專利名稱：：導電聚合物-成膜添加劑制劑的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及導電聚合物材料、制造聚合物材料的方法以及該導電聚合物材料的應用。
背景技術：
：導電聚合物被應用于各種不同有機電子器件，包括發(fā)光顯示器用電致發(fā)光(EL)器件的發(fā)展。就EL器件如含有導電聚合物的有機發(fā)光二極管(OLED)而言，這樣的器件通常具有以下構(gòu)型陽極/空穴注入層/EL層/陰極陽極一般地說是任何能向EL層所用半導體材料中的否則為注滿的兀-帶中注入空穴的材料，例如，銦/錫氧化物(ITO)。陽才及任選地由玻璃或塑料基材支撐。典型EL層是半導體共軛有機材料，包括共軛半導體聚合物如聚(對亞苯基亞乙烯基)、聚訪、螺聚茴或其他EL聚合物材料，小分子熒光染料如8-羥基喹啉合鋁(Alq3)、小分子磷光染料如/"c三(2-苯基吡啶)合銥(m)、樹枝狀大分子(dendrimer)、接枝了磷光染料的共軛聚合物、包含上面提到的材料的共混物及組合。EL層也可以是無才幾量子點(inorganicquantumdots),或半導體有才幾才才料與無機量子點的共混物。陰極一般地說是任何能向EL層內(nèi)半導體有機材料的不然的話便是空的兀*-帶中注入電子的材料(例如，Ca或Ba)?？昭ㄗ⑷雽?HIL)通常是導電聚合物并且促使空穴從陽極注入到EL層中的半導體有機材料中?？昭ㄗ⑷雽右部煞Q作空穴運輸層、空穴注入/運輸層，或陽極緩沖層，或者可表征為雙層陽極的一部分。作為空穴注入層使用的典型導電聚合物包括聚苯胺和聚二氧p塞吩如聚(3,4-亞乙基二氧基噻吩)(PEDOT)。這些材料可通過苯胺或二氧噻吩單體在水溶液中在水溶性聚合酸(polymericacid),例如，聚(苯乙烯磺酸)(PSSA)的存在下聚合來制備，正如在，例如，題為"聚噻吩分散體、其制備及其應用(Polythiophenedispersions,theirproductionandtheiruse)，，的美國專利5,300,575中描述的，在此將其全文收作參考。一種熟知的PEDOT/PSSA材料是Baytron-P,可由H.C.Starck公司(Leverkusen，德、國)購4尋。導電聚合物也被用于將輻射能轉(zhuǎn)換為電能的光伏器件中。此種器件一般具有以下構(gòu)型正電極/空穴抽出層/光捕獲層/負電極的材料?？昭ǔ槌鰧右话闶谴偈箍昭◤墓獠东@層抽出以便收集在正電極的導電聚合物。1或多個光捕獲層一般由能在界面吸收光輻射并產(chǎn)生單獨電荷的有機或無機半導體組成。導電聚合物又具有作為電極用于電子器件，例如，薄膜場效應晶體管，的用途。在此種晶體管中，有機半導體薄膜存在于源與漏極之間。要可用于電極領域，導電聚合物和分散或溶解導電聚合物用的液體必須與半導體聚合物和半導體聚合物用的溶劑相容，以避免導電聚合物或半導體聚合物的再溶解。由導電聚合物制作的電極的電導率應大于10S/cm(其中S是Q的倒數(shù))。然而，由聚合酸制備的導電聚噻吩所提供的電導率一般介于約1()JS/cm或更低。為了提高電導率，可以在聚合物中加入導電添加劑。然而，此類添加劑的存在可能對導電聚噻吩的加工性產(chǎn)生負面影響。.為改善導電聚合物薄膜的性能，曾做過若干努力。例如，美國專利7,250,461B2,在此全文收作參考，公開在用氟化聚合酸膠體制備的導電聚合物中加入有機溶劑的做法，以便增加薄膜電導率。然而，該公開中使用的溶劑未能改善配制的分散體的表面張力，從而導致向基材上沉積期間潤濕性能不佳的問題。另外，WO2006/123167Al(WO'167公開)，在此將其全文收作參考，公開一種噴墨油墨制劑，包含聚(3，4-亞乙基二氧基p塞吩)/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSSA)分散體，其中多元醇被用作潤濕劑，連同少量二醇醚作為表面活性劑。WO'167公開的制劑的缺點在于，它使用膠體-生成分散劑PSSA，后者并非至少部分氟化的分散劑，在基材上形成的導電聚合物層會不可心地從環(huán)境中吸收潮濕。這可能導致脫層并最終縮短器件的壽命時間。由Jiang等人所做較早研究(SPIE2006論文集)，題為"利用聚(噻吩并[3,4-b]嗥吩)為基礎的導電聚合物延長聚合物發(fā)光二極管的壽命(EnhancedLifetimeofPolymerLight-EmittingDiodesUsingPoly(thieno[3,4-b]thiophene)baseConductivePolymers))",得出結(jié)論具有包括高度氟化磺酸聚合物("FSA聚合物")的膠體-生成聚合酸的導電聚合物具有，與具有水溶性膠體-生成聚合酸如聚(苯乙烯磺酸)(PSSA)的導電聚合物相比，較好熱穩(wěn)定性和低殘余含濕量。這很可能是導致較長器件壽命，尤其在高溫和高濕條件下，的關鍵因素之一。然而，單單包括高度氟化磺酸聚合物作為分散聚合物的導電聚合物分散體，例如，NAFION,將帶來下面2個重大加工缺點a)分散體的疏水本性導致在基材(例如，ITO/玻璃，ITO/PET)上的潤濕不良并且常常對相鄰層如LEP層附著不良。b)高度氟化磺酸聚合物可分散于水中但在水中的溶解度有限。結(jié)果，只使用高度氟化磺酸聚合物的聚合物分散體具有較低本體粘度。這限制了薄膜沉積步驟期間的加工才乘作選4奪。目前需要的是這樣一種導電聚合物和由導電聚合物成形的器件，它容易加工，生成適用于電子元件的高品質(zhì)導電薄膜，卻不具有現(xiàn)有技術的缺點。前面提到的專利和專利申請在此一律收作參考。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明通過提供一種導電聚合物組合物(例如，分散體)解決與傳統(tǒng)材料相聯(lián)系的種種問題，該組合物具有改善的加工性并可提供可用于，例如，電子元件，的高質(zhì)量導電薄膜。包括至少部分氟化的分散劑的導電聚合物在廣泛的電子應用領域，例如，發(fā)光二極管和光伏器件用的空穴注入層中，表現(xiàn)出器件性能的優(yōu)勢。為改善沉積階段期間材料加工性，在導電聚合物分散體中加入成膜添加劑。成膜添加劑的引入使得能夠控制薄膜厚度，改善基材的潤濕和使沉積方法的相容性更寬。本公開的一個方面包括一種水分散體，它包括部分氟化分散劑、導電聚合物和成膜添加劑。成膜添加劑包括高于約85。C(185。F)的沸點。另外，成膜添加劑的濃度低于該添加劑在水中的溶解度極限。包括成膜添加劑的分散體的動態(tài)表面張力小于約60達因(dyne)/cm，在100ms表面齡(surfaceage)。本公開另一個方面包括一種成形導電聚合物薄膜的方法。該方法包括提供基材和提供聚合物分散體。該聚合物分散體包括水分散體，后者包括部分氟化的分散劑、導電聚合物和成膜添加劑。成膜添加劑包括高于約85。C(185。F)的沸點。另外，成膜添加劑的濃度低于該添加劑在水中的溶解度極限。包括成膜添加劑的分散體的動態(tài)表面張力小于約60達因/cm，在100ms表面齡(surfaceage)。該方法還包括干燥該分散體以形成導電聚合物薄膜。本公開又一個方面包括一種包括導電聚合物薄膜的器件。該導電薄膜具有10E-6~300S/cm的電導率。該薄膜是由包括部分氟化分散劑、導電聚合物和成膜添加劑的分散體成形的。成膜添加劑包括高于約85。C(185。F)的沸點。另外，成膜添加劑的濃度低于該添加劑在水中的溶解度極限。包括成膜添加劑的分散體的動態(tài)表面張力小于約60達因/cm，在100ms表面齡(surfaceage)。本發(fā)明其他特征和優(yōu)點，在研讀了下面關于本發(fā)明某些方面或?qū)嵤┓桨傅母敿毭枋觯⒖純H作為對本發(fā)明原則舉例說明的附圖之后，就會明白。圖1畫出一種包括按照本公開一種實施方案的空穴注入層的電子器件的正視剖面圖。具體實施例方式本公開涉及導電聚合物的水分散體、施涂此種分散體的方法以及包括含導電聚合物的薄膜的器件。本發(fā)明導電聚合物分散體可包括雜環(huán)稠合(的)環(huán)單體單元，例如但不限于，聚p塞吩并p塞吩，包括聚10(噻吩并[3，4-b]噻吩)。分散體還包括至少部分氟化的聚合物。這里所使用的術語"分散體"是指包括微小膠體顆粒的懸浮體的液態(tài)介質(zhì)。按照本發(fā)明，"液態(tài)介質(zhì)，，一般是含水液體，例如，去離子水。這里所使用的術語"含水"是指具有相當一部分的水的液體，在一種實施方案中，它至少為約40wt。/。的水。這里所使用的術語"膠體"是指懸浮在液態(tài)介質(zhì)中的微小顆粒，所述顆粒具有最大約1pm(例如，約20nm~約800nm，一般約30~約500nm)的粒度。這里所使用的術語"包含"、"含有"、"包括"、"具有"或任何其他變換形式，意在涵蓋非排他性內(nèi)容。例如，包括一系列元素的過程、方法、制品或設備不一定僅局限于那些元素，而可能包括沒有明確列舉的或過程、方法、制品或設備所固有的其他元素。另外，除非明確相反指出，"或(者)"指的是包含性(inclusive)的或者，而不是排他性的或者。例如，條件A或B被下列中任何一種滿足A為真(或存在)并且B為假(或不存在)，A為假(或不存在)并且B為真(或存在)，以及A與B都為真(或存在)。還有，"a"或"an"(—種)被用于描述本發(fā)明的要素和組分。這樣的描述僅僅是為了方便而為之，旨在給出本發(fā)明的一般含義。這樣的描述應解讀為包括1或至少1個，并且該單數(shù)還包括多數(shù)，除非明顯應作另外解釋。該導電聚合物可包括雜環(huán)稠合環(huán)單體單元的聚合單元。導電聚合物可以是聚苯胺、聚吡咯或聚瘞吩及它們的衍生物或其組合。