專利名稱：：利用大豆油制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備硬質(zhì)聚氨酸泡沫塑料的方法，尤其是一種利用大豆油制備硬質(zhì)聚氨酯泡沬塑料的方法。
背景技術(shù)：
：聚氨酯(PU)泡沬塑料由于具有優(yōu)異的絕熱性能，良好的可塑性和加工性能，廣泛應(yīng)用于家用冰箱、冰柜，建筑保溫等行業(yè)；它是由組合聚醚(酯)多元醇(白料)，異氰酸酯(黑料)，在水作用下，通過化學(xué)反應(yīng)而形成的泡沫制品。在PU泡沫塑料制備中常用的多元醇聚合物有聚醚多元醇、聚酯多元醇。聚醚(酯)多元醇是制備PU泡沫塑料的主要原料。隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，全球?qū)Πㄉ鲜鼍勖?酯)多元醇等所有多元醇的需求量都在快速增長。目前，大部分合成高分子材料都采用石油為原料，石油屬于不可再生資源，而且其廢棄物難以降解，給環(huán)境亦帶來嚴(yán)重的問題。為此，天然高分子材料的應(yīng)用己引起人們的注意和重視。當(dāng)前，人類對環(huán)境越來越關(guān)注，并希望減少對日益短缺的石油的依賴性，綠色、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、溫和的植物油多元醇的開發(fā)，己經(jīng)成為多元醇開發(fā)的一個重要方向和研究開發(fā)的重要課題，尤其制備具有資源可再生、環(huán)保等特點(diǎn)的植物油基多元醇，正在越來越多地受到關(guān)注、重視和應(yīng)用。有人利用菜籽油制備的生物基多元醇來制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料(CN1844183A;CN1837181A;CN1907944A;CN1837180A)。菜籽油屬于不飽和脂肪酸甘油酯，其主要成份是油酸、亞油酸、花生烯酸、芥酸，但由于其含雙鍵數(shù)目較少，制成環(huán)氧化菜籽油后的環(huán)氧值比較低，一般環(huán)氧菜籽油的環(huán)氧值為5.21-5.8(CN1844183A),在一定條件下通過環(huán)氧化反應(yīng)、開環(huán)反應(yīng)、醇解反應(yīng)及系列深加工后，得到多官能度的羥基化合物的羥值較低，從而其調(diào)節(jié)性和發(fā)泡性能較差。大豆油是一種可再生的資源，大豆油的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下粗品大豆油約含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%-97%的三脂肪酸甘油酯(由飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸組成)，其中飽和脂肪酸約占15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，不飽和脂肪酸約占85%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。在豆油組成中亞油酸的含量最高，約占總量的50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，亞油酸含有兩個雙鍵，對官能化作用最敏感，極易氧化為油酸；油酸次之，約占總量的25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，含有一個雙鍵。在一定條件下，大豆油可通過環(huán)氧化得到環(huán)氧大豆油。雖然環(huán)氧大豆油的生產(chǎn)目前己經(jīng)工業(yè)化，但其主要用途只局限于作為聚氯乙烯、硫化橡膠的增塑劑。近年來國外也有對大豆油功能化的改性研究，他們將大豆油環(huán)氧化后，再引入羥基制備聚氨酯泡沫塑料(1.J.A卯l.Polym.Sci.，2000，77,467-473，2.丄Polym.Sci.,partA-Polym.Chem2000,38，4062-4069);也有以環(huán)氧大豆油為原料制備纖維增強(qiáng)復(fù)合材料(1.J.Appl.Polym.Sci.，2000,77,467—473;2.CompositeSructares2004,63,47—57);國內(nèi)有報道利用環(huán)氧大豆油(ESO)為原料經(jīng)丙烯酸酯化后，功能化改性而成為樹脂基體(AES0)，再發(fā)泡成型，制備出高分子泡沫塑料(l.中國塑料，2006，20(5),59-63;2.材料報導(dǎo)，2006，20(4)，49-52;3.現(xiàn)代化工，2006，26(12)，30-35);但還沒有人利用環(huán)氧大豆油制備生物基多元醇，以及從環(huán)氧大豆油出發(fā)制備聚酯多元醇，以此為基本原料與MDI反應(yīng)來制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的報道。下面是各種天然植物油的雙鍵含量及其環(huán)氧化后的理論環(huán)氧值天然植物油名稱碘值[g"/100g]雙鍵(％)理論環(huán)氧化值(％)亞麻仁油170-2040.670-0.8009.67-11.9大豆油120-1410.474-0.5567.03-8.16玉米油102-1280.406-0.5046.09-7.4棉籽油99-1130.390-0.4455.87-6.65菜籽油97-1080.382-0.4265.76-6.3
