專利名稱：制備反應(yīng)性聚合物的連續(xù)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備包含未化學(xué)連接的單n惡唑啉和/或雙f惡唑啉的 反應(yīng)性聚合物的連續(xù)方法。該反應(yīng)性聚合物反過來可用于聚合物的反應(yīng) 性相容。
背景技術(shù)：
在文獻(xiàn)中充分地描述了雙官能囉唑啉與聚酯或聚酰胺的反應(yīng)。各聚 合物的末端羧基與0惡唑啉在開環(huán)條件下反應(yīng)。聚酰胺6和聚對苯二甲酸 丁二醇酯的反應(yīng)性相容描述于Polymer Degradation and Stability, 90巻， 2005, 224 - 233中。該反應(yīng)性相容的目的是將聚酰胺的高沖擊強(qiáng)度與聚 對苯二甲酸丁二醇酯的耐化學(xué)性和耐水性組合在一個聚合物共混物中。在同向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機(jī)中借助于加入0.2 - 0.4重量％的1,3-亞苯基 雙嘿唑啉的聚酰胺和聚對苯二曱酸丁 二醇酯的反應(yīng)性相容制得了與沒 有借助于加入1,3-亞苯基雙嘿唑啉而相容的聚合物共混物相比具有改進(jìn) 的沖擊強(qiáng)度和降低的吸水性的聚合物共混物。Joumalof Applied Polymer Science, 32(1986), 5193-5202描述了使 用囉唑啉的聚酯鏈增長。通過例如安裝在標(biāo)準(zhǔn)的商業(yè)捏合機(jī)和擠出機(jī)上的漏斗連續(xù)并且精 確地計量單B惡唑啉和/或雙n惡唑啉極其困難，因為這些單n惡唑啉和/或雙 囉唑啉粘結(jié)在漏斗壁上并且粘結(jié)在進(jìn)料壁上。單^惡唑啉或雙n惡唑啉的該 粘結(jié)顯著程度地阻礙了在標(biāo)準(zhǔn)的商業(yè)捏合機(jī)和擠出機(jī)中將這些化合物 連續(xù)并且精確地計量添加到聚合物中。因此，本發(fā)明的目的是提供借助于加入單0惡唑啉和/或雙n惡唑啉的用 于聚合物反應(yīng)性相容的連續(xù)方法，該方法使得該單囉唑啉和/或雙囉唑啉 精確地定量計量添加到聚合物中。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，如果首先將單嚷唑啉和/或雙噁唑啉與類型1的聚聚合物，則可以、:確地將單囉唑啉和/:雙嗯唑啉計量添力口^i聚合物中。在測量反應(yīng)性聚合物中未化學(xué)連接的單"惡唑啉和雙n惡唑啉的含量之后，則將單n惡唑啉和/或雙卩惡唑啉以反應(yīng)性聚合物的形式精確計量添加到多種聚合物例如聚酯中是可能的。根據(jù)本發(fā)明的方法由此使得簡單連續(xù)地 將單n惡哇啉和/或雙f惡唑啉計量添加到一種或多種聚合物中成為可能。除了在反應(yīng)性相容期間精確計量添加單嗎唑啉和/或雙囉唑啉之外，根據(jù)本是特別有利的，因為:噁峻啉和雙i峻啉^常是有害物質(zhì)。'、、發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的主題在于借助于加入單0惡唑啉和/或雙n惡唑啉的用于 聚合物反應(yīng)性相容的連續(xù)方法，其特征在于I. 首先將單n惡唑啉和/或雙嚅唑啉與類型1的聚合物一起加工以得 到反應(yīng)性聚合物，和II. 然后將該反應(yīng)性聚合物加入到一種或多種類型2的聚合物中。 本發(fā)明的另一主題在于一種反應(yīng)性聚合物，其特征在于該反應(yīng)性聚合物包含I. 類型1的聚合物，和II. 未化學(xué)連接的單囉唑啉和/或雙囉唑啉，該反應(yīng)性聚合物包含至少5重量％的未化學(xué)連接的單嗯唑啉和雙囌 哇啉。根據(jù)本發(fā)明的借助于加入單0惡唑啉和/或雙0惡唑啉的用于聚合物反 應(yīng)性相容的連續(xù)方法的特征在于I. 首先將單n惡唑啉和/或雙n惡唑啉與類型1的聚合物一起加工以得 到反應(yīng)性聚合物，和II. 然后將該反應(yīng)性聚合物加入到一種或多種類型2的聚合物中。 在根據(jù)本發(fā)明的方法的工序I中反應(yīng)性聚合物的制備優(yōu)選通過將類型1的聚合物與單囉唑啉和/或雙n惡唑啉合并而進(jìn)行。這優(yōu)選借助于捏合 機(jī)或擠出機(jī)來進(jìn)行。該工序I優(yōu)選在高于聚合物的熔點(diǎn)并且優(yōu)選低于250 。C的溫度下進(jìn)行。這里，單^惡唑啉和/或雙嚅唑啉優(yōu)選以與類型1的聚合 物為1:2- 1:6的重量比，優(yōu)選以1:3- 1:5的用量比加入類型1的聚合物 中。根據(jù)本發(fā)明的方法的工序I可以間歇或連續(xù)進(jìn)行。 在根據(jù)本發(fā)明的方法中，將根據(jù)結(jié)構(gòu)1的單n惡唑啉或者根據(jù)結(jié)構(gòu)2的雙f惡唾啉用作單0惡唾啉和/或雙P惡唑啉,R3R2VN、其中R產(chǎn)烷基或苯基， R2、 R3 =氬、烷基,其中R4、 R5、 R6、 117 =氫、烷基， A-亞烷基、亞苯基，其中類型R!