專利名稱：：無鹵膨脹阻燃劑和阻燃聚丙烯復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種膨脹阻燃劑和聚丙烯復(fù)合材料。技術(shù)背景聚丙烯(PP)是一種性能優(yōu)良的熱塑性合成樹脂，因具有加工方便、力學(xué)、電絕緣性、耐化學(xué)藥品、無毒、密度小、質(zhì)量輕等特點(diǎn)，在工業(yè)建設(shè)、汽車工ik、家用電器、電子、包裝及建材家具等方面具有廣泛的應(yīng)用，其發(fā)展速度一直居各種通用塑料之首。然而聚丙烯的氧指數(shù)一般在17.4，離火后能持續(xù)自燃，屬易燃材料。隨著聚丙烯的應(yīng)用領(lǐng)域的不斷開拓和應(yīng)用數(shù)量的不斷增加，由此帶來的火災(zāi)危險(xiǎn)性也越來越大。為了解決聚丙烯易燃性，一般是往其中添加阻燃劑，主要阻燃劑包括鹵素阻燃劑和金屬氫氧化物兩類。金屬氫氧化物阻燃劑，屬于一種環(huán)境友好型阻燃劑，但由于添加量大、于基體材料相容性差、對材料物理機(jī)械性能影響大等方面，從而在很大程度上嚴(yán)重限制了其在聚丙烯材料中的應(yīng)用；對于鹵素阻燃劑，雖然它在PP阻燃中，起到了非常重要的作用，但由于在燒然過程中釋放出毒性氣體如二噁英等，對環(huán)境和人體造成很大的危害，歐盟在2006年開始實(shí)施《ROHS指令》，人們逐漸放棄了對它的使用，開始研究尋找適用于高分子材料阻燃的無鹵、低煙、低毒、環(huán)保高效阻燃劑。無鹵膨脹阻燃劑就是在這樣的情況下被提出，近些年來得到高度重視和發(fā)展，成為最為活躍的阻燃研究領(lǐng)域之一。目前，無鹵膨脹阻燃劑還存在下述缺點(diǎn)1.無鹵膨脹阻燃劑的阻燃效率比較低，且添加量大；2.無鹵膨脹型阻燃劑與高聚物相容性差，使高聚物的物理機(jī)械性能、電性能和絕緣性能下降，尤其是拉伸強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度大幅度下降，導(dǎo)致工程上難于應(yīng)用；3.膨脹型阻燃劑的相對分子質(zhì)量低，使材料的熱穩(wěn)定性差；4.膨脹型阻燃劑與高聚物之間的理論配比尚未完全明然于世?；谏鲜鲈颍瑹o鹵膨脹阻燃劑在聚丙烯復(fù)合材料中的應(yīng)用范圍被大大縮小，而且無法工業(yè)化生產(chǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有無鹵膨脹阻燃劑阻燃效率比較低、添加量<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>，通式中x為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>，其中b-2或4;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>或;結(jié)構(gòu)通式中m-l、3、7或15,n表示聚合度。所述無鹵阻燃協(xié)效劑為4A分子篩。阻燃聚丙烯復(fù)合材料按重量份數(shù)包含7084份熱塑型樹脂和1630份無卣膨脹阻燃劑，熱塑型樹脂為均聚聚丙烯或共聚聚丙烯樹脂，無卣膨脹阻燃劑上述的無鹵膨脹阻燃劑。還能在阻燃聚丙烯復(fù)合材料中按重量份添加了i份加工助劑和/或0.1份抗滴落劑，其中所述的加工助劑由抗氧劑1010、N，N-乙撐雙硬脂酸酰胺(EBS)和聚丙烯蠟按3:3:4的重量比組成，所大、熱穩(wěn)定性差及添加后降低高聚物性能，因而無法工業(yè)化生產(chǎn)，并且在聚丙烯無法工業(yè)化生產(chǎn)在復(fù)合材料中的應(yīng)用范圍被大大縮小的問題；而提供一種無鹵膨脹阻燃劑和阻燃聚丙烯復(fù)合材料。本發(fā)明的無鹵膨脹阻燃劑由三嗪系成炭-發(fā)泡劑、聚磷酸銨和無鹵阻燃協(xié)效劑組成；無鹵阻燃協(xié)效劑占無鹵膨脹阻燃劑總重量的1%~7%，三嗪系成炭-發(fā)泡劑與聚磷酸銨的重量比為35:1。所述聚磷酸銨為高聚合度結(jié)晶II型聚磷酸銨，高聚合度結(jié)晶II型聚磷酸銨<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>的結(jié)構(gòu)通式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>，其中高聚合度結(jié)晶n型聚磷酸銨的聚合度n》1500。式構(gòu)結(jié)劑發(fā)嗪所述的抗滴落劑為SN-3300抗滴落劑。