專利名稱：：一種納米氧化鋅/丙烯酸酯接枝復(fù)合乳液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種納米復(fù)合乳液，特別涉及利用細(xì)乳液聚合技術(shù)制備納米氧化鋅/丙烯酸酯接技型復(fù)合乳液的方法。
背景技術(shù)：
：隨著城巿建筑物趨向高層化和大型化，高耐候性、髙保色性、高耐沾污性、非溶劑型、低污染環(huán)保型的高性能建筑涂料引起了人們極大的關(guān)注。建筑涂料需經(jīng)受更惡劣天氣，對(duì)涂料的要求更高，必需具有優(yōu)異的耐候性、耐熱性、抗粉化性、抗紫外光性、抗沾污性、抗菌防霉和自潔功能。迫切要求高性能化、高功能化的乳液聚合物。目前常用建筑涂料是聚合物乳液及其改性乳液，加入相關(guān)填料和助劑制備成乳液涂料。但是這種涂料使用一定時(shí)期常會(huì)出現(xiàn)沾污和粉化脫落等現(xiàn)象。為防止涂層沾污，近年來釆用有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂(ZL200610050461.5)可提高涂層的耐沾污性。而粉化脫落的主要原因之一是陽光中的紫外線照射，涂膜在紫外光照射下老化所致。這就需要加入能夠吸收紫外線的物質(zhì)，以提高涂層的抗紫外線性能。納米ZnO粒子具有優(yōu)異的吸收紫外線性能、抗菌殺毒、防霧防露、防污自潔等功能，因此向乳膠涂料中引入納米ZnO粒子可實(shí)現(xiàn)耐紫外線老化、抗菌殺毒和防污自潔等。但納米氧化鋅等無機(jī)納米材料表面能高，極易團(tuán)聚，如果不能很好地將其分散在涂膜中，不僅影響其性能的發(fā)揮，而且在涂料體系中成為團(tuán)聚體的核心，產(chǎn)生膠粒，影響涂膜的性能。細(xì)乳液聚合是近年來發(fā)展起來的一種新型乳液聚合方法，它不同于傳統(tǒng)乳液聚合，通過高效乳化分散設(shè)備將單體液滴分散成納米級(jí)(50-500nm)小液滴，這些液滴將直接捕獲水相產(chǎn)生的自由基而成為聚合物粒子，因此它是以單體液滴成核機(jī)理為主。關(guān)于聚合物基無機(jī)納米復(fù)合乳液的制備，通常釆用原位乳液聚合法。大部分研究是釆用硬脂酸或偶聯(lián)劑處理無機(jī)納米粒子使其表面產(chǎn)生親油性能(如專利ZL200510038154.O和ZL200510038274.0)，再進(jìn)行乳液聚合制備無機(jī)納米/聚合物復(fù)合乳液。我們也曾通過此方法制備了納米ZnO/聚苯乙烯復(fù)合乳液(《歐洲聚合物雜志》EuropeanPolymerJournal2007年43卷4210頁)，雖然部分實(shí)現(xiàn)了對(duì)納米粒子的包覆，但無法保證引發(fā)聚合都發(fā)生在無機(jī)納米粒子上，體系中出現(xiàn)純納米粒子，特別是往往生成大量的純聚合物乳液粒子，復(fù)合乳液粒子的包覆效率和接枝率低，另外使用偶聯(lián)劑制得的納米復(fù)合乳液成本高、穩(wěn)定性差。專利ZL200510038534.4報(bào)導(dǎo)了將無機(jī)納米材料與甲基丙烯酸P羥乙酯反應(yīng)制備無機(jī)納米改性單體，再進(jìn)行常規(guī)乳液聚合制備涂料用復(fù)合乳液，該方法同樣無法提高復(fù)合乳液粒子的包覆效率和接枝率。專利ZL02158210.6報(bào)導(dǎo)了有機(jī)硅改性丙烯酸酯/無機(jī)納米復(fù)合乳液及其制備方法，它是釆用反相乳液聚合/乳液聚合的兩步聚合法制備而成，步驟繁雜，使用水性過硫酸鹽進(jìn)行引發(fā)聚合，有的可能在水相聚合生成純聚合物乳液粒子。這些方法制備的復(fù)合乳液包覆效率和接技率低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種性能優(yōu)良的納米氧化鋅/丙烯酸酯復(fù)合乳液及其制備方法，并解決使用偶聯(lián)劑制備納米復(fù)合乳液成本高、穩(wěn)定差和納米復(fù)合乳液包覆效率和接技率低的問題。本發(fā)明制備納米復(fù)合乳液不用偶聯(lián)劑，而是通過先在納米氧化鋅上錨接引發(fā)劑分子，再在細(xì)乳液液滴中引發(fā)聚合，可以提高聚合物的包覆效率和接技率，從而增強(qiáng)復(fù)合材料的性能，使復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)納米材料的功能，可適用于涂層材料、皮革、凈飾材料的基料，還可用于塑料和橡膠改性制備功能材料，這對(duì)于聚合物基納米復(fù)合乳液而言顯示了極大的優(yōu)勢(shì)。