設想用于該新型組合物的聚吡咯具有通式II其中在通式I中，n至少為約4;Ri獨立地選擇為每次出現(xiàn)時相同或不同，并且選自氫、烷基、f連烯基、烷氧基、烷酰基、烷石克基、芳氧基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、氨基、烷氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亞磺酰、烷氧基烷基、烷基磺酰、芳硫基、芳基亞磺酰、烷氧羰基、芳基磺酰、丙烯酸、磷酸、膦酸、卣素、硝基、氰基、羥基、環(huán)氧、硅烷、硅氧烷、醇、酰氨基磺酸鹽/酯(amidosulfonate)、卡基、羧酸鹽/酯(carboxylate)、醚、醚羧酸鹽/酯(ethercarboxylate)、醚石黃酸鹽/酯(ethersulfonate)和氨基曱酸乙酯(urethane);或者2個Ri基團合在一起可構(gòu)成亞烷基或亞烯基鏈，從而構(gòu)成完整的3、4、5、6或7-元芳環(huán)或脂環(huán)，該環(huán)可任選地包括1或多個二價氮、硫或氧原子；并且112獨立地選擇成在每次出現(xiàn)時相同或不同，并選自氫、烷基、鏈烯基、芳基、烷?；?、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、氨基、環(huán)氧、硅烷、硅氧烷、醇、酰氨基磺酸鹽/酯(amidosulfonate)、卡基、羧酸鹽/酯(carboxylate)、醚、醚羧酸鹽/酯(ethercarboxylate)、醚磺酸鹽/酯(ethersulfonate)、磺酸鹽/酯(sulfonate)和氨基甲酸乙酯(urethane)。在一種實施方案中，R1在每次出現(xiàn)時相同或不同，并獨立地選自氫、烷基、鏈烯基、烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、醇、酰氨基磺酸鹽/酯(amidosulfonate)、千基、羧酸鹽/酯(carboxylate)、醚、醚羧酸鹽/酉旨(ethercarboxylate)、醚磺酸鹽/酯(ethersulfonate)、磺酸鹽/酯(sulfonate),氨基曱酸乙酯(urethane)、環(huán)氧、硅烷、硅氧烷，以及取代上磺酸、羧酸、丙烯酸、磷酸、膦酸、卣素、硝基、氰基、羥基、環(huán)氧、硅烷或硅氧烷部分之一或多種的烷基。在一種實施方案中，W選自氫、烷基，和取代上磺酸、羧酸、丙烯酸、磷酸、膦酸、卣素、氰基、羥基、環(huán)氧、硅烷或硅氧烷部分之一或多種的烷基。在一種實施方案中，聚吡咯是未取代的并且W和W都是氫。在一種實施方案中，2個R'合在一起構(gòu)成6-或7-元脂環(huán)，后者進一步取代上選自烷基、雜烷基、醇、酰氨基磺酸鹽/酯(amidosulfonate)、千基、羧酸鹽/酯(carboxylate)、醚、醚羧酸鹽/酯(ethercarboxylate)、醚磺酸鹽/酯(ethersulfonate),磺酸鹽/酯(sulfonate)和氨基曱酸乙酯(urethane)的基團。這些基團能改善單體和所生成的聚合物的溶解性。在一種實施方案中，2個R/合在一起構(gòu)成6-或7-元脂環(huán)，后者進一步取代上烷基基團。在一種實施方案中，2個W合在一起構(gòu)成6-或7-元脂環(huán)，后者進一步取代上具有至少1個碳原子的烷基基團。在一種實施方案中，2個R合在一起構(gòu)成—O—(CHY)m—O—，其中m是2或3，且Y在每次出現(xiàn)時相同或不同并且選自氫、烷基、醇、酰氨基磺酸鹽/S旨(amidosulfonate)、千基、羧酸鹽/酯(carboxylate)、醚、醚羧酸鹽/西旨(ethercarboxylate)、醚磺酸鹽/酯(ethersulfonate),石黃酸鹽/酯(sulfonate)和氨基曱酸乙酯(urethane)。在一種實施方案中，至少1個Y基團不是氫。在一種實施方案中，至少1個Y基團是其至少一個氫被F取代的取代基。在一種實施方案中，至少一個Y基團是全氟化的。在一種實施方案中，用于新型組合物中的聚吡咯是帶正電的導電聚合物，其中正電荷被膠體聚合酸陰離子所平衡。設想用于新型組合物的聚p塞吩具有以下通式II:其中R1獨立地選擇成在每次出現(xiàn)時相同或不同并且選自氫、烷基、鏈烯基、烷氧基、烷?；⑼榱蚧?、芳氧基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、氨基、烷氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亞磺酰(alkylsulfmyl)、烷氧基烷基、烷基磺酰、芳硫基、芳基亞磺酰、烷氧羰基、芳基磺酰、丙烯酸、磷酸、膦酸、卣素、硝基、氰基、羥基、環(huán)氧、硅烷、硅氧烷、醇、酰氨基磺酸鹽/酯(amidosulfonate)、千基、羧酸鹽/酯(carboxylate)、醚、醚羧酸鹽/酯(ethercarboxylate)、醚磺酸鹽/酯(ethersulfonate)和氨基曱酸乙酯(urethane);或者2個W基團在一起可構(gòu)成亞烷基或亞烯基鏈，從而構(gòu)成完整的3、4、5、6或7-元芳環(huán)或脂環(huán)，該環(huán)可任選地包括1或多個二價氮、硫或氧原子，并且n至少為約4。在一種實施方案中，2個R'合在一起構(gòu)成—O—(CHY)m—O—,其中m是2或3，且Y在每次出現(xiàn)時相同或不同并且選自氫、烷基、醇、酰氨基磺酸鹽/酯(amidosulfonate)、芐基、羧酸鹽/酯(carboxylate)、醚、醚羧酸鹽/酯(ethercarboxylate)、醚磺酸鹽/酯(ethersulfonate)和氨基甲酸乙酯(urethane)。在一種實施方案中，所有的Y都是氫。在一種實施方案中，聚噻吩是聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)。在一種實施方案中，至少一個Y基團不是氫。在一種實施方案中，至少1個Y基團是其至少一個氫被F取代的取代基。在一種實施方案中，至少一個Y基團是全氟化的。在一種實施方案中，聚噻吩是聚(磺酸-亞丙基-醚-亞甲基-3，4-二氧基亞乙基)噻吩]。在一種實施方案中，聚噻吩是聚(丙基-醚-亞乙基-3，4-二氧基亞乙基)噻吩]。在本發(fā)明的一種實施方案中，本發(fā)明提供具有以下通式Pl的重復單元的單體、低聚物和聚合物組合物其中X是S或Se，Y是S或Se，R是取代基基團。n大于約2并小于20,且一般約4約16。R可以是任何能4建合到Pl的環(huán)結(jié)構(gòu)上的取代基基團。R可包括氫或其同位素、羥基、烷基，包括d-C20伯、仲或叔烷基基團，芳烷基、鏈烯基、全氟烷基、全氟芳基、芳基、烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、烷?；?、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、炔基、烷芳基、芳烷基、酰氨基、烷基亞磺酰(alkylsulfinyl)、烷氧基烷基、烷基磺酰、芳基、芳基氨基、二芳基氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基芳基氨基、芳硫基、雜芳基、芳基亞磺酰、烷氧羰基、芳基磺酰、羧基、卣素、硝基、氰基、磺酸，或取代上1或多個磺酸(或其衍生物)、磷酸(或其衍生物)、羧酸(或其衍生物)、鹵素、氨基、硝基、羥基、氰基或環(huán)氧部分的烷基或苯基。在某些實施方案中，R可包括a反應部位，其中可生成含硒(selenium)環(huán)結(jié)構(gòu)的支化低聚、聚合或共聚結(jié)構(gòu)。在某些實施方案中，R可包括氫、烷芳基、芳烷基、芳基、雜芳基、d-d2伯、仲或叔烷基基團，后者可1或多次取代上F、Cl、Br、I或CN,且其中l(wèi)或多個非-相鄰CH2基團可l蟲立l也孚皮-O-，-S-，-NH-,-NR'-，-SiR'R'-,-CO-,-COO-，-OCO-，-OCO-O-,-S-CO-，-CO-S-,-CH=CH-或-C三C-替^,以{更<吏O和/或S原子4皮》匕不直接連接，苯基和取代的苯基，環(huán)己基、萘基(naphthalenic)、羥基、烷基醚、全氟烷基、全氟芳基、羧酸、酯和磺酸基團，全氟、SF5,或F。R'和R"彼此獨立地是氬、芳基或烷基，具有l(wèi)-12個碳原子。聚合物可包括獨立地選自官能或非官能端基的端基。按照本發(fā)明的重復結(jié)構(gòu)可基本上相同，從而生成均聚物，或者可通過選擇適合共聚的單體而具有共聚的本性。重復單元可以任何技術上公知適當?shù)姆绞浇K止，并可包括官能或非官能端基。另外，分散體和溶液包含Pl和Pl的聚合酸摻雜組合物。在一種實施方案中，該組合物包括按照Pl的聚合酸摻雜的聚合物的水分散體。在本公開的一個方面，當包括漆吩并[3，4-b]p塞吟單體的p塞吩并逸吩單體在至少一種部分氟化聚合酸存在下化學聚合時，可制成包括導電聚噻吩并噻吩如聚(噻吩并[3,4-b]噻吩)的水分散體。本發(fā)明聚噻吩并p塞吩分散體包括成膜添加劑。該成膜添加劑具有高于(lesthan)約85。C(185。F)的沸點，并^是供小于60。/cm的100毫秒(ms,milliseconds)下的動態(tài)表面張力。成膜添加劑的總濃度低于添加劑在水中的溶解度極限。本發(fā)明一種實施方案的組合物包括連續(xù)水相，其中分散著聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)和形成分散體的部分氟化聚合酸。可用于本發(fā)明的聚(噻吩并[Hb]噻吩)可具有結(jié)構(gòu)(l)和(2》152其中R選自氫、1-8個碳原子的烷基、苯基、取代的苯基，CmF2m+1，F(xiàn)、Cl和SFs,并且n大于2且小于約20，一般約4-約16?？捎糜诒景l(fā)明組合物中的噻吩并噻吩還可具有上面提供的結(jié)構(gòu)(2)，其中R,和R2獨立地選自上面的清單。在一種特定實施方案中，聚噻吩并噻吩包括聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)，其中R包括氬。本發(fā)明另一個方面包括導電聚合物聚(硒吩并(selenolo)[2，3-c]參的共聚物。