專利名稱：一種制備防老劑rd的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備防老劑RD的方法。

背景技術(shù)：
防老劑RD性能優(yōu)良、低毒、不含致癌物質(zhì)，對(duì)熱和氧的老化有極佳的防 護(hù)效果。本產(chǎn)品對(duì)金屬的催化氧化有較高的抑制作用，適用于天然橡膠和各種合成橡膠及 部分塑料制品，主要用于飛機(jī)輪胎、高速車胎、坦克履帶墊和熱帶地區(qū)使用的各種車胎及電 纜制品。尤其在硫化橡膠制品中不易噴霜，揮發(fā)性低，相溶性好，污染程度小，外觀色澤較 淺。近年來，隨著我國(guó)汽車和輪胎工業(yè)發(fā)展，對(duì)防老劑RD的需求量呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)的趨勢(shì)。
2，2，4-三甲基-l，2-二氫化喹啉是合成防老劑RD的單體，其二、三、四聚體為防老 劑RD的有效組份，三種含量之和反映防老劑RD產(chǎn)品質(zhì)量的優(yōu)劣。目前2，2，4-三甲基-1， 2-二氫化喹啉的合成方法主要是在酸性催化劑存在下苯胺和丙酮縮合反應(yīng)制得，其中酸性 催化劑有液體酸催化劑和固體酸催化劑。2， 2， 4-三甲基-1， 2- 二氫化喹啉及其聚合物的主 要生產(chǎn)方法有以下幾種。 CN1344753A用鹽酸作為催化劑以工業(yè)苯胺和丙酮為原料一步法無溶劑縮聚反應(yīng) 合成2 ， 2 ， 4-三甲基-1 ， 2- 二氫化喹啉聚合體。 CN1730511A 二步法合成2， 2， 4_三甲基_1 ， 2_ 二氫化喹啉聚合體。專利主要介紹單 體提純，先用鹽酸作為催化劑以苯胺和丙酮為原料縮合反應(yīng)得包括2， 2， 4-三甲基-1 ， 2- 二 氫化喹啉單體的反應(yīng)混合物，在高溫低壓條件下在烴類惰性溶劑中中和并洗滌反應(yīng)混合物 以凈化2， 2， 4-三甲基-1， 2- 二氫化喹啉單體，然后在酸催化劑存在下使凈化的2， 2， 4-三 甲基-1， 2- 二氫化喹啉單體發(fā)生聚合反應(yīng)。 CN86100665A用鹽酸作為催化劑，用甲苯類有機(jī)溶劑帶走苯胺和丙酮縮合反應(yīng)產(chǎn) 生的水制備防老劑RD。 JP56014516以對(duì)甲苯磺酸、鹽酸和氯化鋅為催化劑，甲苯為溶劑，苯胺和丙酮為原 料合成，具體方法為在反應(yīng)器中加入27. 9克苯胺，4克對(duì)甲苯磺酸，2克氯化鋅和6毫升甲 苯，至140°C時(shí)加入丙酮，在5. 5小時(shí)內(nèi)加入丙酮34. 8克。然后與6. 6克28%的鹽酸水溶 液混合，溫度為90°C ，反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)得2， 2， 4-三甲基-1 ， 2- 二氫化喹啉二聚體和三聚體 的重量百分含量為58%。優(yōu)點(diǎn)防老劑RD有效組份含量高，缺點(diǎn)使用的催化劑對(duì)甲苯磺酸、 鹽酸和氯化鋅消耗以后，不能再生和循環(huán)使用、廢液多、腐蝕嚴(yán)重、甲苯毒性大。
JP58088363以氯化銅為催化劑，在正己烷、甲苯存在下，苯胺和丙酮為反應(yīng)原料合 成反應(yīng)器中加入93. 0克苯胺，8. 5克二水氯化銅，3. 0克正己烷，加熱到85°C，然后加入 174克丙酮，反應(yīng)溫度維持在70 9(TC，加完丙酮后再加入5克28%的氫氧化鈉水溶液， 100毫升水和100毫升甲苯，通過過濾除去催化劑，濾液油層得75. 9克縮聚物，含二聚體 48%。 JP5602026用對(duì)甲苯磺酸作為催化劑縮合苯胺和丙酮，反應(yīng)溫度低于12(TC，再用 濃鹽酸作為催化劑聚合縮合液。反應(yīng)結(jié)束后用甲苯稀釋反應(yīng)溶液，加氫氧化鈉溶液中和。停 止攪拌后分成水層和油層，分去水層，油層用水洗滌幾次。