專利名稱：多孔模板制備生物可降解高分子納米材料的方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于先進(jìn)生物納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。特別是一種基于多孔模板的生物可 降解高分子納米材料的制備方法和裝置。
背景技術(shù)：
近年來，我國科學(xué)家在納米科技領(lǐng)域?qū)覄?chuàng)佳績， 一系列重要的論文發(fā)表在世界權(quán) 威科學(xué)刊物或者相關(guān)國際會議上。目前在與納米科技有關(guān)的諸多研究領(lǐng)域中，比較熱 門并且有可能率先取得實際應(yīng)用的有納米制備方法，納米器件構(gòu)建，納米醫(yī)學(xué)。其 中自組裝納米結(jié)構(gòu)材料越來越受到人們關(guān)注，正在成為納米材料研究新熱點。其基本 內(nèi)涵是以納米顆粒、納米線和納米管為基本單元在一維、二維和三維空間組裝排列成 具有納米結(jié)構(gòu)的體系。多孔模板法是組裝納米結(jié)構(gòu)材料非常重要而簡易易控的一個方 法。
目前利用多孔模板可以比較成熟地制備金屬、半導(dǎo)體、聚合物納米材料。這些材 料通過賦予納米結(jié)構(gòu)后具有特殊的光電磁功能特性，從而為光電磁納米器件的構(gòu)建奠
定了基礎(chǔ)。如A丄Yin等[Appl.Phy丄ett.,2001,79(7):1039]在多孔氧化鋁的納米孔道中， 以金屬氯化物的二甲基亞砜(DMSO)溶液為電解液，通過交流電沉積制得金屬納米 線陣列。H.B.Xu等[Chem.Phy丄ett.,2005，412:294]在多孔氧化鋁模板中電泳沉積制得了 有機酞菁銅納米線。Steinhart等[Science, 2002， 296 (14): 1997]利用多孔氧化鋁模 板，通過熔融潤濕法制備了聚苯乙烯(PS)、聚四氟乙烯(PTFE)的納米管。同時他們利 用大孔徑氧化硅模板制備了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)納米管。
多孔模板是構(gòu)建可降解高分子納米材料的有效方法，但是鮮有報道。由于生物可 降解高分子在體內(nèi)可降解，其分解產(chǎn)物可以代謝并最終排出體外，以最大限度減少材 料對機體的長期影響，因而通過多孔模板法制備的可生物降解高分子納米材料將在藥 物緩釋和組織工程等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。高分子納米材料的常規(guī)制備方法是熔融 法和溶液浸潤法，前種方法可加快材料降解，后種方法由于溶液黏度較高而不能完全 浸潤。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述問題，我們發(fā)明一種多孔模板制備生物可降解高分子納米材料的方法
和裝置，又可將其命名為負(fù)壓抽濾法。本發(fā)明的基于多孔模板的生物可降解高分子納 米材料包括納米線和納米管的制備方法和裝置，通過改變高分子溶液濃度和模板參 數(shù)，可根據(jù)實際需要調(diào)控納米材料三維尺寸。 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下
一種多孔模板制備生物可降解高分子納米材料的方法，其特征在于該方法是將生 物可降解高分子溶液經(jīng)負(fù)壓抽濾后填充到多孔模板中，用刻蝕劑將多孔模板刻蝕后得 到可降解高分子的納米材料，具體步驟如下
a. 開啟真空泵(8)，在掩膜(3)的掩膜孔(7)處放上多孔模板(5)，先用去 離子水滴加到多孔模板(5)上洗滌多孔模板2 3次；
b. 將可降解高分子材料充分溶解于適量的溶劑中，然后將2 3滴可降解高分子 溶液滴加到多孔模板(5)上，待可降解高分子溶液全部滲入多孔模板(5) 后停止抽真空；