電活性單體可選自噻吩、p塞吩并[3,4-b]p塞吩、蓬吩并[3，2-b]噻吩、取代的p塞吩、取代的噻吩并[3,4-b]噻吩、取代的謹:吩并[3,2-b]噻吩、二噻吩并[3,4-b:3'，4'-d]噻吩、硒吩(selenophene)、取代的硒吩(selenophene)、p比咯、并瘞吩(bithiophene)、取代的外匕咯、亞苯基(phenylene)、耳又^的亞笨基(phenylene)、茶(naphthalene)、取^的茶(naphthalene)、聯(lián)苯和三聯(lián)苯、取代的三聯(lián)苯、亞苯基亞乙烯基(phenylenevinylene)、耳又4弋的亞苯基亞乙烯基(phenylenevinylene)、芴、取代的藥。除了電活性單體之外，本發(fā)明共聚物還可包括非電活性單體的聚合單元。獲得<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中n是0-4的整數(shù)；m是l-5的整數(shù)，條件是，n+m=5;并且R1獨立地選擇成在每次出現(xiàn)時相同或不同并選自烷基、鏈烯基、烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、烷?；?、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、氨基、烷氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亞磺酰(alkylsulfinyl)、烷氧基烷基、烷基磺酰、芳硫基、芳基亞磺酰、烷氧羰基、芳基磺酰、羧酸、囟素、氰基，或取代上磺酸、羧酸、鹵素、硝基、氰基或環(huán)氧部分之一或多種的烷基；或者任何2個R/基團合在一起可構(gòu)成亞烷基或亞烯基鏈，從而構(gòu)成完整的3、4、5、6或7元芳環(huán)或脂環(huán)，該環(huán)可任選地包括1或多個二價氮、硫或氧原子。該聚合材料包括苯胺單體單元，每個苯胺單體單元選自下式IV:其中n、m和W如上面所定義。另外，聚苯胺可以是均聚物或2或更多種苯胺單體單元的共聚物。本發(fā)明組合物不限于上面的均聚物結(jié)構(gòu)，可包括雜聚物或共聚物結(jié)構(gòu)。共聚物結(jié)構(gòu)可以是以下的任何組合交替共聚物(例如，交或下式V:替的A和B單元)、周期共聚物(例如，(A-B-A-B-B-A-A-A-A-B-B-B)n)，無規(guī)共聚物(例如，單體A和B的無規(guī)順序)、統(tǒng)計共聚物(例如，遵守統(tǒng)計法則的聚合物順序)、和/或嵌段共聚物(例如，由共價鍵連接的2或更多個均聚物亞單元)。共聚物可以是支化或連接的，只要生成的共聚物保持導電的性質(zhì)。設想用于實施本發(fā)明的分散聚合酸不溶于水，并且當分散到適當水介質(zhì)中時可形成膠體。該聚合酸的分子量一般介于約10,000~約4，000，000。在一種實施方案中，聚合酸的分子量介于約50,000~約2，000，000。其他可接受的聚合酸包括聚合物磷酸、聚合物羧酸和聚丙烯酸及其混合物，包括具有部分氟化聚合酸的混合物，當中至少之一。在另一種實施方案中，聚磺酸包括氟化的酸。在又一種實施方案中，該膠體-生成聚磺酸包括全氟化的化合物。在又一種實施方案中，膠體-生成聚磺酸包括全氟亞烷基磺酸。在又一種實施方案中，膠體-生成聚合酸包括高度氟化的磺酸聚合物("FSA聚合物")。"高度氟化"是指，聚合物中卣素和氫原子總數(shù)的至少約50%是氟原子，在一種實施方案中，至少約75%,在另一種實施方案中，至少約90%。在一種實施方案中，聚合物包括至少一種全氟化的化合物。聚合酸可包括磺酸根(sulfonate)官能團。術語"磺酸根(sulfonate)官能團"是指磺酸基團或磺酸基團的鹽，并在一種實施方案中，包括堿金屬或銨鹽的至少之一。官能團由通式—SCbX表示，其中X包括陽離子，亦稱作"相反離子"。X可包括選自由H、Li、Na、K或N(R0(R2)(R3)(R4)組成的組中的至少一種元素，并且R!、R2、R3和R4相同或不同，而在一種實施方案中，是H、CH3或C2Hs。在另一種實施方案中，X包括H，在此情況中聚合物被稱作處于"酸形式"。X還可以是多價的，正如諸如Ca"、Al3+、Fe"和Fe"之類的離子表示的。在通常用Mn+代表的多價相反離子的情況中，每個相反離子的磺酸根(sulfonate)官能團的數(shù)目將等于化合價"n"。在一種實施方案中，F(xiàn)SA聚合物包括聚合物主鏈，重復側(cè)鏈連接到主鏈上，側(cè)鏈帶有陽離子交換基團。聚合物包括均聚物或2或更多種單體的共聚物。共聚物一般由非官能單體和帶有陽離子交換基團或其前體，例如，隨后可水解成磺酸根(sulfonate)官能團的磺酰氟基團(--S02F)的第二單體生成。例如，可使用包括第一氟化乙烯基單體連同具有磺酰氟基團(—S02F)的第二氟化乙烯基單體的共聚物。合適的第一單體的例子包括選自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)及其組合當中至少之一。TFE是可心的第一單體。在其他實施方案中，第二單體的例子包括至少一個帶有磺酸根(sulfonate)官能團或能在聚合物中提供要求的側(cè)鏈的前體基團的氟化的乙烯基醚。附加單體包括乙烯。在一種實施方案中，用于本發(fā)明的FSA聚合物包括至少一種高度氟化的FSA,而在一種實施方案中，由下式表示的全氟化的、碳主鏈和側(cè)鏈—(O—CF2CFRf)a—0--CF2CFR,fS03X其中Rf和R'f獨立地選自F、Cl或全氟化的烷基基團，具有1-10個碳原子，a=0、1或2,并且X包括H、Li、Na、K或N(R!)(R2)(R3)(R4)至少之一，且R,、R2、R3和R4相同或不同，而在一種實施方案中是H、CH3或C2Hs。在另一種實施方案中，X包括H。如上所述，X也可以是多價的。在另一種實施方案中，F(xiàn)SA聚合物包括，例如，美國專利3,282,875、4,358,545和4，940，525(在此將其全文收作參考)中公開的聚合物。有用的FSA聚合物的例子包括全氟烴主鏈和由下式表示的側(cè)鏈，—0-CF2CF(CF3)--0-CF2CF2S03X其中X如上面所定義。此類型FSA聚合物公開在美國專利3,282,875中，可這樣制備共聚四氟乙烯(TFE)和全氟化的乙烯基醚CF2=CF—0—CF2CF(CF3)--0-國CF2CF2S02F、全氟(3，6國二氧雜-4-曱基畫7■辛烯磺酰氟)(PDMOF)，隨后通過磺酰氟基團的水解轉(zhuǎn)化為磺酸根(sulfonate)基團并根據(jù)需要施以離子交換以便將它們轉(zhuǎn)化為要求的離子形式。美國專利4，358，545和4，940，525中^>開的那類聚合物的例子具有側(cè)鏈—O—CF2CF2S03X,其中X如上面所定義。該聚合物可通過四氟乙烯(TFE)和全氟化的乙烯基醚CF2=CF—O—CF2CF2S02F、全氟(3-氧雜-4-戊烯磺酰氟)(POPF)的共聚，隨后進行水解并根據(jù)需要進一步離子交換來制備。在另一種實施方案中，F(xiàn)SA聚合物包括，例如，US2004/0121210Al中公開的聚合物；在此將其全文收作參考。有用的FSA聚合物的例子可這樣制備共聚四氟乙烯(TFE)和全氟化的乙烯基醚CF2=CF-0-CF2CF2CF2CF2S02F,隨后通過磺酰氟基團的水解轉(zhuǎn)化為磺酸根(sulfonate)基團并根據(jù)需要施以離子交換，以便將氟化物(fluoride)基團轉(zhuǎn)化為要求的離子形式。在另一種實施方案中，F(xiàn)SA聚合物包括，例如，US2005/0037265Al中公開的聚合物；在此將其全文收作參考。有用的FSA聚合物的例子可通過CF2=CFCF2OCF2CF2S02F和四氟乙烯的共聚，隨后通過磺酰氟基團的KOH水解轉(zhuǎn)化為磺酸根(sulfonate)基團，并與酸進行離子交換從而將鉀離子鹽轉(zhuǎn)化為酸形式來制備。包括膠體-生成聚合酸，其包括FSA聚合物，的水分散體通常具有盡可能小的粒度，以便形成穩(wěn)定膠體。FSA聚合物的水分散體可按商品名NAFION⑧分散體從E.I.duPontdeNemoursandCompany(Wilmington,Del.)購得。合適的FSA聚合物的例子包括具有以下結(jié)構(gòu)的共聚物-(CF2-CF2);r((j:FCF2}70-[CF2OjOfe"CF2CF2S03HCF3該共聚物包括四氟乙烯和全氟(4-曱基-3，6-二氧雜-7-辛烯-l-磺酸)，其中m=l。US2004/0121210Al或US2005/0037265Al的FSA聚合物水分散體可采用美國專利6,150,426中公開的方法制備；在此將該前面指出的美國專利和專利申請的公開內(nèi)容全文收作參考。其他合適的FSA聚合物公開在美國專利5，422，411中；在此將其全文收作參考。一種可用作聚噻吩并p塞吩的相反離子/分散劑的這種合適的聚合酸可具有以下結(jié)構(gòu)其中m、n、p和q至少之二是大于0的整數(shù)；A,、A2和A3選自烷基、鹵素、CyF2y+1,其中y是大于O的整數(shù)，O-R(其中R選自烷基、全氟烷基和芳基部分)，CF=CF2、CN、N02和OH;并且X選自S03H、P02H2、P03H2、CH2P03H2、COOH、OP03H2、OS03H、OArS03H，其中Ar是芳族部分，NR3+(其中R選自烷基、全氟烷基和芳基部分)和CH2NR3+(其中R選自烷基、全氟烷基和芳基部分)。A!、A2、A3和X取代基可位于鄰、間和/或?qū)ξ?。共聚物也可以是二元、三元或四元的。本發(fā)明組合物不限于上面的均聚物結(jié)構(gòu)，可包括雜聚物或共聚物結(jié)構(gòu)。共聚物結(jié)構(gòu)可以是以下的任意組合交替共聚物(例如，交替的A和B單元)、周期共聚物(例如，(A-B-A-B-B-A-A-A-A-B-B-B)n)，無規(guī)共聚物(例如，單體A和B的無規(guī)順序)、統(tǒng)計共聚物(例如，遵守統(tǒng)計法則的聚合物順序)、和/或嵌段共聚物(例如，由共價鍵連接的2或更多個均聚物亞單元)。共聚物可以是支化或連接的，只要生成的共聚物維持導電的性質(zhì)。