環(huán)氧樹脂固化劑、環(huán)氧樹脂組合物、環(huán)氧樹脂固化物、以及環(huán)氧樹脂固化劑的制造方法
【專利摘要】提供一種生成具有強韌性及彈性的環(huán)氧樹脂固化物的技術。一種環(huán)氧樹脂固化劑，其特征在于，在(A)胺類固化劑中溶解有(B)丙烯?；抖喂簿畚铩?br>【專利說明】
環(huán)氧樹脂固化劑、環(huán)氧樹脂組合物、環(huán)氧樹脂固化物、以及環(huán) 氧樹脂固化劑的制造方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明的實施方式涉及環(huán)氧樹脂固化劑、環(huán)氧樹脂組合物、環(huán)氧樹脂固化物、以及 環(huán)氧樹脂固化劑的制造方法。
【背景技術】
[0002] 環(huán)氧樹脂有優(yōu)越的耐熱性、機械特性、電氣特性以及粘合性。環(huán)氧樹脂利用此特 性，用于配線基板、電路基板或將這些多層化的電路板、半導體芯片、線圈、電路等的密封材 料?；蛘?，環(huán)氧樹脂也可作為粘合劑、涂料、纖維強化樹脂用的樹脂使用。
[0003] 然而，因環(huán)氧樹脂通常較脆，存在由于利用固化劑固化時或使用時的應力應變、 熱、力學上的沖擊等容易產(chǎn)生開裂的問題。
[0004] 針對這種問題，現(xiàn)有技術中通過導入聚丁二烯、聚丁二烯丙烯腈共聚物、聚硅氧 烷、丙烯?；抖喂簿畚锏认鹉z彈性體，將環(huán)氧樹脂進行強韌化。然而，此種橡膠彈性體與 環(huán)氧樹脂的相溶性差，所形成的相分離結構的尺寸變大。另外，導入有此種橡膠彈性體的環(huán) 氧樹脂無法獲得充分的強韌性或彈性。
[0005] 例如，在專利文獻1中，記載了一種含有液態(tài)環(huán)氧樹脂、胺類固化劑、丙烯酸樹脂、 及無機填充材料的液態(tài)密封樹脂組合物。但是，專利文獻1中的液態(tài)密封樹脂組合物存在相 分離結構的尺寸大或彈性率低的問題。
[0006] 亦或是在專利文獻2中，記載了一種含有環(huán)氧樹脂、胺類固化劑、丙烯?；抖喂?聚物的固化性樹脂組合物(樹脂固化物）（特別參考實施例13~15)。然而，正如專利文獻2所 示實施例的結果表明的那樣，相比于作為固化劑使用苯酚酚醛樹脂的情況，使用胺類固化 劑的樹脂固化物存在斷裂韌度值低的問題。
[0007] 現(xiàn)有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1:國際公開第2012/046636號 [0010] 專利文獻2:國際公開第2009/101961號
【發(fā)明內(nèi)容】
[0011] 發(fā)明要解決的課題
[0012] 本發(fā)明為解決上述問題點而完成，其目的是提供一種生成具有強韌性及彈性的環(huán) 氧樹脂固化物的技術。
[0013] 解決課題的方法
[0014] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過對環(huán)氧樹脂使用將丙烯?；抖喂簿畚锶芙庥诎奉惞袒瘎┒?得的固化劑，可提高環(huán)氧樹脂固化物的強韌性，并能保證其彈性。本發(fā)明基于以上發(fā)現(xiàn)而完 成。
[0015] 本發(fā)明如下所述。
[0016] 權利要求1所述的環(huán)氧樹脂固化劑是在(A)胺類固化劑中溶解有(B)丙烯?；抖?共聚物。
[0017] 權利要求2所述的環(huán)氧樹脂固化劑是權利要求1所述的環(huán)氧樹脂固化劑，其通過加 熱，相對于100份(A)胺類固化劑溶解有1~100份(B)丙烯?；抖喂簿畚?。
[0018] 權利要求3所述的環(huán)氧樹脂固化劑是權利要求1或2所述的環(huán)氧樹脂固化劑，其中 (B)丙烯?；抖喂簿畚锏闹鼐肿恿繛?0000~200000。
[0019] 權利要求4所述的環(huán)氧樹脂固化劑是權利要求1~3中任一項所述的環(huán)氧樹脂固化 劑，其中（B)丙烯?；抖喂簿畚锸怯桑–)聚合物嵌段A-(D)聚合物嵌段B所構成的二嵌段共 聚物，或是由（C)聚合物嵌段A-(D)聚合物嵌段B-(C)聚合物嵌段A所構成的三嵌段共聚物。
[0020] 權利要求5所述的環(huán)氧樹脂固化劑是權利要求4所述的環(huán)氧樹脂固化劑，其中，在 (B) 丙烯?；抖喂簿畚镏械?C)聚合物嵌段A的含有比例為10~70重量％。
[0021] 權利要求6所述的環(huán)氧樹脂固化劑是權利要求4或5所述的環(huán)氧樹脂固化劑，其中 (C) 聚合物嵌段A的一部分在羧酸上被修飾，被修飾的羧酸的一部分被酰胺類化合物修飾。 [0022]權利要求7所述的環(huán)氧樹脂固化劑是權利要求4~6中任一項所述的環(huán)氧樹脂固化 劑，其中（C)聚合物嵌段A是聚甲基丙烯酸甲酯。
[0023]權利要求8所述的環(huán)氧樹脂固化劑是權利要求4~7中任一項所述的環(huán)氧樹脂固化 劑，其中(D)聚合物嵌段B是聚丙烯酸正丁酯。
[0024]權利要求9所述的環(huán)氧樹脂固化劑是權利要求1~8中任一項所述的環(huán)氧樹脂固化 劑，其中(A)胺類固化劑是芳香族胺類固化劑。
[0025] 權利要求10所述的環(huán)氧樹脂組合物包含權利要求1~9中任一項所述的環(huán)氧樹脂 固化劑及(E)環(huán)氧樹脂。