、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6和R 的取代基可以相同或不同 并且取代或未取代，并且結(jié)構(gòu)片段A取代或未取代。優(yōu)選使用其中類型 R^、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6和R7以及結(jié)構(gòu)片段A的取代基未被取代的單口惡 唑啉和/或雙口惡唑啉。在根據(jù)本發(fā)明的方法的工序I中，優(yōu)選使用根據(jù)結(jié)構(gòu)2的雙n惡唑啉， 特別優(yōu)選使用特別選自1,3-亞苯基雙嚷唑啉和/或1,4-亞苯基雙嚅唑啉的 亞苯基雙n惡哇啉。在根據(jù)本發(fā)明的方法的工序I的一個特定實施方案中，使用不同的 單囉唑啉和雙嚷唑啉的混合物。在工序I中，將熔點(diǎn)優(yōu)選小于23(TC的聚合物用作類型1的聚合物。 因此，在根據(jù)本發(fā)明的方法的工序1中，可以使用具有游離官能團(tuán)一所 謂的端基的類型1的聚合物，這些基團(tuán)選自羧基、酸酐、酚類、氨類、 含環(huán)氧化物、含異氰酸酯的基團(tuán)。合適的類型1的聚合物特別為聚酰胺、 聚酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或聚烯烴。優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的方法的工序I中，將具有羧基端基的聚合物用作類型1的聚合物。具有10-50mmol/kg的羧基端基含量的聚合物 被優(yōu)選用作類型1的聚合物，并且特別優(yōu)選使用具有20 -40mmol/kg的 羧基端基含量的聚合物。在根據(jù)本發(fā)明的方法的工序I中，優(yōu)選使用選自聚酰胺、聚酯、聚 烯烴、甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的聚合物作為具有羧基端基的聚合物類 型。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，特別優(yōu)選使用聚酰胺作為類型1的聚合物， 特別是具有10 - 50mmol/kg，優(yōu)選20 - 40mmol/kg的羧基端基含量的聚 酰胺。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，也可以將聚合物混合物用作類型1的聚合物。根據(jù)工序I制備的反應(yīng)性聚合物優(yōu)選為顆粒形狀或薄片形狀。以這 樣的方式，顯著地簡化了在根據(jù)本發(fā)明的方法的工序II中反應(yīng)性聚合物 的計量添加，特別是在該工序II中不會導(dǎo)致灰塵形成并且可以進(jìn)行"0惡 唑啉對聚合物混合物，，的精確計量添加。以該方式，顯著地簡化了工序n-反應(yīng)性相容，這意味著其可以連續(xù)進(jìn)行。為了能夠確保在工序ii中精確計量添加，在中間工序中測量未化學(xué) 連接的單嗯唑啉和雙"惡唑啉的含量，這優(yōu)選借助于使用合適的萃取劑萃 取未化學(xué)連接的單n惡唑啉和雙嗎唑啉和隨后的氣相色譜分析來進(jìn)行。因此，可以通過使用合適的萃取劑例如二氯甲烷萃取1,3-亞苯基雙n惡唑啉 并且然后使用氣相色譜定量測量1,3-亞苯基雙嚅唑啉的含量來確定反應(yīng) 性聚合物的未化學(xué)連接的1,3-亞苯基雙嚷唑啉的含量。在確定反應(yīng)性聚 合物中未化學(xué)連接的1,3-亞苯基雙s惡唑啉的確切含量之后，則可以進(jìn)行 根據(jù)本發(fā)明的方法的工序II的精確配制一實際的反應(yīng)性相容。在根據(jù)本發(fā)明的方法的工序II中，將反應(yīng)性聚合物加入到類型2的 聚合物中或者加入到類型2的聚合物的聚合物混合物中。因此，在根據(jù) 本發(fā)明的方法的工序II中，可以使用具有游離官能團(tuán)一所謂的端基一的 類型2的聚合物，這些基團(tuán)選自羧基、酸酐、酚類、氨類、含環(huán)氧化物、 含異氰酸酯的基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明的方法的工序I制備的反應(yīng)性聚合物優(yōu) 選用于聚酰胺和聚酯的反應(yīng)性相容。特別地，基于聚酰胺的反應(yīng)性聚合 物用于聚對苯二曱酸乙二醇酯的反應(yīng)性相容。在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個特定實施方案中，可以將酸官能化或酸 酐官能化的聚烯烴、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)或含馬來酸酐單元的聚酰胺用于反應(yīng)性相容。作為類型2的聚合物，還可以使用在工序II中所述的類型2的聚合 物的相應(yīng)混合物。可以借助于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的裝有單螺桿或雙螺桿的連續(xù)工 作的螺桿機(jī)(擠出機(jī)或捏合機(jī))制備反應(yīng)性聚合物。此外，對于單嘿唑 啉和/或雙《惡唑啉，通過所謂的側(cè)面進(jìn)料機(jī)(通過螺桿側(cè)面輸送)的側(cè)面進(jìn)料是有利的。