專利名稱：：低聚物及熱固型光敏樹脂組合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種光可聚合、熱固型光敏樹脂組合物，且特別涉及一種應用于可撓性印刷電路板的光敏樹脂組合物。
背景技術：
：印刷電路板是提供電子零部件在安裝與互連時的主要支撐體，是所有電子產(chǎn)品不可或缺的主要零件。近年來因手機及平面顯示器產(chǎn)業(yè)的需求，使得輕薄型的軟性印刷電路板(FlexiblePrintedCicuit;FPC)用量需求大幅增加。再者，由于電子產(chǎn)品朝向輕薄短小、可攜帶、高功能、高密度的趨勢發(fā)展，以及電子構裝對高I/0數(shù)、細微化、小面積等需求，使用的材料特性要求亦漸趨嚴苛。在軟性印刷電路板制程中，利用網(wǎng)版印刷等方法于基板上形成線路圖案時，通常需在其外部覆蓋一材料層，以保護線路圖案。另外，在印刷電路板上焊接電子零件時，為保護不需焊接的線路的部分，需在印刷電路板上覆蓋例如防焊油墨的保護層。一般用于軟性印刷電路板的防焊油墨主要是由多官能基環(huán)氧樹脂及光或熱敏感性化合物組成，其硬化后的膜層具有良好的耐熱性或耐焊性。值得注意的是，對于軟性印刷電路板而言，其使用的防焊油墨硬化之后的耐曲性特別重要。然而，傳統(tǒng)的軟性印刷電路板雖具有良好的耐熱性及耐焊性，但經(jīng)過長時間或經(jīng)常性的撓曲使用后，其防焊油墨與基材及線路之間的密著性或屈曲性則不佳。因此，亟需一種新的防焊油墨，可解決上述的問題。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的之一是提供一種光可聚合、熱固型光敏樹脂組合物，可應用于涂料、油墨、印刷電路板用光阻劑、感光絕緣層等。本發(fā)明的目的之二是提供一種具有良好的密著性、耐焊性、耐熱性、高顯像性、耐藥性及屈曲性的光敏樹脂組合物，可作為可撓性印刷電路板的防焊油墨(綠漆)。為達上述目的，本發(fā)明提供一種低聚物，其特征為由螺二醇(spiroglycol)化合物、多元醇化合物、雙酸肝化合物(aciddianhydride)以及帶有醇基的雙鍵化合物反應所得的生成物構成。再者，上述低聚物為無規(guī)共聚物。為達上述目的，本發(fā)明又提供一種低聚物，其結構式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>III其中，R,為或R_2為C廣C20坑基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>R3為C廣C4烷基或R4為CHs或氫；m為1至100的整數(shù)；以及n為1至100的整數(shù)。具體實施例方式以下針對本發(fā)明作詳細說明。本發(fā)明所使用的光可聚合、熱固型光敏樹脂組合物，主要包含(l)樹脂主體:包含螺二醇改性物(Sl)及視需要加入的曱酚環(huán)氧樹脂改性物(C1)、雙酚類環(huán)氧樹脂改性物(C2)或酚醛環(huán)氧樹脂改性物(C3)中的至少一種；(2)感光引發(fā)劑；(3)光可聚合的感光單體及/或感光低聚物；.(4)含至少2個環(huán)氧基的環(huán)氧硬化劑；以及(5)有機溶劑。上述光敏樹脂組合物的第一樹脂主體:包含螺二醇改性物(S1)的含量為1050重量比，優(yōu)選為2040重量比；第二樹脂主體曱酚環(huán)氧樹脂改性物(Cl)、雙酚類環(huán)氧樹脂改性物(C2)或酚醛環(huán)氧樹脂改性物(C3),其含量為5~40重量比，優(yōu)選為10-30重量比；(2)感光引發(fā)劑:含量為1~10重量比，優(yōu)選為37重量比；(3)光可聚合的感光單體^/或感光低聚物:含量為l-10重量比，優(yōu)選為37重量比；(4)含至少2個環(huán)氧基的環(huán)氧硬化劑含量為320重量比，優(yōu)選為6~15重量比；(5)有機溶劑含量為10-40重量比，優(yōu)選為15~30重量比。上述(1)樹脂主體中的螺二醇改性物(S1),螺二醇改性物(S1)可通過例如3,9-雙(1，1-二乙基-2-羥基曱基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5,5]十一烷的螺二醇化合物、雙酸酐化合物、多元醇化合物以及帶有醇基的雙鍵化合物反應而得。優(yōu)選，螺二醇改性物(S1)的酸價約介于10200mgKOH/g之間，其重均分子量約為1，000~100,000g/mo1。