專利名稱：一種風(fēng)電級雙酚f環(huán)氧樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種風(fēng)電級雙酚F環(huán)氧樹脂的制備方法，整個工藝分為4個階段(1)雙酚F 制備；(2)雙酚F精制；(2)雙酚F樹脂制備；(3)雙酚F樹脂精制。
背景技術(shù)：
風(fēng)力發(fā)電具有利用與轉(zhuǎn)化自然風(fēng)能、不污染環(huán)境、可靈活利用等優(yōu)勢，是國家鼓勵和急 需的能源項目。復(fù)合材料風(fēng)電葉片是風(fēng)力發(fā)電機組的關(guān)鍵部件之一，兆瓦級葉片需要耗用大 量環(huán)氧樹脂、玻璃纖維、PVC以及涂料等原材料，其葉片價格要占發(fā)電機組的25%左右。風(fēng)電 葉片露天工作，要經(jīng)受自然天氣和惡劣氣候的考驗，因此在耐候(夏冬溫差、冰凍、水份、 風(fēng)沙沖擊、陽光照射)、本身自重和壽命方面都有非常高的要求。雙酚A型環(huán)氧樹脂的弱點是 耐沖擊性能及耐候性差，如常年經(jīng)受陽光暴曬，將因吸收紫外光線而變脆、老化。因而用它 作為基材制造的風(fēng)電葉片是不能滿足要求的。因此，研發(fā)新型風(fēng)電葉片復(fù)合材料具有非常重 要的意義。
雙酚F環(huán)氧樹脂具有通用型雙酚A環(huán)氧樹脂的基本性質(zhì)，且其粘度只有后者的1/4 1/7， 在使用過程中可以少加甚至不加溶劑和活性稀釋劑。這樣能降低使用成本、簡化使用過程、 消除易燃易爆的危險、減少環(huán)境污染。雙酚F型環(huán)氧樹脂鏈段中的亞甲基結(jié)構(gòu)與雙酚A型環(huán) 氧樹脂中的異丙基結(jié)構(gòu)相比，有更大的旋轉(zhuǎn)性，降低了剛性，增加了柔韌性，有利于耐沖擊 性能的提高。雙酚F環(huán)氧樹脂對纖維的浸漬性好，使其與玻璃鋼及碳纖維復(fù)合性能更好，而 玻璃鋼和碳纖維又是目前葉片制造中最為重要的兩種材料。低分子量的液態(tài)雙酚A環(huán)氧樹脂 結(jié)晶傾向遠大于雙酚F環(huán)氧樹脂，在低溫時易結(jié)晶變稠影響施工，而后者則難于結(jié)晶、使用 溫度范圍增大。
雙酚F通常有4， 4'-、 2， 4'-和2， 2'-二羥基二苯基甲垸三種異構(gòu)體，其中性能最佳的 是對位的4， 4'-異構(gòu)體?，F(xiàn)有專利都是以苯酚、甲醛為原料，無溶劑條件下合成雙酚F，不 同之處在于催化劑的選擇。日本專利JP58177928報道了以鹽酸為催化劑的合成方法； JP08198790、 JP08268943、 JP55124730報道了以草酸及草酸鹽為催化劑的合成方法，酚醛比 為5 50，溫度為60 100。C; JP11269113報道了以沸石為催化劑的合成方法，酚醛比為5 100，溫度為50 180。C; JP09067287報道了以磷酸為催化劑的合成方法，酚醛比為6 50， 溫度為50 85'C。這些專利技術(shù)都具有高酚醛比的缺點。美國專利US4400554報道了以磷酸 為催化劑的合成方法，酚醛比為4 6，溫度40 50'C。該方法簡單，產(chǎn)量較高，有利于產(chǎn)物 的分離和催化劑的回收利用，但產(chǎn)品中的性能最佳的對位異構(gòu)體含量只有55%。中國專利CN96115169.2報道了以磷酸為催化劑，兩步法合成雙酚F的方法，雖然苯酚與甲醛近于等當(dāng) 量比，反應(yīng)溫度為常溫，但收率只有60 80%，產(chǎn)品中的對位異構(gòu)體含量低，且產(chǎn)品的純度 也不高。