步驟如下1)將i-io份干燥的納米氧化鋅粒子在二甲基亞砜中超聲分散io分鐘，再加入1-IO份的偶氮二異戊酸，攪拌反應(yīng)3-8小時(shí)，高速離心分離后，用乙醇洗滌3-5次，真空干燥制得表面錨固偶氮引發(fā)劑的納米ZnO粒子；2)將1-20份的乳化劑，溶解到80-400份水中，形成水相溶液；3)將0.1-5份的助乳化劑加入10-150份的乙烯基丙烯酸酯單體中，再加入步驟l)中得到的錨固偶氮引發(fā)劑的納米ZnO粒子，超聲振蕩5-30分鐘，形成油相予分散液；4)將步驟3)制得的油相予分散液加入水相溶液，經(jīng)高剪切分散均質(zhì)機(jī)高速分散5-30分鐘形成細(xì)乳液。將它移入反應(yīng)器升溫至60-90°C，引發(fā)聚合反應(yīng)，聚合4-10小時(shí)后，冷卻至室溫出料。本發(fā)明釆用細(xì)乳液聚合技術(shù)，結(jié)合分子設(shè)計(jì)和納米組裝的理念，選用能夠與納米氧化鋅作用的羧基偶氮化合物作引發(fā)劑，通過在細(xì)乳液液滴中聚合制備了接枝型納米氧化鋅/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液。本發(fā)明的一大創(chuàng)新是利用兩性金屬氧化物ZnO易與羧基作用，將偶氮二異戊酸直接錨固在納米ZnO粒子上，再采用細(xì)乳液聚合的方法制備接枝型復(fù)合乳液，可以避免大量純聚合物乳液粒子的生成，復(fù)合乳液粒子粒徑均勻(100-300nm),提高了納米復(fù)合乳液粒子的包覆效率和接枝率，并可克服使用偶聯(lián)劑成本高、乳液穩(wěn)定性差的問題。結(jié)合分子設(shè)計(jì)和納米組裝的思想，可以使聚合物都包覆并接枝在納米氧化鋅粒子上，反之也使納米氧化鋅均勻地分散在聚合物中，充分發(fā)揮其功能。細(xì)乳液聚合優(yōu)點(diǎn)(l)聚合效率髙，生產(chǎn)易于控制，體系穩(wěn)定，有利于工業(yè)化生產(chǎn)；(2)乳液的粒徑在50-500nm，產(chǎn)物用途廣；(3)反應(yīng)以水為介質(zhì)，傳熱效果好，屬綠色生產(chǎn)工藝。本發(fā)明方法不但可以發(fā)揮細(xì)乳液聚合的優(yōu)點(diǎn)，使制備的復(fù)合乳液粒子粒徑大小均勾，更重要的是結(jié)合分子設(shè)計(jì)和納米組裝的理念，制備了接技型納米氧化鋅/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液，提高了乳液體系的穩(wěn)定性，增強(qiáng)了納米氧化鋅粒子與聚合物之間的相互作用，可使制備的涂料具有優(yōu)良的拉伸強(qiáng)度、柔韌性、硬度、抗刮傷性，并且還賦于涂層材料耐磨性、耐紫外線老化、抗菌防霉和自潔功能、抗玷污等優(yōu)異性能。適用于涂層材料、膠粘劑、皮革涂飾材料，塑料和橡膠改性，尤其可用于高功能性水性涂料。圖1實(shí)施例1合成復(fù)合乳液粒子的透射電子顯微鏡圖(TEM)圖2對(duì)比例1合成復(fù)合乳液粒子的透射電子顯微鏡圖(TEM)圖3實(shí)施例1合成復(fù)合乳液粒子的粒徑及粒度分布圖圖4對(duì)比例1合成復(fù)合乳液粒子的粒徑及粒度分布圖圖5實(shí)施例1復(fù)合乳液膜的掃描電鏡圖(SEM)具體實(shí)施方式以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述實(shí)施例1:去離子水250混合單體100納米氧化鋅粒子5二甲基亞砜45偶氮二異戊酸5正十六烷2乳化劑OP-102乳化劑MS-15。其中混合單體為甲基丙烯酸甲酯60、丙烯酸丁酯38、甲基丙烯酸2。具體步驟1)將5份干燥的納米氧化鋅粒子在二甲基亞砜中超聲分散10分鐘，再加入5份的偶氮二異戊酸，攪拌反應(yīng)3-8小時(shí)，高速離心分離后，用乙醇洗滌3-5次，真空干燥制得表面錨固偶氮引發(fā)劑的納米ZnO粒子；2)將乳化劑0P-IO和MS-I溶解到250份水中，形成水相溶液；3)將2份的正十八烷加入100份的丙烯酸酯混合單體中，再加入步驟1)中得到的錨固偶氮引發(fā)劑的納米ZnO粒子，超聲振蕩20分鐘，形成油相予分散液；4)將步驟3)制得的油相予分散液加入水相溶液，經(jīng)高剪切分散均質(zhì)機(jī)高速分散30分鐘形成細(xì)乳液。