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種利用大豆油制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種利用大豆油制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法，包括如下步驟1)環(huán)氧化反應(yīng)將大豆油與環(huán)氧化劑反應(yīng)，生成環(huán)氧大豆油；2)開環(huán)反應(yīng)將所述環(huán)氧大豆油在催化劑的存在下與含活潑氫的親核試劑發(fā)生環(huán)氧鍵開環(huán)反應(yīng)，生成混合羥基脂肪酸甘油酯；3)醇解反應(yīng)和酯化反應(yīng)加入醇并升溫進(jìn)行醇解反應(yīng)，生成混合羥基脂肪酸單酯，即大豆油基多元醇；利用大豆油基多元醇與有機(jī)酸和酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成聚酯多元醇。4)取100份重量大豆油基多元醇，相繼加入80-150份重量異氰酸酯、0.3-4份重量三乙醇胺、0.5-4份重量勻泡劑劇烈攪拌混合后，再加入0.5-3份重量蒸餾水，高速攪拌均勻后發(fā)泡，制成硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料；或者將大豆油基多元醇與有機(jī)酸和酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成聚酯多元醇；取100份重量聚酯多元醇，相繼加入85-150份重量異氰酸酯、0.35-3.5份重量三乙醇胺、1-3.5份重量勻泡劑劇烈攪拌混合后，再加入1-4份重量蒸餾水，高速攪拌均勻后發(fā)泡，制成硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料；在所述開環(huán)反應(yīng)中，所述含活潑氫的親核試劑用量為環(huán)氧大豆油環(huán)氧值的0.6-3.9倍；所述催化劑為堿性催化劑，其用量為環(huán)氧大豆油和親核試劑重量總和的0.05-1%;反應(yīng)溫度為120-135°C，反應(yīng)時間為3-7小時；在所述醇解反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為140-180°C,反應(yīng)時間為3-5小時；在所述酯化反應(yīng)中，所述有機(jī)酸和酸酐的摩爾量為所述環(huán)氧大豆油摩爾量的3.5-18.5倍，反應(yīng)溫度為180-2KTC，反應(yīng)時間為3-7小時。本發(fā)明的詳細(xì)反應(yīng)過程如下1、環(huán)氧化反應(yīng)將大豆油與環(huán)氧化劑反應(yīng)，生成環(huán)氧大豆油，反應(yīng)溫度控制在45-80'C，反應(yīng)時間為3.5-IO小時。所述環(huán)氧化劑為過氧有機(jī)酸，例如過氧甲酸、過氧乙酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸等?？梢圆捎铆h(huán)氧化劑直接與大豆油反應(yīng)進(jìn)行，也可采用過氧化氫(雙氧水)在酸性催化劑存在下的有機(jī)酸介質(zhì)中進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。其環(huán)氧化方法簡述如下l)直接采用過氧有機(jī)酸與大豆油進(jìn)行反應(yīng)，生成環(huán)氧大豆油，過氧有機(jī)酸的摩爾量是大豆油不飽和雙鍵值的1.05-1.3倍；此方法過氧有機(jī)酸須預(yù)先制備。2)采用雙氧水作為氧化劑，有機(jī)酸作為環(huán)氧化劑的前體，采用硫酸、磷酸、酸性陽離子交換樹脂、硫酸鋁等作為催化劑，起到提供H+的作用，加快過氧有機(jī)酸的生成，使過氧有機(jī)酸與大豆油進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，生成環(huán)氧大豆油；此方法過氧有機(jī)酸在環(huán)氧化反應(yīng)過程中邊反應(yīng)邊生成。