c. 小心的用鑷子將多孔模板(5)取出并用雙面膠將多孔模板(5)貼于玻片上， 放入4(TC烘箱烘15分鐘；
d. 用刻蝕劑在4(TC烘箱中將多孔模板(5)溶解，用大量去離子水清洗除去殘余 鹽分，4(TC烘箱烘15分鐘，即得可降解高分子的納米材料。
所述的生物可降解高分子材料為天然可降解高分子材料如殼聚糖、淀粉、纖維素、 蛋白質(zhì)，或者為合成可降解高分子材料如聚谷氨酸、聚乳酸、聚羥基丁酸酯、聚羥基 戊酸酯。
所述的多孔模板為具有多孔管道孔徑的無機或有機多孔材料模板如陽極氧化鋁 模板、納米孔洞玻璃模板、介孔沸石模板、多孔硅模板、金屬模板、聚碳酸酯模板。
所述的方法步驟b中所用的溶劑不具備溶解多孔模板和砂芯漏斗的能力，溶劑為 水，或者為鏈垸烴、烯烴、醇、醛、胺、酯、醚、酮、芳香烴、氫化烴、萜烯烴、鹵 代烴、雜環(huán)化物、含氮化合物及含硫化合物中較易揮發(fā)的溶劑如氯仿、四氫呋喃、甲 苯、乙醇、乙醚中的一種或幾種混合后的溶劑。
所述的方法步驟d中所用的刻蝕劑為不具備溶解生物可降解高分子材料但具備 溶解多孔模板能力的溶液，為強堿溶液如NaOH或KOH溶液等。
一種用于多孔模板制備生物可降解高分子納米材料方法的裝置，由砂芯漏斗(1 )、 掩膜(3)、多孔模板(5)和真空泵(8)組成，其特征在于砂芯(2)位于砂芯漏斗
(1)的中部，掩膜(3)緊貼在砂芯(2)上面，掩膜(3)中央有一個內(nèi)孔，即為掩 膜孔(7)，多孔模板(5)的孔徑略大于掩膜(3)中掩膜孔(7)的孔徑，多孔模板
(5)緊貼在掩膜(3)上面并蓋住掩膜孔(7);砂芯漏斗(1)下部有出口 (6)，出 口 (6)連接真空泵(8)。
本發(fā)明負(fù)壓抽濾裝置的具體構(gòu)建注意以下兩點
1) 選擇合適的砂芯漏斗作為抽濾支撐主體。選擇為高分子溶劑所不溶解的薄膜 材料(實例中選用不溶于水的聚乙烯薄膜)作為掩膜(3)。
2) 根據(jù)所需納米材料宏觀尺寸裁剪掩膜(3):掩膜(3)中心掩膜孔(7)與納 米材料宏觀尺寸一致，掩膜(3)直徑與砂芯漏斗(1)內(nèi)直徑一致。將掩膜(3)緊 貼砂芯漏斗。
多孔模板法制備聚合物納米材料的機理如下當(dāng)放在溶液被置于具有高表面能的 基體表面上時，它會像低濃度的液體一樣分散開并形成前驅(qū)膜。由于多孔模板也具有 高表面能，當(dāng)聚合物溶液或熔體與其接觸時，也會發(fā)生類似的潤濕現(xiàn)象。在潤濕的初 始階段，孔壁會被一種薄的表面膜所覆蓋。這是因為在微孔內(nèi)壁形成表面膜的驅(qū)動力 遠(yuǎn)大于完全填充微孔的驅(qū)動力。另外，孔壁潤濕和完全填充現(xiàn)象在潤濕的不同時間段 內(nèi)發(fā)生，溶液中溶劑的蒸發(fā)會阻止液體完全填充微孔，從而制得聚合物納米管。而當(dāng) 高分子溶液濃度和粘度相對較高或者模板孔徑相對較小或反復(fù)浸潤情況下就能得到 高分子納米線。
本發(fā)明實例中列舉制備生物可降解天然高分子殼聚糖和生物可降解合成高分子 聚谷氨酸納米材料制備過程。多孔模板選用陽極氧化鋁模板，掩膜選擇聚乙烯薄膜， 選用溶劑為水。制備生物可降解天然高分子殼聚糖用強堿溶液(如1 4mol/L的NaOH 或KOH等)將模板溶解刻蝕，制備生物可降解聚谷氨酸納米材料用強酸溶液(如l 4 mol/L的HC1或H3P04等)將模板溶解刻蝕。
本發(fā)明用多孔模板通過負(fù)壓抽濾裝置成功制備了生物可降解高分子殼聚糖(圖 2)以及聚谷氨酸(圖3)的納米材料。將生物可降解高分子賦予納米結(jié)構(gòu)后在藥物 緩釋和組織工程等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值。


圖l:自制負(fù)壓抽濾法實驗裝置圖
圖1中各數(shù)字代號表示如下l.砂芯漏斗2.砂芯3.掩膜4.可降解高分子溶液滴加
處5.多孔模板6.出口 7.掩膜孔8.真空泵。
圖2:多孔模板法制備的生物可降解殼聚糖納米材料SEM圖 圖3:多孔模板法制備的生物可降解聚谷氨酸納米材料SEM圖
具體實施例方式