[0026] 權利要求11所述的環(huán)氧樹脂組合物是權利要求10所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中含 有無機填料。
[0027] 權利要求12所述的環(huán)氧樹脂固化物是將包含(A)胺類固化劑中溶解有(B)丙烯酰 基嵌段共聚物的環(huán)氧樹脂固化劑、及(E)環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組合物進行固化而得。（B)丙 烯酰基嵌段共聚物是由（C)聚合物嵌段A-(D)聚合物嵌段B所構成的二嵌段共聚物，或是由 (C)聚合物嵌段A-(D)聚合物嵌段B-(C)聚合物嵌段A所構成的三嵌段共聚物。此外，在所述 環(huán)氧樹脂固化物中，（D)聚合物嵌段B以不到Ιμπι的尺寸發(fā)生相分離。
[0028] 權利要求13所述的環(huán)氧樹脂固化劑的制造方法是在溫度170°C~220°C的條件下， 用1~16個小時將(B)丙烯酰基嵌段共聚物溶解于(A)胺類固化劑。
[0029] 權利要求14所述的環(huán)氧樹脂固化劑的制造方法是權利要求13所述的環(huán)氧樹脂固 化劑的制造方法，通過將(B)丙烯?；抖喂簿畚锶芙庥?A)胺類固化劑，使構成(B)丙烯酰 基嵌段共聚物的(C)聚合物嵌段A的一部分發(fā)生加水分解而在羧酸上被修飾，被修飾的所述 羧酸的一部分與(A)胺類固化劑發(fā)生脫水縮合生成被酰胺類化合物修飾的環(huán)氧樹脂固化 劑。
[0030] 發(fā)明的效果
[0031] 本發(fā)明的環(huán)氧樹脂固化劑為將(B)丙烯?；抖喂簿畚锶芙庥?A)胺類固化劑而 得。由此種環(huán)氧樹脂固化劑固化而得的環(huán)氧樹脂固化物具有強韌性及彈性。
【附圖說明】
[0032] 【圖1A】是使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡拍攝實施例8的相分離結構的照片。
[0033] 【圖1B】是使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡拍攝實施例8的相分離結構的照片。
[0034]【圖2A】是使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡拍攝實施例9的相分離結構的照片。
[0035]【圖2B】是使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡拍攝實施例9的相分離結構的照片。
[0036]【圖3A】是使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡拍攝實施例10的相分離結構的照片。
[0037]【圖3B】是使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡拍攝實施例10的相分離結構的照片。
[0038]【圖4】是使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡拍攝比較例5的相分離結構的照片。
[0039] 【圖5】是拍攝可見光從上面照射到的實施例8的環(huán)氧樹脂固化物的照片。
[0040] 【圖6】是拍攝可見光從上面照射到的比較例5的環(huán)氧樹脂固化物的照片。
[0041] 【圖7】是表明實施例12、14、15及比較例6的反應性的圖表。
[0042] 【圖8】是表明實施例17及比較例7的反應性的圖表。
[0043]【圖9】是使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡拍攝實施例13的相分離結構的照片。
[0044] 【圖10】是使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡拍攝實施例14的相分離結構的照片。
【具體實施方式】
[0045] 本發(fā)明為在(A)胺類固化劑中溶有(B)丙烯?；抖喂簿畚锏沫h(huán)氧樹脂固化劑。環(huán) 氧樹脂固化劑用于使(E)環(huán)氧樹脂固化。本發(fā)明的樹脂組合物(樹脂固化物)是以(E)環(huán)氧樹 脂為主成分的環(huán)氧樹脂組合物(環(huán)氧樹脂固化物）。
[0046] 【胺類固化劑】
[0047] (A)胺類固化劑只要能將(E)環(huán)氧樹脂固化，則對其結構并無限定。(A)胺類固化劑 例如可使用脂肪族胺類固化劑，芳香族胺類固化劑。
[0048]芳香族胺類固化劑可以列舉例如二氨基二苯甲烷(4,4'_亞甲基二苯胺，MDA)、間 苯二胺(MPDA)、二氨基二苯砜(DDS)、二乙基甲苯二胺(DETDA)、二氨基二苯甲烷(DDM)、3， 3'-二乙基_4,4'_二氨基二苯甲烷、4,4'_亞甲基雙(N-甲基苯胺）、三亞甲基雙(4-氨基苯甲 酸酯）、聚四氫呋喃-雙-對氨基苯甲酸酯、亞甲基雙(2-乙基-6-甲基苯胺）、4,4'_亞甲基雙 (2,6_二甲基苯胺）、4,4'_亞甲基雙(2,6_二乙基苯胺)等。特別是常溫下呈液態(tài)的二乙基甲 苯二胺及3,3'_二乙基_4,4'_二氨基二苯甲烷等，由于與(B)丙烯?；抖喂簿畚锶菀谆旌?而優(yōu)選。(A)胺類固化劑可以單獨使用1種，也可以混合2種以上而使用。