反應(yīng)原理如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>所采用的有機(jī)酸包括甲酸、乙酸等，采用過量的雙氧水作為氧化劑，雙氧水的摩爾量是大豆油不飽和雙鍵值1.1-1.6倍，有機(jī)酸的摩爾量是大豆油不飽和雙鍵值的0.6-1.1倍，酸性催化劑硫酸或磷酸等重量約占大豆油的重量的0.4-5.5%。優(yōu)選的是，環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)束后，采用如下方法進(jìn)行除酸、脫水放出下層酸液，用1-5%Na2C03溶液或l-6WNaOH溶液中和上層油層中殘余的酸，至p服-7;然后再分別用飽和食鹽水和純水洗滌，飽和食鹽水的用量約為油層體積的30-60%，純水的用量約為油層體積的30-50%;最后減壓蒸餾除水，真空度為100KPa-150KPa，溫度為70-85°C，過濾后得環(huán)氧大豆油產(chǎn)品。優(yōu)選的是，環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)束后，采用如下方法進(jìn)行除酸、脫水放出下層酸液，上層油層先用飽和食鹽水洗滌，飽和食鹽水用量約為油層體積的30-60%，溫度為40-60°C;再用純水洗滌2-4次，純水用量為油層體積的30-50%，溫度為60-80。C;然后減壓蒸餾除水，真空度為100KPa-150KPa，溫度為70-85°C，過濾后得環(huán)氧大豆油產(chǎn)品。2、開環(huán)反應(yīng)將所述環(huán)氧大豆油在催化劑的存在下與含活潑氫的親核試劑發(fā)生環(huán)氧鍵開環(huán)反應(yīng)，生成混合羥基脂肪酸甘油酯；反應(yīng)溫度控制在120-135°C，反應(yīng)時間約需3-7小時；反應(yīng)原理如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>上述反應(yīng)式是假設(shè)開環(huán)率為100%的情況，但實際反應(yīng)中開環(huán)率約為75.4-80.2%,即約有75%-80%的環(huán)氧鍵被開環(huán)而生成羥基和取代羥基，上述我們己經(jīng)說明大豆油是由亞油酸、油酸、棕櫚酸、硬脂酸等系列混合的不飽和脂肪酸(占85%重量)和飽和脂肪酸(占15%重量)組成的三脂肪酸甘油酯，環(huán)氧大豆油的大部分環(huán)氧鍵打開生成羥基和取代羥基后，我們將反應(yīng)生成的帶羥基和取代羥基的脂肪酸甘油酯統(tǒng)稱為混合羥基脂肪酸甘油酯。其中含活潑氫的親核試劑R"-OH主要是一元醇、二元醇、三元醇等，可選用甲醇、丙二醇、乙二醇、丙三醇(甘油)、二甘醇、三羥甲基丙垸、木糖醇、山梨醇等，優(yōu)選丙二醇、乙二醇、甘油、二甘醇、三羥甲基丙烷。親核試劑摩爾用量是環(huán)氧大豆油環(huán)氧值的0.6-3.9倍。其中催化劑B—為堿性催化劑，選自金屬氫氧化物、金屬的烷氧化物、含氮的有機(jī)物、有機(jī)胺類其中堿金屬氫氧化物可選NaOH、K0H、LiOH等；堿金屬的烷氧化物可選甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀等；含氮有機(jī)物可選咪唑，有機(jī)胺類可選用二甲胺、三乙醇胺、N,N-二甲基芐胺等；開環(huán)反應(yīng)中催化劑的重量是環(huán)氧大豆油和親核劑重量總和的0.05-1%。3、醇解反應(yīng)加入適量的二元醇、三元醇進(jìn)行醇解反應(yīng)(開環(huán)反應(yīng)和醇解反應(yīng)二步加入醇的總羥基摩爾數(shù)環(huán)氧大豆油摩爾數(shù)大約9-15.5:1)，制得混合羥基脂肪酸單酯，又稱豆油基多元醇(反應(yīng)式以加入丙三醇進(jìn)行醇解為例)此處"混合羥基脂肪酸單酯"的概念是由上述"混合羥基脂肪酸甘油酯"的概念衍生而來的，由于采用"混合羥基脂肪酸甘油酯"與醇進(jìn)行醇解反應(yīng)，所以得到的產(chǎn)物是"混合羥基脂肪酸單酯"，由于它從大豆油出發(fā)獲得又稱"大豆油基多元醇"。醇解反應(yīng)直接采用開環(huán)反應(yīng)中的催化劑即可進(jìn)行，反應(yīng)溫度為140-18(TC,在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)時間為3-5小時，醇解反應(yīng)中作為醇解劑的醇可選用丙二醇、乙二醇、二甘醇、丙三醇(甘油)等。開環(huán)反應(yīng)和醇解反應(yīng)中醇的加入可分步加入，也可一次投料，利用反應(yīng)溫度逐漸升高來進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)和醇解反應(yīng)。