日本專利JP07179566報道了液態(tài)低粘度雙酚F環(huán)氧樹脂合成方法，以雙酚F、環(huán)氧氯丙烷 為原料，以四甲基氯化銨為催化劑在9(TC下醚化，再加入氫氧化鈉溶液在7(TC下進行閉環(huán)環(huán) 氧化脫氯反應(yīng)。該專利要求原料雙酚F中4， 4'-位及2， 4'-異構(gòu)體的總量要達到96%且兩者的 比例在35/65 60/40，即要獲得低粘度的樹脂產(chǎn)品需要高含量的對位異構(gòu)體。另外，該專利 及專利JP05202165都是采用液堿(濃度為30~50%)來催化閉環(huán)階段環(huán)氧化脫氯反應(yīng)，這樣 在加堿時及加堿畢一段時間內(nèi)要采用共沸分水的方法來減少反應(yīng)體系水含量，實施中要不斷 將帶出的水分出，將蒸出環(huán)氧氯丙烷返回體系，在操作上比較麻煩且難以控制。

發(fā)明內(nèi)容
雙酚F環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)式如下
本發(fā)明的目的旨在為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出了一種先通過制備高對位
異構(gòu)體含量的雙酚F，再由其制備高環(huán)氧值、低粘度風(fēng)電級雙酚F環(huán)氧樹脂的綜合制備工藝。 本發(fā)明的目的是通過下述方案實現(xiàn)的
本發(fā)明的制備方法為，將甲醛和苯酚為原料，在有機溶劑中，以磷酸為催化劑經(jīng)酚醛縮 合后，再通過甲苯重結(jié)晶、冷凍得到高對位4， 4'-異構(gòu)體含量的雙酚F;再以上述雙酚F、
環(huán)氧氯丙烷為原料，先在催化劑季銨鹽芐基三甲基氯化銨存在下進行開環(huán)加成醚化反應(yīng)生成
雙酚F二氯醇醚中間體；然后分批分量加入固堿，進行初次閉環(huán)環(huán)氧化脫氯反應(yīng)，分離出過 量環(huán)氧氯丙垸后，再加入稀液堿和甲苯溶劑進行閉環(huán)環(huán)氧化脫氯反應(yīng)；最后經(jīng)甲苯溶劑結(jié)晶、 熱水洗滌、真空干燥等過程，得到高環(huán)氧值、低粘度的雙酚F環(huán)氧樹脂產(chǎn)品；在雙酚F與環(huán)
氧氯丙垸開環(huán)醚化生成雙酚F二氯醇醚階段，加入二氯丙醇。
所述的有機溶劑選用甲醇、異丙醇等有機極性溶劑中的一種或幾種混合使用，優(yōu)選價格 便宜，易與水、苯酚分離的甲醇。
所述的甲醇與苯酚的摩爾比為0.5 1.5:1;苯酚與甲醛的摩爾比為3 6:1;磷酸與苯酚 的摩爾比為0.25 0.5:1;水與磷酸的摩爾比為2.5 3.0:1; 二氯丙醇與環(huán)氧氯丙烷的摩爾 比為0.1 0.5:1;固堿為片狀或粉末狀，固堿用量與雙酚F摩爾比為1.9 2.1:1;稀液堿的質(zhì)量濃度為5 15%，稀堿用量與雙酚F摩爾比為O. 1 0.4:1;環(huán)氧氯丙烷與雙酚F的摩爾比 為9 12:1;催化劑季銨鹽芐基三甲基氯化銨與雙酚F的摩爾比為0. 018 0. 022:1。
本發(fā)明的優(yōu)勢在于(1)以苯酚、甲醛為原料，磷酸為催化劑，在甲醇溶劑中選擇性合 成高對位4， 4'-異構(gòu)體含量的雙酚F粗品，再經(jīng)甲苯重結(jié)晶、冷凍精制來提高雙酚F的純度； (2)在雙酚F與環(huán)氧氯丙烷開環(huán)醚化生成雙酚F二氯醇醚階段，加入二氯丙醇抑制雙酚F二氯 醇醚轉(zhuǎn)變?yōu)槎s水甘油醚，從而控制分子鏈增長，以降低樹脂產(chǎn)物粘度、提高環(huán)氧值，而加 入的二氯丙醇在下一步加堿脫氯化氫時能轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)氧氯丙烷；(3)在雙酚F二氯醇醚脫氯化 氫閉環(huán)反應(yīng)階段采用片狀或粉末狀堿，攪拌可均勻地分散于反應(yīng)體系，與前述專利報道加入 液堿的方式相比，使得體系的水分大幅度降低，這樣有助于脫氯化氫及減少環(huán)氧氯丙烷水解 損失，在減壓回收環(huán)氧氯丙烷后，加入甲苯溶劑和稀液堿進行第二次閉環(huán)反應(yīng)，進一步降低 可水解氯。