I. 類型1的聚合物，和II. 未化學(xué)連接的單嚷唑啉和/或雙囉唑啉，該反應(yīng)性聚合物包含至少5重量％的未化學(xué)連接的單嗎唑啉和雙囉根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)性聚合物可以包含根據(jù)結(jié)構(gòu)1的單ff唑啉或者根 據(jù)結(jié)構(gòu)2的雙囉唑啉，其中R4、 R5、 R6、 R -氫、烷基 A-亞烷基、亞苯基，其中類型Ri、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6和R7的取代基可以相同或不同 并且取代或未取代，并且結(jié)構(gòu)片段A可以取代或未取代。優(yōu)選地，類型 Rj、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6和R7以及結(jié)構(gòu)片段A的取代基未被取代。峻啉。其中R產(chǎn)烷基或苯基， R2、 R"氬、烷基根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)性聚合物優(yōu)選包含根據(jù)結(jié)構(gòu)2的雙囉唑啉，特別 優(yōu)選包含亞苯基雙0惡唑啉，其特別選自1,3-亞苯基雙嗯唑啉和/或1,4-亞 苯基雙f惡。坐啉。在根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)性聚合物的一個特定實施方案中，該反應(yīng)性聚 合物包含不同的單口惡唑啉和雙n惡唑啉的混合物。作為類型1的聚合物，根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)性聚合物優(yōu)選包含熔點(diǎn)優(yōu) 選小于230。C的聚合物。根據(jù)本發(fā)明的該反應(yīng)性聚合物優(yōu)選包含具有游 離官能團(tuán)一所謂的端基一的聚合物，這些基團(tuán)選自羧基、酸酐、酚類、 氨類、含環(huán)氧化物、含異氰酸酯的基團(tuán)。合適的類型1的聚合物特別為 聚酰胺、聚酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或聚烯烴。作為具有羧基端基的聚合物類型，根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)性聚合物優(yōu)選 包含選自聚酰胺、聚酯、聚烯烴、曱基丙烯酸酯和丙烯酸酯的聚合物。物。根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)性聚合物還可以包含聚合物混合物作為類型1的 聚合物。除了類型1的聚合物之外，根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)性聚合物還可以包含 來自單喋唑啉和/或雙囉唑啉和類型1的聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物，在 這里該單嚷唑啉和/或雙噁唑啉與類型1的聚合物化學(xué)連接。因此，根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)性聚合物優(yōu)選包含I. 類型1的聚合物，II. 未化學(xué)連接的單0惡唑啉和/或雙f惡唑啉，和III. 單0惡唑啉和/或雙嚷唑啉和類型1的聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物。 基于類型1的聚合物，在根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)性聚合物中未化學(xué)連接的單囉唑啉和雙P惡唑啉的含量優(yōu)選為至少5重量％ ,優(yōu)選8-20重量％ , 特別優(yōu)選10-15重量％。根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)性聚合物優(yōu)選以顆粒形狀或薄片形狀存在。備(具體實施方式
以下實施例旨在更詳細(xì)地闡述根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)性聚合物及其制 備，沒有任何意圖將本發(fā)明限于該實施方案。實施例1在240°C的料筒溫度和250轉(zhuǎn)/分的螺桿轉(zhuǎn)速下通過兩個獨(dú)立的計量 添加設(shè)備將7.67kg Ultramid B 40(聚酰胺6 )和1.89kg 1,3-亞苯基雙0惡唑 啉計量添加到Buss-Ko捏合機(jī)中。以該方式獲得9.20kg反應(yīng)性聚合物。該反應(yīng)性聚合物的表征該反應(yīng)性聚合物的水含量根據(jù)DIN EN ISO 15512 -方法B測量，并 且為0.04重量％。通過將2g反應(yīng)性聚合物溶于千醇中并且然后用KOH甲醇溶液滴定 (滴定溶液0.05mol/l)直到酚酞顏色指示劑改變顏色而確定羧基端基 含量。該反應(yīng)性聚合物的羧基端基含量為。mmol/kg?？上疵摰?,3-亞苯基雙f惡唑啉的測定每15g反應(yīng)性聚合物在Soxhlet萃取器中在100ml二氯甲烷中萃取 18小時。在氮?dú)饬髦袑⑤腿∥餄饪s并且將殘余物在95。C下在真空中干 燥18小時。基于使用的反應(yīng)性聚合物，氣相色譜含量測定得到了 11.7 重量％的1,3-亞苯基雙氧化物含量。l-H-NMR研究表明約4重量M的化學(xué)連接的"嚷唑啉"。