共聚物結(jié)構(gòu)可由單體、低聚物或聚合化合物生成。例如，適合用于共聚物體系的單體可包括單體諸如p塞吩、取代漆吩、取代噻吩并[3,4-b]噻吩、二噻吩并[3,4b:3',4'-d]p塞吩、吡咯、并噻吩(bithiophene)、取代的吡咯、亞苯基、取代的亞苯基、萘(naphthalene)、取代的萘(naphthalene)、聯(lián)苯和三聯(lián)苯、取代的三聯(lián)苯、亞苯基亞乙烯基和取代的亞苯基亞乙烯基。除了噻吩并噻吩或噻吩并[3，4-b]噻吩單體之外，其他噢吩或硒吩(selenophene)單體化合物也可用于本發(fā)明，只要所生成的聚合物是導電的并包括被調(diào)節(jié)到約3~約10之間數(shù)值的pH即可。在某些情況中，分散體可包括至少一種金屬(例如，至少一種離子)?？杉尤牖虼嬖谟诜稚Ⅲw中的金屬的例子包括選自由Fe2+、Fe3+、K+和Na+及其組合組成的組的至少一種元素。氧化劑單體摩爾比一般介于約0.05~約10,—般在約0.5~約5的范圍。(例如，在本發(fā)明聚合步驟期間)。要求的話，可通過令分散體暴露于陽離子和離子交換樹脂來降低或去除金屬數(shù)量。導電聚合物的單體聚合可在通常與水混溶的共-分散液體的存在下實施。合適的共-分散液體的例子包含選自醚、醇、醚、環(huán)狀醚、酮、腈、亞石風及其組合當中的至少之一。在一種實施方案中，共-分散液體的用量小于約30%(體積)。在一種實施方案中，共-分散液體的用量小于約60%(體積)。在一種實施方案中，共-分散液體的用量介于約5%~約50%(體積)。在一種實施方案中，共-分散液體包括至少一種醇。在一種實施方案中，共-分散液體包括選自正丙醇、異丙醇、叔丁醇、曱醇、二曱基乙酰胺、二甲基曱酰胺、N-曱基吡咯烷酮中的至少一種。共-分散液體可包括有機酸如選自對-曱苯磺酸、十二烷基苯磺酸、曱磺酸、三氟曱磺酸、樟腦磺酸、乙酸、其混合物以及諸如此類當中的至少一種。替代地，該酸可包括水溶性聚合酸如聚(苯乙烯磺酸)、聚(2-丙烯酰氨基-2-曱基-l-丙磺酸)或諸如此類，或者第二膠體-生成酸，正如上面所述。酸的組合也可使用。在另一種實施方案中，本發(fā)明涉及一種電子器件，它包括位于2個電接觸層之間的至少一個電活性層(一般為半導體共軛的小分子或聚合物)，其中器件的層中的至少一個包括本發(fā)明空穴注入層。本發(fā)明的一種實施方案由如圖1中所示的OLED器件來說明?，F(xiàn)在來看圖1，圖1畫出一種器件，它包括陽極層110、空穴注入層120、電致發(fā)光層130，和陰極層150。與陰極層150相鄰的是任選的電子注入/運輸層140。介于空穴注入層120與陰4及層150(或^f壬選的電子注入/運輸層140)之間的是電致發(fā)光層130。替代地，空穴運輸層和/或電子阻斷層，通常被稱之為中間層，可插入到空穴注入層120與電致發(fā)光層130之間。該器件可包括基片或基材(未畫出)，它可與陽極層110或陰極層150相鄰。最常見的是，基片與陽極層110相鄰。基片可以是柔性或者是剛性的，有機或無機的。一般而言，玻璃或柔性有機薄膜被用作基片(例如，包括聚對苯二曱酸乙二醇酯、聚2,6-萘二曱酸乙二醇酯和聚砜的柔性有機薄膜)。陽極層110包括這樣的電極，與陰極層150相比，較高效地注入空穴。陽極可包括含有金屬、混合金屬、合金、金屬氧化物或混合氧化物的材料。合適的材料包括選自族2元素(例如，Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)，族11元素，族4、5和6的元素以及族8~10過渡元素(全文采用IUPAC排序制，其中周期表的各個族從左至右排列為1~18[CRC化學物理手冊，第81版，2000])的混合氧化物當中至少一種。如果陽極層110是透光的，則可使用族12、13和14元素的混合氧化物，例如，銦錫氧化物。這里所使用的術語"混合氧化物"是指這樣的氧化物，它具有2或更多種不同陽離子，選自力矣2元素或力矣12、13或14元素。用于陽才及層110的材料的某些非限制性具體例子包括，選自銦錫氧化物(TTO")、鋁錫氧化物、摻雜的氧化鋅、金、銀、銅和鎳當中的至少一種。陽極也可包括導電有機材料，例如，聚苯胺、聚噻吩或聚吡咯。陽極層110可通過化學或物理蒸汽(或氣相)沉積法或旋涂-流延(spin-cast)法成形?；瘜W蒸汽沉積可按照等離子體增強化學氣相沉積("PECVD")或金屬有機化學氣相沉積("MOCVD")實施。物理氣相沉積可包括所有形式的濺射(sputtering)，包括離子束賊射，以及電子束蒸發(fā)和電阻蒸發(fā)。物理氣相沉積的具體形式包4舌RFf茲控管濺射和感應-耦合等離子體物理氣相沉積("IMP-PVD")。這些沉積技術在半導體制造技術圏內(nèi)是熟知的。陽極層110可在光刻(lithographic)操作期間被成形為圖案。該圖案可根據(jù)要求變化。各層可成形為圖案，例如，將帶圖案的掩?；蚬饪棠z(resist)鋪置在第一柔性復合阻隔結(jié)構(gòu)上，然后再施涂第一電接觸層材料。替代地，各層可先施涂為全覆蓋的層(overalllayer)(也稱作均厚沉積(blanketdeposit)),然后成圖，例如利用成圖的光刻膠層和濕法化學或干法蝕刻技術。也可采用技術上熟知的其他成圖方法。當電子器件位于某一陣列內(nèi)部時，陽極層110通常成形為基本平行的條紋，其全長沿基本相同方向延伸。空穴注入層120—般利用為本領域技術人員熟知的各種各樣技術流延到基材上去。典型的流延技術包括，例如，溶液流延(solutioncasting)、滴涂(dropcasting)、幕〉、余(curtaincasting)、力走涂(spin畫coating)、23網(wǎng)印(screenprinting)、噴墨印刷(inkjetprinting),其中，當空穴注入層利用旋涂施涂時，可利用分散體的粘度和固體含量以及旋轉(zhuǎn)速率來調(diào)節(jié)成膜的厚度。旋涂所施涂的薄膜一般是連續(xù)和無圖案的。替代地，空穴注入層可利用多種多樣沉積方法成圖，例如，噴墨印刷如美國專利6,087,196中描述的，在此收作參考。電致發(fā)光(EL)層130通常為共軛聚合物，例如，聚(對亞苯基亞乙烯基)，簡寫為PPV,聚芴、螺聚芴或其他EL聚合物材料。EL層還可包括相對較小的分子熒光或磷光染料，例如，8-羥基喹啉合鋁(Alq.3)和三0(4-曱苯基)苯基吡啶)銦(m)，樹枝狀大分子(dendrimer)，包含上述材料的共混物及組合。EL層還可包括無機量子點，或半導體有機材料與無機量子點的共混物。具體選擇的材料可隨著具體用途、操作期間采用的電位，或其他因素而變化。含有電致發(fā)光有機材料的EL層130可由溶液出發(fā)采用任何傳統(tǒng)技術，包括旋涂、流延和印刷，來施涂。EL有機材料可采用氣相沉積法直接施涂，具體取決于材料的本性。在另一種實施方案中，可施涂EL聚合物前體，然后轉(zhuǎn)化為聚合物，典型方法利用加熱或其他外部能量源(例如，可見光或紫外輻射)。任選層140既可起促進電子注入/運輸?shù)淖饔?，又可起限制?confinementlayer)的作用以防止在層界面發(fā)生猝滅反應。就是說，層140可提高電子遷移率并減少當層130與150直接接觸時可能發(fā)生的猝滅反應的可能性。任選層140材料的例子包括選自金屬螯合的8-羥基喹啉類(oxinoid)化合物(例如，Alq..3等)；二氮雜菲基(phenanthroline-based)化合物(例如，2,9-二甲基-4,7-二苯基-1，10-二氮雜菲)("DDPA")、4，7-二苯基-l,10-二氮雜菲("DPA")，或諸如此類；唑類(azole)化合物(例如，2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-l，3,4-哺二唑("PBD"或諸如此類)、3-(4-聯(lián)苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-l,2，4-三唑("TAZ"或諸如此類)；其他類似化合物；或其任何一或多種組合。替代地，任選層140可以是無機的，并包括BaO、CaO、LiF、CsF、NaCl、Li20,其混合物，等等。陰極層150包括這樣的電極，其特別高效地注入電子或負電荷載體。陰極層150可包括任何合適的金屬或非金屬，其功函低于第一電接觸層(在此種情況中，陽極層110)。這里使用的術語"較低功函"意指功函不大于約4.4eV的材料。這里使用的術語"較高功函"意指功函至少為約4.4eV的材3阡。陰極層用的材料可選自族l石咸金屬(例如，Li、Na、K、Rb、Cs)、族2金屬(例如，Mg、Ca、Ba或諸如此類)、族12金屬、鑭系元素(例如，Ce、Sm、Eu或諸如此類)，以及4阿系元素(例如，Th、U或諸如此類)。材料如鋁、銦、釔及其組合，也可使用。陰極層150用的材料的具體非限制性例子包括選自鈣、鋇、鋰、鈰、銫、銪、銣、^乙、鎂、釤，及其合金和組合當中的至少一種。當使用活性低功函金屬如Ca、Ba或Li時，可利用較為惰性的金屬外層，例如，銀或鋁，來保護活性金屬和降低陰極電阻。陰極層150—般用化學或物理氣相沉積法成形。一般而言，陰極層被圖案化，正如上面提到陽極層110時所討論的。如果器件被置于某一陣列內(nèi)部，則陰極層150可圖案化為基本平行的條紋，其中陰極層條紋的長度沿基本相同方向延伸并且基本上垂直于陽極層條紋的長度。在交叉點(當從俯視圖(plan/topview)上觀看時，陽極層條紋與陰極層條紋相交的地方)成形被稱作像素的電子要素。就頂面發(fā)射器件而言，可采用非常薄的低功函金屬如Ca和Ba的層與較厚透明導體如ITO層組合起來作為透明陰極。頂面發(fā)射器件在有源陣列顯示器(activematrixdisplay)中是有益的，因為可實現(xiàn)4交大孔徑比(apertureratio)。