采用先固堿后稀液堿這樣一種操作方法可增加樹脂產(chǎn)物的環(huán)氧值，降低樹脂產(chǎn)物 的粘度和可水解氯。
本發(fā)明涉及一種風(fēng)電級雙酚F環(huán)氧樹脂的制備方法，先進行雙酚F的制備，再進行雙酚F 環(huán)氧樹脂的制備，具體步驟如下
(1) 雙酚F制備
將苯酚、甲醇溶劑混合，升溫，待苯酚充分溶解后，再加入磷酸和水，并通過強力攪拌， 使體系混合均勻，然后勻速加入甲醛溶液，溫度控制在40 60'C，恒溫反應(yīng)2 6h后。結(jié)束 后加入固體碳酸氫鈉中和到pH值為4. 5 5. 5，過濾；在溫度100 160。C、-0. 06MPa -0. 09MPa 下真空脫水、溶劑和苯酚后，冷卻，得到白色固態(tài)雙酚F粗產(chǎn)品。
(2) 雙酚F精制
將粗產(chǎn)品溶解到氫氧化鈉溶液中，靜置后減壓抽濾，除去不溶物，向濾液中滴加鹽酸， 調(diào)pH為4 5,產(chǎn)品雙酚F析出，抽濾，得晶體。再用甲苯重結(jié)晶，冷至室溫后，放人冷凍 箱中，l小時后取出經(jīng)抽濾、烘干、稱重，得雙酚F純品。
(3) 雙酚F環(huán)氧樹脂制備
將上述精制雙酚F放置在反應(yīng)瓶中，加入環(huán)氧氯丙垸、二氯丙醇和芐甲基三甲基氯化銨， 在60 8(TC下醚化4 7小時，分批分量加入固堿繼續(xù)反應(yīng)0.5 1.5小時，100 160'C下減壓 回收環(huán)氧氯丙烷后，再加入甲苯溶劑和稀液堿反應(yīng)0.5 1.5小時，進一步降低可水解氯。靜 置，除去下層堿水，以適量酸中和溶液，水洗滌至中性，再靜置，除去水層。100 15(TC下 減壓回收溶劑甲苯，過濾得雙酚F環(huán)氧樹脂粗產(chǎn)品。
(4) 雙酚F環(huán)氧樹脂精制 將樹脂粗品用甲苯或甲基異丁基酮溶劑升溫溶解，冷卻結(jié)晶，將結(jié)晶產(chǎn)品用50 65t:的二次蒸餾水在60 80r/min的攪拌下水洗三次，每次水量不超過樹脂量的20%，在7(TC下真空
干燥10 15h，最終獲得精制雙酚F環(huán)氧樹脂產(chǎn)品。
本發(fā)明有益效果在于
由本發(fā)明方法制備的雙酚F，其產(chǎn)率(以甲醛計，即每摩爾甲醛可以得到的雙酚F摩爾) 在90%以上，所得的雙酚F產(chǎn)物中4， 4'-位異構(gòu)體含量有60 80%，再由其合成的雙酚F環(huán)氧樹 脂為淺黃色透明，低溫流動性好，25'C時粘度為2.3Pa.3，收率(以雙酚F計，即每100g雙酚F 可以得到的雙酚F環(huán)氧樹脂的質(zhì)量數(shù))在110%左右，環(huán)氧當(dāng)量為165 180g/eq，可水解氯小于 0. 02 %。
本發(fā)明合成方法簡單，產(chǎn)品穩(wěn)定性好，可水解氯含量和粘度低，環(huán)氧值高。


圖1雙酚F的三種同分異構(gòu)體
圖2雙酚F環(huán)氧樹脂產(chǎn)品的紅外光譜圖
具體實施例方式
現(xiàn)結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步描述
先進行雙酚F的合成，再進行雙酚F環(huán)氧樹脂的合成。
實施例一