本發(fā)明的無鹵膨脹阻燃劑的阻燃效率高、添加量小，對復(fù)合材料的物理機(jī)械性能影響小，并適合工業(yè)化生產(chǎn)，應(yīng)用范圍廣。本發(fā)明無鹵膨脹阻燃劑在阻燃聚丙烯材料中的添加量為18%時(shí)，氧指數(shù)為34.8，燃燒級別為UL94V-0。而郝建薇等人在《新型阻燃技術(shù)在聚丙烯中的應(yīng)用》中報(bào)道的經(jīng)典的季戊四醇膨脹阻燃聚丙烯體系在30%IFR添加量時(shí)氧指數(shù)僅為27.5，燃燒級別為V-2。阻燃聚丙烯復(fù)合材料燃燒時(shí)發(fā)煙量小、低毒環(huán)保。本發(fā)明的阻燃聚丙烯復(fù)合材料既有優(yōu)異的阻燃性能又保持了材料優(yōu)良的物理一:。本發(fā)明所述的阻燃聚丙烯復(fù)合材料，與鹵素阻燃聚丙烯材料相比，由于其不含鹵素，從而達(dá)到了綠色環(huán)保的效果；與其它膨脹阻燃聚丙烯材料比較，由于其具有阻燃效率高，而且對材料的物理機(jī)械性能影響小，具有優(yōu)秀的加工性能，可通過雙螺桿擠出機(jī)、雙輥混煉機(jī)、注塑機(jī)等加工設(shè)備，進(jìn)行傳統(tǒng)的塑料加工技術(shù)制得該復(fù)合材料。因此本發(fā)明制得的新型高效阻燃聚丙烯復(fù)合材料是一種可適用于家電產(chǎn)品、電子電器以及汽車工業(yè)對阻燃要求級別高的行業(yè)的優(yōu)秀阻燃材料。具體實(shí)施方式具體實(shí)施方式一本實(shí)施方式的無鹵膨脹阻燃劑由三嗪系成炭-發(fā)泡劑、聚磷酸銨和無鹵阻燃協(xié)效劑組成；無鹵阻燃協(xié)效劑占無鹵膨脹阻燃劑總重量的1%~7%，三嗪系成炭-發(fā)泡劑(CFA)與聚磷酸銨(APP)的重量比為35:1。本實(shí)施方式中聚磷酸銨為高聚合度結(jié)晶II型聚磷酸銨，高聚合度結(jié)晶II型聚磷酸銨的結(jié)構(gòu)通式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中高聚合度結(jié)晶II型聚磷酸銨的聚合度n》1500。三嗪系成炭-發(fā)泡劑的結(jié)構(gòu)通<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>，通式中-x—為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>，其中b=2或4;-Y-為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>結(jié)構(gòu)通式中m-l、3、7或15,n表示聚合度。無鹵阻燃協(xié)效劑為4A分子篩。具體實(shí)施方式二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是無鹵阻燃協(xié)效劑占無鹵膨脹阻燃劑總重量的2%~6%。其它與具體實(shí)施方式一相同。具體實(shí)施方式三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是無鹵阻燃協(xié)效劑占無鹵膨脹阻燃劑總重量的3%。其它與具體實(shí)施方式一相同。具體實(shí)施方式四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是無鹵阻燃協(xié)效劑占無鹵膨脹阻燃劑總重量的5%。其它與具體實(shí)施方式一相同。具體實(shí)施方式五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是三嗪系成炭-發(fā)泡劑與聚磷酸銨的重量比為3.54.5:1。其它與具體實(shí)施方式一相同。具體實(shí)施方式六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是三嗪系成炭-發(fā)泡劑與聚磷酸銨的重量比為4:1。其它與具體實(shí)施方式一相同。具體實(shí)施方式七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是三嗪系成炭-發(fā)泡劑的聚合度n》4。其它與具體實(shí)施方式一相同。具體實(shí)施方式八本實(shí)施方式的無鹵阻燃聚丙烯復(fù)合材料按重量份數(shù)由70~84份熱塑型樹脂和1630份無鹵膨脹阻燃劑組成，熱塑型樹脂為均聚聚丙烯或共聚聚丙烯樹脂，無鹵膨脹阻燃劑是具體實(shí)施方式一所述的無卣膨脹阻燃劑。