此類器件的例子描述在"有才幾LED和無定形SiTFT在柔性和輕質(zhì)金屬箔基材上面的集成(IntegrationofOrganicLED'sandAmorphousSiTFT'sontoFlexibleandLightweightMetalFoilSubstrates)，，中；作者C.C.Wu等人；IEEEElectronDeviceLetters,第18巻，No.12,1997,12月，在此收作參考。在其他實施方案中，附加層可存在于有機電子器件內(nèi)。例如，介于空穴注入層120與EL層130之間的層(未畫出)能促進正電荷的運輸、層與層之間能級的匹配、起保護層作用，以及其他功能。類似地，介于EL層130與陰極層150之間的層(未畫出)可促進負電荷的運輸、層間能級匹配，起保護層作用，以及其他功能。還可包括技術上公知的層。另外，任何上面描述的層可由2或更多層制成。替代地，無機陽極層110、空穴注入層120、EL層130和陰極層150中的某些或全部可接受表面處理以提高電荷載體運輸效率。每種組分層用的材料的選擇可通過權(quán)衡給器件提供高器件效率和較長的器件壽命的目標與制造成本、制造復雜性，或其他潛在因素來確定。不同的層可具有任何合適的厚度。無機陽極層110—般不大于約500nm，例如，約10200nm;空穴注入層120,—4殳不大于約300nm,例如，約30~200nm;EL層130—般不大于約1000nm,例如，約30500nm;任選層140—般不大于約100nm，例如，約20~80nm;而陰極層150—般不大于約300nm，例如，約1~150nm。如果陽極層110或陰極層150需要透射至少某些光，則該層的厚度可能不超過約150nm。視電子器件的用途而定，EL層130可以是通過信號激活的發(fā)光層(例如，在發(fā)光二極管中)，或者對輻射能做出響應并產(chǎn)生信號(帶或不帶外加電位)的材料層(如探測器或光伏電池)。發(fā)光材料可分散在另一種材料的基質(zhì)中，可加或不加添加劑，并可單獨形成層。EL層130的厚度一般介于約30~500nm。其他可由于具有1或多個包括用聚合酸膠體制備的含有聚p塞吩并噻吩水分散體的層而受益的有機電子器件的例子包括(l)將電能轉(zhuǎn)化為輻射的器件(例如，發(fā)光二極管、發(fā)光二極管顯示器，或二極管激光器)，(2)通過電子過程探測信號的器件(例如，光探測器(例如，光電導管(photoconductivecell)、光壽丈電阻(photoresistor)、光控開關、光電晶體管、光電管)、IR探測器，(3)將輻射轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿钠骷?例如，光伏器件或太陽能電池)，以及(4)包括1或多個電子元件的器件，所述電子元件包括1或多個有機半導體層(例如，晶體管或二極管)。有機發(fā)光二極管(OLED)將電子和空穴分別從陰極150和陽極110層注入到EL層130，并在聚合物中形成帶負和正電荷的極化子(polaron)。這些極化子在外加電場的影響下遷移，于是帶相反電荷的極化子形成激發(fā)子(exciton)，隨后經(jīng)歷輻射復合。在器件上可加上，于陽極和陰極之間足夠的電位差，一般小于約12V,在許多情況下不大于約5V。實際電位差可依賴于器件在較大電子元件中的用途。在許多實施方案中，在電子器件操作期間，陽極層110帶有正偏壓，而陰極層150則處于基本上地電位或0V?？蓪㈦姵?battery)或其他電源(未畫出)電氣連接到電子器件上使之成為電路的一部分。本發(fā)明一個方面涉及至少一種添加劑在包括氟化的膠體-生成聚合分散劑的導電聚合物分散體中的應用，以便使下列性能至少之一能夠得以滿足1.添加劑的沸點高于約85°C,在760mmHg下2.導電聚合物分散體具有小于約60達因/cm的動態(tài)表面張力，在約100ms表面齡，3.添加劑在分散體中所占重量百分數(shù)小于添加劑在水中的溶解度極限?？捎糜诒景l(fā)明的添加劑可包括通常被表征為溶劑/潤濕劑的有機液體。這些包括但不限于(1)醇，例如，曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、異丁醇、糠醇和四氫糠醇；(2)多羥基醇，例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、聚乙二醇、甘油、2-曱基-2,4-戊二醇、1，2，6-己三醇、2-乙基-2-羥曱基-l，3-丙二醇、1,5-戊二醇、1，2-己二醇和硫代甘醇(thioglycol);(3)由多羥基醇衍生的低級單-和二烷基醚；(4)含氮化合物，例如，2-吡咯烷酮(pyrrolidone)、N-曱基-2』比咯烷酮，和1,3-二曱基-2-咪唑啉酮(imidazolidinone);以及(5)含硫化合物，例如，2，2'-硫代雙乙醇(thiodiethano1)、二曱基亞石風(dimethylsulfoxide)和環(huán)丁石風(tetramethylenesulfone),(6)酮、醚和酯。適用于成膜添加劑的多羥基醇的例子包括但不限于，乙二醇、二甘醇(DEG)、三甘醇、丙二醇、四甘醇、聚乙二醇、甘油、2-曱基-2，4-戊二醇、2-乙基-2-羥曱基-l，3-丙二醇(EHMP)、1，5-戊二醇、1，2國己二醇、1,2,6-己三醇和硫代甘醇。由多羥基醇衍生的低級烷基單-或二-醚的例子包括但不限于，乙二醇單曱醚或單乙醚、二甘醇單甲醚或單乙醚、丙二醇單曱醚、單乙醚和丙醚，三甘醇單曱醚、單乙醚或單丁瞇(TEGMBE),二甘醇二曱醚或二乙醚、聚乙二醇單丁醚(PEGMBE)、二甘醇單丁醚(DEGMBE)和丙二醇曱基醚乙酸酯。此類化合物的市售例子包4舌DowP-系列和E-系列二醇醚，屬CarbitolTM27和Dowanol⑧產(chǎn)品類，由陶氏化學公司，Midland,密歇才艮，供應。適用于成膜添加劑的酮或酮醇的例子包括但不限于，丙酮、曱乙酮和雙丙酮醇。醚的例子包招^旦不限于，四氫呋喃和二噹烷，酯的例子包括但不限于，乳酸乙酯、碳酸乙二酯(ethylenecarbonate)和碳酸丙二酉旨(propylenecarbonate)?？捎糜诒景l(fā)明的成膜添加劑還可包4舌至少一種表面活性劑。該表面活性劑可以是陰離子、陽離子、兩性或非離子的并以油墨組合物的0.005-2%的用量使用。有用的表面活性劑的例子包括但不限于，美國專利5,324,349;4,156,616和5，279，654中公開的那些，在此將它們?nèi)氖兆鲄⒖迹约霸S多其他在印刷(printing)和涂料(coating)技術中公知的表面活性劑。市售表面活性劑包括SurfynolsTM，Dynol,獲自AirProducts,ZonylsTM,獲自DuPont和Fl麗adsTM(現(xiàn)NovecTM),獲自3M。珪表面活性劑的例子可由BYK-Chemie以商品名BYK表面活性劑，由Crompton公司以SilwetTM表面活性劑購得。市售供應的氟化表面活性劑可以是Zonyls,獲自DuPont和FluoradsTM(現(xiàn)Novec)，獲自3M,它們可單獨使用或者與其他表面活性劑組合使用。成膜添加劑的組合也可4吏用。成膜添加劑可在以下設計范圍內(nèi)選擇(粘度改性劑、表面張力改性劑)，以提供可心的成膜性質(zhì)。這可以允許本發(fā)明分散體被電子器件制造商在廣泛的領域使用，包括發(fā)光顯示器、固態(tài)照明、光伏電池和薄膜晶體管。1.添加劑的沸點高于約85。C，在約760mmHg下2.導電聚合物分散體具有小于約60達因/cm的動態(tài)表面張力，在約100ms表面齡，3.添加劑在分散體中所占重量百分數(shù)小于添加劑在水中的溶解度極限。成膜添加劑的沸點一般與分散體在基材上沉積成薄膜時的加工性有關，因為它將影響到蒸發(fā)速率。例如，在典型旋涂過程中一般有3個順序階段l)沉積，2)旋上(spinup),和3)旋離(spinoff)。蒸發(fā)階段發(fā)生在整個過程的始終，因此在接近終點將成為主要減薄手段。蒸發(fā)是一種復雜過程，據(jù)此一部分多余溶劑被吸收到氣氛中。如果過早地大量蒸發(fā)，則在流體表面形成固體硬皮，這將阻礙被窩藏在該硬皮下的溶劑的蒸發(fā)，而當受到旋轉(zhuǎn)基材的離心力作用時，將造成涂層缺陷。因此，為達到良好薄膜成形，分散體中添加劑的沸點應力口以考慮。就其4也沉積方法而言，例如，才奉涂(rodcoating)、噴墨印刷、凹印涂布(gravurecoating)、逆向涂布(reversecoating)、噴涂(spraycoating)等，沉積步驟期間發(fā)生的物理過程可能不同，但根據(jù)某種沸點標準選擇添加劑的重要性依然存在。在本發(fā)明的一個方面，添加劑的沸點范圍高于85°C,在760mmHg。當添加劑與水形成共沸混合物時，2種沸點(共沸混合物的沸點或添加劑的沸點)中較低者有用的是高于85°C，在760mmHg。導電聚合物油墨的動態(tài)表面張力是另一個決定薄膜成形沉積過程期間液體在基材上潤濕行為的參數(shù)。這是因為在諸如印刷或涂布之類的過程中界面的產(chǎn)生速度相對快。在此種過程中，不光是界面張力的平衡數(shù)值有影響，而且界面形成的動力學也起作用。使用的添加劑的分子遷移率(mobility)是影響表面張力形成的一個因素。例如，在印刷機上，油墨被以一定速度旋轉(zhuǎn)的滾筒從油墨盤上拾起，轉(zhuǎn)過許多度數(shù)，直至油墨沉積在基材(紙、塑料等)上。油墨從油墨盤到基材所需要的時間是此種印刷條件的過程時間。在此時間尺度期間表面張力會影響到油墨與基材的潤濕。更具體地說，當油墨動態(tài)表面張力低于基材的表面能時，產(chǎn)生正的展布系數(shù)(spreadingcoefficient^如果提高印刷機速度，以便縮短表面活性劑的遷移時間，于是印刷機將運轉(zhuǎn)在動態(tài)曲線上更高的區(qū)域，于是現(xiàn)在油墨的動態(tài)表面張力便可高于基材的表面能，導致相對不良的印刷質(zhì)量。已知，潤濕是流體與表面之間的接觸。當液體具有高表面張力(強內(nèi)部4建合)時，它趨于在表面形成液滴。而當液體具有低表面張力時，它趨于沿較大面積展開(鍵合到表面上)。另一方面，如果固體表面具有高表面能(或表面張力)，則液滴將展開，或潤濕該表面。