將它移入反應(yīng)器升溫至75°C,引發(fā)聚合反應(yīng)3小時(shí)，然后再升溫至85匸反應(yīng)聚合2小時(shí)后，冷卻至室溫出料。實(shí)施例2:十二烷基苯磺酸鈉代替MS-1，十八烷代替十六烷，混合單體為甲基丙烯酸甲酯50、丙烯酸乙酯48、丙烯酸2。具體步驟1)將5份干燥的納米氧化鋅粒子在二甲基亞砜中超聲分散10分鐘，再加入5份的偶氮二異戊酸，攪拌反應(yīng)3-8小時(shí)，高速離心分離后，用乙醇洗滌3-5次，真空干燥制得表面錨固偶氮引發(fā)劑的納米ZnO粒子；2)將乳化劑OP-10和十二垸基苯磺酸鈉溶解到250份水中，形成水溶液;3)將2份正十八烷加入100份混合單體中，再加入步驟1)中得到的錨固偶氮引發(fā)劑的納米ZnO粒子，超聲振蕩20分鐘，形成油相予分散液；4)將步驟3)制得的油相予分散液加入水相溶液，經(jīng)高剪切分散均質(zhì)機(jī)高速分散30分鐘形成細(xì)乳液。將它移入反應(yīng)器升溫至75°C，引發(fā)聚合反應(yīng)3小時(shí)，然后再升溫至85'C反應(yīng)聚合2小時(shí)后，冷卻至室溫出料。對(duì)比例1:先用硅烷偶聯(lián)劑改性納米氧化鋅粒子，用過硫酸鉀作引發(fā)劑，釆用原位乳液聚合?；旌蠁误w為甲基丙烯酸甲酯60、丙烯酯丁酯38、甲基丙烯酸2。具體步驟1)將5份干燥的納米氧化鋅粒子在2份硅烷偶聯(lián)劑的甲苯溶液中超聲分散10分鐘，攪拌反應(yīng)3-8小時(shí)，高速離心分離后，用乙醇和丙酮洗滌3次，真空干燥制得表面改性的納米ZnO粒子；2)將乳化劑0P-1Q和MS-1溶解到250份水中，形成水相溶液。再加入步驟1)中得到的硅烷改性納米ZnO粒子，超聲振蕩20分鐘。3)將2)移入反應(yīng)器升溫至75°C,開始滴加過硫酸鉀水溶液和混合單體，引發(fā)聚合反應(yīng)，加完后升溫至8(TC,保溫2小時(shí)，冷卻至室溫出料。對(duì)比例2反應(yīng)體系中不加納米粒子，混合單體為甲基丙烯酸甲酯60丙烯酸丁酯38甲基丙烯酸2。具體步驟1)將乳化劑OP-10和MS-1溶解到250份水中，形成水相溶液；2)將2份的正十八烷加入100份的混合單體中，然后加入乳化劑的水相溶液，經(jīng)高剪切分散均質(zhì)機(jī)高速分散30分鐘形成細(xì)乳液。將它移入反應(yīng)器升溫至75°C,開始滴加過硫酸鉀水溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)，加完引發(fā)劑后升溫至85°C,保溫2小時(shí)，冷卻至室溫出料。實(shí)施例l和對(duì)比例1樣品分別用透射電子顯微鏡進(jìn)行檢測(cè)，如圖1和圖2，從圖1可見復(fù)合乳液粒子中基本都有無機(jī)納米粒子，而圖2中有的乳液粒子中沒有無機(jī)納米粒子，只是純聚合物粒子，對(duì)比說明實(shí)施例復(fù)合乳液粒子包覆效率高。圖3和圖4分別為實(shí)施例1和對(duì)比例1樣品的粒子的粒度分布測(cè)試圖，實(shí)施例1復(fù)合乳液粒子分布窄，而對(duì)比例1樣品粒子分布寬，還有部分小粒子，這是純聚合物粒子或純無機(jī)納米粒子。圖5為實(shí)施例1復(fù)合乳液成膜后的掃描電鏡圖，無機(jī)納米氧化鋅粒子在涂膜中分散均勻，達(dá)到了納米單分散狀態(tài)。實(shí)施例和對(duì)比例乳液及其成膜后性能比較如表l。本發(fā)明的復(fù)合乳液性能明顯優(yōu)于對(duì)比例乳液的性能。表l實(shí)施例和對(duì)比例乳液性能對(duì)比<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1.一種利用細(xì)乳液聚合法制備納米氧化鋅/丙烯酸酯接枝型復(fù)合乳液，其特征在于方法步驟如下:1)將1-10份干燥的納米氧化鋅粒子在二甲基亞砜中超聲分散10-30分鐘，再加入1-10份的偶氮二異戊酸，攪拌反應(yīng)3-8小時(shí)，高速離心分離后，用乙醇洗滌3-5次，真空干燥制得表面錨固偶氮引發(fā)劑的納米ZnO粒子；2)將1-20份的乳化劑，溶解到80-400份水中，形成水相溶液；3)將0.1-5份的助乳化劑加入10-150份的乙烯基丙烯酸酯單體中，再加入步驟1)中得到的錨固偶氮引發(fā)劑的納米ZnO粒子，超聲振蕩5-30分鐘，形成油相予分散液；4)將步驟3)制得的油相予分散液加入步驟2)乳化劑水溶液，經(jīng)高剪切分散均質(zhì)機(jī)高速分散5-30分鐘形成細(xì)乳液。