第一步將原料苯酚188. 5g、甲醇35g加人到帶有電動攪拌、溫度計和回流冷凝管的1000mL 三口瓶中，水浴加熱，待苯酚充分熔融后，加人質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%的磷酸76. 5g、水32g，并通過強 力攪拌，使體系混合均勻，然后以一定的速度滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)37呢的甲醛溶液32.5g，固定攪拌 速度，控制在45'C下反應(yīng)5h后，升溫至7(TC,同時將攪拌速度減半，30分鐘后停止，然后分離 無機相和有機相(雙酚F異構(gòu)體混合物)，絕大部分磷酸以70%的水溶液形式回收，濃縮后可 作催化劑繼續(xù)利用，有機相用固體碳酸氧鈉中和到pH值約為5. 0，生成的二氧化碳排到大氣中， 磷酸鈉沉淀物經(jīng)過濾除去，再將水與有機相分離，并在溫度12(TC 16(TC下，-0.06MPa -0.09MPa下真空脫水回收溶劑、苯酚，冷卻結(jié)晶后，得白色固態(tài)粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品溶解到氫 氧化鈉溶液中，靜置后減壓抽濾，除去不溶物，向濾液中滴加鹽酸，調(diào)pH為4 5，產(chǎn)品雙酚F 析出，抽濾，得晶體。再用甲苯重結(jié)晶，冷至室溫后，放人冷凍箱中，lh后取出經(jīng)抽濾、烘 干、稱重，得純品73. lg。
第二步將上述精制雙酚F73.1g加入到1000ml的四口瓶中，然后加入環(huán)氧氯丙烷337. 7g 和二氯丙醇60g，攪拌升溫到一定溫度，使雙酚F充分溶解，加入催化劑芐基三甲基氯化銨l. 4g， 在75'C下醚化6小時；然后降溫到60'C，以3g/10mins加入固體氫氧化鈉25g進行閉環(huán)反應(yīng)1. 5h。 反應(yīng)結(jié)束后減壓回收環(huán)氧氯丙垸，然后升溫至8(TC，加入80ml甲苯溶劑，攪拌使其溶解，再加入26g氫氧化鈉溶液(濃度為10%)進行第二次閉環(huán)反應(yīng)反應(yīng)O. 5h，進一步降低可水解氯。 靜置，分出下層堿水，以適量酸中和溶液，水洗滌至中性，再靜置，放出下層水，100 150 'C下減壓回收溶劑甲苯，過濾得雙酚F環(huán)氧樹脂粗產(chǎn)品。
將粗品用甲苯升溫溶解，冷卻結(jié)晶，將結(jié)晶產(chǎn)品用50 65'C的二次蒸餾水在60 80r/min 的攪拌下水洗三次，每次水量不超過樹脂量的20%，在6(TC下真空干燥10 15h,最后獲得精 制雙酚F環(huán)氧樹脂產(chǎn)品87.2g。 產(chǎn)品性能-
得雙酚F73.1g，產(chǎn)率=91.25%， 4， 4'-二羥基二苯甲垸73.2% (以高效液相色譜測量的 面積歸一化法計)；所合成的雙酚F環(huán)氧樹脂86. 7g，產(chǎn)率=118.6%， 25。C時粘度為2. 2Pa. s (樹脂粘度的測試是按照GB/T2794-1995進行的，采用儀器為旋轉(zhuǎn)式粘度計)，環(huán)氧當(dāng)量為 171g/eq (鹽酸-丙酮法測定環(huán)氧值(HG2-741-72))，可水解氯0.017 % (可水解氯含量采 用電位滴定法測定)。
實施例二