適合用來合成上述螺二醇改性物(S1)的雙酸酐化合物例如有苯均四酸二酐、二苯曱酮四羧基二酸肝、聯(lián)苯四羧基二酸酐、二苯基磺基四羧基二酸酐、丁烷四羧基二酸酐(butantetracarboxylicdianhydride)、或乙二醇雙(偏苯三酉臾酐)(ethyleneglycolbis(anhydro-trimellitate))或其纟且合。適合用來合成上述螺二醇改性物(S1)的多元醇化合物例如有聚丁二醇、雙酚A的環(huán)氧乙烷附加物、雙酚A的環(huán)氧丙烷附加物、含有羥基的曱基丙烯酸酯共聚物、曱基丙烯酸類多元醇共聚物、丁二烯共聚物、聚丁二烯多元醇、或二曱基聚硅氧烷的兩末端的烷基醇分子內含酚分子的酚類多元醇或其組合。適合用來合成上述螺二醇改性物(S1)的帶有醇基的雙鍵化合物例如有丙烯酸2-羥乙基酯、曱基丙烯酸2-羥乙酯、曱基丙烯酸2-羥丙酯、二曱基丙烯酸縮水甘油酯、或三曱基丙烯酸季戊四醇酯等聚羥基化合物或其組合。適合作為上述(2)感光引發(fā)劑包括笨乙酮類，如2-甲基-l-[4-(曱疏基)苯基]_2_嗎啉代丙烷_1_酮、2,2-二曱氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、l-羥基環(huán)己基苯基酮等；苯醌類，如苯醌曱基醚、苯醌乙醚、苯醌丙基醚、苯醌異丁Ui等；瘞噸酮類，如2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等；縮酮類，如苯乙酮二曱基縮酮、苯曱基二曱基縮酮等；二苯曱酮類，如二苯曱酮、4,4-雙曱基-氨基二苯曱酮等；膦氧化物類，如2，4，6-三曱基苯曱酰基二苯基膦氧化物等；茂金屬，如雙(.eta.5,2,4-環(huán)戊二烯-l-基)-雙(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-l-基)-苯基)鈦；鞋酮類，如l-羥基-環(huán)己基-苯基-酮；苯基二輕醋酸酯類或肟類等。這些皆可單獨或與2種以上的混合物使用，并也可與三乙醇胺(triethanolamin)、曱基二乙醇胺(methyldiethanolamin)等三級胺、N,N-二曱氨基安息香酸乙酯、N,N-二曱氨基安息香酸異戊酯等安息香酸促進劑配合使用。適合作為上述光敏樹脂組合物的硬化劑例如有雙酚F酚醛環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛環(huán)氧樹脂或雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂或其組合。指有(曱基)丙烯酸卡必醇酯、醋酸卡必醇酯、苯氧基曱基丙烯酸乙酯、丙烯?；鶈徇㈦p酚A聚乙氧基二(曱基)丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、四(曱基)丙烯酸季戊四醇酯、丙烯酸2-羥乙酯、二丙二醇單甲醚或六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等光聚合性單體類的稀釋劑或其組合。適合作為上述(4)含至少2個環(huán)氧基的環(huán)氧硬化劑例如有曱酚酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚類環(huán)氧樹脂(雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚F酚醛環(huán)氧樹脂)或苯紛酚醛環(huán)氧樹脂,他們可以單獨或混合使用。適合作為上述(5)有機溶劑可以為醚類、酯類、醚酯類、芳香烴類，上述各有機溶劑可以單獨或混合使用。除了上述(1)(5)之外，也可以加入有機或無機填充物,例如:滑石、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、鈦酸鋇、氬氧化鋁、氧化鋁、二氧化硅、硅石、及粘土等填充劑；酞菁藍、酞菁綠或氧化鈦等顏料；AEROSIL公司生產(chǎn)的觸變性助劑；硅及氟系列的平坦劑及例如Shinetsu公司生產(chǎn)的KS66消泡劑；或對苯二酚(hudroquinone)、氫醌一曱基醚等聚合抑制劑或其組合。