專利名稱：：室溫固化水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種室溫固化水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：傳統(tǒng)的溶劑型環(huán)氧樹脂涂料，因含有大量的有機(jī)溶劑給生態(tài)環(huán)境和人類健康帶來了嚴(yán)重危害，隨著人們環(huán)境保護(hù)意識的日益增強(qiáng)，環(huán)保法規(guī)不斷強(qiáng)化，涂料工業(yè)加速向四E(經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好、節(jié)省能源、高生產(chǎn)效率)方向發(fā)展，水性環(huán)氧樹脂涂料就是其中之一。在環(huán)氧樹脂應(yīng)用中，固化劑占有十分重要的位置，因此，研究和開發(fā)水性環(huán)氧樹脂固化劑勢在必行。脂肪族、脂環(huán)族氨基化合物作為環(huán)氧樹脂固化劑或其原料來使用，脂肪族氨基化合物中，若使用以(1)式的脂肪族二胺為原料的固化劑，在低溫下固化加速，能獲得賦予耐藥品性優(yōu)異的固化物等特征。(1)式H2N~"H2C—A—CH2—NH2其中A表示亞苯基或亞環(huán)己基但是另一方面，脂肪族二胺吸收大氣中的二氧化碳或水蒸汽容易生成氨基甲酸鹽，使作為固化劑使用的環(huán)氧樹脂涂膜發(fā)生白化現(xiàn)象或發(fā)粘缺點，并且為了改善多元胺與環(huán)氧樹脂的相容性，因此，實際使用的水性環(huán)氧樹脂固化劑大多為它們的改性產(chǎn)物，包括酰胺化多胺、聚酰胺和環(huán)氧-多胺加成物。由于酰胺類固化劑固化后的涂膜的耐水性和耐化學(xué)藥品性較差，目前研究和使用最多的的水性環(huán)氧固化劑主要是封端成鹽的環(huán)氧-多胺加成物。常溫下水性環(huán)氧樹脂固化劑直接與水性環(huán)氧樹脂乳液混合交聯(lián)固化時，存在固化速度過慢時間過長的問題，需加促進(jìn)劑提高其室溫固化速度。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于制備一種室溫固化水性環(huán)氧樹脂固化劑。提供的水性環(huán)氧樹脂固化劑，是端氨基-環(huán)氧固化劑，具有較好的固化性能和水溶性。固化劑由多乙烯多胺經(jīng)加成、封端、成鹽、加水稀釋、加入固化促進(jìn)劑，改性制得，固含量為60%，淡黃色液體。加入固化促進(jìn)劑解決了室溫固化速度過慢時間過長的問題，且在室溫下顯示了良好的固化性能和涂膜性能。一種室溫固化水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，通過以下具體步驟進(jìn)行(1)封端在恒溫60。C9(TC下，向是二乙烯三胺中滴加單環(huán)氧，反應(yīng)36h;(2)加成在恒溫609(TC下向(1)中采用滴加方式加入雙環(huán)氧，反應(yīng)48h;(3)成鹽在恒溫609(TC下向(2)中加入醋酸成鹽，繼續(xù)攪拌一段時間，然后加水稀釋至固含量為60%，攪拌l3h;(4)在恒溫609(TC下向(3)中加入固化促進(jìn)劑，固化促進(jìn)劑的用量為原料的質(zhì)量0:15%(為除水以外)，攪拌0.2lh，出料。所述的單環(huán)氧化合物采用環(huán)氧丙垸丁基醚(501)或十二至十四烷基縮水甘油醚(AGE)，胺與環(huán)氧基的摩爾比為1:13:1。所述的雙環(huán)氧化合物采用雙酚A環(huán)氧樹脂6101(E-44)、雙酚A環(huán)氧樹脂618(E-51)或雙酚A環(huán)氧樹脂601(E-20)，胺與雙環(huán)氧基的摩爾比為1:13:1。所述的醋酸成鹽的成鹽度為20%。所述的固化促進(jìn)劑采用包括三乙胺、三乙醇胺、二甲基苯胺，芐基二甲胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)或季銨鹽類的胺類固化促進(jìn)劑。采用金屬有機(jī)酸鹽固化促進(jìn)劑，包括錳、鉻、銅或鋅的乙酰丙酮絡(luò)合物。