具體實(shí)施方式九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式八不同的是阻燃聚丙烯復(fù)合材料按重量份數(shù)由72-80份熱塑型樹脂和20~28份無鹵膨脹阻燃劑組成。其它與具體實(shí)施方式八相同。具體實(shí)施方式十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式八不同的是阻燃聚丙烯復(fù)合材料按重量份數(shù)由75份熱塑型樹脂和25份無鹵膨脹阻燃劑組成。其它與具體實(shí)施方式八相同。具體實(shí)施方式十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式八不同的是阻燃聚丙烯復(fù)合材料中按重量份數(shù)還添加了i份加工助劑和/或0.1份抗滴落劑，其中所述的加工助劑由抗氧劑1010,N，N-乙撐雙硬脂酸酰胺(EBS)和聚丙烯蠟按3:3:4的重量比組成，所述的抗滴落劑為SN-3300抗滴落劑。其它與具體實(shí)施方式八相同。本實(shí)施方式抗氧劑1010和SN-3300抗滴落劑均為市售產(chǎn)品。具體實(shí)施方式十二本實(shí)施方式的無鹵阻燃聚丙烯復(fù)合材料中熱塑型樹脂、無鹵膨脹阻燃劑和加工助劑組成；熱塑型樹脂為均聚聚丙烯基體，加工助劑由抗氧劑IOIO，N，N-乙撐雙硬脂酸酰胺(EBS)和聚丙烯蠟按3:3:4的重量比組成，無鹵膨脹阻燃劑由三嗪系成炭-發(fā)泡劑、聚磷酸銨和無鹵阻燃協(xié)效劑組成，無鹵阻燃協(xié)效劑為4A分子篩，三嗪系成炭-發(fā)泡劑的結(jié)構(gòu)式為-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>，其配比關(guān)系如表1所不。本實(shí)施方式中采用雙螺桿擠出機(jī)加工無鹵阻燃聚丙烯復(fù)合材料，其中雙螺桿擠出機(jī)各區(qū)溫度設(shè)置如下150°C、170°C、185°C、1卯。C、190°C、185°C,螺桿轉(zhuǎn)速為20MHz;將粒料在注塑機(jī)里進(jìn)行注塑，然后按GB/T2406-1993《塑料燒然性能試驗(yàn)方法一氧指數(shù)》測試氧指數(shù)、按GBT2408-1996《料燒然性能試驗(yàn)方法一水平法和垂直法》測試垂直燃燒、按GB/T16421-1996《塑料拉伸性能小試樣試驗(yàn)方法》測試?yán)鞆?qiáng)度，按GB/T16419-1996《塑料彎曲性能小試樣試驗(yàn)方法》測試彎曲強(qiáng)度，按GB/T16420-1996《塑料沖擊性能小試樣試驗(yàn)方法》測試懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度，測試結(jié)果見表2、表3、表4。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>具體實(shí)施方式十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式十二不同的是三嗪系成炭-發(fā)泡劑(CFA)為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>，配比關(guān)系如表5所示。其它與具體實(shí)施方式十二不同。本實(shí)施方式的無鹵阻燃聚丙烯復(fù)合材料的加工及檢測的方法與具體實(shí)施方式十二相同，測試結(jié)果見表6。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>具體實(shí)施方式十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式十三不同的是三嗪系成炭-發(fā)泡劑(CFA)為CH;NH-N、/~~\NHCH2CH2OHNHCH2CH2OH，配比關(guān)系如表5所示。其它與具體實(shí)施方式十三相同,本實(shí)施方式的無鹵阻燃聚丙烯復(fù)合材料的加工及檢測的方法與具體實(shí)施方式十二相同，測試結(jié)果見表7。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>具體實(shí)施方式十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式十二不同的是三嗪系成炭-發(fā)泡劑(CFA)為,M、廣Y~NHCH2CH2NH~~f^"NHNHCH2CH2OHN丫NNHCH2CH2OH&，配比關(guān)系如表8所示。