螺二醇改性物(S1)合成例將3，9-雙(1,1-二乙基-2-羥基曱基)-2,4，8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷(又稱為螺二醇；3,9-雙(1,1-二乙基-2-羥曱基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5,5]十一烷;重均分子量304克/摩爾，45.6g，0.15摩爾)、苯均四酸二酐(pyromellicacidanhydride;重均分子量218克/摩爾；130.8g，0.6摩爾)、聚丁二醇(PTMG;重均分子量1000克/摩爾；300g,0.3摩爾)以及醋酸卡必醇酯125g放置于反應瓶中加熱至IOO(TC,反應IO小時。接下來，投入丙烯酸2-羥乙酯(重均分子量122克/摩爾；36.6g，0.3摩爾)和甲基羥基醌0.32g于上述反應瓶中，且在95。C反應6小時，即可得到重均分子量8000，酸價為105mgKOH/g，且固含量約80%的帶有羧酸基及雙鍵的螺二醇改性物(Sl)，其結構式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中&為或R2為C廣C2o烷基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>R3為Q-C4烷基或^"^0^^4;R4為CH3或氫；m為1至100的整數(shù)；以及n為1至100的整數(shù)。曱酚環(huán)氧樹脂改性物(C1)合成例將醋酸卡必醇酯220g、輕油(石腦油150)220g及曱酚酚醛環(huán)氧^"脂460g(軟化點92.5。。)放置于反應瓶中加熱至卯。C。接著，加入對苯二酚04g、丙烯酸(分子量74.4克/摩爾)134g(1.8摩爾)及三苯基膦2.5g,攪拌并加熱至110。C至少10小時，然后再加入四氫化鄰苯二曱酸酐(分子量152克/摩爾)123.1g(0.8摩爾)，且在110。C反應8小時，即可得到酸價為72.5mgKOH/g的曱酚環(huán)氧樹脂改性物(Cl)。雙酚A環(huán)氧樹脂改性物(C2)合成例將醋酸卡必醇酯220g、輕油(石腦油150)220g及雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂斗00g(軟化點6:3.S。C)放置于反應瓶中加熱至90。C。接著，加入對苯二酚0.4g:丙烯酸(分子量74.4克/摩爾)134g(1.8摩爾)及三苯基膦2.5g，攪拌并加熱至110。C至少IO小時，然后再加入四氬化鄰苯二曱酸酐(分子量152克/摩爾)123.1g(0.8摩爾)，且在110。C反應8小時，即可得到酸價為73.6mgKOH/g的雙酚A環(huán)氧樹脂改性物(C2)。酚醛環(huán)氧樹脂改性物(C3)合成例將醋酸卡必醇酯220g、輕油(石腦油150)220g及苯酚酚醛環(huán)氧樹脂360g(軟化點低于室溫)放置于反應瓶中加熱至90°C。接著，加入對苯二酚0.4g,丙烯酸(分子量74.4克/摩爾)13化(1.8摩爾)及三苯基膦2.5g,攪拌并加熱至110。C至少10小時，然后再加入四氫化鄰苯二曱酸肝(tetrahydrophthalicanhydrid;(分子量152克/摩爾)123.1g(0.8摩爾)，且在110。C反應8小時，即可得到酸價為74.3mgKOH/g的酚醛環(huán)氧樹脂改性物(C3)。實施例l-7:光敏樹脂組合物配制將上述螺二醇改性物(S1)、曱酚環(huán)氧樹脂改性物(Cl)、雙酚A環(huán)氧樹脂改性物(C2)以及酚醛環(huán)氧樹脂改性物(C3)依表1所示的混合比例混合并攪拌。表1:實施例與比較例使用的低聚物低聚物(份)實施例比專交例12346712!3SI30252720252725——————CI10————10340————C215——1010——40——C3———13——5105————40接著，分別加入感光引發(fā)劑2-甲基-1-[4-(曱硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮(Irgacure9(V7,Ciba公司生產(chǎn))40g、厶異丙噻噸酮(ITX)10g、感光單體(六丙烯酸季戊四醇酯)50g、消泡劑(KS-66,Shinetsu公司生產(chǎn))10g、催化劑三聚氰胺10g和(雙氰胺(Dicy))lg、以及添加劑硫酸鋇(B30，Sakai公司生產(chǎn))31.4g、二氧化硅(R-972，Degusa公司生產(chǎn))40g和綠色色料(酞菁綠)3g,并放入三滾筒研磨機研磨，使光敏樹脂組合物均勻分散。