到褐色沉積 物。
[03%] d)將500mg/kg按照合成實施例4制備的產(chǎn)物添加到按照C)的燃料混合物中，在 150min后該測試結(jié)束時，其產(chǎn)生反壓力僅為6mm Hg。
[0329] 運清楚地表明本發(fā)明實施例能夠防止在相對高的溫度下殘留物在燃料中的沉積。
[0330] 使用實施例6:DW10聚合IDID測試(凈化）
[0331] 為了檢測添加劑對直噴式柴油發(fā)動機的性能的影響，作為進一步測試方法，進行 了 IDID發(fā)動機測試，其中測定了在冷啟動DW10發(fā)動機時，汽缸在汽缸排氣口處的廢氣溫度。 將來自制造商化ugeot的帶有共軌系統(tǒng)的直噴式柴油發(fā)動機按照測試方法CEC F-098-008 使用。
[0332] 所用的燃料為來自化Itermann的DF-79-07BATCH 7燃料。
[0333] 向此燃料中添加十二碳締基班巧酸酢異構(gòu)體混合物(CAS編號26544-38-7)與四亞 乙基五胺(TEPA) (CAS編號112-57-2)的縮合反應(yīng)的產(chǎn)物(50mg/kg)，其按照W下方法獲得：
[0334] 在100°C下，將四亞乙基五胺（1.〇69，1=189.3旨/111〇1)逐滴添加到十二碳締基班巧 酸酢異構(gòu)體（1 .Oeq，W水解數(shù)目計）于廢棄的溶劑石腦油糞（Solvent Naphtha 化地thalene)中。接著加熱到170°C，并且蒸饋除去所形成的水。此后，加入2-乙基己醇，并 且將混合物冷卻并排出。
[0335] 選擇溶劑的量W便產(chǎn)物在廢棄的溶劑石腦油糞/2-乙基己醇4: l(w/w)溶劑混合物 中的濃度為50%(w/w)。
[0336] I.污染：
[0337] 該測試在不添加本發(fā)明化合物的條件下進行，且將該測試縮短至8小時；CEC F- 98-08方法在不添加化的情況下進行。
[0338] 在污染進行之后，使發(fā)動機冷卻，然后重新起動，并且W空轉(zhuǎn)模式運行5分鐘。在運 5分鐘期間，發(fā)動機升溫。記錄各汽缸的廢氣溫度。所得到的廢氣溫度之間的差異越小，所形 成的IDID的量就越少。
[0339] 在0分鐘后（"00")和在5分鐘后（"05")，在各汽缸排氣口處測量4個汽缸的廢氣溫 度rcr至乂 4" )。W平均值（"A " ) W及朝下)方向的A和朝上（"+")方向的A之間的最 大差異表示的廢氣溫度測量的結(jié)果總結(jié)于如下概述中。
[0340] II.凈化：
[0%1 ] 將該測試縮短至8小時;CEC F-98-08方法在不添加化的情況下進行。
[0342] 添加十二碳締基班巧酸酢與四亞乙基五胺(TEPA)的縮合反應(yīng)的產(chǎn)物50mg/kg(如 使用實施例6中所述進行制備）W人造地引發(fā)沉積物的形成。
[0343] 此外，將按照合成實施例4制備的產(chǎn)物lOOmg/kg添加到燃料混合物。
[0344] 得到W下結(jié)果：
[0345] 在污染之后 [0；346]
[0347] 與平均值的顯著偏差W及各汽缸之間的顯著差異表明存在IDID。
[0348] 在凈化之后
[0349；
[0350] 與廢氣的平均溫度的偏差較低，其表明除去IDID。
[0351] 凈化之后的測試結(jié)果表明本發(fā)明化合物在抑制聚合IDID的形成及其除去方面是 非常有效的。
[0352] 本文所引用的出版物中的公開內(nèi)容通過引證的方式明確地納入。
【主權(quán)項】