第一步將原料苯酚188. 5g、甲醇50g加人到帶有電動攪拌、溫度計和回流冷凝管的1000mL 三口瓶中，水浴加熱，待苯酚充分熔融后，加人質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%的磷酸76.5g、水35g，并通過強 力攪拌，使體系混合均勻，然后以一定的速度滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)37M的甲醛溶液40.6g，固定攪拌 速度，控制在45i:下反應(yīng)5h后，升溫至7(TC,同時將攪拌速度減半，30分鐘后停止，然后分離 無機相和有機相(雙酚F異構(gòu)體混合物)，絕大部分磷酸以70%的水溶液形式回收，濃縮后可 作催化劑繼續(xù)利用，有機相用固體碳酸氫鈉中和到pH值約為5.0，生成的二氧化碳排到大氣中， 磷酸鈉沉淀物經(jīng)過濾除去，再將水與有機相分離，并在溫度120'C 16(TC下，-0.06MPa -0.09MPa下真空脫水回收溶劑、苯酚，冷卻結(jié)晶后，得白色固態(tài)粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品溶解到氫 氧化鈉溶液中，靜置后減壓抽濾，除去不溶物，向濾液中滴加鹽酸，調(diào)pH為4 5，產(chǎn)品雙酚F 析出，抽濾，得晶體。再用甲苯重結(jié)晶，冷至室溫后，放人冷凍箱中，lh后取出經(jīng)抽濾、烘 干、稱重，得純品92.3g。
第二步將上述精制雙酚F92.3g加入到1000ml的四口瓶中，然后加入環(huán)氧氯丙垸511. 8g 和二氯丙醇90g，攪拌升溫到一定溫度，使雙酚F充分溶解，加入催化劑芐基三甲基氯化銨l. 8g， 在8(TC下醚化5小時；然后降溫到60'C,以3g/10mins加入固體氫氧化鈉33g進行閉環(huán)反應(yīng)1. 5h。 反應(yīng)結(jié)束后減壓回收環(huán)氧氯丙烷，然后升溫至8(TC，加入100tnl甲苯溶劑，攪拌使其溶解，再 加入35g氫氧化鈉(濃度為10%)進行第二次閉環(huán)反應(yīng)反應(yīng)0.5h，進一步降低可水解氯。靜置， 分出下層堿水，以適量酸中和溶液，水洗滌至中性，再靜置，放出下層水，100 15(TC下減 壓回收溶劑甲苯，過濾得雙酚F環(huán)氧樹脂粗產(chǎn)品。將粗品用甲基異丁基酮溶劑升溫溶解，冷卻結(jié)晶，將結(jié)晶產(chǎn)品用50 65'C的二次蒸餾水 在60 80r/min的攪拌下水洗三次，每次水量不超過樹脂量的20%，在60。C下真空干燥10 15h， 最后獲得精制雙酚F環(huán)氧樹脂產(chǎn)品lOl. 2g。 產(chǎn)品性能
得雙酚F92.3g，產(chǎn)率=92. 19%， 4， 4'-二羥基二苯甲烷68.4%。所合成的雙酚F環(huán)氧樹 脂101.2g，產(chǎn)率=109.6%， 25。C時粘度為2.3Pa. s，環(huán)氧當(dāng)量為173g/eq，可水解氯0. 018 %。
權(quán)利要求
1. 一種風(fēng)電級雙酚F環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于將甲醛和苯酚為原料，在有機溶劑中，以磷酸為催化劑經(jīng)酚醛縮合后，再通過甲苯重結(jié)晶、冷凍得到高對位4，4’-異構(gòu)體含量的雙酚F；再以上述雙酚F、環(huán)氧氯丙烷為原料，先在催化劑季銨鹽芐基三甲基氯化銨存在下進行開環(huán)加成醚化反應(yīng)生成雙酚F二氯醇醚中間體；然后分批分量加入固堿，進行初次閉環(huán)環(huán)氧化脫氯反應(yīng)，分離出過量環(huán)氧氯丙烷后，再加入稀液堿和甲苯溶劑進行二次閉環(huán)環(huán)氧化脫氯反應(yīng)；最后經(jīng)甲苯溶劑結(jié)晶、熱水洗滌、真空干燥等過程，得到高環(huán)氧值、低粘度的雙酚F環(huán)氧樹脂產(chǎn)品；在雙酚F與環(huán)氧氯丙烷開環(huán)醚化生成雙酚F二氯醇醚階段，加入二氯丙醇。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙酚F環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑選 用甲醇、異丙醇等有機極性溶劑中的一種或幾種混合使用，