其它與具體實(shí)施方式十二相同。本實(shí)施方式的無鹵阻燃聚丙烯復(fù)合材料的加工及檢測的方法與具體實(shí)施方式十二相同，測試結(jié)果見表9。表8序號PPAPPCFA4A分子篩加工助劑(g)(g)(g)(g)(g)21504143.6435.919.4572251813333.258.75723539117.0429.267.7724553106.426.6772557195.7623.946.37表9序號IFR添加量拉伸強(qiáng)度彎曲強(qiáng)度沖擊強(qiáng)度氧指數(shù)垂直燃燒(%)(MPa)(MPa)(KJm-2)(%)1.6mm2127%28.4543.973.9338.0V02225%28.7241.733.9337.2V02322%28.9341.734.1135.3V02420%29.2440.884.3333.5V02518%31.0140.274.4832.1V0具體實(shí)施方式十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式十二不同的是三嗪系成炭-發(fā)泡劑(CFA)為NHCH2CH2OHNHCH。CH，OH，配比關(guān)系如表8所示。其它與具體實(shí)施方式十二相同。本實(shí)施方式的無鹵阻燃聚丙烯復(fù)合材料的加工及檢測的方法與具體實(shí)施方式十二相同，測試結(jié)果見表IO。表10序IFR添加量拉伸強(qiáng)度彎曲強(qiáng)度沖擊強(qiáng)度氧指數(shù)垂直燃燒號(%)(MPa)(MPa)(KJin-2)(%)1.6mm11<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>具體實(shí)施方式十七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式十二不同的是三嗪系成炭-發(fā)泡劑(CFA)為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>配比關(guān)系如表8所示。其它與本實(shí)施方式的無鹵阻燃聚丙烯復(fù)合材料的加工及檢測的方法與具體實(shí)施方式十二相同，測試結(jié)果見表ll。表11<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>具體實(shí)施方式十八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式十二不同的是三嗪系成炭-發(fā)泡劑(CFA)為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>配比關(guān)系如表8所示。其它與具體實(shí)施方式十二相同。本實(shí)施方式的無鹵阻燃聚丙烯復(fù)合材料的加工及檢測的方法與具體實(shí)施方式十二相同，測試結(jié)果見表12。表12<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>具體實(shí)施方式十九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式十二不同的是熱塑型樹脂是共聚聚丙烯基體，三嗪系成炭-發(fā)泡劑(CFA)為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>配比關(guān)系如表13、14、15所示。其它與具體實(shí)施方式十二相同。本實(shí)施方式的無鹵阻燃聚丙烯復(fù)合材料的加工及檢測的方法與具體實(shí)施方式十二相同，表13、14、15中的無鹵阻燃聚丙烯復(fù)合材料性能測試結(jié)果分別見表16、17、18。表13<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表16<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表17<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表18<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權(quán)利要求1、無鹵膨脹阻燃劑，其特征在于無鹵膨脹阻燃劑由三嗪系成炭-發(fā)泡劑、聚磷酸銨和無鹵阻燃協(xié)效劑組成；無鹵阻燃協(xié)效劑占無鹵膨脹阻燃劑總重量的1％～7％，三嗪系成炭-發(fā)泡劑與聚磷酸銨的重量比為3～5∶1。