[0049]【丙烯?；抖喂簿畚铩?br>[0050] (B)丙烯酰基嵌段共聚物只要能溶解于(A)胺類固化劑，則對其結構并無限定。（B) 丙烯?；抖喂簿畚锏闹鼐肿恿?Mw)優(yōu)選為30000~200000 JB)丙烯酰基嵌段共聚物優(yōu) 選為由（C)聚合物嵌段A-(D)聚合物嵌段B所構成的二嵌段共聚物，或是由（C)聚合物嵌段A- (D)聚合物嵌段B-(C)聚合物嵌段A所構成的三嵌段共聚物。（B)丙烯?；抖喂簿畚锟梢詥?獨使用1種，也可以混合2種以上而使用。
[0051] (C)聚合物嵌段A具備剛性(硬鏈段K(B)丙烯?；抖喂簿畚镏校–)聚合物嵌段A 的含有比例優(yōu)選為10~70重量％。若聚合物嵌段A的含有比例太高，則無法實現(xiàn)環(huán)氧樹脂固 化物的斷裂韌度值的提高。另一方面，若聚合物嵌段A的含有比例太低，則與環(huán)氧樹脂的相 溶性變差。
[0052]作為(C)聚合物嵌段A，可以列舉聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙 烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯等。（C)聚合物嵌段A優(yōu)選聚甲基 丙烯酸甲酯。（C)聚合物嵌段A也可使用經(jīng)修飾的聚合物嵌段(例如用水溶性單體修飾甲基 丙烯酸甲酯而得的共聚物）。
[0053] (D)聚合物嵌段B具有伸縮性(柔軟性）（軟鏈段）。作為(D)聚合物嵌段B，可以列舉 聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸辛酯和聚丙烯酸2-乙基己酯等。（D)聚合物嵌段B 優(yōu)選聚丙烯酸正丁酯。
[0054]【環(huán)氧樹脂固化劑】
[0055] 本發(fā)明中的環(huán)氧樹脂固化劑為將(B)丙烯?；抖喂簿畚锶芙庥?A)胺類固化劑 中而得。環(huán)氧樹脂固化劑只要為(E)環(huán)氧樹脂固化而得、并為將(B)丙烯酰基嵌段共聚物溶 解于(A)胺類固化劑而得，則對其結構并無特別限定。此外，只要在達到本發(fā)明的效果的范 圍內(nèi)，也可與其他固化劑或共聚物共同使用。
[0056] 將(B)丙烯酰基嵌段共聚物溶解于(A)胺類固化劑優(yōu)選在加熱的條件下經(jīng)規(guī)定的 時間進行。例如優(yōu)選在溫度170°C~220°C的條件下，經(jīng)1小時~16小時將(B)丙烯酰基嵌段 共聚物溶解于(A)胺類固化劑。更優(yōu)選的是以190°C~200°C的溫度加熱。另外，優(yōu)選加熱時 的溫度設定為不超過(A)胺類固化劑的沸點。此外，將(A)胺類固化劑與(B)丙烯?；抖喂?聚物進行混合時，相對于100份(A)胺類固化劑，優(yōu)選溶解有1~100份(B)丙烯酰基嵌段共聚 物。以該比例混合的環(huán)氧樹脂固化劑能抑制使用所述環(huán)氧樹脂固化劑而得的環(huán)氧樹脂固化 物的彈性率變差。
[0057]【環(huán)氧樹脂】
[0058]本發(fā)明中的(E)環(huán)氧樹脂只要為一分子中具有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，則對分 子量或結構并無限定。作為(E)環(huán)氧樹脂，可以列舉例如苯酚酚醛型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛型 環(huán)氧樹脂等酚醛型環(huán)氧樹脂，雙酸A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂等雙酚型環(huán)氧樹脂，N，N-二縮水甘油基苯胺、N，N-二縮水甘油基甲苯胺、二氨基二苯甲烷型縮水甘油胺、氨基苯酚型 縮水甘油胺等芳香族縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂，對苯二酚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、二苯 基乙烯型環(huán)氧樹脂、三苯酚甲烷型環(huán)氧樹脂、三苯酚丙烷型環(huán)氧樹脂、烷基改性三苯酚甲烷 型環(huán)氧樹脂、含有三嗪核的環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯改性苯酚型環(huán)氧樹脂、萘酚型環(huán)氧樹脂、 萘型環(huán)氧樹脂、具有亞苯基及/或亞聯(lián)苯基骨架的苯酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、具有亞苯基及/ 或亞聯(lián)苯基骨架的萘酚芳烷基型環(huán)氧樹脂等芳烷基型環(huán)氧樹脂，二氧化乙烯基環(huán)己烯、氧 化二環(huán)戊二烯、脂環(huán)族二環(huán)氧-己二酸酯 式環(huán)氧等的脂肪族環(huán)氧樹脂。為了與環(huán)氧樹脂固化劑的混合變?nèi)菀?，（E)環(huán)氧樹脂優(yōu)選液 態(tài)。具體而言，（E)環(huán)氧樹脂優(yōu)選室溫下呈液態(tài)的雙酚F型環(huán)氧樹脂。（E)環(huán)氧樹脂可以單獨 使用1種，也可以混合2種以上而使用。此外，只要在達到本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，亦可和其 他樹脂共同使用。
[0059]【環(huán)氧樹脂組合物及環(huán)氧樹脂固化物】