最后，加入適當量的二丙二醇單曱醚，調制成粘度介于200-250ps的光敏樹脂組合物即成為主劑。另一方面，將長春公司制造的雙酚F酚醛環(huán)氧樹脂(BEF-170)28g、長春公司制造的含有20。/。醋酸卡必醇酯的苯酚酚醛環(huán)氧樹脂(PNE-177)80g以及長春公司制造的含有20%醋酸卡必醇酯的雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂(BNE-200)42g混合攪拌均勻后即成為硬化劑。比較例l-3:光敏樹脂組合物配制依表1及表2所示的化學品及配制量，并使用與實施例1-3的相同步驟配制比較例1-3的光敏樹脂組合物。需注意的是，比較例1-3的組合物未添加螺二醇改性物(S1)。光敏樹脂組合物評估將表2所示的主劑與硬化劑依850比150的比例混和攪拌均勻后，使用100網(wǎng)目的網(wǎng)版涂布于銅箔基板上，再放入密閉式烤箱，并以80。C烘烤30分鐘進行干燥，形成膜厚2530jim的光敏樹脂組合物。接著，利用5KW功率的CSUN公司制造的曝光機，以500mJ/cm2的曝光能量，將光罩底片上的線路圖案轉移至光敏樹脂組合物之中并進行光硬化反應。隨后，將上述涂布有光敏樹脂組合物的銅箔基板放入顯影機，以濃度P/。的碳酸鈉(Na2C03)在溫度30士rC及噴壓1.5-2kg/cm2的制程條件下顯影60秒。接著，將此銅箔基板放入密閉式烤箱中，以15(TC烘烤60分鐘，進行熱硬化反應，并測試其顯影性、耐漂錫性、耐屈曲性、解像性及耐化學藥品特性。結果列于表3。其中各項測試的判定標準述明如下(1)顯影性在顯影后，以目視觀察顯影區(qū)域的光敏樹脂組合物的殘留狀態(tài)，無殘留記錄為o，有殘留則記錄為x。(2)耐漂錫性涂布松香系助焊劑(天龍8650N型)于上述熱硬化后的銅箔基板上，放置于280。C的焊錫爐中10秒，再以膠帶進行剝離測試，目視觀察形成于銅箔基板上的光敏樹脂組合物的剝離狀態(tài)，無剝離記錄為o，有剝離則記錄為x。C3)耐屈曲性將上述銅箔基板彎曲180度，觀察彎曲區(qū)域的龜裂或脫落狀態(tài)，無龜裂記錄為o，輕微龜裂則記錄為A，脫落則記錄為x。(4)解像性在顯影后，以目視觀察線路圖案的線寬/線距的解析情形，可解析50pm的線路圖案記錄為o，可解析50~100(im的線路圖案記錄為A，若1OOpm以上的線路圖案仍無法解析出來則記錄為x。(5)耐化學藥品性將上述硬化后的銅箔基板浸泡于體積百分比10%的硫酸溶液20分鐘，隨后再以清水沖洗并烘干，以去除水分。然后以膠帶進行剝離測試，目視觀察形成于銅箔基板上的光敏樹脂組合物的剝離狀態(tài)，無剝落記錄為o,輕微剝落記錄為A，明顯剝落則記錄為x。表2:光敏樹脂組合物配方<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表3的物性測試結果可知，相較于比較例1-3,添加有螺二醇改性物(Sl)的實施例1-7的光敏樹脂組合物具有良好的顯影性、耐漂錫性、耐屈曲性、解像性及耐化學藥品特性；相反的，未添加螺二醇改性物(S1)的比較例1-3的光敏樹脂組合物，雖具有良好的顯影性、耐漂錫性及解像性，但其耐屈曲性均不佳。特別是，在比較例1中，除了耐屈曲性甚差之外，其耐化學藥品性也不佳。表3:物性測試結果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>值-彈注意的是，由于螺二醇改性物(S1)在經(jīng)由加成聚合反應后可形成直鏈脂肪族與具有較佳耐熱性的雜環(huán)結構，使得螺二醇改性物(S1)具有較苯環(huán)結構柔軟的特性。因此，使用含有螺二醇改性物(S1)的光敏樹脂組合物作為軟性印刷電路板的防焊油墨，除具有較佳的耐熱性外，同時也可改善其耐屈曲性。雖然本發(fā)明已以優(yōu)選實施例進行上述公開，然其并非用以限定本發(fā)明，任何本領域技術人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內，當可做更動與潤飾，因此本發(fā)明的保護范圍應當以權利要求書所界定的范圍為準。權利要求1.