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的雙酚F環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑選 用與水、苯酚分離的甲醇。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙酚F環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于所述的甲醇溶劑與 苯酚的摩爾比為0.5 1.5:1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙酚F環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于二氯丙醇與環(huán)氧氯 丙烷的摩爾比為O. 1 0. 5:1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙酚F環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于所述的固堿為片狀 或粉末狀，固堿用量與雙酚F摩爾比為1.9 2.1:1;稀液堿的質(zhì)量濃度為5 15%，堿用量與 雙酚F摩爾比為O. 1~0. 4:1; 二次閉環(huán)甲苯溶劑用量為每lg雙酚F1 1. 5ml。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的雙酚F環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于環(huán)氧氯丙 烷與雙酚F的摩爾比為9 12:1，催化劑季銨鹽芐基三甲基氯化銨與雙酚F的摩爾比為O. 018 0.022:1。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種先通過制備高對位異構(gòu)體含量的雙酚F，再由其制備高環(huán)氧值、低粘度風(fēng)電級雙酚F環(huán)氧樹脂的綜合制備工藝。將甲醛和苯酚為原料，在甲醇溶劑中，以磷酸為催化劑經(jīng)酚醛縮合后，再通過甲苯重結(jié)晶、冷凍得到高對位4，4’-異構(gòu)體含量的雙酚F；再以上述雙酚F、環(huán)氧氯丙烷為原料，并加入二氯丙醇，先在催化劑季銨鹽芐基三甲基氯化銨存在下進行開環(huán)加成醚化反應(yīng)生成雙酚F二氯醇醚中間體；然后分批分量加入固堿，進行初次閉環(huán)環(huán)氧化脫氯反應(yīng)，分離出過量環(huán)氧氯丙烷后，再加適量的稀液堿和甲苯溶劑進行二次閉環(huán)環(huán)氧化脫氯反應(yīng)；最后經(jīng)甲苯溶劑結(jié)晶、熱水洗滌、真空干燥等過程，得到高環(huán)氧值、低粘度的雙酚F環(huán)氧樹脂產(chǎn)品。
文檔編號C08G59/06GK101429273SQ20081014399
公開日2009年5月13日 申請日期2008年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月17日
發(fā)明者杰 劉, 劉躍進, 廖勇勇, 彭艷枚, 李勝國, 陳少華 申請人:湘潭大學(xué)