1. 具有下述統(tǒng)計平均值的共聚物作為燃料添加劑或潤滑劑添加劑，尤其是柴油燃料添 加劑的用途： -每條聚合物鏈中具有至少4個酸基， -每個酸基的碳原子比率為7至35以及 -酸值為80至320mg KOH/g，在于0.5M氫氧化鉀的乙醇溶液中加熱3小時之后，用0.5M鹽 酸水溶液通過電位曲線滴定而測定。2. 權(quán)利要求1或2的用途，其中酸基為羧基。3. 前述權(quán)利要求中任一項的用途，其中共聚物的每條聚合物鏈中帶有最高達50個酸 基。4. 前述權(quán)利要求中任一項的用途，其中共聚物每條聚合物鏈中帶有的除了含氧官能團 和含氮官能團以外的官能團不多于5個。5. 前述權(quán)利要求中任一項的用途，其中共聚物每條聚合物鏈中帶有的除了碳酸酯基、 醚基或酯基以外的含氧官能團不多于3個。6. 前述權(quán)利要求中任一項的用途，其中共聚物的每條聚合物鏈中帶有不多于20個醚 基。7. 前述權(quán)利要求中任一項的用途，其中共聚物的每條聚合物鏈中帶有不多于50個酯基 或碳酸酯基。8. 前述權(quán)利要求中任一項的用途，其中共聚物的重均分子量Mw為0.5至20kDa(通過凝 膠滲透色譜法使用四氫呋喃和聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)測定）以及多分散性為1至10。9. 前述權(quán)利要求中任一項的用途，作為添加劑用于減少直噴式柴油發(fā)動機、尤其是帶 有共軌噴射系統(tǒng)的柴油發(fā)動機的燃料消耗。10. 權(quán)利要求1至8中任一項的用途，作為添加劑用于使直噴式柴油發(fā)動機、尤其是帶有 共軌噴射系統(tǒng)的柴油發(fā)動機的功率損失最小。11. 權(quán)利要求10的用途，作為添加劑用于使由K、Zn、Ca和/或Na離子引起的功率損失(分 別稱為K、Zn、Ca和Na功率損失)最小。12. 權(quán)利要求1至8中任一項的用途，作為柴油燃料添加劑用于降低和/或防止燃料系 統(tǒng)、尤其是噴射系統(tǒng)中的沉積物，例如特別地，柴油噴射器內(nèi)部沉積物（IDID)，和/或直噴式 柴油發(fā)動機、尤其是共軌噴射系統(tǒng)中的閥門粘結(jié)物。13. 權(quán)利要求12的用途，用于降低和/或防止由Na、Ca和/或K離子引起的柴油噴射器內(nèi) 部沉積物（IDID)(分別稱為Na、Ca和K皂IDID)。14. 權(quán)利要求12的用途，用于降低和/或防止由聚合沉積物引起的柴油噴射器內(nèi)部沉積 物（IDID)。15. 前述權(quán)利要求中任一項的用途，作為汽油燃料添加劑用于減少汽油發(fā)動機、例如更 特別是DISI和PFI(端口燃料噴射器)發(fā)動機的進氣系統(tǒng)的沉積物水平。16. 前述權(quán)利要求中任一項的用途，其中聚合物在20°C下于甲苯中的溶解性為至少5g/ 100mL〇17. -種添加劑濃縮物，其包含與其他柴油或汽油燃料添加劑或潤滑劑添加劑相結(jié)合 的至少一種具有以下統(tǒng)計平均值的共聚物： -每條聚合物鏈中具有至少4個酸基， -每個酸基的碳原子比率為7至35以及 -酸值為80至320mg KOH/g，在于0.5M氫氧化鉀的乙醇溶液中加熱3小時之后，用0.5M鹽 酸水溶液通過電位曲線滴定而測定。18. -種燃料組合物、潤滑劑組合物或煤油組合物、尤其是柴油燃料組合物，其包含具 有以下統(tǒng)計平均值的共聚物： -每條聚合物鏈中具有至少4個酸基， -每個酸基的碳原子比率為7至35以及 -酸值為80至320mg KOH/g，在于0.5M氫氧化鉀的乙醇溶液中加熱3小時之后，用0.5M鹽 酸水溶液通過電位曲線滴定而測定。
【文檔編號】C10M171/00GK106062154SQ201580006480
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2015年1月29日
【發(fā)明人】J·梅茨杰, M·佩雷托欽, A·弗洛雷斯-菲格羅亞, M·漢施, L·沃爾克爾, I·加西亞卡斯特羅, K·穆爾巴赫
【申請人】巴斯夫歐洲公司