一種低聚物，其結構式如下其中，R1為id="icf0002"file="A2008101340410002C2.tif"wi="41"he="12"top="60"left="46"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>R2為C1-C20烷基R3為C1-C4烷基或id="icf0003"file="A2008101340410002C3.tif"wi="24"he="14"top="81"left="73"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>R4為CH3或氫；m為1至100的整數(shù)；以及n為1至100的整數(shù)。2.權利要求1的低聚物，其中該低聚物為無規(guī)共聚物。3.權利要求1的低聚物，其中該低聚物的酸價為10-200mgKOH/g。4.權利要求1的低聚物，其中該低聚物的重均分子量為l，OOOg/mo1。5.—種熱固型光敏樹脂組合物，包括權利要求l的低聚物，以作為第一樹脂主體；感光引發(fā)劑；光可聚合的感光單體及/或感光低聚物；含至少2個環(huán)氧基的環(huán)氧硬化劑；以及有機溶劑。6.權利要求5的熱固型光敏樹脂組合物，還包括曱酚環(huán)氧樹脂改性物、雙酚類環(huán)氧樹脂改性物或酚醛環(huán)氧樹脂改性物，以作為第二樹脂主體。7.權利要求6的熱固型光敏樹脂組合物，其中該第一樹脂主體的含量為1050重量比；該第二樹脂主體的含量為5~40重量比；該感光引發(fā)劑的含量為1~10重量比；該光可聚合的感光單體及/或感光低聚物的含量為1~10重量比；含至少2個環(huán)氧基的環(huán)氧硬化劑的含量為3~20重量比；該有機溶劑的含量為1040重量比。8.權利要求5的熱固型光敏樹脂組合物，其中該感光引發(fā)劑選自下列至少一種:苯乙酮類、苯醌類、p塞噸酮類、縮酮類、二苯曱酮類、膦氧化物類、茂金屬、羥酮類、苯基二羥醋酸酯類或將類，其可單獨或與2種以上的混合物使用。9.權利要求5的熱固型光敏樹脂組合物，其中該光可聚合的感光單體及/或感光低聚物選自(曱基)丙烯酸卡必醇酯、醋酸卡必醇酯、苯氧基曱基丙烯酸乙酯、丙烯?；鶈徇?、雙酚A聚乙氧基二(曱基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、四(曱基)丙烯酸季戊四醇酯、丙烯酸2-羥乙酯、二丙二醇單曱醚、以及六(曱基)丙烯酸二季戊四醇酯中的至少一種或其組合。10.權利要求5的熱固型光敏樹脂組合物，其中含至少2個環(huán)氧基的環(huán)氧硬化劑選自雙酚F酚醛環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛環(huán)氧樹脂、以及雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂中的至少一種或其組合。11.一種低聚物，其特征為由螺二醇化合物、多元醇化合物、雙酸酐化合物以及帶有醇基的雙鍵化合物反應所得的生成物構成。12.權利要求11的低聚物，其中該螺二醇化合物為3，9-雙(1，1-二乙基-2-羥基曱基)-2,4，8，10-四氧雜螺[5,5]十一烷。13.權利要求ll的低聚物，其中該多元醇化合物選自聚丁二醇、雙酚A的環(huán)氧乙烷附加物、雙酚A的環(huán)氧丙烷附加物、含有羥基的曱基丙烯酸酯共聚物、曱基丙烯酸類多元醇共聚物、丁二烯共聚物、聚丁二烯多元醇、以及一種或其組合。14.權利要求11的低聚物，其中該雙酸酐化合物選自苯均四酸二酐、二苯曱酮四羧基二酸酐、聯(lián)苯四羧基二酸酐、二苯基磺基四羧基二酸酐、丁烷四羧基二酸酐、以及乙二醇雙(偏苯三酸酐)中的至少一種或其組合。15.權利要求11的低聚物，其中該帶有醇基的雙鍵化合物選自丙烯酸2-羥乙基酯、曱基丙烯酸2-羥乙酯、曱基丙烯酸2-羥丙酯、二曱基丙烯酸縮水甘油酯、以及三曱基丙烯酸季戊四醇酯中的至少一種或其組合。16.權利要求11的低聚物，其中該低聚物為無規(guī)共聚物。17.權利要求11的低聚物，其中該低聚物的酸價為10-200mgKOH/g。18.權利要求11的低聚物，其中該低聚物的重均分子量為1，000~100，000g/mol。全文摘要本發(fā)明提供一種低聚物及熱固型光敏樹脂組合物，上述低聚物其特征為由螺二醇化合物、多元醇化合物、雙酸酐化合物以及帶有醇基的雙鍵化合物反應所得的生成物構成。文檔編號C08G63/21GK101633727SQ20081013404公開日2010年1月27日申請日期2008年7月22日優(yōu)先權日2008年7月22日發(fā)明者莊碧陽,曾朝輝,林松香申請人:永勝泰科技股份有限公司