下面通過實施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
實施例1
負(fù)壓抽濾法法制備殼聚糖納米材料。
i. 自制負(fù)壓抽濾法實驗裝置如附圖1，開啟真空泵，在聚乙烯掩膜的掩膜孔 處放上陽極氧化鋁模板，先用去離子水滴加到陽極氧化鋁模板上洗滌模板2~3 次。
ii. 用水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的殼聚糖溶液，將2~3滴殼聚糖溶液滴加到陽極氧 化鋁模板上，待殼聚糖溶液溶液全部滲入陽極氧化鋁模板后停止抽真空。
iii. 小心的用鑷子將陽極氧化鋁模板取出并用雙面膠將陽極氧化鋁模板貼于 玻片上，放入40。C烘箱烘15分鐘。
iv. 用刻蝕劑4mol/L的NaOH溶液在4(TC烘箱中將陽極氧化鋁模板溶解，大 量去離子水清洗除去殘余鹽分，4(TC烘箱烘15分鐘，即得殼聚糖的納米材料。
實施例2
負(fù)壓抽濾法法制備殼聚糖納米材料。
i. 自制負(fù)壓抽濾法實驗裝置如附圖1，開啟真空泵，在聚乙烯掩膜的掩膜孔 處放上陽極氧化鋁模板，先用去離子水滴加到陽極氧化鋁模板上洗滌模板2~3 次。
ii. 用水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的殼聚糖溶液，將2 3滴殼聚糖溶液滴加到陽極 氧化鋁模板上，待殼聚糖溶液溶液全部滲入陽極氧化鋁模板后停止抽真空。
iii. 小心的用鑷子將陽極氧化鋁模板取出并用雙面膠將陽極氧化鋁模板貼于 玻片上，放入4(TC烘箱烘15分鐘。
iv. 用刻蝕劑3mol/L的KOH溶液在4(TC烘箱中將陽極氧化鋁模板溶解，大 量去離子水清洗除去殘余鹽分，4(TC烘箱烘15分鐘，即得殼聚糖的納米材料。
實施例3
負(fù)壓抽濾法制備聚谷氨酸納米材料。
i.自制負(fù)壓抽濾法實驗裝置如附圖1，開啟真空泵，在聚乙烯掩膜的掩膜孔 處放上陽極氧化鋁模板，先用去離子水滴加到陽極氧化鋁模板上洗滌模板2 3 次。
ii .用水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的聚谷氨酸溶液，將2~3滴聚谷氨酸溶液滴加到陽 極氧化鋁模板上，待聚谷氨酸溶液全部滲入陽極氧化鋁模板后停止抽真空。
iii. 小心的用鑷子將陽極氧化鋁模板取出并用雙面膠將陽極氧化鋁模板貼于 玻片上，放入4(TC烘箱烘15分鐘。
iv. 用刻蝕劑lmol/L的H3P04溶液在4(TC烘箱中將陽極氧化鋁模板溶解，大 量去離子水清洗除去殘余鹽分，4(TC烘箱烘15分鐘，即得聚谷氨酸的納米材料。
實施例4
負(fù)壓抽濾法制備聚谷氨酸納米材料。
i.自制負(fù)壓抽濾法實驗裝置如附圖1，開啟真空泵，在聚乙烯掩膜的掩膜孔 處放上陽極氧化鋁模板，先用去離子水滴加到陽極氧化鋁模板上洗滌模板2~3 次。
ii .用水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的聚谷氨酸溶液，將2~3滴聚谷氨酸溶液滴加到陽 極氧化鋁模板上，待聚谷氨酸溶液全部滲入陽極氧化鋁模板后停止抽真空。
iii. 小心的用鑷子將陽極氧化鋁模板取出并用雙面膠將陽極氧化鋁模板貼于 玻片上，放入4(TC烘箱烘15分鐘。
iv. 用刻蝕劑2mol/L的HC1溶液在4(TC烘箱中將陽極氧化鋁模板溶解，大量 去離子水清洗除去殘余鹽分，4(TC烘箱烘15分鐘，即得聚谷氨酸的納米材料。 上述對實例的描述是為了便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明