[0060]本發(fā)明中的環(huán)氧樹脂組合物包含上述的環(huán)氧樹脂固化劑及(E)環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹 脂組合物的制造方法只要為能獲得上述的環(huán)氧樹脂固化劑與(E)環(huán)氧樹脂混合均勻的組合 物的方法，則無特別限定。
[0061] 另外，環(huán)氧樹脂組合物也可以包含作為填充劑的無機填料。此外，環(huán)氧樹脂組合物 在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)也可以根據(jù)需要包含添加劑等。
[0062] 本發(fā)明中的環(huán)氧樹脂固化物為將上述的環(huán)氧樹脂組合物進行固化而得。本發(fā)明中 的環(huán)氧樹脂固化物具有微觀相分離結構。微觀相分離結構是多種不同的聚合物成分不彼此 相溶，而以微觀的尺寸(不到Iym:聚合物為粒狀的情況下為其最大直徑的尺寸，線狀的情況 下為線狀的最大直徑的尺寸。線狀的最大直徑是相分離的線狀結構的外接圓的直徑)混合 在一起的結構。具有微觀相分離結構的環(huán)氧樹脂固化物的斷裂韌度值高。此外，微觀相分離 結構由于作為軟鏈段的聚合物嵌段B分散均勻，因此具有微觀相分離結構的環(huán)氧樹脂固化 物有彈性。本發(fā)明中的環(huán)氧樹脂固化物的制造方法只要為形成微觀相分離結構的方法，則 無特別限定。
[0063] 更具體地，微觀相分離結構是在環(huán)氧樹脂固化物中（D)聚合物嵌段B以不到Ιμπι的 尺寸發(fā)生相分離的結構。(D)聚合物嵌段B典型地以幾 nm~500nm的尺寸發(fā)生相分離。進一步 地，（D)聚合物嵌段B優(yōu)選以200nm以下的尺寸發(fā)生相分離。
[0064] 另外，宏觀相分離結構是多種不同的聚合物成分彼此不相溶而以宏觀的尺寸（1~ 1000M1:聚合物為粒狀的情況下為其最大直徑的尺寸，線狀的情況下為線狀的最大直徑的 尺寸)混合在一起的結構。
[0065] 環(huán)氧樹脂固化物的相分離結構的測定只要能確定微觀相分離結構和宏觀相分離 結構，則無特別限定。例如，相分離結構的測定是將環(huán)氧樹脂固化物的表面用染色劑(例如 四氧化I了(Ru〇4))染色，通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Field Emission-Scanning Electron Microscope，F(xiàn)E-SEM)進行觀察的方法。另外，作為染色劑使用四氧化舒的情況下，聚合物嵌 段B被染色，但聚合物嵌段A不被染色。即，在使用僅將一部分聚合物嵌段染色的染色劑的情 況下，相分離結構的測定即為測定染色的聚合物嵌段發(fā)生相分離的尺寸。
[0066] 本發(fā)明中的環(huán)氧樹脂固化物因為具有強韌性及彈性，可以應用于各種領域。作為 適宜的例子，本發(fā)明中的環(huán)氧樹脂組合物可以用于半導體密封材料，特別是底部填充材料。 [0067] 實施例
[0068]【相分離結構、斷裂韌度值及彈性率的比較】
[0069] 對于以下實施例1~7及比較例1~4,進行相分離結構的觀察和斷裂韌度值及彈性 率的測定。
[0070] 胺類固化劑使用如下所示具有伯氨基的芳香族胺類固化劑中的任一種。
[0071] ?日本化藥株式會社制"KAYAHARDAA"（HDAA)
[0072] ?二氨基二苯甲烷(DDM)
[0073] ?二乙基甲苯二胺(DETDA)
[0074]丙烯?；抖喂簿畚锸褂靡訮MMA(聚甲基丙烯酸甲酯，玻璃化轉變溫度：100~120 °C)為聚合物嵌段A、以PnBA(聚丙烯酸正丁酯，玻璃化轉變溫度:-40~-50°C)為聚合物嵌段 B的以下三嵌段共聚物中的任一種。
[0075] ?可樂麗株式會社制"LA2140e"
[0076] PMMA含有率20重量％，重均分子量(Mw) =80000
[0077] ?可樂麗株式會社制"LA2250"
[0078] PMMA含有率30重量％，重均分子量(Mw) =80000
[0079] ?可樂麗株式會社制"LA4285"
[0080] PMMA含有率50重量％，重均分子量(Mw) =80000
[0081] 環(huán)氧樹脂均使用雙酚F型液態(tài)環(huán)氧樹脂（新日鐵住友金屬株式會社制"YDF-8170"）。
[0082] (實施例1)
[0083] 相對于100份"KAYAHARDAA"，加入14份"LA4285"至容器中，浸入設定為180°C的油 浴中，并將其內(nèi)容物攪拌2小時。然后，從油浴中取出容器并冷卻至室溫而制備環(huán)氧樹脂固 化劑a。
[0084]對100份環(huán)氧樹脂配合44.8份環(huán)氧樹脂固化劑a而制備液態(tài)的環(huán)氧樹脂組合物。 [0085](實施例2)
[0086] 相對于100份"KAYAHARDAA"，加入14份"LA4285"至容器中，浸入設定為190°C的油 浴中，并將其內(nèi)容物攪拌4小時。然后，從油浴中取出容器并冷卻至室溫而制備環(huán)氧樹脂固 化劑b。
[0087]對100份環(huán)氧樹脂配合44.8份環(huán)氧樹脂固化劑b而制備液態(tài)的環(huán)氧樹脂組合物。 [0088](實施例3)
[0089] 相對于100份"KAYAHARDAA"，加入14份"LA2250"至容器中，浸入設定為190°C的油 浴中，并將其內(nèi)容物攪拌4小時。然后，從油浴中取出容器并冷卻至室溫而制備環(huán)氧樹脂固 化劑c 〇