如果固體表面具有低表面能，則將形成液滴。此種現(xiàn)象是界面能最小化的結(jié)果。決定潤濕性的主要度量方法是接觸角的測定。它測定液滴表面與它所在固體表面之間的角度。在本發(fā)明的一個方面，加入添加劑后的導電聚合物分散體在10029ms表面齡的動態(tài)表面張力小于60達因/cm。在某些情況中，小于50達因/cm,或小于40達因/cm,或小于35達因/cm，或小于30達因/cm。溶解度(溶解性)是指給定物質(zhì)，即溶質(zhì)，溶解在溶劑中的能力的化學性質(zhì)。溶解度利用溶質(zhì)溶解在溶劑中達到平衡時的最大數(shù)量來測量。鑒于導電聚合物分散體中的主要載體是水，故有用的是，添加劑能在配制的油墨中形成均一溶液。達到這一點的一個途徑是限制加入到油墨中的添加劑的數(shù)量，以便使油墨中的添加劑重量百分比維持在添加劑在水中的溶解度極限以下。在本發(fā)明的某些方面，添加劑在油墨中的加入量(wt。/。)是最大溶解度的95%。要求的話，在油墨中添加的添加劑的wt。/。是最大溶解度的90%,或者在油墨中添加的添加劑的wt。/。是最大溶解度的80%。采用本公開的分散體形成的器件包括導電聚合物薄膜，和沉積在基材上的導電聚合物薄膜。本發(fā)明的薄膜通常被施加在制品上。該薄膜可利用技術上公知用于施加聚合物薄膜的任何合適的技術沉積。該薄膜的施加和制造方法包括但不限于，旋涂(spincoating)、刮刀涂布(doctorbladecoating)、噴墨印刷、網(wǎng)印、熱轉(zhuǎn)移印刷(thermaltransferprinting)，孩￡4妄觸印刷(microcontactprinting)或噴射印刷(nozzleprinting),如DainipponScreen制造乂>司在美國專利7,040,945B2中公開的，在此將其全文收作參考。薄膜的厚度可介于2nm~1000nm，或20nm500nm,或者50nm~200nm。從分散體出發(fā)沉積成薄膜后，薄膜可在空氣中干燥或在50。C250。C，或者要求的話，在100。C200。C的溫度加熱，以除掉殘余溶劑或其他揮發(fā)分，而在某些場合在惰性氣氛中進行。在某些實施方案中，薄膜被沉積在基材表面并進行干燥。在器件內(nèi)的導電薄膜可包括約10-6S/cm~約300S/cm的電導率(conductivity)。"干燥"及其變換表述包括對聚合物薄膜的空氣干燥、強制通風干燥、高溫干燥以及退火。"退火"、"退火的"及其各種變換表述包括在足夠溫度對固體材料加熱足夠時間，其中的部分或全部溶劑和/或水將揮發(fā)。按照其他實施方案，本公開涉及有機電子器件，包括電致發(fā)光器件，其包括本發(fā)明組合物的空穴注入層。另外，本發(fā)明允許制造具有可接受壽命性能的多層器件。所謂"壽命"指的是連續(xù)操作器件(例如，PLED)的初始亮度降低至目標應用可接受的初始亮度比(例如，初始亮度的50%)所需要的時間長度。實施例導電聚合物分散體Dl(聚(噻吩并[3，4-b]噻吩(PTT)/NAFION18:1)1700g去離子水加入到3L夾套反應器中。600g12%NAFION在水中的分散體(DuPontCo.)加入到該反應器中并利用頂部攪拌器混合5min。調(diào)節(jié)帶夾套燒瓶以維持22°C的反應溫度。4g(28.6mmol)噻吩并[3,4-b]噻吩與17.7g(34.2mmol)Fe2(S04)3*H20在350g去離子水中的溶液被分別地同時-喂入到該反應器中。在20min內(nèi)，反應物從淺綠變成翠綠，再到深藍。讓聚合反應在引入單體和氧化劑以后進行4h。生成的分散體隨后通過將反應器物料加入到裝有94.0gAmberliteIR-120陽離子交換樹脂(Sigma-Aldrich化學公司)和94.0gLewatitMP-62陽離子交換樹脂(Fluka，Sigma-Aldrich化學公司)的4LNalgene⑧瓶中進行提純，從而獲得一種不透明、深藍色聚(噻吩并[3,4-b]噻吩/NAFION⑧含水分散體。該分散體順序地通過5、0.65和0.45pm孔徑的過濾器進行過濾。利用ICP-MS分析分散體中的殘余金屬離子，才全測到以下離子Al(<lppm);Ba(<lppm);Ca(<20ppm);Cr(<lppm);Fe(<37ppm);Mg(<lppm);Mn(<lppm);Ni(<lppm);Zn(<lppm);Na(<=6ppm);K(<lppm)。最終分散體的固體含量為2.86%,NAFION:TT重量比18:1,粘度2,1mPa.s,以及pH值2.4。導電聚合物分散體D2(PTT/NAFION12:1)1700g去離子水加入到3L夾套反應器中。600g12%NAFION在水中的分散體(DuPontCo.)加入到該反應器中并利用頂部攪拌器混合5min。調(diào)節(jié)帶夾套燒瓶以維持22。C的反應溫度。6g(42.9mmol)噻吩并[3,4-b〗噻吩與26.6g(51.4mmol)Fe2(S04)3*H20在525g去離子水中的溶液被分別地同時-喂入到該反應器中。在20min內(nèi)，反應物從淺綠變成翠綠，再到深藍。讓聚合反應在引入單體和氧化劑以后進行4h。生成的分散體隨后通過將反應器物料加入到裝有141gAmberliteIR-120陽離子交換樹脂(Sigma-Aldrich化學公司)和141gLewatitMP-62陽離子交換樹脂(Fluka，Sigma-Aldrich化學公司)的4LNalgene⑧瓶中進行提純，從而獲得一種不透明、深藍色聚(噻吩并[3,4-b]噻吩/NAFION⑧含水分散體。該分散體順序地通過5、0.65和0.45)^m孔徑的過濾器進行過濾。利用ICP-MS分析分散體中的殘余金屬離子，檢測到以下離子Al(<lppm);Ba(<lppm);Ca(<20ppm);Cr(<lppm);Fe(<29ppm);Mg(<lppm);Mn(<lppm);Ni(<lppm);Zn(<lppm);Na(<=6ppm);K(<lppm)。最終分散體的固體含量為3.17%,NAFION:TT重量比12:1,粘度2.4mPa.s，以及pH值2.5。導電聚合物分散體D3(PTT/PSSA)分散體D3是一種聚(噻吩并[3,4-b]噻吩)的分散體，系按照美國專利申請公開號US2005-0151122-Al，在此將其全文收作參考，采用聚苯乙烯磺酸作為聚合物相反離子/摻雜劑/分散劑制備的。最終分散體的固體含量為2.36%,PSSA:TT重量比16:1，粘度3.2mPa.s,以及pH值2.1。實施例A:導電聚合物分散體油墨，采用改善基材潤濕和薄膜成形的某些設計參數(shù)的添加劑導電聚合物油墨I-A1(本發(fā)明)為制備導電聚合物油墨I-A1，4.73g導電聚合物分散體D2(3.17wt。/。固體)、1.5g丙二醇丙醚(Aldrich化學公司)連同蒸餾水一起混合，從而使油墨的最終重量是10.0g。最終油墨含有1.5wt。/。導電聚合物和15wt。/。丙二醇丙醚。導電聚合物油墨I-A2(本發(fā)明)導電聚合物油墨I-A2按照類似于I-A1制備，不同的是，加入2.5g丙二醇丙醚。最終油墨含有1.5wt。/。導電聚合物和25wt。/。丙二醇丙醚。導電聚合物油墨I-A3(本發(fā)明)導電聚合物油墨I-A3按照類似于I-A1制備，不同的是，加入乙二醇單丁醚(Aldrich化學公司)以替代丙二醇丙醚。最終油墨含有1.5Wt。/o導電聚合物和15wt。/。乙二醇單丁醚。導電聚合物油墨1-八4(本發(fā)明)導電聚合物油墨I-A4按照類似于I-A3制備，不同的是，加入2.5g乙二醇單丁醚。最終油墨含有1.5wt。/o導電聚合物和25wt。/。乙二醇單丁醚。導電聚合物油墨I-A5(本發(fā)明)導電聚合物油墨I-A5按照類似于I-A1制備，不同的是，加入丙二醇曱基醚乙酸酯(Aldrich化學公司)以替代丙二醇丙醚。最終油墨含有1.5wt。/。導電聚合物和15wt。/。丙二醇甲基醚乙酸酯。導電聚合物油墨I-A6(本發(fā)明)導電聚合物油墨I-A6按照類似于I-A4制備，不同的是，另外加入0.5gl%Dynol604(空氣產(chǎn)品化學公司)表面活性劑儲備溶液。最終油墨含有1.5wt。/。導電聚合物、25wt。/。乙二醇單丁醚和0.05wt%Dynol604。導電聚合物油墨I-A7(本發(fā)明)導電聚合物油墨I-A7按照類似于I-A1制備，不同的是，加入0.5g丙二醇丁醚(Aldrich化學公司)以替代丙二醇丙醚。最終油墨含有1.5wt。/o導電聚合物和5wt。/。丙二醇丁醚。導電聚合物油墨C-A1(對比例)導電聚合物油墨C-A1按照類似于I-A2制備，不同的是，加入異丙醇(Aldrich化學公司)以替代丙二醇丙醚。最終油墨含有1.5wt%導電聚合物和25wt。/。異丙醇。導電聚合物油墨C-A2(對比例)導電聚合物油墨C-A2按照類似于I-A2制備，不同的是，加入二甘醇(Aldrich化學公司)以替代丙二醇丙醚。最終油墨含有1.5wt%導電聚合物和25wt。/。二甘醇。導電聚合物油墨C-A3(對比例)導電聚合物油墨C-A3按照類似于I-A1制備，不同的是，加入0.5g環(huán)己醇(Aldrich化學公司)以替代丙二醇丙醚。最終油墨含有1.5wt。/。導電聚合物和5wt。/。環(huán)己醇。導電聚合物油墨C-A4(對比例)導電聚合物油墨C-A4按照類似于I-A1制備，不同的是，加入0.17g1%Dynol604(空氣產(chǎn)品化學公司)表面活性劑小者備溶液，和6.78g導電聚合物分散體Dl。最終油墨含有2.15wt。/。導電聚合物和0.017wt%Dynol604。導電聚合物油墨C-A5(對比例)導電聚合物油墨C-A5按照類似于I-A1制備，不同的是，僅加入水以便稀釋分散體。最終油墨含有1.5wt。/。導電聚合物。有關本發(fā)明的3種關鍵設計參數(shù)表征如下沸點是物質(zhì)從液體變?yōu)闅怏w的狀態(tài)改變時的溫度。較嚴格的沸點定義是物質(zhì)的液體和蒸汽(氣體)相能夠以平衡存在時的溫度。當對液體加熱時，液體的溫度升高，直至液體的蒸汽壓等于周圍的氣體的壓力。