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵膨脹阻燃劑，其特征在于無鹵阻燃協(xié)效劑占無鹵膨脹阻燃劑總重量的2%~6%。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵膨脹阻燃劑，其特征在于三嗪系成炭-發(fā)泡劑與聚磷酸銨的重量比為3.54.5:1。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵膨脹阻燃劑，其特征在于聚磷酸銨為高聚合度結(jié)晶II型聚磷酸銨，高聚合度結(jié)晶II型聚磷酸銨的結(jié)構(gòu)通式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>聚合度n》150(h<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>,其中高聚合度結(jié)晶II型聚磷酸銨的5.根據(jù)權(quán)利要求i所述的無鹵膨脹阻燃劑，其特征在于三嗪系成炭-發(fā)泡劑的結(jié)構(gòu)通式為一(CH2)「或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>，其中b=2或4;Y為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>;結(jié)構(gòu)通式中m-l、3、7或15，n表示聚合度。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵膨脹阻燃劑，其特征在于無卣阻燃協(xié)效劑為4A分子篩。7、含權(quán)利要求1所述無鹵膨脹阻燃劑的阻燃聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于阻燃聚丙烯復(fù)合材料按重量份數(shù)包含7084份熱塑型樹脂和1630份無鹵膨脹阻燃劑，熱塑型樹脂為均聚聚丙烯或共聚聚丙烯樹脂，無卣膨脹阻燃劑是權(quán)利要求1所述的無鹵膨脹阻燃劑。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的阻燃聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于阻燃聚丙烯復(fù)合材料按重量份數(shù)包含72~80份熱塑型樹脂、2028份無鹵膨脹阻燃劑。9、根據(jù)權(quán)利要求7所述的阻燃聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于阻燃聚丙烯復(fù)合材料按重量份數(shù)包含75份熱塑型樹脂、25份無鹵膨脹阻燃劑。10、根據(jù)權(quán)利要求7所述的阻燃聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于阻燃聚丙烯復(fù)合材料中按照重量份數(shù)還添加了1份加工助劑和/或0.1份抗滴落劑，其中所述的加工助劑由抗氧劑1010、N，N-乙撐雙硬脂酸酰胺和聚丙烯蠟按3:3:4的重量比組成，所述的抗滴落劑為SN-3300抗滴落劑。全文摘要無鹵膨脹阻燃劑和阻燃聚丙烯復(fù)合材料，它涉及一種膨脹阻燃劑和聚丙烯復(fù)合材料。它解決了現(xiàn)有無鹵膨脹阻燃劑阻燃效率低、添加量大、熱穩(wěn)定性差及添加后降低高聚物性能，因而無法工業(yè)化生產(chǎn)，并且在聚丙烯無法工業(yè)化生產(chǎn)在復(fù)合材料中的應(yīng)用范圍被大大縮小的問題。無鹵膨脹阻燃劑由三嗪系成炭-發(fā)泡劑、聚磷酸銨和無鹵阻燃協(xié)效劑組成。阻燃聚丙烯復(fù)合材料包含熱塑型樹脂和無鹵膨脹阻燃劑，還包括加工助劑和/或抗滴落劑。無鹵膨脹阻燃劑的阻燃效率高、添加量小，對復(fù)合材料的物理機(jī)械性能影響小，并適合工業(yè)化生產(chǎn)，應(yīng)用范圍廣。阻燃聚丙烯復(fù)合材料不僅具有阻燃效率高、高氧指數(shù)、無鹵、低煙、低毒，且具有優(yōu)秀的加工性能。文檔編號C08K5/3492GK101225187SQ200810063989公開日2008年7月23日申請日期2008年2月5日優(yōu)先權(quán)日2008年2月5日發(fā)明者戴進(jìn)峰,斌李,李艷濤申請人:東北林業(yè)大學(xué)