然后蒸餾，甲苯首先從油層中蒸 出，再蒸出低沸物，剩余物為RD聚合物。US4897482先用對(duì)甲苯磺酸或鹽酸作催化劑，將苯胺和丙酮在甲苯溶劑中，加熱回流反應(yīng)，反應(yīng)水與甲苯共沸帶出，縮合產(chǎn)物經(jīng)蒸餾分去甲苯、丙酮，得到RD單體。再用草酸、 琥珀酸或其它脂肪二元酸作催化劑，將單體加熱反應(yīng)，聚合產(chǎn)物經(jīng)蒸餾除去未反應(yīng)的單體， 可得到二聚體含量為50 60%的防老劑RD，收率在60%左右。此法催化劑不易得，不能回 收和套用。 目前國(guó)內(nèi)外防老劑RD的生產(chǎn)方法主要是用鹽酸作為催化劑對(duì)苯胺和丙酮進(jìn)行縮 聚反應(yīng)，除少量企業(yè)不加溶劑外，大部分企業(yè)用甲苯帶走縮合反應(yīng)水。其主要特點(diǎn)是合成方 法簡(jiǎn)單，流程短，工藝成熟。缺點(diǎn)是廢水量大、反應(yīng)溫度高、對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述工藝方法的缺點(diǎn)，提出的一種制備防老劑RD 的方法，可有效解決現(xiàn)有工藝方法存在的問題。 本發(fā)明方法是一種綠色環(huán)保的2，2，4-三甲基-l，2-二氫化喹啉聚合體(防老劑 RD)的縮合制備工藝，利用樹脂酸催化劑替代液體酸催化劑，可減少促進(jìn)劑RD中和過程所 消耗的酸、堿，從而降低原料消耗，減少反應(yīng)過程中的廢水量。 本發(fā)明方法是這樣來實(shí)現(xiàn)的以苯胺和丙酮為原料，在樹脂酸催化劑的存在下進(jìn) 行縮合反應(yīng)，按如下步驟進(jìn)行 1)將樹脂酸催化劑和苯胺加入到反應(yīng)器中，升溫至110 16(TC，樹脂酸催化劑的 用量為苯胺重量的20 100% ;2)在110 16(TC連續(xù)加入丙酮，苯胺與丙酮的摩爾比為 1 : 5 20，控制加入時(shí)間為8 24小時(shí)；3)將縮合反應(yīng)液從反應(yīng)器中移走，加鹽酸進(jìn)行聚 合，聚合溫度控制在90 15(TC，聚合時(shí)間控制在4 10小時(shí)；4)聚合后加入堿溶液進(jìn)行 中和聚合液，分離除去水相得有機(jī)相，進(jìn)行蒸餾制得成品。更進(jìn)一步的技術(shù)方案是首先將樹 脂酸催化劑用苯胺浸泡，浸泡可以在反應(yīng)器中進(jìn)行，也可以在反應(yīng)器外進(jìn)行，樹脂酸催化劑 的用量最好為苯胺重量的為30 70%，浸泡的較佳時(shí)間為0. 5-1小時(shí)，其它的步驟同上。
—般地本發(fā)明所用的樹脂酸催化劑為強(qiáng)酸性交換樹脂；所用的強(qiáng)酸性交換樹脂為 大孔型強(qiáng)酸性離子交換樹脂；所用的大孔型強(qiáng)酸性離子交換樹脂是芳香烯烴類經(jīng)磺化和耐 高溫處理得到的產(chǎn)物；所用的樹脂酸催化劑也可以為大孔芳香烯烴類強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹 脂；芳香烯烴類為苯乙烯系、二乙烯苯系。 樹脂酸催化劑可重復(fù)使用；反應(yīng)原料苯胺與丙酮的摩爾比為1 : 5 20，最好 1 : 8 15 ;縮合反應(yīng)溫度為110 16(TC，最好120 140°C ;縮合反應(yīng)時(shí)間為8 24小 時(shí)，最好10 18小時(shí)；聚合溫度為90 15(TC，最好100 115°C ;聚合時(shí)間為4 10小 時(shí)，最好5 6小時(shí)。 按照本發(fā)明的工藝方法合成的防老劑RD，有效組份2，2，4-三甲基-l，2-二氫化喹 啉二、三、四聚體含量大于50X，有害成份IBA(異丙基二苯胺)小于0.3%。