優(yōu)選的是，所述大豆油基多元醇在制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料前采用如下方法進(jìn)行精制:首先使用酸性物質(zhì)進(jìn)行中和反應(yīng)，然后加入酸性白土吸附劑進(jìn)行吸附脫色，用量為大豆油重量0.5-5%，然后進(jìn)行加熱真空脫水，過濾得精制大豆油基多元醇；所述酸性物質(zhì)為磷酸、硫酸、草酸、鹽酸或硫酸鋁，用量是大豆油重量的0.4-5.5%。4、酯化反應(yīng)生成大豆油基聚酯多元醇(反應(yīng)式以鄰苯二甲酸酐和己二酸為例)凡在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)中具有羥基類之化合物均屬有機(jī)多元醇化合物，其中應(yīng)用于聚氨酯泡沫塑料的最普遍的有聚醚多元醇及聚酯多元醇二種。常用的聚酯多元醇通常是由二元羧酸與二元醇酯化反應(yīng)生成。我們采用有機(jī)酸和酸酐，例如苯甲酸、己二酸、鄰苯二甲酸、苯酑、四氫苯酐、順丁烯二酸酐等，與混合羥基脂肪酸單酯，又稱大豆油基多元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)。用此法制得的大豆油基聚酯多元醇制成的PU可進(jìn)一步改善聚合物的性能，提高聚合物的硬度；加入四氫苯酐等剛性環(huán)后可增大纏結(jié)密度，順酐的加入可引入更多的雙鍵而形成了低聚物。酸和酸酐的加入總摩爾量約為環(huán)氧大豆油環(huán)氧值摩爾量的3.5-18.5倍，反應(yīng)溫度180-21(TC左右，反應(yīng)時間3-7小時。優(yōu)選的是，所述大豆油基聚酯多元醇在制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料前采用如下方法進(jìn)行精制直接加入大豆油基聚酯多元醇重量的0.3-6%活性炭或硅藻土作為脫色劑進(jìn)行吸附脫色，然后進(jìn)行加熱真空脫水，然后過濾得精制聚酯多元醇。5、制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料采用大豆油基多元醇制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的步驟為取100份重量大豆油基多元醇，相繼加入80-150份重量異氰酸酯(MDI)、0.3-4份重量催化劑、0.5-4份重量泡沫穩(wěn)定劑劇烈攪拌混合后，再加入0.5-3份重量蒸鎦水，高速攪拌均勻后發(fā)泡，制成硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。采用從環(huán)氧大豆油出發(fā)制得的大豆油基聚酯多元醇，用于制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的步驟為取100份重量大豆油基聚酯多元醇，相繼加入85-150份重量異氰酸酯(MDI)、0.35-3.5份重量催化劑、1-3.5份重量泡沬穩(wěn)定劑劇烈攪拌混合后，再加入1-4份蒸餾水，高速攪拌均勻后發(fā)泡，制成硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。制備聚氨酯泡沫塑料的催化劑是胺類催化劑。其中胺類催化劑有三亞乙基二胺、二甲基芐胺、三乙醇胺、異丙醇胺、二乙烯三胺，可以是上述物質(zhì)之一，也可以兩種以上以任意比例的混合物。所述泡沫穩(wěn)定劑為有機(jī)硅勻泡劑。本發(fā)明的有益效果為本發(fā)明以我國豐富的大豆油資源為原料，通過深加工后制備的兩種多元醇系列產(chǎn)品，與以往多元醇的產(chǎn)品相比，具有官能度可調(diào)節(jié)，反應(yīng)活性高(羥值高)等特點(diǎn)，制備聚氨酯泡沫塑料采用水發(fā)泡，制成硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料與傳統(tǒng)的制備方法相比，具有與垸烴發(fā)泡相容性良好，具更好的疏水性、耐水性、耐熱性等良好性能；同時原料價廉易得，購買方便，可再生的特點(diǎn)，是優(yōu)化生態(tài)的綠色環(huán)保產(chǎn)品；本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡單，環(huán)境污染小，基本沒有副產(chǎn)物，產(chǎn)品得率高。具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。環(huán)氧大豆油分子量1000，大豆油分子量936。實施例11.制備環(huán)氧大豆油在500ml帶有電動攪拌裝置、測量溫度計、滴液漏斗、球形冷凝管的四頸圓底燒瓶中加入125克大豆油，30克醋酸(99%)，硫酸(98%)2.5克，攪拌下慢慢加熱升溫至40°C，在滴液漏斗中慢慢加入60克雙氧水(50%),保持反應(yīng)溫度50-7(TC,滴加完后保溫攪拌3.5小時。