采用三氟化硼胺絡(luò)合物固化促進(jìn)劑。采用包括N-對氯苯基-N'N'-二甲基脲，N-(3，4-二氯苯基)-N'N'-二甲基脲或2-甲基咪唑脲的取代脲固化促進(jìn)劑。所得水性環(huán)氧樹脂固化劑的物理性能參數(shù):物理狀態(tài)淡黃色粘稠狀液體固含量(％)60%密度(ml/g)1.9粘皮8Pas稀釋劑水儲存期5月具體實施例方式實施例1a、改性多胺的封端在反應(yīng)釜中加入23.00g二乙烯三胺，在恒溫6(TC下向四口燒瓶中滴加14.80g單環(huán)氧501，反應(yīng)3hb、改性多胺的加成在恒溫6(TC下再向反應(yīng)釜中滴加13.80gE-51，反應(yīng)4h。c、改性多胺的成鹽在恒溫60'C下再向反應(yīng)釜中滴加35.00kg醋酸，成鹽，繼續(xù)攪拌一段時間，然后加水稀釋至固含量為60%，攪拌lh。d、在恒溫60。C下最后向反應(yīng)釜中滴加0.43gDMP-30，攪拌0.2h，出料，儲存待用。e、雙組分水性環(huán)氧樹脂漆膜的制備甲組分水性環(huán)氧樹脂固化劑乙組分水性環(huán)氧樹脂乳液按照甲組分(活潑氫值mol/g):乙組分(環(huán)氧基值mol/g)=1:1的比例混合，攪拌均勻，用刷子涂在鐵片上。待水分揮發(fā)之后形成透明膜。所得水性環(huán)氧樹脂固化劑的漆膜性能:_干燥時間表干/h實干/h12-鉛筆硬度1H耐水性(56h)無變化耐堿性(10。/。NaOH,56h)無變化耐酸性(10。/。HCl,56h)無變化與專利CN101134806的實干時間18h相比較，固化時間大大縮短，而且耐水性和耐酸堿性也相應(yīng)提高。'實施例2a、改性多胺的封端在反應(yīng)釜中加入23.00g二乙烯三胺，在恒溫75。C下向四口燒瓶中滴加39.00g單環(huán)氧501，反應(yīng)4.5hb、改性多胺的加成在恒溫75r下再向反應(yīng)釜中滴加45.00gE-44，反應(yīng)6h。c、改性多胺的成鹽在恒溫75X:下再向反應(yīng)釜中滴加7.50g醋酸，成鹽，繼續(xù)攪拌一段時間，然后加水稀釋至固含量為60%，攪拌2h。d、在恒溫75。C下最后向反應(yīng)釜中滴加1.15g季銨鹽(十八垸基叔胺)，攪拌0.6h，出料，儲存待用。一e、雙組分水性環(huán)氧樹脂漆膜的制備甲組分水性環(huán)氧樹脂固化劑乙組分水性環(huán)氧樹脂乳液按照甲組分(活潑氫值mol/g):乙組分(環(huán)氧基值mol/g)=1:1的比例混合，攪拌均勻，用刷子涂在鐵片上。待水分揮發(fā)之后形成透明膜。所得水性環(huán)氧樹脂固化劑的漆膜性能項目性能干燥時間表干/h1.8實干/h12.5鉛筆硬度1H耐水性(56h)無變化耐堿性(10%NaOH，56h)無變化耐酸性(10%HCl,56h)無變化與專利CN101134806的實干時間18h相比較，固化時間大大縮短，而且耐水性和耐酸堿性也相應(yīng)提高。實施例3a、改性多胺的封端在反應(yīng)釜中加入23.00g二乙烯三胺，在恒溫90。C下向四口燒瓶中滴加22.00g單環(huán)氧501，反應(yīng)6h。b、改性多胺的加成在恒溫9(TC下再向反應(yīng)釜中滴加28.00gE-20，反應(yīng)8h。c、改性多胺的成鹽在恒溫9(TC下再向反應(yīng)釜中滴加21.50g醋酸，成鹽，繼續(xù)攪拌一段時間，然后加水稀釋至固含量為60%，攪拌3h。d、在恒溫90。C下最后向反應(yīng)釜中滴加1.89g三氟化硼胺絡(luò)合物，攪拌lh,出料，儲存待用。e、雙組.分水性環(huán)氧樹脂漆膜的制備甲組分水性環(huán)氧樹脂固化劑乙組分水性環(huán)氧樹脂乳液按照甲組分(活潑氫值mol/g):乙組分(環(huán)氧基值mol/g)=1:1的比例混合，攪拌均勻，用刷子涂在鐵片上。待水分揮發(fā)之后形成透明膜。-所得水性環(huán)氧樹脂固化劑的漆膜性能<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>與專利CN101134806的實干時間18h相比較，固化時間大大縮短，而且耐水性和耐酸堿性也相應(yīng)提高。