[0090] 對100份環(huán)氧樹脂配合44.8份環(huán)氧樹脂固化劑C而制備液態(tài)的環(huán)氧樹脂組合物。
[0091] (實施例4)
[0092] 相對于100份"KAYAHARDAA"，加入14份"LA2140e"至容器中，浸入設定為190°C的油 浴中，并將其內(nèi)容物攪拌4小時。然后，從油浴中取出容器并冷卻至室溫而制備環(huán)氧樹脂固 化劑d。
[0093]對100份環(huán)氧樹脂配合44.8份環(huán)氧樹脂固化劑d而制備液態(tài)的環(huán)氧樹脂組合物。 [0094](實施例5)
[0095] 相對于100份"KAYAHARDAA"，加入14份"LA2140e"至容器中，浸入設定為200°C的油 浴中，并將其內(nèi)容物攪拌4小時。然后，從油浴中取出容器并冷卻至室溫而制備環(huán)氧樹脂固 化劑e。
[0096] 對100份環(huán)氧樹脂配合44.8份環(huán)氧樹脂固化劑e而制備液態(tài)的環(huán)氧樹脂組合物。 [0097](實施例6)
[0098] 相對于100份二乙基甲苯二胺，加入18份"LA2140e"至容器中，浸入設定為190°C的 油浴中，并將其內(nèi)容物攪拌4小時。然后，從油浴中取出容器并冷卻至室溫而制備環(huán)氧樹脂 固化劑f。
[0099] 對100份環(huán)氧樹脂配合32.8份環(huán)氧樹脂固化劑f而制備液態(tài)的環(huán)氧樹脂組合物。
[0100] (實施例7)
[0101] 相對于100份二氨基二苯甲烷，加入16份"LA2140e"至容器中，浸入設定為200°C的 油浴中，并將其內(nèi)容物攪拌4小時。然后，從油浴中取出容器并冷卻至室溫而制備環(huán)氧樹脂 固化劑g。
[0102] 對100份環(huán)氧樹脂配合36份環(huán)氧樹脂固化劑g而制備液態(tài)的環(huán)氧樹脂組合物。
[0103] (比較例I)
[0104] 將100份環(huán)氧樹脂及5.4份"LA4285"加入至容器中，浸入設定為180°C的油浴中，并 將其內(nèi)容物攪拌2小時。然后，配合39.4份"KAYAHARDAA"而制備液態(tài)的環(huán)氧樹脂組合物。 [0105](比較例 2)
[0106] 將100份環(huán)氧樹脂及5.4份"LA2250"加入至容器中，浸入設定為180°C的油浴中，并 將其內(nèi)容物攪拌2小時。然后，配合39.4份"KAYAHARDAA"而制備液態(tài)的環(huán)氧樹脂組合物。
[0107] (比較例3)
[0108] 將100份環(huán)氧樹脂及5份"LA2140e"加入至容器中，浸入設定為180°C的油浴中，并 將其內(nèi)容物攪拌2小時。然后，配合27.8份二乙基甲苯二胺而制備液態(tài)的環(huán)氧樹脂組合物。
[0109] (比較例4)
[0110] 100份環(huán)氧樹脂配合39.4份"KAYAHARDAA"而制備液態(tài)的環(huán)氧樹脂組合物。 (相分離結構的測定）
[0112]相分離結構的測定如下所述般進行。首先，將通過實施例1~7及比較例1~4制備 的環(huán)氧樹脂組合物固化（固化條件:溫度165°C，2小時)至板狀而得的環(huán)氧樹脂固化物的表 面用切片機進行平滑化后，通過將所述表面暴露于四氧化釕(RuO 4)的蒸氣而染色。然后，被 染色的環(huán)氧樹脂固化物的表面用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)進行觀察而測定聚合物 嵌段B的尺寸。
[0113](彈性率的測定）
[0114]彈性率(Gpa)的測定是對與相分離結構的測定中所用的環(huán)氧樹脂固化物一樣的環(huán) 氧樹脂固化物，借由粘彈性測定儀器(Dynamic Mechanical Analyzer ,DMA)，在常溫(25°C) 下測定彈性率。
[0115] (斷裂韌度值的測定）
[0116] 斷裂韌度值(MPam1/2)的測定是對與相分離結構的測定中所用的環(huán)氧樹脂固化物 一樣的環(huán)氧樹脂固化物，制作長57.2_X寬13.0_X厚6.5_的試樣，利用該試樣使用島津 Autograph AG-IS(島津制作所制），基于ASTM D-5045-91(塑料材料平面變形斷裂韌性和應 變能量釋放率的標準試驗方法（Standeard Test Methods for Plane-Strain Fracture Toughness and Strain Energy Release Rate of Plastic Materials))進行測定。這時， 在制作的試樣的厚度方向的中央部分用剃刀引入裂紋，初始裂紋長度通過倍率50倍的讀數(shù) 顯微鏡精確到〇. Olmm測定5個點進行平均而得。作為結果生成的裂紋長度在5.8mm~6.9mm 的范圍。
[0117] 【表1】
[0119]如表1所示，實施例1~7具有微觀相分離結構，斷裂韌度值也較高。相反，比較例I ~3為宏觀相分離結構，斷裂韌度值較低。此外，實施例1~7與比較例1~4相比也具有相同 程度的彈性率。另外，比較例4由于未配合嵌段共聚物，固化物為均質，沒有生成相分離結 構。
[0120] 【由于丙烯酰基嵌段共聚物的配合情況不同進行相分離結構及斷裂韌度值的比 較】