靜置冷卻分層，分出下層酸水，油層加入50-60'C5免NaOH溶液中和至PH6-7左右，再用50-6(TC飽和NaCl溶液和純水60ml洗滌2-3次，減壓抽真空130KPa，除去殘留水份(加熱溫度83°C)，過濾，得產(chǎn)品環(huán)氧大豆油135克。檢測環(huán)氧值6.35%,碘值2.5gJ2/100g2.制備大豆油基多元醇在500ml帶有電動攪拌裝置、測量溫度計、球形冷凝管的三頸園底燒瓶中依次加入IOO克環(huán)氧大豆油、IO克I,2-丙二醇、IO克乙二醇、1克K0H，攪拌升溫控制反應(yīng)溫度在120-135。C，反應(yīng)3.5小時，油層由分層變均相，再加入14.6克丙三醇，再升溫至150-17(TC進(jìn)行醇解反應(yīng)4.5小時，在85。C溫度下減壓抽水(真空度120KPa)，過濾，得混合羥基脂肪酸單酯132克，又稱大豆油基多元醇。3.硬質(zhì)聚氨酯泡沬塑料的制造按下述配方稱取適量上述步驟制得的混合羥基脂肪酸單酯，又稱大豆油基多元醇和一定量的MDI(異氰酸酯)于塑料口盅中，室溫下強(qiáng)烈攪拌3分鐘，再加入適量有機(jī)硅勻泡劑、三乙醇胺，繼續(xù)劇烈均勻攪拌2分鐘，再加入適量蒸餾水，再強(qiáng)烈攪拌30秒左右，水與異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)，開始放出二氧化碳，然后將其倒入敞口容器或模具中，讓其在室溫下自由發(fā)泡成型。制備硬質(zhì)聚氨酯泡沬塑料的配方物料重量(克)大豆油基多元醇(混合羥基脂肪酸單酯)104MDI(異氰酸酯)113三乙醇胺1.5有機(jī)硅勻泡劑1.1蒸餾水1.5實施例2:l.制備環(huán)氧大豆油在500ml帶有電動攪拌、測量溫度計、滴液漏斗、球形冷凝管的四頸園底燒瓶中加入125克大豆油，25克甲酸(99%)，硫酸(98%)2.0克，攪拌下慢慢加熱升溫至40°C，在滴液漏斗中慢慢加入60克雙氧水(50%)，保持反應(yīng)溫度50-70'C，滴加完后保溫攪拌3.0小時。靜置冷卻分層，分出下層酸水，油層加入50-60°C5%NaOH溶液中和至p服-7左右，再用50-60'C飽和NaCl溶液和純水60ml洗滌2-3次，減壓抽真空llOKPa，除去殘留水份(加熱控制在8rC)，過濾，得產(chǎn)品環(huán)氧大豆油137克。檢測環(huán)氧值6.43%,碘值1.5g"/100g2.制備混合羥基脂肪酸單酯在500ml帶有電動攪拌、測量溫度計、球形冷凝管的三頸園底燒瓶中依次加入135克環(huán)氧大豆油、4.5克丙二醇、18克二甘醇、1克NaOH，攪拌升溫控制反應(yīng)溫度在120-125°C，反應(yīng)3小時，油層由分層至均相，再加入9克丙三醇，再升溫至150-180°C進(jìn)行醇解反應(yīng)3.5小時，得混合羥基脂肪酸單酯165克。3.制備大豆油基聚酯多元醇往上述反應(yīng)體系中依次加入12克苯甲酸、20克順丁烯二酸酐、28克鄰苯二甲酸酐，在185-200'C繼續(xù)攪拌反應(yīng)5小時，讓有機(jī)酸、酸酐與混合羥基脂肪酸單酯進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)完成后，在85'C溫度下減壓抽水(真空度130KPa)，過濾，得大豆油基聚酯多元醇215克。4.硬質(zhì)聚氨酯泡沬塑料的制造按下述配方稱取適量上述步驟制得的大豆油基聚酯多元醇，和一定量的MDI(異氰酸酯)于塑料口盅中，室溫下強(qiáng)烈攪拌3分鐘，再加入適量有機(jī)硅勻泡劑、三乙醇胺，繼續(xù)劇烈均勻攪拌2.5分鐘，再加入適量蒸餾水，再強(qiáng)烈攪拌40秒左右，水與異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)，開始放出二氧化碳，然后將其倒入敞口容器或模具中，讓其在室溫下自由發(fā)泡成型。制備硬質(zhì)聚氨酯泡沬塑料的配方物料重量(克)大豆油基聚酯多元醇114MDI(異氰酸酯)105三乙醇胺2.5有機(jī)硅勻泡劑1.5蒸餾水2.5實施例3:1.環(huán)氧大豆油制備在500ml帶有電動攪拌、測量溫度計、滴液漏斗、球形冷凝管的四頸園底燒瓶中加入100克大豆油，15克甲酸(99%)，磷酸(85%)2.5克，攪拌下慢慢加熱升溫至40°C，在滴液漏斗中慢慢加入55克雙氧水(50%)，保持反應(yīng)溫度50-70'C，滴加完后保溫攪拌3.5小時。靜置冷卻分層，分出下層酸水，油層加入50-60°C5%Na2C03溶液中和至pH6-7左右，再用50-60'C飽和NaCl溶液和純水40ml洗滌2-3次，減壓抽真空115KPa，除去殘留水份(加熱溫度控制在82'C),過濾，得產(chǎn)品環(huán)氧大豆油108.5克。檢測環(huán)氧值6.33%，碘值3gJ2/100g2.