在此點，溫度將不再升高，所供給的附加熱量作為將液體轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w的蒸發(fā)潛熱被吸收。添加劑在760mmHg的沸點是從標準物理性質(zhì)數(shù)據(jù)庫獲得的。導電油墨的動態(tài)表面張力采用KrussBubblePressureTensiometerBP2測定，它采用最大鼓泡壓力法測量液體的動態(tài)表面張力。測量期間，在樣品液體中以精確規(guī)定的鼓泡發(fā)生速率，因而也就是規(guī)定表面齡時間，產(chǎn)生氣泡。該氣泡穿過半徑已知的毛細管進入液體。在此過程期間，壓力經(jīng)過最大值，該數(shù)值被儀器記錄下來。為簡單計，我們選擇在100ms表面齡的表面張力作為油墨的動態(tài)表面張力值。添加劑在水中的溶解度是從供應商提供的標準物理性質(zhì)數(shù)據(jù)庫獲得的。就油墨性能而言，考察了3項關鍵性質(zhì)a)在基材上的潤濕b)薄膜均一性c)油墨作為溶液的均一性。在本發(fā)明中，在基材(ITO/玻璃或ITO/塑料)上的沉積油墨的潤濕能力，當接觸角是90?；蚋髸r被定義為"不良"，而當接觸角小于90°時，則為"優(yōu)良"。薄膜均一性是根據(jù)對沉積在基材(例如，l"xi"ITO/玻璃，由ColoradoConceptCoatingsLLC提供)上的薄膜質(zhì)量的檢測取得的。就當前實施例而言，旋涂法被用于所有的油墨。選擇特定旋轉(zhuǎn)速度，以達到50~100nm之間的厚度。另外，對樣品I-A1、I-A2、I-A3、I-A5和I-A7而言，也采用滾筒流延(T^25。C,相對濕度=42°/。)作為替代薄膜沉積方法。具體地說，按如下所述實施滾筒流延將包括未處理玻璃顯微鏡載玻片(3"xl")、UV/臭氧處理的ITO/玻璃(l"xl")、UV/臭氧處理的玻璃/ITO(l"xl",即ITO/玻璃載玻片的玻璃一側(cè))以及清洗和干燥的ITO/PET(2"xl")在內(nèi)的一系列基材置于真空盤上，將少量過濾、配制的物料施涂到每片上去，并滾動0.8mil線纏棒(wire-woundrod)(#8,不銹鋼，PaulN,Gardner公司)。開發(fā)出一種簡單評定制度以評估薄膜的均一性"優(yōu)良"，當均勻涂層覆蓋〉80%的表面面積而沒有重大可見缺陷如連環(huán)(comic)/星形斑點時；"尚可"，當均一涂層覆蓋60~80%表面面積，某些可見缺陷可以看出時；"不良，，，當覆蓋度小于60%基材，帶有重大可見缺陷時。為區(qū)分出表現(xiàn)的差異，本實施例中使用的ITO/玻璃基材未經(jīng)以03/UV或等離子表面處理。油墨溶液的均一性是添加劑與導電聚合物分散體溶液的相容性的評價。當添加劑在溶液中的加入量超過在載體介質(zhì)(在本情況中，為水)中的溶解度時，會觀察到相分離。視密度差而定，可在溶劑與載體之間看到明顯的層。這表明油墨溶液均一性"不良"。否則，油墨溶液的均一性纟皮i^為"優(yōu)良"。表A.實施例A的添加劑設計參數(shù)和油墨/薄膜性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>表A中的數(shù)據(jù)清楚地表明，被制成滿足設計參數(shù)的油墨表現(xiàn)出多種優(yōu)點的組合，包括在基材上的優(yōu)良潤濕性；油墨沉積在基材上以后均一的薄膜，以及優(yōu)良油墨溶液均一性。然而，任何偏離設計范圍的情況都可能導致對所考察的性質(zhì)中1或多項的不利影響。實施例B:器件性能和加工性倶佳的導電聚合物分散體油墨導電聚合物油墨I-B1(本發(fā)明)為制備導電聚合物油墨I-Bl,7.34g導電聚合物分散體Dl(2.86wt。/o固體)、2.5g丙二醇丙醚(Aldrich化學公司)與蒸餾水一起混合，以便使油墨的最終重量是10.0g。該最終油墨包含2.15wt。/。導電聚合物和25wt。/。丙二醇丙醚。導電聚合物油墨I-B2(本發(fā)明)導電聚合物油墨I-B2按照類似于I-B1制備，不同的是，加入乙二醇丁醚(Aldrich化學公司)以替代丙二醇丙醚。該最終油墨包含2.15wt。/。導電聚合物和25wto/o乙二醇丁醚。導電聚合物油墨C-B1(對比例)導電聚合物油墨C-B1與導電聚合物分散體D3相同。導電聚合物油墨C-B2(對比例)導電聚合物油墨C-B2是市售導電聚合物BaytronCH8000(PEDOT/PSSA分散體)，可由H.CStarks購得。導電聚合物油墨C-B3(對比例)導電聚合物油墨C-B3與導電聚合物分散體Dl相同。導電聚合物油墨C-B4(對比例)為制備導電聚合物油墨C-B4，7.5g導電聚合物分散體D3(2.36wt。/。固體)、2.5g丙二醇丙醚(Aldrich化學公司)與蒸餾水一起混合，以便使油墨的最終重量是10.0g。該最終油墨包含1.77wt。/。導電聚合物和25wty。丙二醇丙醚。采用本發(fā)明油墨I-B1和I-B2實施類似于實施例A的評估。如表B所示，2種油墨都滿足3種添加劑設計參數(shù)并表現(xiàn)出優(yōu)良的油墨和薄膜性質(zhì)。另外，針對實施例B實施附加的評估。這些評估可總括如下。油墨的粘度利用ARES控制的-應變流變儀(TA儀器公司，NewCastle,DE,前RheometricScientific)測量。溫度借助循環(huán)水浴控制在3625。C。氣氛以水蒸氣飽和，以便盡量減少試驗期間水的蒸發(fā)。采用Couette幾何法；錘(bob)和杯都由鈦制成。錘的直徑32mm,長度33.3mm;杯的直徑34mm。每次試驗使用約10mL樣品。加入樣品后，對樣品施加5min100s"的預剪切，以便消除加載歷史的影響。經(jīng)過15min延時之后，在1~200s"之間的剪切速率下測定粘度。除了如實施例A中展示的基材潤濕性之外，沉積階段期間成形可調(diào)節(jié)薄膜厚度的能力也是最佳器件性能的重要參數(shù)。根據(jù)基本器件物理學，器件中導電聚合物層的膜厚能顯著影響器件性能，包括功率效率和壽命。因此，最佳膜厚控制是本發(fā)明表現(xiàn)出的性能屬性之一。發(fā)光器件中空穴注入層的可心膜厚介于60~100nm。另外，當采用旋涂機在基材上沉積薄膜時，可心的是令旋轉(zhuǎn)速度大于1000rpm，以達到較好薄膜成形。因此，當旋轉(zhuǎn)速度介于1000~3000rpm范圍，薄膜厚度大于60nm時，我們判定它對膜厚控制是"優(yōu)良"的，因此達到具有可微調(diào)的薄膜成形的優(yōu)良加工性。類似地，當旋轉(zhuǎn)速度介于1000~3000rpm范圍，薄膜厚度小于60nm時，我們判定它對膜厚控制"不良"，因此薄膜成形的加工性不良。要知道，對于旋涂之外的沉積方法(例如，凹印涂布(gravurecoating)、縫涂(slitcoating)、膠印涂布(flexocoating)等)而言，可確定膜厚控制的類似標準。所有的膜厚都是在KLATencorP-15Profiler上測定的。器件制作和試驗是這樣實施的發(fā)光器件在10-1512Q/m2(Q/square)的圖案化的銦錫氧化物涂布的玻璃基材(來自ColoradoConceptCoatingsLLC)上制作。該ITO基材用去離子水、洗滌劑、甲醇和丙酮的組合洗凈。隨后，ITO基材在SPIPrepII等離子體蝕刻機上以氧等離子體處理約10min。隨后，ITO基材用導電聚合物油墨以選擇的旋轉(zhuǎn)速度進行旋涂，以便獲得約70~lOOnm的膜厚。旋涂長度，在Laurell型號WS-400-N6PP旋涂臺上，；f皮編程為1min。所有導電聚合物油墨在旋涂前都經(jīng)過0.45jamPVDF過濾器的過濾。獲得均一薄膜。隨后，ITO基材在180~200°C退火15min。退火后，由甲苯溶液旋涂約80nm厚的發(fā)綠光的聚合物的層。隨后，樣品在熱板上、NJ呆護下在130。C烘烤20min。然后，樣品轉(zhuǎn)移到真空蒸發(fā)器的腔內(nèi)，蒸發(fā)器位于氬氣氣氛手套箱內(nèi)。真空沉積一層Ba，隨后37是一層Ag。隨后，器件在氬氣手套箱中用玻璃蓋和可UV固化環(huán)氧(樹脂)進行包封。器件的活性面積為約6,2mm2。隨后，將該LED器件從手套箱中取出以便在室溫空氣中進行測試。厚度在KLATencorP-15Profiler上測定。電流-電壓特性在Keithley2400SourceMeter上測定。器件的電致發(fā)光(EL)譜則利用OrielInstaSpecIVCCD照相機測定，此法圖示于美國專利申請US20060076557Al的圖3中，在此將其全文收作參考。EL發(fā)光的功率利用Newport2835-C多功能光學計配合標定的Si光電二極管進行測定。亮度采用EL正向輸出功率以及器件的EL譜來計算，假定EL發(fā)光的Lambertian分布，并用PhotoResearchPR650色度計來驗證。PLED器件的壽命在ElipseTMPLED壽命測試儀(來自CambridgeDisplayTechnology)在室溫和恒定電流驅(qū)動條件下-驗證。驅(qū)動電流按照達到用Si光電二極管測定的初始亮度所需要的電流密度來設定。就這一組實驗而言，我們選擇5000nits作為初始器件亮度，并將器件壽命時間規(guī)定為亮度達到初始值的50%所花費的時間。鑒于多個器件是采用同樣油墨組合物制備的，故將來自IVB測定的最大電流效率和來自壽命試驗機的器件的壽命時間分別作為在表C中的一個列給出。表B.實施例B的添加劑設計參數(shù)和油墨/薄膜性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>表C中的數(shù)據(jù)清楚地說明，本發(fā)明的油墨，與純導電聚合物分散體油墨(C-B3)相比，表現(xiàn)出明顯改善的薄膜成形過程的膜厚控制。此前，這樣的特征只可能通過選擇含有非-氟化膠體-生成分散基團的導電聚合物油墨(C-B2、C-B3和C-B4)來達到。更重要的是，本發(fā)明的油墨保持了優(yōu)異的器件性能，而這是通過在導電聚合物中結(jié)合進氟化膠體-生成分散基團實現(xiàn)的。