[0121] 對以下實施例8~10及比較例5,進行相分離結構及斷裂韌度值的測定。胺類固化 劑使用日本化藥株式會社制"KAYAHARDAA"，丙烯?；抖喂簿畚锸褂每蓸符愔晔綍缰?"LA4285"，環(huán)氧樹脂使用新日鐵住友金屬株式會社制"YDF-8170"。
[0122] (實施例8)
[0123] 相對于100份"KAYAHARDAA"，加入14份"LA4285"至容器中，浸入設定為170°C的油 浴中，并將其內(nèi)容物攪拌2小時。然后，從油浴中取出容器并冷卻至室溫而制備環(huán)氧樹脂固 化劑h。
[0124] 對100份環(huán)氧樹脂配合44.8份環(huán)氧樹脂固化劑h而制備液態(tài)的環(huán)氧樹脂組合物。
[0125] (實施例9(與實施例1相同））
[0126] 相對于100份"KAYAHARDAA"，加入14份"LA4285"至容器中，浸入設定為180°C的油 浴中，并將其內(nèi)容物攪拌2小時。然后，從油浴中取出容器并冷卻至室溫而制備環(huán)氧樹脂固 化劑a。
[0127] 對100份環(huán)氧樹脂配合44.8份環(huán)氧樹脂固化劑a而制備液態(tài)的環(huán)氧樹脂組合物。
[0128](實施例 10)
[0129] 相對于100份"KAYAHARDAA"，加入14份"LA4285"至容器中，浸入設定為190°C的油 浴中，并將其內(nèi)容物攪拌2小時。然后，從油浴中取出容器并冷卻至室溫而制備環(huán)氧樹脂固 化劑i。
[0130] 對100份環(huán)氧樹脂配合44.8份環(huán)氧樹脂固化劑i而制備液態(tài)的環(huán)氧樹脂組合物。 [0131](比較例5(與比較例1相同））
[0132] 將100份環(huán)氧樹脂及5.4份"LA4285"加入至容器中，浸入設定為180°C的油浴中，并 將其內(nèi)容物攪拌2小時。然后，配合39.4份"KAYAHARDAA"而制備液態(tài)的環(huán)氧樹脂組合物。
[0133] (相分離結構的測定、斷裂韌度值的測定）
[0134] 相分離結構的測定及斷裂韌度值的測定用與實施例1~7及比較例1~4同樣的方 法進行。圖IA是使用FE-SEM以20000倍的倍率拍攝實施例8的相分離結構的照片。圖IB是使 用FE-SEM以40000倍的倍率拍攝實施例8的相分離結構的照片。圖2A是使用FE-SEM以20000 倍的倍率拍攝實施例9的相分離結構的照片。圖2B是使用FE-SEM以40000倍的倍率拍攝實施 例9的相分離結構的照片。圖3A是使用FE-SEM以20000倍的倍率拍攝實施例10的相分離結構 的照片。圖3B是使用FE-SEM以40000倍的倍率拍攝實施例10的相分離結構的照片。圖4是使 用FE-SEM以3000倍的倍率拍攝比較例5的相分離結構的照片。圖4中的圓形及箭頭表示聚合 物嵌段B的最大直徑。
[0135] 衷2
[0137] 如表2所示，使用在胺類固化劑中配合了丙烯酰基嵌段共聚物的環(huán)氧樹脂固化劑 將環(huán)氧樹脂固化的情況下（實施例8~10)，聚合物嵌段B的尺寸為200nm以下的微觀相分離 結構，斷裂韌度值也表現(xiàn)出較高的值。相反，如比較例5般，開始在環(huán)氧樹脂中配合丙烯酰基 嵌段共聚物，之后添加胺類固化劑的情況下，不能獲得微觀相分離結構（比較例5中聚合物 嵌段B的尺寸為6.5μηι)，斷裂韌度值也為低值。
[0138] 對上述實施例8及比較例5進行透光性的測定。透光性的測定是對實施例8及比較 例5的環(huán)氧樹脂固化物，制作長20mmX寬IOmmX厚2mm的試樣。將該試樣設置于繪有格子圖 樣的測試卡上，進行試樣的拍攝。試樣為透明的情況下，能確認置于試樣下的測試卡的格子 圖樣。
[0139] 圖5是拍攝可見光從上面照射到設置于測試卡上的實施例8的環(huán)氧樹脂固化物的 狀態(tài)的照片。圖6是拍攝可見光從上面照射到設置于測試卡上的比較例5的環(huán)氧樹脂固化物 的狀態(tài)的照片。
[0140] 如圖5所示，可知實施例8的環(huán)氧樹脂固化物具有透過可見光的性質。這表明相分 離結構的尺寸比可見光的波長更短，以及具有所述相分離結構的環(huán)氧樹脂固化物具有透光 性(反言之，具有透光性的環(huán)氧樹脂固化物具有微觀相分離結構）。
[0141] 如從以上實施例及比較例顯然可見的，通過使用在(A)胺類固化劑中事先混合了 (B)丙烯?；抖喂簿畚锏沫h(huán)氧樹脂固化劑將環(huán)氧樹脂固化，能得到強韌性高且有彈性(不 損害期望的彈性)的環(huán)氧樹脂固化物。
[0142] 【關于嵌段共聚物的結構】
[0143] 對以下實施例11~17、比較例6及比較例7，進行羧酸含量比及酰胺類化合物含量 比的確定、反應性的測定、相分離結構的觀察、斷裂韌度值及彈性率的測定。
[0144] 胺類固化劑使用上述日本化藥株式會社制"KAYAHARDAA"（HDAA)和二氨基二苯甲 烷(DDM)中的任一種。
[0145] 丙烯?；抖喂簿畚锸褂蒙鲜隹蓸符愔晔綍缰?LA2140e"、可樂麗株式會社制 "LA2250"、可樂麗株式會社制"LA4285"中的任一種。
[0146] 環(huán)氧樹脂均使用雙酚F型液態(tài)環(huán)氧樹脂（新日鐵住友金屬株式會社制"YDF-8170"）。
[0147](實施例11)
[0148] 相對于100份"KAYAHARDAA"，加入18.7份"LA4285"至容器中，浸入設定為180°C的 油浴中，并將其內(nèi)容物攪拌2小時。然后，從油浴中取出容器并冷卻至室溫而制備環(huán)氧樹脂 固化劑j。