混合羥基脂肪酸單酯在500ral帶有電動攪拌、測量溫度計、球形冷凝管的三頸園底燒瓶中依次加入100克環(huán)氧大豆油、9.6克丙二醇、7.9克乙二醇、0.8克咪唑，攪拌升溫控制反應(yīng)溫度在110-125°C,反應(yīng)3.,5小時，油層由分層慢慢至均相，再加入13.5克二甘醇，再升溫至150-17(TC進(jìn)行醇解反應(yīng)5小時，在82'C溫度下減壓抽水(真空度120KPa)，過濾，得混合羥基脂肪酸單酯125克，又稱大豆油基多元醇。3.硬質(zhì)聚氨酯泡沬塑料的制造按下述配方稱取適量上述步驟制得的混合羥基脂肪酸單酯，和一定量的MDI(異氰酸酯)于塑料口盅中，室溫下強(qiáng)烈攪拌3分鐘，再加入適量有機(jī)硅勻泡劑、穩(wěn)定劑、三乙醇胺，繼續(xù)劇烈均勻攪拌2.5分鐘，再加入適量蒸餾水，再強(qiáng)烈攪拌40秒左右，水與異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)，開始放出二氧化碳，然后將其倒入敞口容器或模具中，讓其在室溫下自由發(fā)泡成型。制備硬質(zhì)聚氨酯泡沬塑料的配方物料重量(克)混合羥基脂肪酸單酯115MDI(異氰酸酯)112三乙醇胺1.7有機(jī)硅勻泡劑1.3蒸餾水1.9實施例4:1.環(huán)氧大豆油制備在500ml帶有電動攪拌、測量溫度計、滴液漏斗、球形冷凝管的四頸園底燒瓶中加入100克大豆油，15克甲酸(99%)，硫酸鋁0.5克，攪拌下慢慢加熱升溫至40'C，在滴液漏斗中慢慢加入45克雙氧水(50%)，保持反應(yīng)溫度50-80°C，滴加完后保溫攪拌5.5小時。靜置冷卻分層，分出下層酸水，油層加入50-60°C5WNaOH溶液中和至p朋-7左右，再用50-6(TC飽和NaCl溶液和純水40ml洗滌2-3次，過濾，減壓抽真空130KPa，除去殘留水份(加熱溫度控制在85。C)，過濾，得產(chǎn)品環(huán)氧大豆油108克。檢測環(huán)氧值6.36%，碘值3.0g12/10(^2.制備混合羥基脂肪酸單酯在500ml帶有電動攪拌、測量溫度計、球形冷凝管的三頸園底燒瓶中依次加入140克環(huán)氧大豆油、8.9克丙二醇、35克二甘醇、10%乙醇醇鈉5克，攪拌升溫控制反應(yīng)溫度在120-125°C，反應(yīng)3小時，油層由分層至均相，再加入19克乙二醇，再升溫至150-17(TC進(jìn)行醇解反應(yīng)4.5小時，得混合羥基脂肪酸單酯200克，又稱大豆油基多元醇。3.制備大豆油基聚酯多元醇往反應(yīng)體系中依次加入6克苯甲酸、33克順丁烯二酸酐、50克鄰苯二甲酸酐，在180-20CTC繼續(xù)攪拌反應(yīng)4..5小時，讓有機(jī)酸、酸酐與混合羥基脂肪酸單酯進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)完成后，在83'C溫度下減壓抽水(真空度100KPa)，過濾，得大豆油基聚酯多元醇275克。4.硬質(zhì)聚氨酯泡沬塑料的制造按下述配方稱取適量上述步驟制得的大豆油基聚酯多元醇，和一定量的MDI(異氰酸酯)于塑料口盅中，室溫下強(qiáng)烈攪拌3分鐘，再加入適量有機(jī)硅勻泡劑、三乙醇胺，繼續(xù)劇烈均勻攪拌2.5分鐘，再加入適量蒸餾水，再強(qiáng)烈攪拌40秒左右，水與異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)，開始放出二氧化碳，然后將其倒入敞口容器或模具中，讓其在室溫下自由發(fā)泡成型。制備硬質(zhì)聚氨酯泡沬塑料的配方:物料重量(克)大豆油基聚酯多元醇117MDI(異氰酸酯)116三乙醇胺1.7有機(jī)硅勻泡劑1.5蒸餾水1.8取上述實施例制備的混合羥基脂肪酸單酯(大豆油基多元醇)和從環(huán)氧大豆油出發(fā)制備的大豆油基聚酯多元醇，市售的聚醚多元醇4110與MDI攪拌混合均勻后，再加入相應(yīng)的泡沫穩(wěn)定劑、催化劑三乙醇胺、水按工藝所述條件混合攪拌均勻，可制備出硬質(zhì)聚氨酯泡沫。下表顯示用環(huán)氧大豆油出發(fā)制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫，和不含生物基的聚醚多元醇4110制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沬進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)它們二者泡沬性能接近。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>權(quán)利要求1、一種利用大豆油制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于包括如下步驟1)環(huán)氧化反應(yīng)將大豆油與環(huán)氧化劑反應(yīng)，生成環(huán)氧大豆油；2)開環(huán)反應(yīng)將所述環(huán)氧大豆油在催化劑的存在下與含活潑氫的親核試劑發(fā)生環(huán)氧鍵開環(huán)反應(yīng)，生成混合羥基脂肪酸甘油酯；3)醇解反應(yīng)和酯化反應(yīng)加入醇并升溫進(jìn)行醇解反應(yīng)，生成混合羥基脂肪酸單酯，即大豆油基多元醇；利用大豆油基多元醇與有機(jī)酸和酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成聚酯多元醇。