目前國(guó)內(nèi)廠家 防老劑RD質(zhì)量最佳為有效組份2， 2， 4-三甲基-1， 2- 二氫化喹啉二、三、四聚體含量48% ， 本發(fā)明的合成的防老劑RD優(yōu)于目前國(guó)內(nèi)防老劑RD產(chǎn)品質(zhì)量。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有以下優(yōu)點(diǎn) 1)相對(duì)于鹽酸和對(duì)甲苯磺酸為縮合催化劑，本發(fā)明避免了催化劑對(duì)縮合設(shè)備的腐 蝕，減少了生產(chǎn)防老劑RD的廢水量； 2)相對(duì)于氯化銅為縮合催化劑，本發(fā)明減少催化劑去除步驟； 3)相對(duì)于鹽酸、對(duì)甲苯磺酸、氯化銅等縮合催化劑，本發(fā)明催化劑可以連續(xù)套用；
4)本發(fā)明不使用外加溶劑，減少了溶劑回收過程；
5)本發(fā)明方法合成防老劑RD產(chǎn)品質(zhì)量較好，有效組份可達(dá)2，2，4-三甲基-l， 2_ 二氫化喹啉二、三、四聚體含量大于50% 。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明加以詳細(xì)描述。 實(shí)施例1 :在帶有溫度計(jì)、回流冷凝器的縮合反應(yīng)器中加入100克苯胺浸泡70克 樹脂酸催化劑，再加入100克苯胺升溫至13(TC，連續(xù)以100毫升/小時(shí)的速度加入丙酮， 反應(yīng)維持10小時(shí)，反應(yīng)生成水被丙酮帶走，反應(yīng)完成后得145克縮合液，加入9克30%鹽 酸在105t:聚合5小時(shí)，用IO克15%的氫氧化鈉溶液中和，分去水相后進(jìn)行真空蒸餾，除去 50克前餾份得93克防老劑RD成品，收率為97. 89%，有效組份2， 2， 4-三甲基-1， 2- 二氫 化喹啉二、三、四聚體含量51.3X，有害成份IBA(異丙基二苯胺)0.28X。前餾份回收套用 于縮合反應(yīng)。 實(shí)施例2 :操作條件同實(shí)施例l，但在反應(yīng)中維持時(shí)間為12小時(shí)，反應(yīng)完成后得 162克縮合液，加入10克30%鹽酸在105t:聚合5小時(shí)，用11. 1克15%的氫氧化鈉溶液中 和，分去水相后進(jìn)行真空蒸餾，除去49克前餾份得111克防老劑RD成品，收率為98. 23%， 有效組份2，2，4-三甲基_1，2-二氫化喹啉二、三、四聚體含量55. 8%，有害成份IBA(異丙 基二苯胺)0.28%。前餾份回收套用于縮合反應(yīng)。 實(shí)施例3 :操作條件同實(shí)施例l，但在反應(yīng)中維持時(shí)間為16小時(shí)，反應(yīng)完成后得 170克縮合液，加入10. 5克30%鹽酸在105t:聚合5小時(shí)，用11. 7克15%的氫氧化鈉 溶液中和，分去水相后進(jìn)行真空蒸餾，除去49克前餾份得119克防老劑RD成品，收率為 98. 34% ，有效組份2， 2， 4-三甲基-1， 2- 二氫化喹啉二、三、四聚體含量53. 2% ，有害成份 IBA(異丙基二苯胺)0.27X。前餾份回收套用于縮合反應(yīng)。 實(shí)施例4 :操作條件同實(shí)施例l，但以80毫升/小時(shí)的速度加入丙酮，反應(yīng)完成后 得138克縮合液，加入9克30%鹽酸在105t:聚合5小時(shí)，用10克15%的氫氧化鈉溶液中 和，分去水相后進(jìn)行真空蒸餾，除去54克前餾份得82克防老劑RD成品，收率為97. 62% ，有 效組份2， 2， 4-三甲基-1 ， 2- 二氫化喹啉二、三、四聚體含量54. 1 % ，有害成份IBA (異丙基 二苯胺)0.20%。前餾份回收套用于縮合反應(yīng)。 實(shí)施例5 :操作條件同實(shí)施例l，但以120毫升/小時(shí)的速度加入丙酮，反應(yīng)完成 后得152克縮合液，加入9.5克30%鹽酸在105t:聚合5小時(shí)，用10.4克15%的氫氧化 鈉溶液中和，分去水相后進(jìn)行真空蒸餾，除去49克前餾份得101克防老劑RD成品，收率為 98. 06 % ，有效組份2， 2， 4-三甲基-1， 2- 二氫化喹啉二、三、四聚體含量52. 7 % ，有害成份 IBA(異丙基二苯胺)0.29X。前餾份回收套用于縮合反應(yīng)。