[0149] 對100份環(huán)氧樹脂配合46.9份環(huán)氧樹脂固化劑j而制備液態(tài)的環(huán)氧樹脂組合物。 [0150](實施例⑵
[0151] 相對于100份"KAYAHARDAA"，加入18.7份"LA2250"至容器中，浸入設定為190°C的 油浴中，并將其內(nèi)容物攪拌4小時。然后，從油浴中取出容器并冷卻至室溫而制備環(huán)氧樹脂 固化劑k。
[0152] 對100份環(huán)氧樹脂配合46.9份環(huán)氧樹脂固化劑k而制備液態(tài)的環(huán)氧樹脂組合物。 [0153](實施例 13)
[0154] 相對于100份"KAYAHARDAA"，加入18.7份"LA2140e"至容器中，浸入設定為180°C的 油浴中，并將其內(nèi)容物攪拌8小時。然后，從油浴中取出容器并冷卻至室溫而制備環(huán)氧樹脂 固化劑1。
[0155] 對100份環(huán)氧樹脂配合46.9份環(huán)氧樹脂固化劑1而制備液態(tài)的環(huán)氧樹脂組合物。
[0156] (實施例14)
[0157] 相對于100份"KAYAHARDAA"，加入18.7份"LA2140e"至容器中，浸入設定為190°C的 油浴中，并將其內(nèi)容物攪拌4小時。然后，從油浴中取出容器并冷卻至室溫而制備環(huán)氧樹脂 固化劑m。
[0158] 對100份環(huán)氧樹脂配合46.9份環(huán)氧樹脂固化劑m而制備液態(tài)的環(huán)氧樹脂組合物。 [0159](實施例 15)
[0160] 相對于100份"KAYAHARDAA"，加入18.7份"LA2140e"至容器中，浸入設定為190°C的 油浴中，并將其內(nèi)容物攪拌8小時。然后，從油浴中取出容器并冷卻至室溫而制備環(huán)氧樹脂 固化劑η。
[0161] 對100份環(huán)氧樹脂配合46.9份環(huán)氧樹脂固化劑η而制備液態(tài)的環(huán)氧樹脂組合物。 [0162](實施例 16)
[0163] 相對于100份"KAYAHARDAA"，加入18.7份"LA2140e"至容器中，浸入設定為190°C的 油浴中，并將其內(nèi)容物攪拌16小時。然后，從油浴中取出容器并冷卻至室溫而制備環(huán)氧樹脂 固化劑〇。
[0164] 對100份環(huán)氧樹脂配合46.9份環(huán)氧樹脂固化劑〇而制備液態(tài)的環(huán)氧樹脂組合物。 [0165](實施例 17)
[0166] 相對于100份二氨基二苯甲烷，加入22份"LA2140e"至容器中，浸入設定為190°C的 油浴中，并將其內(nèi)容物攪拌1小時。然后，從油浴中取出容器并冷卻至室溫而制備環(huán)氧樹脂 固化劑P。
[0167] 對100份環(huán)氧樹脂配合37.8份環(huán)氧樹脂固化劑p而制備液態(tài)的環(huán)氧樹脂組合物。
[0168] (比較例6)
[0169] 將100份環(huán)氧樹脂及7.4份"LA2140e"加入至容器中，浸入設定為190°C的油浴中， 并將其內(nèi)容物攪拌4小時。然后，配合39.4份"KAYAHARDAA"而制備液態(tài)的環(huán)氧樹脂組合物。 [0170](比較例7)
[0171] 將100份環(huán)氧樹脂及6.8份"LA2140e"加入至容器中，浸入設定為190°C的油浴中， 并將其內(nèi)容物攪拌4小時。然后，配合31份二氨基二苯甲烷而制備液態(tài)的環(huán)氧樹脂組合物。 [0172](羧酸含量比及酰胺類化合物含量比的確定）
[0173] 羧酸含量比是所制備的環(huán)氧樹脂固化劑中的丙烯?；抖喂簿畚镏兴人岬?比例(mol % )。酰胺類化合物含量比是所制備的環(huán)氧樹脂固化劑中的丙烯?；抖喂簿畚?中所含酰胺類化合物的比例(mol%)。羧酸及酰胺類化合物的比例是將環(huán)氧樹脂固化劑中 所含丙稀?；抖喂簿畚镞M行分離而使用核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR) 進行測定。具體而言，將羧酸及酰胺類化合物進行硅烷基化并測定其合計量后，使用對于氨 基發(fā)生選擇性反應的衍生化試劑(異硫氰酸苯酯)測定酰胺類化合物的量。
[0174] (反應性的測定）
[0175] 反應性是使環(huán)氧樹脂固化的性質(通過環(huán)氧樹脂與胺的交聯(lián)，構建立體網(wǎng)狀結構 的性質）。例如，使用第1環(huán)氧樹脂固化劑的情況，比起使用第2環(huán)氧樹脂固化劑的情況，環(huán)氧 樹脂的固化時間更短。此時，能判斷出第1環(huán)氧樹脂固化劑與第2環(huán)氧樹脂固化劑相比"反應 性更高(反應時間更短)"。反應性的測定是使用粘度計，在120°C或100°C的溫度條件下，對 初期(環(huán)氧樹脂組合物剛剛達到測定溫度之后的狀態(tài))粘度進行測定。然后，繼續(xù)測定粘度， 以變?yōu)槌跗谡扯?倍的時間作為反應時間求得。
[0176](相分離結構的測定、斷裂韌度值的測定、彈性率的測定）
[0177] 相分離結構的測定及斷裂韌度值的測定用與實施例1~10及比較例1~5相同的方 法進行。彈性率的測定用與實施例1~7及比較例1~4相同的方法進行。