4)取100份重量大豆油基多元醇，相繼加入80-150份重量異氰酸酯、0.3-4份重量三乙醇胺、0.5-4份重量勻泡劑劇烈攪拌混合后，再加入0.5-3份重量蒸餾水，高速攪拌均勻后發(fā)泡，制成硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料；或者將大豆油基多元醇與有機(jī)酸和酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成聚酯多元醇；取100份重量聚酯多元醇，相繼加入85-150份重量異氰酸酯、0.35-3.5份重量三乙醇胺、1-3.5份重量勻泡劑劇烈攪拌混合后，再加入1-4份重量蒸餾水，高速攪拌均勻后發(fā)泡，制成硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料；在所述開環(huán)反應(yīng)中，所述含活潑氫的親核試劑用量為環(huán)氧大豆油環(huán)氧值的0.6-3.9倍；所述催化劑為堿性催化劑，其用量為環(huán)氧大豆油和親核試劑重量總和的0.05-1％；反應(yīng)溫度為120-135℃，反應(yīng)時間為3-7小時；在所述醇解反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為140-180℃，反應(yīng)時間為3-5小時；在所述酯化反應(yīng)中，所述有機(jī)酸和酸酐的摩爾量為所述環(huán)氧大豆油摩爾量的3.5-18.5倍，反應(yīng)溫度為180-210℃，反應(yīng)時間為3-7小時。2、如權(quán)利要求1所述的利用大豆油制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于環(huán)氧化反應(yīng)中，所述環(huán)氧化劑為過氧有機(jī)酸，直接采用過氧有機(jī)酸與大豆油進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，生成環(huán)氧大豆油；所述過氧有機(jī)酸的摩爾量是所述大豆油不飽和雙鍵值的1.05-1.3倍，反應(yīng)溫度為45-80'C，反應(yīng)時間為3.5-IO小時。3、如權(quán)利要求1所述的利用大豆油制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于:環(huán)氧化反應(yīng)中，所述環(huán)氧化劑為過氧有機(jī)酸，采用雙氧水作為氧化劑，有機(jī)酸作為環(huán)氧化劑的前體，采用硫酸、磷酸、酸性陽離子交換樹脂或硫酸鋁作為催化劑，生成過氧有機(jī)酸，過氧有機(jī)酸與大豆油進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，生成環(huán)氧大豆油；所述雙氧水的摩爾量是所述大豆油不飽和雙鍵值的1.1-1.6倍，所述有機(jī)酸的摩爾量是所述大豆油不飽和雙鍵值的0.6-1.1倍，所述催化劑的重量是所述大豆油重量的0.4-5.5%，反應(yīng)溫度為45-80°C，反應(yīng)時間為3.5-10小時。4、如權(quán)利要求2或3所述的利用大豆油制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于所述過氧有機(jī)酸為過氧甲酸、過氧乙酸、過氧苯甲酸或間氯過氧苯甲酸。5、如權(quán)利要求1所述的利用大豆油制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于開環(huán)反應(yīng)中，所述含活潑氫的親核試劑為一元醇、二元醇或三元醇。6、如權(quán)利要求5所述的利用大豆油制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于所述親核試劑為甲醇、丙二醇、乙二醇、丙三醇、二甘醇、三羥甲基丙烷、木糖醇或山梨醇。7、如權(quán)利要求1所述的利用大豆油制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于:開環(huán)反應(yīng)中，所述堿性催化劑為金屬氫氧化物、金屬的垸氧化物、含氮的有機(jī)物或有機(jī)胺類。