采用導電聚合物油墨I-B1和I-B2的器件表現(xiàn)出，與采用不帶氟化膠體-生成分散基團的導電聚合物(例如，PSSA)作為空穴注入層(C-B1、C-B2和C-B4)相比，明顯較長的壽命和較好的最大電流效率。雖然已參考某些方面或?qū)嵤┓桨该枋隽吮景l(fā)明，但本領域技術人員懂得，在不偏離本發(fā)明范圍的條件下可做出各種各樣變換并且各個要素可用等價物替代。另外，可根據(jù)具體情況或材料對本發(fā)明做出許多因地制宜的修改，而不致偏離其本質(zhì)的范圍。因此，要說明的是，本發(fā)明不局限于作為實施本發(fā)明所設想的最佳模式公開的具體實施方案，而是，本發(fā)明將包括所有落在所附權(quán)利要求范圍內(nèi)的實施方案。權(quán)利要求1.一種水分散體，包括至少一種部分氟化分散劑；至少一種導電聚合物；以及至少一種成膜添加劑，該成膜添加劑的沸點高于約85℃，成膜添加劑的濃度低于該添加劑在水中的溶解度極限，并且其中分散體在100ms表面齡的動態(tài)表面張力小于約60達因/cm。2.權(quán)利要求l的分散體，其中分散劑包括至少一種高度氟化聚合物。3.權(quán)利要求2的分散體，其中分散劑包括至少一種具有以下通式的共聚物—(cF2-cF2);r((j:FCF2:i70-[CF2CIjOfe"CF2CF2S03HCF3其中m=l。4.權(quán)利要求l的分散體，其中導電聚合物包括選自由聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩，聚苯胺、聚吡咯或聚p塞吩的衍生物及其組合組成的組的聚合物。5.權(quán)利要求4的分散體，其中所述聚吡咯具有通式I:或所述聚噻吩具有通式II:其中在通式I和通式II中R'獨立地選擇為每次出現(xiàn)時相同或不同，并且選自氫、烷基、鏈烯基、烷氧基、烷?；?、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、氨基、烷氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亞磺酰、烷氧基烷基、烷基磺酰、芳硫基、芳基亞磺酰、烷氧羰基、芳基磺酰、丙烯酸、磷酸、膦酸、卣素、硝基、氰基、羥基、環(huán)氧、硅烷、硅氧烷、醇、酰氨基磺酸鹽/酯、千基、羧酸鹽/酯、醚、醚羧酸鹽/酯、醚磺酸鹽/酯和氨基曱酸乙酯；或者2個W基團合在一起可構(gòu)成亞烷基或亞烯基鏈，從而構(gòu)成完整的3、4、5、6或7-元芳環(huán)或脂環(huán)，該環(huán)可任選地包括1或多個選自二價氮、硫和氧原子的原子；并且n至少是4;其中在通式I中R2獨立地選擇成在每次出現(xiàn)時相同或不同，并選自氫、烷基、鏈烯基、芳基、烷酰基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、氨基、環(huán)氧、硅烷、硅氧烷、醇、酰氨基磺酸鹽/酯、千基、羧酸鹽/酯、醚、醚羧酸鹽/酯、醚磺酸鹽/酯、磺酸鹽/酯和氨基曱酸乙酯。6.權(quán)利要求5的組合物，其中聚合物是具有通式I的聚吡咯并且R'和I^是氫。7.權(quán)利要求5的組合物，其中2個W合在一起構(gòu)成6-或7-元脂環(huán)，后者進一步取代上選自烷基、雜烷基、醇、酰氨基磺酸鹽/酯、千基、羧酸鹽/酯、醚、醚羧酸鹽/酯、醚磺酸鹽/酯、磺酸鹽/酯和氨基曱酸乙酯的基團。8.權(quán)利要求5的組合物，其中聚合物是具有通式II的聚瘞吩，R'合在一起構(gòu)成—0—(CHY)m—O—,其中m是2或3，且Y在每次出現(xiàn)時相同或不同并且選自氫、烷基、醇、酰氨基磺酸鹽/酯、卡基、羧酸鹽/酯、醚、醚羧酸鹽/酯、醚磺酸鹽/酯、磺酸鹽/酯和氨基甲酸乙酯。9.權(quán)利要求4的組合物，其中聚合物是至少一種選自由下列組成的組的元素包含以下通式重復單元的化合物X是S或Se，Y是S或Se,且R是取代基基團或a位；以及其中X是S或Se,Y是S或Se,R是取代基基團并且n是大于約2且小于20的整數(shù)。10.權(quán)利要求9的分散體，其中R包括選自由下列組成的組的元素氫、氫的同位素、羥基、烷基、芳烷基、鏈烯基、全氟烷基、全氟芳基、芳基、烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、烷?；?、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、炔基、烷芳基、芳烷基、酰氨基、烷基亞磺酰、烷氧基烷基、烷基磺酰、芳基、芳基氨基、二芳基氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基芳基氨基、芳硫基、雜芳基、芳基亞磺酰、烷氧羰基、芳基磺酰、羧基、卣素、硝基、氰基、磺酸，以及取代上l或多個磺酸、磺酸衍生物、磷酸、磷酸衍生物、羧酸、羧酸衍生物、卣素、氨基、硝基、羥基、氰基、環(huán)氧部分及其組合的烷基和苯基。11.權(quán)利要求9的分散體，其中R包括選自由下列組成的組的元素氫、烷芳基、芳烷基、芳基、雜芳基、d-d2伯、仲或叔烷基基團，后者可1或多次取代上F、Cl、Br、I或CN，且其中1或多個非相鄰CH2基團可獨立地#皮-O-，-S-,-NH-,-NR'-，-SiR'R"-,-CO-,-COO-，-OCO-,-OCO-O-，-S-CO-，-CO-S-，-CH-CH-或-CEC-替以{更<吏O和/或S原子《皮此不直接連接，苯基和取代的苯基，環(huán)己基、萘基、羥基、烷基醚、全氟烷基、全氟芳基、羧酸、酯和磺酸基團，全氟，SF5，F(xiàn)和其組合，其中R'和R"彼此獨立地是氫、芳基或烷基，具有l(wèi)-12個碳原子。12.權(quán)利要求l的分散體，其中成膜添加劑包括選自由醇、多元醇、衍生自多元醇的低級單-和二-烷基醚(alowermono-anddi-alkyletherderivedpolyhydricalcohol),含氛4匕合#勿、含石/"匕合4勿、酉同、酸、酯、表面活性劑及其組合組成的組的至少一種元素。13.權(quán)利要求12的分散體，其中成膜添加劑包括選自由甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、A又丁醇、異丁醇、凈泉醇、四氫糠醇及其組合組成的組的至少一種化合物。14.權(quán)利要求12的分散體，其中成膜添加劑包括選自由乙二醇、二甘醇(DEG)、三甘醇、丙二醇、四甘醇、聚乙二醇、甘油、2-甲基-2，4-戊二醇、2-乙基-2-羥甲基-l,3-丙二醇(EHMP)、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1,2,6-己三醇、碌。代甘醇及其組合組成的組的至少一種化合物。15.權(quán)利要求12的分散體，其中成膜添加劑包括選自由乙二醇單曱醚或單乙醚或單丙醚或單丁醚，二甘醇單甲醚或單乙醚或單丙醚或單丁醚，丙二醇單曱醚、單乙醚、丙醚和丁醚，三甘醇單曱醚、單乙醚或單丁醚，二甘醇二曱醚或二乙醚，聚乙二醇單丁醚、二甘醇單丁醚、丙二醇甲基醚乙酸酯及其組合組成的組的至少一種化合物。16.權(quán)利要求12的分散體，其中成膜添加劑包括選自由2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、2,2'-硫代雙乙醇、二曱基亞砜、環(huán)丁砜及其組合組成的組的至少一種化合物。17.權(quán)利要求12的分散體，其中成膜添加劑包括選自由陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子表面活性劑及其組合組成的組的至少一種化合物。18.—種成形導電聚合物薄膜的方法，包括提供基材；提供水分散體，它包括至少一種部分氟化分散劑；至少一種導電聚合物；和至少一種成膜添加劑，該成膜添加劑的沸點高于約85°C,成膜添加劑的濃度低于該添加劑在水中的溶解度極限；以及令基材與分散體接觸，其中該分散體在100ms表面齡的動態(tài)表面張力小于約60達因/cm;以及將分散體干燥以形成導電聚合物薄膜。19.權(quán)利要求18的方法，其中接觸包括旋涂薄膜。20.—種器件，它包括導電聚合物薄膜，后者包括電導率l(T6~300S/cm的薄膜；該薄膜是由分散體成形的，后者包括至少一種部分氟化分散劑；至少一種導電聚合物；以及成膜添加劑，該成膜添加劑的沸點高于約85°C，成膜添加劑的濃度低于該添加劑在水中的溶解度極限，并且其中分散體在100ms表面齡的動態(tài)表面張力小于約60達因/cm。21.權(quán)利要求20的器件，其中薄膜沉積在基材上。22.權(quán)利要求20的器件，其中基材選自由玻璃、聚對苯二曱酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚砜及其組合組成的組。23.權(quán)利要求20的器件，其中該器件選自由發(fā)光二極管、有機發(fā)光二極管及光伏電池組成的組。24.權(quán)利要求20的器件，其中導電聚合物包括選自由聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩，聚苯胺、聚吡咯或聚p塞吩的衍生物及其組合組成的組的聚合物。25.權(quán)利要求20的器件，其中導電聚合物包括至少一種聚p塞吩。全文摘要一種水分散體，它包括部分氟化分散劑、導電聚合物和成膜添加劑。成膜添加劑具有高于約85℃(185℉)的沸點。另外，成膜添加劑的濃度低于該添加劑在水中的溶解度極限。包括成膜添加劑在100ms表面齡的分散體的動態(tài)表面張力小于約60達因/cm。公開一種成形導電聚合物薄膜的方法以及一種包括導電聚合物薄膜的器件。文檔編號C08K5/00GK101423670SQ200810173920公開日2009年5月6日申請日期2008年10月31日優(yōu)先權(quán)日2007年10月31日發(fā)明者G·C·漢-阿德貝昆,M·S·勞里,T·J·馬克利申請人:氣體產(chǎn)品與化學公司