[0178] 【表3】
[0181] *環(huán)氧樹脂固化劑j~環(huán)氧樹脂固化劑p的旁邊記載的數(shù)值為溶解于胺的溶解溫度 及溶解時間。
[0182] 各實施例和比較例中的羧酸含量比及酰胺類化合物含量比如表3所示。
[0183] 此外，如從表3顯然可見的，實施例11~16與比較例6相比反應時間變短（反應性 高）。另外，實施例17與比較例7相比反應時間變短(反應性高）。
[0184] 此處，圖7為120°C的溫度條件下表示實施例12、14、15及比較例6的反應性(反應時 間）的圖表。圖8為10 0 °C的溫度條件下表示實施例17及比較例7的反應性(反應時間）的圖 表。兩圖中縱軸均為粘度，橫軸均為經(jīng)過時間。
[0185] 如從圖7的圖表顯然可見的，實施例12、14、15與比較例6相比，從環(huán)氧樹脂組合物 的制備開始經(jīng)由較短的經(jīng)過時間粘度變高（即，固化進行）。同樣，如從圖8的圖表顯然可見 的，實施例17與比較例7相比，從環(huán)氧樹脂組合物的制備開始經(jīng)由較短的經(jīng)過時間粘度變高 (艮口，固化進行）。
[0186] 另外，由于促進環(huán)氧樹脂與胺的交聯(lián)的是甲基丙烯酸等羧酸，故反應性與羧酸含 量有關。羧酸含量期望在1~8的范圍。
[0187] 進而，如從表3顯然可見的，在實施例11~17中也獲得了具有微觀相分離結構、強 韌性高、且有彈性(不損害期望的彈性）的環(huán)氧樹脂固化物。例如，圖9是使用FE-SEM以5000 倍的倍率拍攝實施例13的相分離結構的照片。圖10是使用FE-SEM以5000倍的倍率拍攝實施 例14的相分離結構的照片。如從圖9及圖10顯然可見的，在實施例13及實施例14中環(huán)氧樹脂 固化物也具有微觀相分離結構。相反，比較例6及比較例7中環(huán)氧樹脂固化物具有宏觀相分 離結構(參照表3)。
【主權項】
1. 一種環(huán)氧樹脂固化劑，其特征在于，其在(A)胺類固化劑中溶解有(B)丙烯?；抖?共聚物。2. 根據(jù)權利要求1所述的環(huán)氧樹脂固化劑，其特征在于，通過加熱，相對于100份(A)胺 類固化劑溶解有1~100份(B)丙烯?；抖喂簿畚?。3. 根據(jù)權利要求1或2所述的環(huán)氧樹脂固化劑，其特征在于，（B)丙烯?；抖喂簿畚锏?重均分子量為30000~200000。4. 根據(jù)權利要求1~3中任一項所述的環(huán)氧樹脂固化劑，其特征在于，（B)丙烯?；抖?共聚物是由（C)聚合物嵌段A-(D)聚合物嵌段B所構成的二嵌段共聚物、或是由（C)聚合物嵌 段A-(D)聚合物嵌段B-(C)聚合物嵌段A所構成的三嵌段共聚物。5. 根據(jù)權利要求4所述的環(huán)氧樹脂固化劑，其特征在于，在(B)丙烯?；抖喂簿畚镏?的(C)聚合物嵌段A的含有比例為10~70重量％。6. 根據(jù)權利要求4或5所述的環(huán)氧樹脂固化劑，其特征在于，（C)聚合物嵌段A的一部分 在羧酸上被修飾，被修飾的羧酸的一部分被酰胺類化合物修飾。7. 權利要求4~6中任一項所述的環(huán)氧樹脂固化劑，其特征在于，（C)聚合物嵌段A是聚 甲基丙烯酸甲酯。8. 權利要求4~7中任一項所述的環(huán)氧樹脂固化劑，其特征在于，（D)聚合物嵌段B是聚 丙烯酸正丁酯。9. 根據(jù)權利要求1~8中任一項所述的環(huán)氧樹脂固化劑，其特征在于，（A)胺類固化劑是 芳香族胺類固化劑。10. -種環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，其包含權利要求1~9中任一項所述的環(huán)氧樹脂 固化劑及(E)環(huán)氧樹脂。11. 根據(jù)權利要求10所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，其含有無機填料。12. -種環(huán)氧樹脂固化物，其為將包含(A)胺類固化劑中溶解有(B)丙烯?；抖喂簿?物的環(huán)氧樹脂固化劑、及(E)環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組合物進行固化而得的環(huán)氧樹脂固化物， 其特征在于，（B)丙烯酰基嵌段共聚物是由（C)聚合物嵌段A-(D)聚合物嵌段B所構成的 二嵌段共聚物、或是由（C)聚合物嵌段A-(D)聚合物嵌段B-(C)聚合物嵌段A所構成的三嵌段 共聚物， 在所述環(huán)氧樹脂固化物中，（D)聚合物嵌段B以不到Ιμπι的尺寸發(fā)生相分離。13. -種環(huán)氧樹脂固化劑的制造方法，其特征在于，在溫度170°C~220°C的條件下經(jīng)1 ~16個小時將(B)丙烯?；抖喂簿畚锶芙庥?A)胺類固化劑。14. 根據(jù)權利要求13所述的環(huán)氧樹脂固化劑的制造方法，其特征在于，通過將(B)丙烯 ?；抖喂簿畚锶芙庥?A)胺類固化劑，使構成(B)丙烯?；抖喂簿畚锏?C)聚合物嵌段A 的一部分發(fā)生水解而在羧酸上被修飾，被修飾的所述羧酸的一部分與(A)胺類固化劑發(fā)生 脫水縮合生成被酰胺類化合物修飾的環(huán)氧樹脂固化劑。
【文檔編號】C08G59/50GK105829389SQ201480068704
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年12月12日
【發(fā)明人】山田和義
【申請人】納美仕有限公司