實施例4a、改性多胺的封端在反應(yīng)釜中加入23.00g二Zi烯三胺，在恒溫6(TC下向四口燒瓶中滴加22.OOg單環(huán)氧AGE，反應(yīng)3h。b、改性多胺的加成在恒溫60'C下再向反應(yīng)釜中滴加13.80gE-51，反應(yīng)4h。c、改性多胺的成鹽在恒溫60'C下再向反應(yīng)釜中滴加35.00g醋酸，成鹽，繼續(xù)攪拌一段時間，然后加水稀釋至固含量為60。Z，攪拌lh。d、在恒溫60。C下最后向反應(yīng)釜中滴加2.82g錳的乙酰丙酮絡(luò)合物，攪拌0.2h,出料，儲存待用。e、雙組分水性環(huán)氧樹脂漆膜的制備甲組分水性環(huán)氧樹脂固化劑乙組分水性環(huán)氧樹脂乳液按照甲組分(活潑氫值mol/g):乙組分(環(huán)氧基值mol/g)=1:1的比例混合，攪拌均勻，用刷子涂在鐵片上。待水分揮發(fā)之后形成透明膜。所得水性環(huán)氧樹脂固化劑的漆膜性能<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>耐酸性(10n/。HCl,56h)無變化與專利CN101134806的實干時伺18h相比較，固化時間大大縮短，而且耐水性和耐酸堿性也相應(yīng)提高。實施例5a、改性多胺的封端在反應(yīng)釜中加入23.00g二乙烯三胺，在恒溫75。C下向四口燒瓶中滴加64.OOg單環(huán)氧AGE，反應(yīng)4.5h。b、改性多胺的加成在恒溫75。C下再向反應(yīng)釜中滴加45.00gE-44，反應(yīng)6h。c、改性多胺的成鹽在恒溫75'C下再向反應(yīng)釜中滴加7.50g醋酸，成鹽，繼續(xù)攪拌一段時間，然后加水稀釋至固含量為60%，攪拌2h。d、在恒溫75。C下最后向反應(yīng)釜中滴加5.58g三乙胺，攪拌0.6h,出料，儲存待用。e、雙組分水性環(huán)氧樹脂漆膜的制備甲組分水性環(huán)氧樹脂固化劑乙組分水性環(huán)氧樹脂乳液按照甲組分(活潑氫值mol/g):乙組分(環(huán)氧基值mol/g)=1:1的比例混合，攪拌均勻，用刷子涂在鐵片上。待水分揮發(fā)之后形成透明膜。所得水性環(huán)氧樹脂固化劑的漆膜性能項目性能千燥時間表干/h1.5實干/h10鉛筆硬度1H耐水性(56h)無變化耐堿性(10%NaOH,56h)無變化耐酸性(10。/。HCl,56h)無變化與專利CN101134806的實干時間18h相比較，固化時間大大縮短，而且耐水性和耐酸堿性也相應(yīng)提高。'實施例6a、改性多胺的封端在反應(yīng)釜中加入23.00g二乙烯三胺，在恒溫9(TC下向四口燒瓶中滴加32.OOg單環(huán)氧AGE，反應(yīng)6h。b、改性多胺的加成在恒溫9(TC下再向反應(yīng)釜中滴加28.00gE_20，反應(yīng)8h。c、改性多胺的成鹽在恒溫9(TC下再向反應(yīng)釜中滴加21.50g醋酸，成鹽，繼續(xù)攪拌一段時間，然后加水稀釋至固含量為60%，攪拌3h。d、在恒溫90'C下最后向反應(yīng)釜中滴加5.23g2-甲基咪唑脲，攪拌lh，出料，儲存待用。e、雙組分水性環(huán)氧樹脂漆膜的制備甲組分水性環(huán)氧樹脂固化劑乙組分水性環(huán)氧樹脂乳液按照甲組分(活潑氫值mol/g):乙組分(環(huán)氧基值mol/g)=1:1的比例混合，攪拌均勻，用刷子涂在鐵片上。待水分揮發(fā)之后形成透明膜。所得水性環(huán)氧樹脂固化劑的漆膜性能項目性能干燥時間表干/h1.8實干/h13鉛筆硬度耐水性(56h)無變化耐堿性(10n/。NaOH,56h)無變化耐酸性(10。/。HCl，56h)無變化與專利CN101134806的實干時間18h相比較，固化時間大大縮短，而且耐水性和耐酸堿性也相應(yīng)提高。本發(fā)明并不局限于實施例中所描述的技術(shù)，它的描述是說明性的，并非限制性的，本發(fā)明的權(quán)限由權(quán)利要求所限定，基于本
技術(shù)領(lǐng)域：