將它移入反應(yīng)器升溫至60-90℃，引發(fā)聚合反應(yīng)，聚合4-10小時(shí)后，冷卻至室溫出料。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米ZnO復(fù)合乳液，其特征在于所述的單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸二乙基己酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈中的一種或一種以上的混合物；功能單體為丙烯酸、依康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸(3-羥乙酯、丙烯酸P-羥丙酯、甲基丙烯酸P-羥乙酯、甲基丙烯酸(3-羥丙酯、二丙烯酸乙二醇酯、N-羥甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺中的一種或一種以上的混合物。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米氧化鋅/聚丙烯酸酯接枝型復(fù)合乳液，其特征在于所述的助劑中的乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、烷基酚聚氧乙烯醚(如OP-10、OP-40等)、脂肪醇氧乙烯醚和MS-1中的一種或一種以上的混合物。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米氧化鋅/聚丙烯酸酯接枝型復(fù)合乳液，其特征在于所述的助乳化劑為長(zhǎng)鏈的脂肪醇或脂肪烷，如十六醇、十六烷、十八醇、十八烷、十二烷中的一種或一種以上的混合物。引發(fā)劑為偶氮二羧酸,如偶氮二異戊酸。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米氧化鋅/聚合物復(fù)合乳液，制造方法為細(xì)乳液聚合法，首先將引以劑接枝于納米氧化鋅粒子上，然后在細(xì)乳液中進(jìn)行引發(fā)聚合反應(yīng)制得納米氧化鋅/聚合物復(fù)合乳液，在復(fù)合乳液粒子中聚丙烯酸酯分子接枝于納米氧化鋅粒子上。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米氧化鋅/聚合物復(fù)合乳液，制造方法中步驟l)和步驟3)釆用超聲細(xì)碎機(jī)進(jìn)行分散，功率為200-900W，超聲次數(shù)為60-180次，每次超聲5秒。步驟4)高剪切分散均質(zhì)機(jī)高速分散5-30分鐘，轉(zhuǎn)速為10000-20000轉(zhuǎn)/分。全文摘要本發(fā)明涉及一種納米復(fù)合乳液材料制造領(lǐng)域，特別涉及接枝型納米氧化鋅/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液及其制造法。先將引發(fā)劑偶氮二異戊酸錨固在納米氧化鋅粒子表面，再將2份正十六烷加入100份的混合單體中，加入5份錨固偶氮引發(fā)劑的納米ZnO粒子，超聲振蕩20分鐘，形成油相予分散液。然后將預(yù)分散液加入乳化劑水溶液，經(jīng)高剪切分散均質(zhì)機(jī)高速分散30分鐘形成細(xì)乳液。將它移入反應(yīng)器升溫至75℃，引發(fā)聚合反應(yīng)3小時(shí)，然后再升溫至85℃反應(yīng)聚合2小時(shí)后，冷卻至室溫出料。本發(fā)明解決了使用偶聯(lián)劑制備納米復(fù)合乳液成本高、穩(wěn)定差以及納米聚合物復(fù)合粒子包覆效率和接枝率低的問題。該復(fù)合乳液制備工藝比較簡(jiǎn)單、成本低、粒徑大小均勻、性能好，納米粒子的包覆率和接枝率高，在聚合物中形成納米單分散狀態(tài)，適用于涂層材料、皮革涂飾材料、膠粘劑、功能塑料領(lǐng)域。文檔編號(hào)C08F2/12GK101372527SQ20081007959公開日2009年2月25日申請(qǐng)日期2008年10月21日優(yōu)先權(quán)日2008年10月21日發(fā)明者唐二軍申請(qǐng)人:河北科技大學(xué)