8、如權(quán)利要求7所述的利用大豆油制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于所述金屬氫氧化物為NaOH、KOH或LiOH;所述金屬的烷氧化物為甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀或乙醇鉀；所述含氮的有機(jī)物為咪唑；所述有機(jī)胺類為二甲胺、三乙醇胺或N，N-二甲基芐胺。9、如權(quán)利要求1所述的利用大豆油制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于:醇解反應(yīng)中，所述醇為丙二醇、乙二醇、二甘醇或甘油。10、如權(quán)利要求1所述的利用大豆油制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于-在所述酯化反應(yīng)中，所述有機(jī)酸為苯甲酸、己二酸或鄰苯二甲酸，所述酸酐為苯酐、四氫苯酐或順丁烯二酸酐。11、如權(quán)利要求1所述的利用大豆油制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于在進(jìn)行所述開環(huán)反應(yīng)前，采用如下方法進(jìn)行除酸、脫水環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)束后，放出下層酸液，用l-5。/。Na2CO/溶液或l-2。/。NaOH溶液中和上層油層中殘余的酸，1^2<:03溶液或NaOH溶液的體積為油層體積的0.3-0.5倍；然后再分別用飽和食鹽水和純水洗滌；最后減壓蒸餾除水，真空度為100KPa-750KPa,溫度為70-85°C。12、如權(quán)利要求1所述的一種利用大豆油制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于在進(jìn)行所述開環(huán)反應(yīng)前，采用如下方法進(jìn)行除酸、脫水環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)束后，放出下層酸液，上層油層先用飽和食鹽水洗滌，飽和食鹽水用量為油層體積的30-60%，溫度為40-60'C;再用軟水洗滌2-4次，軟水用量為油層體積的30-50%，溫度為60-80。C;然后減壓蒸餾除水，真空度為100KPa-750KPa，溫度為70-85。C。13、如權(quán)利要求l所述的一種利用大豆油制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于所述大豆油基多元醇在制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料前采用如下方法進(jìn)行精制首先使用酸性物質(zhì)進(jìn)行中和反應(yīng)，然后加入大豆油重量0.5-5%的酸性白土吸附劑進(jìn)行吸附脫色，然后進(jìn)行加熱真空脫水，過濾得精制大豆油基多元醇；所述酸性物質(zhì)為磷酸、硫酸、草酸、鹽酸或硫酸鋁，用量是大豆油重量的0.4-5.5%。14、如權(quán)利要求1所述的一種利用大豆油制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于所述羧酸酯基聚醚多元醇在制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料前采用如下方法進(jìn)行精制直接加入大豆欲嘔及聚酯多元醇重量的0.3-6%活性炭或硅藻土作為脫色劑進(jìn)行吸附脫色，然后進(jìn)行加熱真空脫水，然后過濾得精制羧酸酯基聚醚多元醇。全文摘要一種利用大豆油制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法，包括如下步驟1)環(huán)氧化反應(yīng)將大豆油與環(huán)氧化劑反應(yīng)，生成環(huán)氧大豆油；2)開環(huán)反應(yīng)將所述環(huán)氧大豆油在催化劑的存在下與含活潑氫的親核試劑發(fā)生環(huán)氧鍵開環(huán)反應(yīng)，生成混合羥基脂肪酸甘油酯；3)醇解反應(yīng)和酯化反應(yīng)加入醇并升溫進(jìn)行醇解反應(yīng)，生成混合羥基脂肪酸單酯，即大豆油基多元醇；利用大豆油基多元醇與有機(jī)酸和酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成聚酯多元醇。4)取100份重量大豆油基多元醇，相繼加入80-150份重量異氰酸酯、0.3-4份重量三乙醇胺、0.5-4份重量勻泡劑劇烈攪拌混合后，再加入0.5-3份重量蒸餾水，高速攪拌均勻后發(fā)泡，制成硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。文檔編號C08G101/00GK101314632SQ20081013227公開日2008年12月3日申請日期2008年7月23日優(yōu)先權(quán)日2008年7月23日發(fā)明者鄧健能申請人:廣州市海珥瑪植物油脂有限公司