人員依據(jù)本發(fā)明所能夠變化、重組等方法得到的與本發(fā)明相關(guān)的技術(shù)，都在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。權(quán)利要求1.一種室溫固化水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)封端在恒溫60℃～90℃下，向是二乙烯三胺中滴加單環(huán)氧，反應(yīng)3～6h；(2)加成在恒溫60～90℃下向(1)中采用滴加方式加入雙環(huán)氧，反應(yīng)4～8h；(3)成鹽在恒溫60～90℃下向(2)中加入醋酸成鹽，繼續(xù)攪拌一段時間，然后加水稀釋至固含量為60％，攪拌1～3h；(4)在恒溫60～90℃下向(3)中加入固化促進(jìn)劑，固化促進(jìn)劑的用量為原料的質(zhì)量的0.1～5％，攪拌0.2～1h，出料。2.如權(quán)利要求1所述的室溫固化水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其特征在于所述的單環(huán)氧化合物采用環(huán)氧丙烷丁基醚或十二至十四垸基縮水甘油醚，胺與環(huán)氧基的摩爾比為1:13:1。3.如權(quán)利要求1所述的室溫固化水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其特征在于所述的雙環(huán)氧化合物采用雙酚A環(huán)氧樹脂6101、雙酚A環(huán)氧樹脂618或雙酚A環(huán)氧樹脂601，胺與雙環(huán)氧基的摩爾比為1:13:1。4.如權(quán)利要求1所述的室溫固化水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其特征在于所述的醋酸成鹽的成鹽度為20%。5.如權(quán)利要求1所述的室溫固化水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其特征在于所述的固化促進(jìn)劑采用包括三乙胺、三乙醇胺、二甲基苯胺，芐基二甲胺、DMP-30或季銨鹽類的胺類固化促進(jìn)劑。6.如權(quán)利要求1所述的室溫固化水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其特征在于所述的固化促進(jìn)劑采用金屬有機(jī)酸鹽固化促進(jìn)劑，包括錳、鉻、銅或鋅的乙酰丙酮絡(luò)合物。7.如權(quán)利要求1所述的室溫固化水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其特征在于所述的固化促進(jìn)劑采用三氟化硼胺絡(luò)合物固化促進(jìn)劑。8.如權(quán)利要求1所述的室溫固化水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其特征在于所述的固化促進(jìn)劑采用包括N-對氯苯基-N'N'-二甲基脲，N-(3，4-二氯苯基)-N'N'-二甲基脲或2-甲基咪唑脲的取代脲固化促進(jìn)劑。全文摘要本發(fā)明涉及一種室溫固化水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法；具體步驟進(jìn)行(1)封端在恒溫60℃～90℃下向二乙烯三胺中滴加單環(huán)氧，反應(yīng)3～6h；(2)加成在恒溫60～90℃向(1)中采用滴加方式加入雙環(huán)氧，反應(yīng)4～8h；(3)成鹽在恒溫60～90℃下向(2)中加入醋酸成鹽，繼續(xù)攪拌一段時間，然后加水稀釋至固含量為60％，攪拌1～3h；(4)在恒溫60～90℃下向(3)中加入固化促進(jìn)劑，固化促進(jìn)劑的用量為0.1～5％，攪拌0.2～1h，出料。本發(fā)明的水性環(huán)氧樹脂固化劑具有較好的固化性能和水溶性。固含量為60％，淡黃色液體。加入固化促進(jìn)劑解決了室溫固化速度過慢時間過長的問題，且在室溫下顯示了良好的固化性能和涂膜性能。文檔編號C08G59/50GK101402720SQ20081015309公開日2009年4月8日申請日期2008年11月14日優(yōu)先權(quán)日2008年11月14日發(fā)明者劉曉非,曾安蓉,李愛萍,熊熠燕申請人:天津大學(xué)