權(quán)利要求
1.一種借助于加入單唑啉和/或雙唑啉的用于聚合物反應(yīng)性相容的連續(xù)方法，其特征在于I.首先將單唑啉和/或雙唑啉與類型1的聚合物一起加工以得到反應(yīng)性聚合物，和II.然后將該反應(yīng)性聚合物加入到一種或多種類型2的聚合物中。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于使用根據(jù)以下結(jié)構(gòu)的雙a惡唑<formula>formula see original document page 2</formula>其中R4、 R5、 R6、 117 =氬、烷基 A=亞烷基、亞苯基，其中類型R4、 R5、 R6和R7的取代基相同或不同并且取代或未取代， 并且結(jié)構(gòu)片段A取代或未取代。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于使用1,3-亞苯基雙n惡唑啉和 /或1,4-亞苯基雙n惡唑啉。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3的至少一項的方法，其特征在于單嗯唑啉和 /或雙f惡唑啉以與類型1的聚合物為1: 2-1: 6的重量比加入類型1的 聚合物中。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l-4的至少一項的方法，其特征在于將羧基端基 含量為10-50mmol/kg的聚合物用作類型1的聚合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1 - 5的至少一項的方法，其特征在于將聚酰胺用 作類型1的聚合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1 - 6的至少一項的方法，其特征在于在工序l之 后并且在工序2之前測量未化學(xué)連接的單n惡唑啉和雙P惡唑啉的含量。
8. —種反應(yīng)性聚合物，其特征在于 該反應(yīng)性聚合物包含I.類型1的聚合物，和II.未化學(xué)連接的單n惡唑啉和/或雙囉唑啉，其中該反應(yīng)性聚合物包含至少5重量％的未化學(xué)連接的單嘿唑啉和 雙囉唑啉。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的反應(yīng)性聚合物，其特征在于 該反應(yīng)性聚合物包含I. 類型1的聚合物，II. 未化學(xué)連接的單"惡唑啉和/或雙^惡唑啉，和III. 單嗯唑啉和/或雙n惡唑啉和類型1的聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9的反應(yīng)性聚合物，其特征在于 該反應(yīng)性聚合物包含根據(jù)以下結(jié)構(gòu)的雙f惡唑啉其中R4、 R5、 R6、 117 =氬、烷基 A-亞烷基、亞苯基，其中類型R4、 R5、 R6和R7的取代基相同或不同并且取代或未取代，并且結(jié)構(gòu)片段A取代或未取代。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的反應(yīng)性聚合物，其特征在于該反應(yīng)性聚 合物包含1,3-亞苯基雙0惡唑啉和/或1,4-亞苯基雙n惡唑啉。
12. 根據(jù)權(quán)利要求8 - 11的至少一項的反應(yīng)性聚合物，其特征在于 該反應(yīng)性聚合物包含聚酰胺作為類型1的聚合物。
13. 根據(jù)權(quán)利要求8 - 12的至少一項的反應(yīng)性聚合物，其特征在于 基于類型1的聚合物，未化學(xué)連接的單和雙嗎唑啉的含量為8-20重量 %。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種借助于加入單噁唑啉和/或雙噁唑啉的用于聚合物反應(yīng)性相容的連續(xù)方法，其特征在于I.首先將單噁唑啉和/或雙噁唑啉與類型1的聚合物一起加工以得到反應(yīng)性聚合物，和II.然后將該反應(yīng)性聚合物加入到一種或多種類型2的聚合物中，并且涉及一種反應(yīng)性聚合物，其特征在于該反應(yīng)性聚合物包含I.類型1的聚合物，和II.未化學(xué)連接的單噁唑啉和/或雙噁唑啉，其中該反應(yīng)性聚合物包含至少5重量％的未化學(xué)連接的單噁唑啉和雙噁唑啉。
文檔編號C08L77/00GK101255279SQ20081008109
公開日2008年9月3日 申請日期2008年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月27日
發(fā)明者J·斯特格曼, J·蘇米加拉, M·奧梅斯 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司