方法。熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以容易對這些實施實例做出各種修改，并把在此說明 的一般性原理應(yīng)用在其他應(yīng)用實例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于 這里的實施實例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對本發(fā)明做出的改進(jìn)和修改都 應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1. 一種多孔模板制備生物可降解高分子納米材料的方法，其特征在于該方法是將生物可降解高分子溶液經(jīng)負(fù)壓抽濾后填充到多孔模板中，用刻蝕劑將多孔模板刻蝕后得到可降解高分子的納米材料，具體步驟如下a. 開啟真空泵(8)，在掩膜(3)的掩膜孔(7)處放上多孔模板(5)，先用去離子水滴加到多孔模板(5)上洗滌多孔模板2～3次；b. 將可降解高分子材料充分溶解于適量的溶劑中，然后將2～3滴可降解高分子溶液滴加到多孔模板(5)上，待可降解高分子溶液全部滲入多孔模板(5)后停止抽真空；c. 小心的用鑷子將多孔模板(5)取出并用雙面膠將多孔模板(5)貼于玻片上，放入40℃烘箱烘15分鐘；d. 用刻蝕劑在40℃烘箱中將多孔模板(5)溶解，用大量去離子水清洗除去殘余鹽分，40℃烘箱烘15分鐘，即得可降解高分子的納米材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于生物可降解高分子材料為天然可降解高 分子材料如殼聚糖、淀粉、纖維素、蛋白質(zhì)，或者為合成可降解高分子材料如聚 谷氨酸、聚乳酸、聚羥基丁酸酯、聚羥基戊酸酯。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于多孔模板為具有多孔管道孔徑的無機或 有機多孔材料模板如陽極氧化鋁模板、納米孔洞玻璃模板、介孔沸石模板、多孔 硅模板、金屬模板、聚碳酸酯模板。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟b所用的溶劑不具備溶解多孔模板 和砂芯漏斗的能力，溶劑為水，或者為鏈垸烴、烯烴、醇、醛、胺、酯、醚、酮、 芳香烴、氫化烴、萜烯烴、鹵代烴、雜環(huán)化物、含氮化合物及含硫化合物中較易 揮發(fā)的溶劑如氯仿、四氫呋喃、甲苯、乙醇、乙醚中的一種或幾種混合后的溶劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟d所用的刻蝕劑為不具備溶解生物 可降解高分子材料但具備溶解多孔模板能力的溶液，為強堿溶液如NaOH或KOH 溶液等。
6. —種用于權(quán)利要求1所述的多孔模板制備生物可降解高分子納米材料方法的裝 置，由砂芯漏斗(1)、掩膜(3)、多孔模板(5)和真空泵(8)組成，其特征在 于砂芯(2)位于砂芯漏斗(1)的中部，掩膜(3)緊貼在砂芯(2)上面，掩膜(3)中央有一個內(nèi)孔，即為掩膜孔(7)，多孔模板(5)的孔徑略大于掩膜(3) 中掩膜孔(7)的孔徑，多孔模板(5)緊貼在掩膜(3)上面并蓋住掩膜孔(7); 砂芯漏斗(1)下部有出口 (6)，出口 (6)連接真空泵(8)。
全文摘要
本發(fā)明公布一種多孔模板法制備生物可降解高分子納米材料的方法及其裝置。該方法是先用去離子水洗滌多孔模板；將可降解高分子材料充分溶解于適量的溶劑中，然后將可降解高分子溶液滴加到多孔模板上使其全部滲入多孔模板；將多孔模板貼于玻片上，放入烘箱烘干；用刻蝕劑將多孔模板溶解，清洗后烘干，即得可降解高分子的納米材料。該裝置由砂芯漏斗、掩膜、多孔模板和真空泵組成。本發(fā)明可簡易制備各種生物可降解高分子納米材料，它在藥物緩釋和組織工程等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值。
文檔編號C08L1/02GK101381467SQ200810201280
公開日2009年3月11日 申請日期2008年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月16日
發(fā)明者宋志江, 尹靜波, 斌 曹, 舒 李, 坤 羅, 鄭嬿珍, 陳學(xué)思 申請人:上海大學(xué)