權(quán)利要求
一種制備防老劑RD的方法，以苯胺和丙酮為原料，其特征是在樹脂酸催化劑的存在下進(jìn)行縮合反應(yīng)，按如下步驟進(jìn)行1)將樹脂酸催化劑和苯胺加入到反應(yīng)器中，升溫至110～160℃，樹脂酸催化劑的用量為苯胺重量的20～100％；2)在110～160℃連續(xù)加入丙酮，苯胺與丙酮的摩爾比為1∶5～20，控制加入時(shí)間為8～24小時(shí)；3)將縮合反應(yīng)液從反應(yīng)器中移走，加鹽酸進(jìn)行聚合，聚合溫度控制在90～150℃，聚合時(shí)間控制在4～10小時(shí)；4)聚合后加入堿溶液進(jìn)行中和聚合液，分離除去水相得有機(jī)相，進(jìn)行蒸餾制得成品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是將樹脂酸催化劑先用苯胺浸泡，然后加入反 應(yīng)器中。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是將樹脂酸催化劑在反應(yīng)器中用苯胺浸泡。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是樹脂酸催化劑為大孔型強(qiáng)酸性離子交換樹脂。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所用的樹脂酸催化劑為大孔芳香烯烴類強(qiáng)酸 性陽(yáng)離子交換樹脂。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征是芳香烯烴類為苯乙烯系、二乙烯苯系。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于樹脂酸催化劑重復(fù)使用。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征反應(yīng)原料苯胺與丙酮的摩爾比最好為1 : 8 15。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是樹脂酸催化劑的用量為苯胺加料重量的30 70%。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是縮合反應(yīng)溫度120 140°C ;縮合反應(yīng)時(shí)間 10 18小時(shí)；聚合溫度為100 115"，聚合時(shí)間為5 6小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種制備防老劑RD的方法。在樹脂酸催化劑存在的條件下，以苯胺和丙酮為反應(yīng)原料進(jìn)行縮合反應(yīng)，獲得包括2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉單體的反應(yīng)混合物，除去未反應(yīng)的苯胺回收套用。該方法縮合用樹脂酸催化劑，避免液體酸對(duì)設(shè)備的腐蝕，降低了酸、堿的消耗，減少了廢水量，減輕了環(huán)境的污染。
文檔編號(hào)C08K5/3417GK101724174SQ200810155870
公開日2010年6月9日 申請(qǐng)日期2008年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月17日
發(fā)明者吳其建, 周亞苓, 管慶寶, 顧偉 申請(qǐng)人:南化集團(tuán)研究院